CN104449708A

CN104449708A - 一种室温下合成高发光强度钨酸钙微晶的制备方法

Info

Publication number: CN104449708A
Application number: CN201410668331.2A
Authority: CN
Inventors: 张进
Original assignee: Chongqing University of Arts and Sciences
Current assignee: Chongqing University of Arts and Sciences
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-11-20
Also published as: CN104449708B

Abstract

一种室温下合成高发光强度钨酸钙微晶的制备方法，包括以下步骤：(1)将钨酸钠溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.05～1.00mol/L的溶液A，接着将氯化钙溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.05～1.00mol/L的溶液B，其中，配制的溶液A与溶液B的体积比为1∶1；(2)然后将三甘醇在磁力搅拌下加入配制的溶液A中，接着在磁力搅拌下将配制的溶液B加入三甘醇与溶液A的混合溶液中，整个反应体系中，三甘醇与混合溶液中去离子水的体积比为1∶1～1∶8，继续常温下搅拌反应20～120分钟，然后在常温下静置使白色沉淀完全沉积在反应容器底部；(3)去掉上层清液，离心、分离沉淀，然后用水和有机溶剂洗涤沉淀；(4)沉淀放在真空干燥箱内50℃～100℃下干燥2～6小时即成，即成。本发明制备的钨酸钙发光强度远高于普通沉淀法制备的钨酸钙，而且也具有产率高、形貌规则、尺寸均一、分散性好、稳定性好的特点。

Description

一种室温下合成高发光强度钨酸钙微晶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钨酸钙微晶的制备方法，具体涉及一种室温下合成高发光强度钨酸钙微晶的制备方法。

背景技术

钨酸钙(CaWO₄)是一种典型的白激活发光材料，具有稳定的物理化学性质。由于CaWO₄具有特有的光学性能，可被用作磷光体、放射强度闪烁计数材料和激光器基质材料等方面；若将稀土离子Eu³⁺、Pr³⁺等作为激发剂，掺入钨酸钙材料中，可使CaWO₄产生红色长余辉发光，从而获得重要的应用。

目前，对于CaWO₄纳米晶的研究还比较少，而钨酸钙微纳米材料的制备方法主要有高温固相法、均相共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、燃烧合成法、微乳液法等，其中，高温固相法能耗大，反应时间长且不完全，使得产物粒径偏大，分布不均匀，比较容易出现团聚现象，影响发光强度。均相共沉淀法对原料的纯度要求高，合成路线长，过程中已引入杂质，呈胶体状的沉淀难于洗涤和过滤，沉淀剂的选择较复杂，导致发光强度不高。水热法需在较高温和压力下进行，对设备要求较高。溶胶-凝胶法成本相对较高，处理操作复杂且制备周期长。燃烧合成法很难控制反应的进程和反应的速度，产物形貌单一或尺寸难于控制；产率不高，并且在燃烧的过程还伴有氨等气体逸出，污染环境。微乳液法产物形貌单一或尺寸难于控制，产率不高，发光强度不高等。例如现有技术CN201010202897.8公开了一种钨酸钙荧光粉的制备方法，包括以下步骤：(1)分别取去皮墨鱼骨及钨酸铵备用；(2)按墨鱼骨与钨酸铵的摩尔比为12～6∶1，称取上述墨鱼骨加入到反应釜内，加入钨酸铵及适量的水，将反应釜密封，在120～180℃的温度下反应24～48小时；(3)将反应产物用蒸馏水冲洗，干燥，在200～1000℃的温度下煅烧，煅烧时间为1～2小时，即得到钨酸钙荧光粉。该发明耗能大，反应时间长，并且发光强度最大可达才1093[a.u]。CN201410034794.3公开了一种孪生球状钨酸钙微晶的制备方法：β-环糊精溶于水，加入钨酸钠配成溶液A；将硝酸钙溶于水配成溶液B；在常温搅拌下，将溶液B加入溶液A，继续常温搅拌1～6小时制得孪生球状钨酸钙微晶。该发明中钨酸钠、硝酸钙、β-环糊精三者反应时间长，并且产物孪生球状钨酸钙微晶的发光强度也不理想。CN200610117285.2公开了一种快速制备钨酸钙介晶的方法，首先将等量的、相同浓度的钙盐水溶液和钨酸钠水溶液分别按一定比例与正辛烷、正丁醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)配制成透明的微乳液，然后将两种微乳液在一定温度范围内迅速混合，继续搅拌10分钟，反应结束，即可获得钨酸钙介晶，该发明虽然反应速度快，但是发光强度并不高。因此，探索一种简单、快速、环保的方法制备发光强度高、产率高、形貌规则和分散性好的钨酸钙微纳米材料仍然是一个挑战。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种室温下合成高发光强度钨酸钙微晶的制备方法，制备的钨酸钙发光强度远高于普通沉淀法制备的钨酸钙，而且也具有产率高、形貌规则、尺寸均一、分散性好、稳定性好的特点。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种室温下合成高发光强度钨酸钙微晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将钨酸钠溶于去离子水中配成溶液A，所述溶液A中钨酸钠的摩尔浓度为0.05～1.00mol/L，接着将氯化钙溶于去离子水中配成溶液B，所述溶液B中氯化钙的摩尔浓度为0.05～1.00mol/L，其中，配制的溶液A与溶液B的体积比为1∶1；

(2)然后将三甘醇在磁力搅拌下加入配制的溶液A中，接着在磁力搅拌下将配制的溶液B加入三甘醇与溶液A的混合溶液中，整个反应体系中，三甘醇与混合溶液中去离子水的体积比为1∶1～1∶8，继续常温下搅拌反应20～120分钟，然后在常温下静置使白色沉淀完全沉积在反应容器底部；

(3)将步骤(2)中混合溶液中的上层清液去掉，离心、分离沉淀，然后用水和有机溶剂洗涤沉淀；

(4)最后将步骤(3)中洗涤后的沉淀放在真空干燥箱内50℃～100℃下干燥2～6小时即成，即成。

进一步，步骤(1)中，所述溶液A中钨酸钠的摩尔浓度为1.00mol/L；所述溶液B中氯化钙的摩尔浓度为1.00mol/L；所述配制的溶液A与溶液B的体积均为25ml；所述水为去离子水。

进一步，步骤(2)中，在整个反应体系中，所述三甘醇与混合溶液中去离子水的比例为1∶5，可达到最高的发光强度；所述反应时间为20分钟，可有效控制钨酸钙的熟化程度，形成规整且尺寸较小的球状晶体；所述的搅拌均采用磁力搅拌。

进一步，所述三甘醇的用量为10m]。

进一步，步骤(3)中，所述水为去离子水，所述有机溶剂为无水乙醇。

进一步，步骤(4)中，所述沉淀放在真空干燥箱内80℃下干燥4小时。

本发明之室温下合成高发光强度钨酸钙微晶的制备方法中以常见的钨酸钠、氯化钙为反应原料，以相对环保安全的三甘醇作为添加剂，采用常温搅拌法即可使产物钨酸钙在三甘醇提供的结构平台上成核、生长，使之形成光滑、形貌规整、尺寸较小的球状晶体，并且发光强度高、分散性好、产率高和稳定性好。实验证明，本发明制备的钨酸钙微晶形成的球体达到1～3μm，尺寸均一，与传统沉淀法制得钨酸钙相比，其发光强度提高了将近4倍；利用本发明之高发光强度钨酸钙微晶的制备方法，所得到的球状钨酸钙微晶发光强度是未添加三甘醇制得钨酸钙发光强度的将近4倍，且形貌规则，分散性好，尺寸较小。实验证明，本发明所制备的钨酸钙微晶发光强度最高可达2376[a.u]，产率最高可达87.1％

本发明原料环保易得，采用的常温制备过程节能、高效快捷易于实施，适合大规模工业生产；本发明制备的钨酸钙微晶在示波器、闪烁器和LED半导体照明器件等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的钨酸钙微晶的扫描电子显微镜SEM图；

图2为本发明实施例1制备的钨酸钙微晶与实施例2制备的钨酸钙微晶的发光强度对比图；

图3为本发明实施例3和实施例4与实施例1制备钨酸钙微晶的发光强度对比图；

图4为本发明实施例5和实施例6与实施例1制备钨酸钙微晶的发光强度对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

1、将钨酸钠溶于去离子水中配成溶液A，溶液A中钨酸钠的摩尔浓度为1.00mol/L，体积为25ml；将氯化钙溶于去离子水中配成溶液B，溶液B中氯化钙的摩尔浓度为1.00mol/L，体积为25ml；

2、在搅拌下将10ml三甘醇加入溶液A中，在搅拌下再将溶液B加入到三甘醇与溶液A的混合溶液中，继续常温下搅拌反应20分钟，然后在常温下静置一段时间，使白色沉淀完全沉积在反应容器底部；

3、去掉上层清液，离心、分离沉淀，然后用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀；

4、将上述沉淀放在真空干燥箱内80℃下干燥4小时，最终得到白色的钨酸钙粉末。

本实施例制备的钨酸钙球状微晶SEM图，如图1所示，由图1可知，钨酸钙球状微晶粒径约为3μm，且分散良好；测得产率为81.1％，用F-7000型荧光分光光度计测定发光强度，激发光波长为242nm，由图2可知，测得钨酸钙球状微晶发光强度为2376[a.u]。

对照实施例2：

2、在搅拌下将25ml溶液B加入25ml溶液A中，继续常温下搅拌反应20分钟，然后在常温下静置一段时间，使白色沉淀完全沉积在反应容器底部；

4、将沉淀放在真空干燥箱内80℃下干燥4小时，最终得到白色的钨酸钙粉末。

测得产率为76.9％，由图2可知，钨酸钙球状微晶测得发光强度为600[a.u]。

实施例3

2、在搅拌下将50ml三甘醇加入溶液A，在搅拌下再将溶液B加入三甘醇与溶液A的混合溶液中，继续常温下搅拌反应20分钟，然后在常温下静置一段时间，使白色沉淀完全沉积在反应容器底部；

测得产率为54.9％，由图3可知，测得钨酸钙球状微晶发光强度为250[a.u]。

实施例4

2、在搅拌下将6ml三甘醇加入溶液A，在搅拌下再将溶液B加入三甘醇与溶液A的混合溶液中，继续常温下搅拌反应20分钟，然后在常温下静置一段时间，使白色沉淀完全沉积在反应容器底部；

测得产率为66.7％，由图3可知，测得钨酸钙球状微晶发光强度为2000[a.u]。

实施例5

2、将10ml三甘醇加入溶液A，在搅拌下再将溶液B加入三甘醇与溶液A的混合溶液中，继续常温下搅拌反应60分钟，然后在常温下静置一段时间，使白色沉淀完全沉积在反应容器底部；

3、去掉上层清液离心分离沉淀，然后用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀；

测得产率为80.8％，由图4可知，测得钨酸钙球状微晶发光强度为1700[a.u]。

实施例6

2、在搅拌下将10ml三甘醇加入溶液A，在搅拌下再将溶液B加入三甘醇与溶液A的混合溶液中，继续常温下搅拌反应120分钟，然后在常温下静置一段时间，使白色沉淀完全沉积在反应容器底部；

测得产率为75.3％，由图4可知，测得钨酸钙球状微晶发光强度为1600[a.u]。

实施例7

1、将钨酸钠溶于去离子水中配成溶液A，溶液A中钨酸钠的摩尔浓度为0.05mol/L，体积为25ml；将氯化钙溶于去离子水中配成溶液B，溶液B中氯化钙的摩尔浓度为0.05mol/L，体积为25ml；

2、在搅拌下将10ml三甘醇加入溶液A，在搅拌下再将溶液B加入三甘醇与溶液A的混合溶液中，继续常温下搅拌反应90分钟，然后在常温下静置一段时间，使白色沉淀完全沉积在反应容器底部；

测得产率为87.1％，测得钨酸钙球状微晶发光强度为1565[a.u]。

Claims

1.一种室温下合成高发光强度钨酸钙微晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的室温下合成高发光强度钨酸钙微晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液A中钨酸钠的摩尔浓度为1.00mol/L；所述溶液B中氯化钙的摩尔浓度为1.00mol/L；所述配制的溶液A与溶液B的体积均为25ml。

3.根据权利要求1或2所述的室温下合成高发光强度钨酸钙微晶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三甘醇与混合溶液中去离子水的比例为1∶5；所述反应时间为20分钟；所述的搅拌均采用磁力搅拌。

4.根据权利要求1或2所述的室温下合成高发光强度钨酸钙微晶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水为去离子水，所述有机溶剂为无水乙醇。

5.根据权利要求3所述的室温下合成高发光强度钨酸钙微晶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水为去离子水，所述有机溶剂为无水乙醇。

6.根据权利要求1或2所述的室温下合成高发光强度钨酸钙微晶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述沉淀放在真空干燥箱内80℃下干燥4小时。

7.根据权利要求3所述的室温下合成高发光强度钨酸钙微晶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述沉淀放在真空干燥箱内80℃下干燥4小时。

8.根据权利要求4所述的室温下合成高发光强度钨酸钙微晶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述沉淀放在真空干燥箱内80℃下干燥4小时。