CN110180031A - 一种稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法 - Google Patents

一种稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法，首先将具有荧光性能的稀土离子负载到有序介孔材料中，并以生物相容性优异的Salen作为传能配体敏化稀土离子发光，进一步采用生物相容性好的聚左旋乳酸化学修饰稀土席夫碱介孔颗粒，通过该方法制备的有机无机荧光纳米材料与其它稀土荧光材料相比同时具有稳定的荧光性能以及良好的界面相容性，将其加入可降解椎间融合器之后不仅增加了聚合物基体的力学性能，同时可示踪椎间融合器在体内的降解过程。该复合材料制备的椎间融合器生物相容性好能满足临床应用的需求。

Description

一种稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法，具体涉及一种以生物可降解聚合物为基体，以生物相容性的稀土席夫碱介孔为荧光剂，制备可用于无损伤示踪体内椎间融合器降解过程的荧光复合材料。本发明属于生物医学复合材料领域。
背景技术
颈/腰椎退行性疾病是近年来临床最常见的脊柱外科疾病，严重影响着患者工作和生活，一旦药物及物理非手术治疗无效，手术治疗往往是唯一有效的方法。目前手术方式已由单纯的椎间盘摘除术发展至脊柱融合术。脊柱融合术是临床上应用较为广泛的并有效的手术方式之一，自椎间融合器应用于脊柱融合术并取得成功以来，各种椎间融合器相继问世，并受到临床广为接受。目前临床应用多为不可吸收椎间融合器，按照融合器的材料不同，主要分为金属材料和碳纤维等复合材料。虽然传统椎间融合器显示出了一些较为满意的效果，但是不容忽视的是其较为常见的并发症，例如融合器的移位、椎体沉降、应力遮挡、邻近部位的骨吸收、迟发性炎症反应、脊柱前凸、假关节形成继而椎体融合延迟甚至不融合等旧引。引起这些并发症的原因很多情况下是由于椎间融合器本身的不可降解导致的。
现有融合器的缺点，给生物可吸收融合器的发展提供了契机，近年来，人们利用可降解生物材料（如聚乳酸、聚乙交酯等聚酯类）开发出体内可降解椎间融合器，这类融合器在植入体内初期可为椎间融合提供有效的力学支撑，维持椎间隙高度。随着新骨的长入，椎间融合器逐渐降解，为新生骨组织提供生长空间，同时相邻节段实现完全融合，达到治疗的目的。理想的可吸收融合器应该具备以下几个特质：刚度需要与骨媲美；体外可观察；随时间的推移而吸收。但是目前的可降解材料仍存在缺点和不足。首先，他们的强度通常低于不可降解聚合物和金属融合器，同时降解产生的碎片不可体内追踪且会导致一系列的组织反应。聚合物的力学性能不足问题可通过加入生物陶瓷解决，而对降解产物的体内追踪并无有效的解决方案。
希夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（－RC=N－）的一类有机化合物，通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成，Pfeifer等在1931年首次合成了席夫碱，其独特的光、电、磁等物理性能，优良的配位化学性能以及独特的抗菌、抗癌等生理活性，引起了人们系统、深入的理论与应用研究。由于某些席夫碱具有特殊的生理活性，近年来越来越引起医药界的重视。据报道，氨基酸类、缩胺类、缩氨脲类、胍类、腙类席夫碱及其相应的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特药用效果。同时席夫碱化合物是一类重要的金属离子配体，而且可以以多齿配体的形式与金属离子实现螯合配位，此外，席夫碱配体大多具有共轭芳环，具有很强的光吸收功能，可以产生强烈的分子内能量转移，因此，多齿席夫碱是一类兼具有配位螯合和敏化发光双重功能的配体。如水杨醛型双齿席夫碱配基聚砜-稀土离子配合物，可以在不需要协同配位小分子的基础上强烈的敏化稀土荧光发射，得到同时具有良好力学性能、易于加工成型和光致发光的复合材料（中国发明专利：键合水杨醛型双齿席夫碱配基聚砜-稀土离子配合物发光材料的制备方法，公开号：201510409170.X）；利用新型香豆素类席夫碱衍生物制备的荧光探针能够在肝癌HepG-2细胞中对铜离子进行细胞荧光成像（中国发明专利：一种新型香豆素类席夫碱衍生物，制备方法及其在铜离子荧光和细胞成像检测中的应用，公开号：20171068722.2）。其结构多样化，具有良好的配位能力，可以和大多数金属配位生成配合物。鉴于其结构的特殊性和灵活性，在催化领域、生物活性和医药方面的应用研究很受人们青睐。由于小分子的希夫碱金属配合物之间容易发生分子间的二聚反应使其失去原有的活性，所以需选用合适的载体将其固载于某些材料上，介孔分子筛作为固载材料的研究深受关注。介孔分子筛MCM-41具有高度有序且均匀分布的六方孔道结构，孔径改变范围较宽，较大的比表面和良好的水热性、机械稳定性以及弱酸性等特点，在催化化学、吸附分离、药物控释、传感技术以及生态和纳米材料领域具有很多的潜在用途。MCM-41具有良好的光、热稳定性而稀土配合物具有优良的发光性能，综合二者优势可以合成新型无机/有机杂化介孔材料，拓宽其应用领域，具有广阔的发展前景成为研究的热点。通过共缩聚或后嫁接的方式将有机基团引入到介孔材料的孔道中，并且可对引入的有机基团进行进一步的化学修饰而衍生出新的活性中心的一类材料即为无机/有机杂化介孔材料。若能让稀土配合物具备介孔分子筛 MCM-41的独特结构，再引进高分子基质中，则可获得一类高荧光效率的复合材料。
因此，以生物可降解聚合物为基体，以生物相容性的稀土席夫碱介孔为荧光剂，制备可用于无损伤示踪体内椎间融合器降解过程的荧光复合材料。该思路的应用必将在生物可降解高分子材料领域具有较高的研究意义和应用价值。
发明内容
针对现有以可降解高分子材料作为椎间融合器无法在体外进行实时跟踪其降解过程的缺点，本发明目的在于提供一种稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法。
为实现这样的目的，本发明采用如下技术方案：
一种稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法，首先将具有荧光性能的稀土离子负载到有序介孔材料中，并以生物相容性优异的Salen作为传能配体敏化稀土离子发光，进一步采用生物相容性好的聚左旋乳酸化学修饰稀土席夫碱介孔颗粒，包括以下步骤：
（1）稀土席夫碱介孔纳米荧光材料的制备
首先，将席夫碱（Salen）溶于20 mL 四氢呋喃中，然后，逐滴加入硅烷偶联剂，Salen与硅烷偶联剂的比为1/1~1/5，将此溶液在氮气的保护下80 ℃回流反应18 h，冷却减压蒸去溶剂，得到功能化桥分子（Salen-Si）；
其次，称取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂溶于去离子水中，再加入浓氨水，在35 ℃下，搅拌过程中滴加正硅酸乙酯（TEOS）和Salen-Si的混合液，反应12~24 h后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100 ℃下，晶化12~48 h，其中，所述的CTAB/NH3·H2O/TEOS/(Salen-Si)/H2O反应物之间的摩尔比为0.12/0.5/0.96/0.04/58.24；
然后，用去离子水洗涤至中性，60 ℃下烘干后在Soxhlet提取器中用乙醇提取两天，干燥得到样品，记为Salen-MCM41；
最后，将一定量的Salen-MCM41或Salen-MCM41+邻菲啰啉（phen）加入到稀土离子，如Ln(NO3)3的乙醇溶液中，所述的Ln3+/Salen-MCM41的摩尔比是1/3，搅拌下回流反应12 h，用乙醇反复洗涤后抽滤得到样品，60℃下真空干燥，得到稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒，所述的产物标记为：Ln(Salen-MCM41)3/Ln(Salen-MCM41)3phen）；
（2）稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒的表面修饰
称取干燥好的稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒加入到除水除氧的三口烧瓶中，磁力搅拌和氮气保护下加入硅烷偶联剂，介孔纳米荧光颗粒与硅烷偶联剂的质量比为1/2~2/1，85℃下回流反应12~24小时，大量乙醇洗涤后抽滤干燥，可得表面带有氨基的介孔纳米荧光颗粒，在120℃，20 mL除水除氧的甲苯溶剂中加入一定量的丙交酯（LLA），待其完全溶解后，将干燥好的表面带有氨基的介孔纳米荧光颗粒加入到单口烧瓶中，加入一定量的催化剂，在氮气保护和磁力搅拌下，120 ℃反应12~48小时，其中LLA与介孔纳米荧光颗粒二者之间的质量比为1/1~10/1；反应完毕冷却至室温，离心分离，大量三氯甲烷洗涤。最后，分离出的沉淀产物在50℃下真空干燥24~72小时除去溶剂，产物记为PLLA-Ln(Salen-MCM41)3/PLLA-Ln(Salen-MCM41)3phen；
（3）用于可降解椎间盘融合器的复合材料的制备
复合材料采用溶液浇筑方法制备，具体流程为，可降解共聚物以5~20 w/v%的浓度溶解在二氯甲烷溶剂中得共聚物溶液；将干燥的LLA-Ln(Salen-MCM41)3/ PLLA-Ln(Salen-MCM41)3phen介孔纳米颗粒加入到上述共聚物溶液中，磁力搅拌和超声处理同时进行，待其混合均匀后转移至玻璃器皿中自然挥发干燥，即得到用于制备体外可视化可降解锥间融合器的材料。
本发明中所述的稀土离子可以为：铕离子、铽离子、钐离子、镝离子等具有荧光特性的离子中的一种。
本发明中所述的Ln3+/Salen-MCM41/phen的摩尔比例是1/3/1。
本发明中所述的纳米介孔材料MCM41的指标为：孔径为5-15 nm，孔体积为：0.5~1.5 cm3/g，BET比表面积为：500~1500 m2/g。
本发明中所述的硅烷偶联剂可以为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双（2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
本发明中所述的催化剂可以为氧化锌、锌、辛酸亚锡、氯化锌中的一种。
本发明中所述的可降解聚合物主要是聚乳酸及其共聚物可以为聚乳酸（PLA）、左旋聚乳酸（PLLA）、外消旋聚乳酸（PDLLA）、聚乳酸-己内酯（PLA-PCL）、聚乳酸-羟基乙酸（PLGA）、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯（PLTG）中的一种。
本发明中所述的稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒的添加量可以为：1-20 wt%。
本发明提供了一种以改性过后的稀土席夫碱介孔纳米颗粒为体内示踪剂，可在体外实时示踪体内椎间融合器降解过程的复合材料。
本发明方法的关键在于：对具有荧光效果的稀土席夫碱介孔纳米颗粒进行表面化学修饰，通过丙交酯开环聚合方法将低分子量聚左旋乳酸（PLLA）接枝于稀土席夫碱介孔材料上，然后，研究该无机纳米颗粒在复合材料中的界面相容以及荧光示踪效果。通过上述方法合成的有机无机纳米颗粒在可降解椎间融合器中均匀分散，界面相容性好，并可达到在体外直接观察椎间融合器的降解过程的效果。该复合材料制备的椎间融合器生物相容性好能满足临床应用的需求。
本发明的优点在于：
本发明将具有荧光性能的稀土离子负载到有序介孔材料中，并以生物相容性优异的Salen作为传能配体敏化稀土离子发光，该设计思路相比于其它稀土发光材料可以有效增加稀土元素发光效率和稳定性。进一步采用生物相容性好的聚左旋乳酸化学修饰稀土席夫碱介孔颗粒，通过该方法制备的有机无机荧光纳米颗粒具有稳定的荧光性能以及良好的界面相容性，可用于追踪可降解椎间融合器在体内的降解过程以及增加聚合物基体的力学性能。本发明制备的可降解复合材料在用作椎间融合器时不仅可以改善单一聚合物力学性能不足的缺点，同时可实现无损伤监测椎间融合器体内降解过程的要求。
附图说明
图1为实施例1所制备的二元稀土铽席夫碱介孔材料的激发（a）和发射（b）荧光谱图；
图2为实施例1所制备的在PLGA共聚物中添加5%含量修饰过后的二元稀土铽席夫碱介孔材料颗粒的复合材料的应力应变曲线；
图3为实施例2所制备的三元稀土铽席夫碱介孔材料的激发（a）和发射（b）荧光谱图；
图4为实施例3所制备的二元稀土铕席夫碱介孔材料的激发（a）和发射（b）荧光谱图；
图5为实施例4所制备的三元稀土铕席夫碱介孔材料的激发（a）和发射（b）荧光谱图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1
一种稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器，首先将具有荧光性能的稀土离子负载到有序介孔材料中，并以生物相容性优异的Salen作为传能配体敏化稀土离子发光，进一步采用生物相容性好的聚左旋乳酸化学修饰稀土席夫碱介孔颗粒，按以下步骤制备：
（1）稀土席夫碱介孔纳米荧光材料的制备：将1mmol 0.268 g Salen溶于20 mL 四氢呋喃中，然后逐滴加入2 mmol 0.500 g的三乙氧基硅基异氰酸丙酯(TEPIC)，将此溶液在氮气的保护下80 ℃回流反应18 h，冷却减压蒸去溶剂，得到功能化桥分子（Salen-Si）；
其次，称取1.1 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂溶于26 mL去离子水，再加入12 mL浓氨水，在35 ℃下，搅拌过程中滴加0.024 g正硅酸乙酯（TEOS）和Salen-Si的混合液，反应18 h后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100 ℃下晶化24 h；
然后用去离子水洗涤至中性，60 ℃下烘干后在Soxhlet提取器中用乙醇提取两天，干燥得到样品，记为Salen-MCM41；
将Salen-MCM41加入到Tb(NO3)3的乙醇溶液中，其摩尔比为1：3，搅拌下回流反应12 h，用乙醇反复洗涤后抽滤得到样品，60 ºC下真空干燥，得稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒，产物记为Tb(Salen-MCM41)3；
（2）稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒的表面修饰：
称取1 g干燥好的Tb(Salen-MCM41)3介孔纳米颗粒加入到除水除氧的三口烧瓶中，磁力搅拌和氮气保护下加入4 mmol 1.0 g TEPIC， 85℃下回流反应12~24小时，大量乙醇洗涤后抽滤干燥，可得表面带有氨基的NH2-Tb(Salen-MCM41)3介孔纳米颗粒。在120℃，20 mL除水除氧的甲苯溶剂中加入5 g丙交酯（LLA），待其完全溶解后，将干燥好的表面带有氨基的NH2-Tb(Salen-MCM41)3介孔纳米颗粒加入到单口烧瓶中，加入一定量的催化剂，在氮气保护和磁力搅拌下，120 ℃反应24小时；反应完毕冷却至室温，离心分离，大量三氯甲烷洗涤；最后，分离出的沉淀产物在50℃下真空干燥72小时除去溶剂，产物记为PLLA-Tb(Salen-MCM41)3；
（3）用于可降解椎间盘融合器的复合材料的制备
复合材料采用溶液浇筑方法制备，具体流程为，可降解共聚物PLGA以10 w/v%的浓度溶解在二氯甲烷溶剂中得到共聚物溶液，将质量份数5 wt%的干燥PLLA-Tb(Salen-MCM41)3介孔纳米颗粒加入到上述共聚物溶液中，磁力搅拌和超声处理同时进行，待其混合均匀后转移至玻璃器皿中自然挥发干燥，即得到用于制备体外可视化可降解锥间融合器的材料。
图1为二元稀土铽席夫碱介孔材料的激发（a）和发射（b）荧光谱图，由图可见，材料展示了稀土铽离子的绿光特征发射峰，其荧光寿命为0.942 ms。
图2为在PLGA共聚物中添加5%含量修饰过后的二元稀土席夫碱介孔材料颗粒的复合材料的应力应变曲线，由图可见，添加5%含量的稀土席夫碱介孔纳米材料，其复合材料的最大拉伸强度为56 MP，可满足椎间融合器的力学强度要求。
实施例2
一种稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器，按以下步骤制备：
（1）稀土席夫碱介孔纳米荧光材料的制备
首先，将1mmol 0.268 g Salen溶于20 mL 四氢呋喃中，然后逐滴加入2 mmol 0.500 g的三乙氧基硅基异氰酸丙酯(TEPIC)，将此溶液在氮气的保护下80 ℃回流反应18 h，冷却减压蒸去溶剂，得到功能化桥分子（Salen-Si）；
称取1.1 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂溶于26 mL去离子水，再加入12mL浓氨水，在35 ℃下，搅拌过程中滴加0.024 g正硅酸乙酯（TEOS）和Salen-Si的混合液，反应18 h后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100 ℃下，晶化24 h；
然后用去离子水洗涤至中性，60 ℃下烘干后在Soxhlet提取器中用乙醇提取两天，干燥得到样品，记为Salen-MCM41；
最后，将Salen-MCM41加入到Tb(NO3)3和phen的乙醇溶液中，其摩尔比为1：3：1，搅拌下回流反应12 h，用乙醇反复洗涤后抽滤得到样品，60℃下真空干燥，得到稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒，产物记为Tb(Salen-MCM41)3phen。
（2）稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒的表面修饰：
称取1 g干燥好的Tb(Salen-MCM41)3phen介孔纳米颗粒加入到除水除氧的三口烧瓶中，磁力搅拌和氮气保护下加入4 mmol 1.0 g TEPIC， 85 ℃下回流反应12~24小时，大量乙醇洗涤后抽滤干燥，可得表面带有氨基的NH2-Tb(Salen-MCM41)3phen介孔纳米颗粒；在120℃，20 mL除水除氧的甲苯溶剂中加入5 g丙交酯（LLA），待其完全溶解后，将干燥好的表面带有氨基的NH2-Tb(Salen-MCM41)3phen介孔纳米颗粒加入到单口烧瓶中，加入一定量的催化剂，在氮气保护和磁力搅拌下，120 °C反应24小时，其中LLA与介孔纳米荧光颗粒二者之间的质量比为1/1~10/1；反应完毕冷却至室温，离心分离，大量三氯甲烷洗涤，最后，分离出的沉淀产物在50℃下真空干燥72小时除去溶剂，产物记为PLLA-Tb(Salen-MCM41)3phen；
（3）用于可降解椎间盘融合器的复合材料的制备
复合材料采用溶液浇筑方法制备，具体流程为，可降解共聚物PLGA以10 w/v%的浓度溶解在二氯甲烷溶剂中，得共聚物溶液；将质量分数为5 wt%的干燥PLLA-Tb(Salen-MCM41)3phen介孔纳米颗粒加入到上述共聚物溶液中，磁力搅拌和超声处理同时进行，待其混合均匀后转移至玻璃器皿中自然挥发干燥，即得到用于制备体外可视化可降解锥间融合器的材料。
图3为三元稀土铽席夫碱介孔材料的激发（a）和发射（b）荧光谱图。由图可见，材料展示了稀土铽离子的绿光特征发射峰，其荧光寿命为0.954 ms。
实施例3
一种稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器，按以下步骤制备：
（1）稀土席夫碱介孔纳米荧光材料的制备
首先，将1mmol 0.268 g Salen溶于20 mL 四氢呋喃中，然后逐滴加入2 mmol 0.500 g的三乙氧基硅基异氰酸丙酯(TEPIC)，将此溶液在氮气的保护下80 ℃回流反应18 h，冷却减压蒸去溶剂，得到功能化桥分子（Salen-Si）；
称取1.1 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂溶于26 mL去离子水，再加入12mL浓氨水，在35 ℃下，搅拌过程中滴加0.024 g正硅酸乙酯（TEOS）和Salen-Si的混合液，反应18 h后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100 ℃下，晶化24 h；
然后，用去离子水洗涤至中性，60 ℃下烘干后在Soxhlet提取器中用乙醇提取两天，干燥得到样品，记为Salen-MCM41；
最后，将Salen-MCM41加入到Eu(NO3)3的乙醇溶液中，其摩尔比为1：3，搅拌下回流反应12 h，用乙醇反复洗涤后抽滤得到样品， 60℃下真空干燥，产物记为Eu(Salen-MCM41)3；
（2）稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒的表面修饰
称取1 g干燥好的Eu(Salen-MCM41)3介孔纳米颗粒加入到除水除氧的三口烧瓶中，磁力搅拌和氮气保护下加入4 mmol 1.0 g TEPIC， 85℃下回流反应12~24小时，大量乙醇洗涤后抽滤干燥，可得表面带有氨基的NH2-Eu(Salen-MCM41)3介孔纳米颗粒；在120℃，20 mL除水除氧的甲苯溶剂中加入5 g丙交酯（LLA），待其完全溶解后，将干燥好的表面带有氨基的NH2-Eu(Salen-MCM41)3介孔纳米颗粒加入到单口烧瓶中，加入一定量的催化剂，在氮气保护和磁力搅拌下，120℃反应24小时；应完毕冷却至室温，离心分离，大量三氯甲烷洗涤；
最后，分离出的沉淀产物在50℃下真空干燥72小时除去溶剂，产物记为PLLA-Eu(Salen-MCM41)3；
（3）用于可降解椎间盘融合器的复合材料的制备
复合材料采用溶液浇筑方法制备，具体流程为，可降解共聚物PLGA以10 w/v%的浓度溶解在二氯甲烷溶剂中，得共聚物溶液；将质量分数为5 wt%的干燥PLLA-Eu(Salen-MCM41)3介孔纳米颗粒加入到上述共聚物溶液中，磁力搅拌和超声处理同时进行，待其混合均匀后转移至玻璃器皿中自然挥发干燥，即得到用于制备体外可视化可降解锥间融合器的材料。
图4为二元稀土铕席夫碱介孔材料的激发（a）和发射（b）荧光谱图。由图可见，材料展示了稀土铕离子的红光特征发射峰，其荧光寿命为0.960 ms。
实施例4
一种稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器，按以下步骤制备：
（1）稀土席夫碱介孔纳米荧光材料的制备
首先，将1mmol 0.268 g Salen溶于20 mL 四氢呋喃中，然后，逐滴加入2 mmol 0.500g的三乙氧基硅基异氰酸丙酯(TEPIC)，将此溶液在氮气的保护下80 ℃回流反应18 h，冷却减压蒸去溶剂，得到功能化桥分子（Salen-Si）；
其次，称取1.1 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂溶于26 mL去离子水，再加入12 mL浓氨水，在35 ℃下，搅拌过程中滴加0.024 g正硅酸乙酯（TEOS）和Salen-Si的混合液，反应18 h后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100 ℃下晶化24 h；
然后，用去离子水洗涤至中性，60 ℃下烘干后在Soxhlet提取器中用乙醇提取两天，干燥得到样品，记为Salen-MCM41；
最后，将Salen-MCM41加入到Eu(NO3)3和phen的乙醇溶液中，其摩尔比为1：3：1，搅拌下回流反应12 h，用乙醇反复洗涤后抽滤得到样品，60℃下真空干燥，得到稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒，产物记为Eu(Salen-MCM41)3phen；
（2）稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒的表面修饰
称取1 g干燥好的Eu(Salen-MCM41)3phen介孔纳米颗粒加入到除水除氧的三口烧瓶中，磁力搅拌和氮气保护下加入4 mmol 1.0 g TEPIC， 85℃下回流反应12~24小时，大量乙醇洗涤后抽滤干燥，可得表面带有氨基的介孔纳米荧光颗粒，记为NH2-Eu(Salen-MCM41)3phen；在120 ℃，20 mL除水除氧的甲苯溶剂中加入5 g丙交酯（LLA），待其完全溶解后，将干燥好的表面带有氨基的NH2-Eu(Salen-MCM41)3phen介孔纳米颗粒加入到单口烧瓶中，加入一定量的催化剂，在氮气保护和磁力搅拌下，120 ℃反应24小时；反应完毕冷却至室温，离心分离，大量三氯甲烷洗涤；最后，分离出的沉淀产物在50℃下真空干燥72小时除去溶剂，产物记为PLLA-Eu(Salen-MCM41)3phen；
（3）用于可降解椎间盘融合器的复合材料的制备
复合材料采用溶液浇筑方法制备，具体流程为，可降解共聚物PLGA以10 w/v%的浓度溶解在二氯甲烷溶剂中，将质量分数为5 wt%的干燥PLLA-Eu(Salen-MCM41)3phen介孔纳米颗粒加入到上述共聚物溶液中，磁力搅拌和超声处理同时进行，待其混合均匀后转移至玻璃器皿中自然挥发干燥，即得到用于制备体外可视化可降解锥间融合器的材料。
图5为三元稀土铕席夫碱介孔材料的激发（a）和发射（b）荧光谱图。由图可见，材料展示了稀土铕离子的红光特征发射峰，其荧光寿命为1.103 ms。
四种实施例中其荧光寿命均高于0.9 ms，表明Salen与铕和铽离子均具有良好的能级匹配，荧光性能表现优异，可应用于椎间融合器的体内示踪。

Claims (10)

1.一种稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法，其特征在于，首先将具有荧光性能的稀土离子负载到有序介孔材料中，并以生物相容性优异的Salen作为传能配体敏化稀土离子发光，进一步采用生物相容性好的聚左旋乳酸化学修饰稀土席夫碱介孔颗粒，包括以下步骤：
（1）稀土席夫碱介孔纳米荧光材料的制备
首先，将席夫碱（Salen）溶于20 mL 四氢呋喃中，然后，逐滴加入硅烷偶联剂，Salen与硅烷偶联剂的比为1/1~1/5，将此溶液在氮气的保护下80 ℃回流反应18 h，冷却减压蒸去溶剂，得到功能化桥分子（Salen-Si）；
其次，称取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂溶于去离子水中，再加入浓氨水，在35 ℃下，搅拌过程中滴加正硅酸乙酯（TEOS）和Salen-Si的混合液，反应12~24 h后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100 ℃下，晶化12~48 h，其中，所述的CTAB/NH3·H2O/TEOS/(Salen-Si)/H2O反应物之间的摩尔比为0.12/0.5/0.96/0.04/58.24；
然后，用去离子水洗涤至中性，60 ℃下烘干后在Soxhlet提取器中用乙醇提取两天，干燥得到样品，记为Salen-MCM41；
最后，将一定量的Salen-MCM41或Salen-MCM41+邻菲啰啉（phen）加入到稀土离子的乙醇溶液中，搅拌下回流反应12 h，用乙醇反复洗涤后抽滤得到样品，60℃下真空干燥，得到稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒，所述的稀土离子/Salen-MCM41的摩尔比是1/3，或者，所述的稀土离子/Salen-MCM41/phen的摩尔比例是1/3/1；
（2）稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒的表面修饰
称取干燥好的稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒加入到除水除氧的三口烧瓶中，磁力搅拌和氮气保护下加入硅烷偶联剂，介孔纳米荧光颗粒与硅烷偶联剂的质量比为1/2~2/1，85℃下回流反应12~24小时，大量乙醇洗涤后抽滤干燥，可得表面带有氨基的介孔纳米荧光颗粒，在120℃，20 mL除水除氧的甲苯溶剂中加入一定量的丙交酯（LLA），待其完全溶解后，将干燥好的表面带有氨基的介孔纳米荧光颗粒加入到单口烧瓶中，加入一定量的催化剂，在氮气保护和磁力搅拌下，120 ℃反应12~48小时，其中LLA与介孔纳米荧光颗粒二者之间的质量比为1/1~10/1；反应完毕冷却至室温，离心分离，大量三氯甲烷洗涤，最后，分离出的沉淀产物在50℃下真空干燥24~72小时除去溶剂，产物记为PLLA-Ln(Salen-MCM41)3/PLLA-Ln(Salen-MCM41)3phen；
（3）用于可降解椎间盘融合器的复合材料的制备
复合材料采用溶液浇筑方法制备，具体流程为，可降解共聚物以5~20 w/v%的浓度溶解在二氯甲烷溶剂中得共聚物溶液；将干燥的LLA-Ln(Salen-MCM41)3/ PLLA-Ln(Salen-MCM41)3phen介孔纳米颗粒加入到上述共聚物溶液中，所述的稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒的添加量为：1-20 wt%，磁力搅拌和超声处理同时进行，待其混合均匀后转移至玻璃器皿中自然挥发干燥，即得到用于制备体外可视化可降解锥间融合器的材料。。
2.根据权利要求1所述稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法，其特征在于，所述的稀土离子可以为：铕离子、铽离子、钐离子、镝离子等具有荧光特性的离子中的一种。
3.根据权利要求1所述稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法，其特征在于，所述的纳米介孔材料MCM41的指标为：孔径为5-15 nm，孔体积为：0.5~1.5cm3/g，BET比表面积为：500~1500 m2/g。
4.根据权利要求1所述稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂可以为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双（2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法，其特征在于，所述的催化剂可以为氧化锌、锌、辛酸亚锡、氯化锌中的一种。
6.根据权利要求1所述稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法，其特征在于，所述的可降解聚合物主要是聚乳酸及其共聚物可以为聚乳酸（PLA）、左旋聚乳酸（PLLA）、外消旋聚乳酸（PDLLA）、聚乳酸-己内酯（PLA-PCL）、聚乳酸-羟基乙酸（PLGA）、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯-乙交酯（PLTG）中的一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）稀土席夫碱介孔纳米荧光材料的制备：将1mmol 0.268 g Salen溶于20 mL 四氢呋喃中，然后逐滴加入2 mmol 0.500 g的三乙氧基硅基异氰酸丙酯(TEPIC)，将此溶液在氮气的保护下80 ℃回流反应18 h，冷却减压蒸去溶剂，得到功能化桥分子（Salen-Si）；
其次，称取1.1 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂溶于26 mL去离子水，再加入12 mL浓氨水，在35 ℃下，搅拌过程中滴加0.024 g正硅酸乙酯（TEOS）和Salen-Si的混合液，反应18 h后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100 ℃下晶化24 h；
然后用去离子水洗涤至中性，60 ℃下烘干后在Soxhlet提取器中用乙醇提取两天，干燥得到样品，记为Salen-MCM41；
将Salen-MCM41加入到Tb(NO3)3的乙醇溶液中，其摩尔比为1：3，搅拌下回流反应12 h，用乙醇反复洗涤后抽滤得到样品，60 ºC下真空干燥，得稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒，产物记为Tb(Salen-MCM41)3；
（2）稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒的表面修饰：
称取1 g干燥好的Tb(Salen-MCM41)3介孔纳米颗粒加入到除水除氧的三口烧瓶中，磁力搅拌和氮气保护下加入4 mmol 1.0 g TEPIC， 85℃下回流反应12~24小时，大量乙醇洗涤后抽滤干燥，可得表面带有氨基的NH2-Tb(Salen-MCM41)3介孔纳米颗粒。在120℃，20 mL除水除氧的甲苯溶剂中加入5 g丙交酯（LLA），待其完全溶解后，将干燥好的表面带有氨基的NH2-Tb(Salen-MCM41)3介孔纳米颗粒加入到单口烧瓶中，加入一定量的催化剂，在氮气保护和磁力搅拌下，120 ℃反应24小时；反应完毕冷却至室温，离心分离，大量三氯甲烷洗涤；最后，分离出的沉淀产物在50℃下真空干燥72小时除去溶剂，产物记为PLLA-Tb(Salen-MCM41)3；
（3）用于可降解椎间盘融合器的复合材料的制备
复合材料采用溶液浇筑方法制备，具体流程为，可降解共聚物PLGA以10 w/v%的浓度溶解在二氯甲烷溶剂中得到共聚物溶液，将质量份数5 wt%的干燥PLLA-Tb(Salen-MCM41)3介孔纳米颗粒加入到上述共聚物溶液中，磁力搅拌和超声处理同时进行，待其混合均匀后转移至玻璃器皿中自然挥发干燥，即得到用于制备体外可视化可降解锥间融合器的材料。
8.根据权利要求1-6任一项所述稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）稀土席夫碱介孔纳米荧光材料的制备
首先，将1mmol 0.268 g Salen溶于20 mL 四氢呋喃中，然后逐滴加入2 mmol 0.500 g的三乙氧基硅基异氰酸丙酯(TEPIC)，将此溶液在氮气的保护下80 ℃回流反应18 h，冷却减压蒸去溶剂，得到功能化桥分子（Salen-Si）；
称取1.1 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂溶于26 mL去离子水，再加入12mL浓氨水，在35 ℃下，搅拌过程中滴加0.024 g正硅酸乙酯（TEOS）和Salen-Si的混合液，反应18 h后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100 ℃下，晶化24 h；
然后用去离子水洗涤至中性，60 ℃下烘干后在Soxhlet提取器中用乙醇提取两天，干燥得到样品，记为Salen-MCM41；
最后，将Salen-MCM41加入到Tb(NO3)3和phen的乙醇溶液中，其摩尔比为1：3：1，搅拌下回流反应12 h，用乙醇反复洗涤后抽滤得到样品，60℃下真空干燥，得到稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒，产物记为Tb(Salen-MCM41)3phen。
（2）稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒的表面修饰：
称取1 g干燥好的Tb(Salen-MCM41)3phen介孔纳米颗粒加入到除水除氧的三口烧瓶中，磁力搅拌和氮气保护下加入4 mmol 1.0 g TEPIC， 85 ℃下回流反应12~24小时，大量乙醇洗涤后抽滤干燥，可得表面带有氨基的NH2-Tb(Salen-MCM41)3phen介孔纳米颗粒；在120℃，20 mL除水除氧的甲苯溶剂中加入5 g丙交酯（LLA），待其完全溶解后，将干燥好的表面带有氨基的NH2-Tb(Salen-MCM41)3phen介孔纳米颗粒加入到单口烧瓶中，加入一定量的催化剂，在氮气保护和磁力搅拌下，120 °C反应24小时，其中LLA与介孔纳米荧光颗粒二者之间的质量比为1/1~10/1；反应完毕冷却至室温，离心分离，大量三氯甲烷洗涤，最后，分离出的沉淀产物在50℃下真空干燥72小时除去溶剂，产物记为PLLA-Tb(Salen-MCM41)3phen；
（3）用于可降解椎间盘融合器的复合材料的制备
复合材料采用溶液浇筑方法制备，具体流程为，可降解共聚物PLGA以10 w/v%的浓度溶解在二氯甲烷溶剂中，得共聚物溶液；将质量分数为5 wt%的干燥PLLA-Tb(Salen-MCM41)3phen介孔纳米颗粒加入到上述共聚物溶液中，磁力搅拌和超声处理同时进行，待其混合均匀后转移至玻璃器皿中自然挥发干燥，即得到用于制备体外可视化可降解锥间融合器的材料。
9.根据权利要求1-6任一项所述稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）稀土席夫碱介孔纳米荧光材料的制备
首先，将1mmol 0.268 g Salen溶于20 mL 四氢呋喃中，然后逐滴加入2 mmol 0.500 g的三乙氧基硅基异氰酸丙酯(TEPIC)，将此溶液在氮气的保护下80 ℃回流反应18 h，冷却减压蒸去溶剂，得到功能化桥分子（Salen-Si）；
称取1.1 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂溶于26 mL去离子水，再加入12mL浓氨水，在35 ℃下，搅拌过程中滴加0.024 g正硅酸乙酯（TEOS）和Salen-Si的混合液，反应18 h后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100 ℃下，晶化24 h；
然后，用去离子水洗涤至中性，60 ℃下烘干后在Soxhlet提取器中用乙醇提取两天，干燥得到样品，记为Salen-MCM41；
最后，将Salen-MCM41加入到Eu(NO3)3的乙醇溶液中，其摩尔比为1：3，搅拌下回流反应12 h，用乙醇反复洗涤后抽滤得到样品， 60℃下真空干燥，产物记为Eu(Salen-MCM41)3；
（2）稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒的表面修饰
称取1 g干燥好的Eu(Salen-MCM41)3介孔纳米颗粒加入到除水除氧的三口烧瓶中，磁力搅拌和氮气保护下加入4 mmol 1.0 g TEPIC， 85℃下回流反应12~24小时，大量乙醇洗涤后抽滤干燥，可得表面带有氨基的NH2-Eu(Salen-MCM41)3介孔纳米颗粒；在120℃，20 mL除水除氧的甲苯溶剂中加入5 g丙交酯（LLA），待其完全溶解后，将干燥好的表面带有氨基的NH2-Eu(Salen-MCM41)3介孔纳米颗粒加入到单口烧瓶中，加入一定量的催化剂，在氮气保护和磁力搅拌下，120℃反应24小时；应完毕冷却至室温，离心分离，大量三氯甲烷洗涤；
最后，分离出的沉淀产物在50℃下真空干燥72小时除去溶剂，产物记为PLLA-Eu(Salen-MCM41)3；
（3）用于可降解椎间盘融合器的复合材料的制备
复合材料采用溶液浇筑方法制备，具体流程为，可降解共聚物PLGA以10 w/v%的浓度溶解在二氯甲烷溶剂中，得共聚物溶液；将质量分数为5 wt%的干燥PLLA-Eu(Salen-MCM41)3介孔纳米颗粒加入到上述共聚物溶液中，磁力搅拌和超声处理同时进行，待其混合均匀后转移至玻璃器皿中自然挥发干燥，即得到用于制备体外可视化可降解锥间融合器的材料。
10.根据权利要求1-6任一项所述稀土席夫碱类发光材料用于标记可降解椎间融合器的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）稀土席夫碱介孔纳米荧光材料的制备
首先，将1mmol 0.268 g Salen溶于20 mL 四氢呋喃中，然后，逐滴加入2 mmol 0.500g的三乙氧基硅基异氰酸丙酯(TEPIC)，将此溶液在氮气的保护下80 ℃回流反应18 h，冷却减压蒸去溶剂，得到功能化桥分子（Salen-Si）；
其次，称取1.1 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂溶于26 mL去离子水，再加入12 mL浓氨水，在35 ℃下，搅拌过程中滴加0.024 g正硅酸乙酯（TEOS）和Salen-Si的混合液，反应18 h后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100 ℃下晶化24 h；
然后，用去离子水洗涤至中性，60 ℃下烘干后在Soxhlet提取器中用乙醇提取两天，干燥得到样品，记为Salen-MCM41；
最后，将Salen-MCM41加入到Eu(NO3)3和phen的乙醇溶液中，其摩尔比为1：3：1，搅拌下回流反应12 h，用乙醇反复洗涤后抽滤得到样品，60℃下真空干燥，得到稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒，产物记为Eu(Salen-MCM41)3phen；
（2）稀土席夫碱介孔纳米荧光颗粒的表面修饰
称取1 g干燥好的Eu(Salen-MCM41)3phen介孔纳米颗粒加入到除水除氧的三口烧瓶中，磁力搅拌和氮气保护下加入4 mmol 1.0 g TEPIC， 85℃下回流反应12~24小时，大量乙醇洗涤后抽滤干燥，可得表面带有氨基的介孔纳米荧光颗粒，记为NH2-Eu(Salen-MCM41)3phen；在120 ℃，20 mL除水除氧的甲苯溶剂中加入5 g丙交酯（LLA），待其完全溶解后，将干燥好的表面带有氨基的NH2-Eu(Salen-MCM41)3phen介孔纳米颗粒加入到单口烧瓶中，加入一定量的催化剂，在氮气保护和磁力搅拌下，120 ℃反应24小时；反应完毕冷却至室温，离心分离，大量三氯甲烷洗涤；最后，分离出的沉淀产物在50 ℃下真空干燥72小时除去溶剂，产物记为PLLA-Eu(Salen-MCM41)3phen；
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090136931A1 (en) * 2005-08-31 2009-05-28 Japan Science And Technology Agency Novel fluorescent labeling compound
US20090286968A1 (en) * 2008-04-25 2009-11-19 Auburn University 2-Quinoxalinol Salen Compounds and Uses Thereof
CN103204865A (zh) * 2013-03-27 2013-07-17 上海师范大学 一类含介孔材料sba-15席夫碱配体的稀土配合物的制备方法及其应用
CN103969432A (zh) * 2014-03-27 2014-08-06 中国科学院福建物质结构研究所 一种稀土纳米材料溶解增强时间分辨荧光免疫分析方法
CN109157680A (zh) * 2018-07-18 2019-01-08 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 降解酸性可调节的自增强型聚酯/有序介孔可降解骨修复材料的制备方法及其产品和应用
CN109568675A (zh) * 2018-12-13 2019-04-05 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备及产品和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090136931A1 (en) * 2005-08-31 2009-05-28 Japan Science And Technology Agency Novel fluorescent labeling compound
US20090286968A1 (en) * 2008-04-25 2009-11-19 Auburn University 2-Quinoxalinol Salen Compounds and Uses Thereof
CN103204865A (zh) * 2013-03-27 2013-07-17 上海师范大学 一类含介孔材料sba-15席夫碱配体的稀土配合物的制备方法及其应用
CN103969432A (zh) * 2014-03-27 2014-08-06 中国科学院福建物质结构研究所 一种稀土纳米材料溶解增强时间分辨荧光免疫分析方法
CN109157680A (zh) * 2018-07-18 2019-01-08 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 降解酸性可调节的自增强型聚酯/有序介孔可降解骨修复材料的制备方法及其产品和应用
CN109568675A (zh) * 2018-12-13 2019-04-05 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备及产品和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴广森等: "可降解生物活性颈椎椎间融合器的研制与评价", 《颈腰痛杂志》 *
陈萍虹等: "双齿席夫碱配基功能化的聚砜与Eu(Ⅲ)离子所形成的高分子-稀土配合物的制备及其荧光发射特性", 《化学通报》 *

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