CN110721336A - 一种纳米硅酸镁锂／聚己内酯复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米硅酸镁锂／聚己内酯复合材料及其制备方法。它包括以下步骤：（1）聚己内酯溶解于N,N‑二甲基乙酰胺溶剂；（2）纳米硅酸镁锂粉末加入去离子水分散均匀后，再采用溶剂交换法分散于N,N‑二甲基乙酰胺；（3）硅酸镁锂溶液加入聚己内酯溶液中混匀，转移至‑20摄氏度中沉淀；（4）在所得沉淀中加入无水乙醇进一步析出沉淀，沉淀经冷冻干燥后得到纳米硅酸镁锂／聚己内酯复合材料。本发明采用溶液共混法，在不进行化学改性的情况下，将层状团聚的纳米硅酸镁锂均匀分散于聚己内酯聚合物，得到纳米硅酸镁锂／聚己内酯复合材料。该制备方法简便快捷，环境污染小，所制得复合材料生物相容性佳，在实际生产与骨组织再生领域有应用前景。

Description

一种纳米硅酸镁锂／聚己内酯复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及医用高分子复合材料领域，特别涉及一种纳米硅酸镁锂／聚己内酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚己内酯作为一种可生物降解的高分子聚合物材料，已获美国食品和药物管理局批准，被广泛应用于食品包装、生物医药等领域。聚己内酯力生物相容性出众，免疫原性低，在人体内降解产物无害，同时兼具良好的可塑性与可加工性，常作为可吸收缝线、伤口敷料应用于临床。近年来，聚己内酯作为支架材料应用于再生领域的探索逐渐增多。然而，聚己内酯本身并无生物活性，这也限制了其在再生领域应用的前景。
硅酸镁锂是一种人工合成的纳米盘状颗粒，化学式为Na+0.7[(Si8Mg5.5Li0.3)O20(OH)4]-0.7，直径20-50nm，厚度1-2nm，呈叠瓦状团聚。剥离状态的硅酸镁锂可经细胞膜直接进入细胞内降解后发挥生物学效应。体内外实验研究亦证实硅酸镁锂具有促成骨与生物矿化作用。将硅酸镁锂复合于聚己内酯，可获得具有生物活性的复合材料，为再生治疗的支架应用，尤其是骨再生治疗植入物提供选择。
当前，硅酸镁锂与高分子聚合物的复合材料制备多选用共混法。通过分别将硅酸镁锂与高分子聚合物溶解于有机溶剂（如：二氯甲烷、三氯甲烷、二噁烷等）后再进一步共混。目前用于共混法的有机溶剂多为剧毒试剂，合成过程中的溶剂残留问题影响了复合材料的安全性。这些有机溶剂的使用与处理也增加了安全隐患与环境污染问题。硅酸镁锂在复合物中的存在形式也会影响其作用的发挥。共混法制备获得的复合材料中，硅酸镁锂常为团聚状态或者插层分散。因此，选用低毒性有机溶剂使硅酸镁锂在聚己内酯中的均匀分散有着重要应用价值。
发明内容
针对聚己内酯在骨再生领域应用的局限性，本发明目的在于提供一种将硅酸镁锂添加于聚己内酯的方法，聚己内酯拥有良好生物学活性。
本发明采用溶液共混法制备复合材料，选用纳米硅酸镁锂，使之分散于N,N-二甲基乙酰胺这一低毒性有机溶剂中，再与聚己内酯共混，实现纳米硅酸镁锂在聚己内酯中均匀分散，以期满足临床应用需求。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，具体步骤为：
（1）按一定质量配比称取纳米硅酸镁锂，溶解于去离子水中，在磁力搅拌器中混合后，再转移至超声中分散混合均匀；
（2）以一定配比往步骤（1）中所获得的溶液中加入N,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀后再于超声中进一步振荡，即通过溶剂交换的方法使硅酸镁锂分散在N,N-二甲基乙酰胺。
（3）将聚己内酯溶解于N,N-二甲基乙酰胺，加热助溶，搅拌均匀。
（4）将步骤（2）所得溶液逐滴加入步骤（3）所得溶液，超声混匀，使纳米硅酸镁锂在聚己内酯中彻底分散。
（5）将步骤（4）所得溶液转移至-20度中，获得沉淀。
（6）向步骤（5）所得混合物中加入无水乙醇进一步析出沉淀。
（7）去除上清液，再次加入无水乙醇进一步洗涤，获得沉淀。
（8）将所得沉淀转移至冷冻干燥机，干燥后得纳米硅酸镁锂／聚己内酯复合材料。
其中所得纳米硅酸镁锂／聚己内酯复合材料中纳米硅酸镁锂的质量含量为0.1%-10%。
本发明具有以下优点：
本发明通过溶剂交换方法，利用硅酸镁锂的亲水性预先溶解于去离子水中，再交换至N,N-二甲基乙酰胺，使得硅酸镁锂在有机溶剂中均匀剥脱。
利用聚己内酯熔点低的特点，使聚己内酯在超声下加热溶解于N,N-二甲基乙酰胺。通过溶液共混，实现纳米硅酸镁锂在聚己内酯的均匀分散，解决了纳米硅酸镁锂在复合材料中的团聚问题。
相比被广泛应用的二氯甲烷、三氯甲烷、二噁烷这类剧毒危险品有机溶剂，本发明中所用有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺毒性低，污染小，使用安全且环保。并且，N,N-二甲基乙酰胺熔点较高，在冷冻干燥过程中对冷冻干燥机的冷冻要求没有二氯甲烷这类有机溶剂来得严苛。
本发明所提供的材料制备方法简便快捷，环境污染小，所制得复合材料生物相容性佳，在实际生产与骨组织再生领域有应用前景。
附图说明
图1为本发明的纳米硅酸镁锂／聚己内酯复合材料的XRD结果。该结果说明纳米硅酸镁锂在聚己内酯中分散均匀，以剥脱的形式分散存在，而非团聚状态或者插层。
图2为本发明的纳米硅酸镁锂／聚己内酯复合材料的体外细胞毒性实验结果。该结果显示纳米硅酸镁锂／聚己内酯复合材料对成骨细胞无细胞毒性，并且有促进增殖作用。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例作进一步详细描述。应理解的是，以下实施例仅用于说明本发明，而不应理解为对本发明范围的限制。
实施例1
称取0.01g硅酸镁锂，加入0.5mL去离子水，搅拌混匀至硅酸镁锂完全溶解。超声振荡30min。再加入2mL N,N-二甲基乙酰胺，磁力搅拌30min，得到硅酸镁锂溶液。
称取1g聚己内酯，加入10mL N,N-二甲基乙酰胺，加热搅拌至完全溶解后，再磁力搅拌1h得到聚己内酯溶液。
将硅酸镁锂溶液逐滴加入聚己内酯溶液中，磁力搅拌。溶液完全互溶后，超声振荡3h。再转移至-20度冷冻12h获得沉淀。
在混合液中加入无水乙醇20mL，使沉淀进一步析出。去除上清液，再次加入20mL无水乙醇洗涤。将沉淀转移冷冻干燥机，干燥24h。
对所得材料行X线衍射分析，所得XRD结果如图1所示，未检测到以团聚或者插层状态的硅酸镁锂存在，提示纳米硅酸锂镁在聚己内酯中完全剥脱，以均匀分散的状态存留于聚己内酯。
称取1g聚己内酯，加入10mL N,N-二甲基乙酰胺，加热搅拌至完全溶解后，再磁力搅拌1h得到聚己内酯溶液。再转移至-20度冷冻12h获得沉淀。在混合液中加入无水乙醇20mL，使沉淀进一步析出。去除上清液，再次加入20mL无水乙醇洗涤。将沉淀转移冷冻干燥机，干燥24h。以此获得的聚己内酯作为对照组。
将冻干的纳米硅酸镁锂／聚己内酯复合材料和对照组聚己内酯分别转移至聚四氟乙烯模具中获得直径10mm、厚度3mm圆片样品。经灭菌消毒后，将成骨细胞系MG-63细胞接种于样品表面，检测材料表面细胞的增殖能力。结果如图2所示，该结果提示纳米硅酸镁锂／聚己内酯复合材料对成骨细胞无细胞毒性，并且有促进增殖作用。
实施例2
称取0.05g硅酸镁锂，加入2.5mL去离子水，搅拌混匀至硅酸镁锂完全溶解。超声振荡30min。再加入10mL N,N-二甲基乙酰胺，磁力搅拌30min，得到硅酸镁锂溶液。
称取5g聚己内酯，加入50mL N,N-二甲基乙酰胺，加热搅拌至完全溶解后，再磁力搅拌1h得到聚己内酯溶液。
将硅酸镁锂溶液逐滴加入聚己内酯溶液中，磁力搅拌。溶液完全互溶后，超声振荡3h。再转移至-20度冷冻12h获得沉淀。
在混合液中加入无水乙醇100mL，使沉淀进一步析出。去除上清液，再次加入100mL无水乙醇洗涤。将沉淀转移冷冻干燥机，干燥24h。
实施例3
称取0.1g硅酸镁锂，加入5mL去离子水，搅拌混匀至硅酸镁锂完全溶解。超声振荡30min。再加入20mL N,N-二甲基乙酰胺，磁力搅拌30min，得到硅酸镁锂溶液。
称取10g聚己内酯，加入100mL N,N-二甲基乙酰胺，加热搅拌至完全溶解后，再磁力搅拌1h得到聚己内酯溶液。
将硅酸镁锂溶液逐滴加入聚己内酯溶液中，磁力搅拌。溶液完全互溶后，超声振荡3h。再转移至-20度冷冻12h获得沉淀。
在混合液中加入无水乙醇200mL，使沉淀进一步析出。去除上清液，再次加入200mL无水乙醇洗涤。将沉淀转移冷冻干燥机，干燥24h。
实施例4
称取0.5g硅酸镁锂，加入25mL去离子水，搅拌混匀至硅酸镁锂完全溶解。超声振荡30min。再加入100mL N,N-二甲基乙酰胺，磁力搅拌30min，得到硅酸镁锂溶液。
称取50g聚己内酯，加入500mL N,N-二甲基乙酰胺，加热搅拌至完全溶解后，再磁力搅拌1h得到聚己内酯溶液。
将硅酸镁锂溶液逐滴加入聚己内酯溶液中，磁力搅拌。溶液完全互溶后，超声振荡3h。再转移至-20度冷冻12h获得沉淀。
在混合液中加入无水乙醇1000mL，使沉淀进一步析出。去除上清液，再次加入1000mL无水乙醇洗涤。将沉淀转移冷冻干燥机，干燥24h。

Claims (7)

1.一种纳米硅酸镁锂／聚己内酯复合材料及制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）聚己内酯溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂；
（2）纳米硅酸镁锂粉末加入去离子水分散均匀后，再采用溶剂交换法分散于N,N-二甲基乙酰胺；
（3）硅酸镁锂溶液加入聚己内酯溶液中混匀，转移至-20摄氏度中沉淀；
（4）在所得沉淀中加入无水乙醇进一步析出沉淀，沉淀经冷冻干燥后得到纳米硅酸镁锂／聚己内酯复合材料。
2.权利要求1所述的硅酸镁锂为人工合成，其分子式为Na+0.7[(Si8Mg5.5Li0.3)O20(OH)4]-0.7。
3.权利要求1所述的纳米硅酸镁锂／聚己内酯复合材料中的硅酸镁锂质量含量为0.1%-10%。
4.权利要求1所述的聚己内酯分子量为重均分子量为20000-100000。
5.权利要求1所述的制备方法得到的为纳米硅酸镁锂／聚己内酯复合材料。
6.权利要求5所述纳米硅酸镁锂／聚己内酯复合材料可用于制备生物医用材料。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述的生物医用材料是骨缺损再生修复的植入物材料。
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