CN105642345B

CN105642345B - 一种疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN105642345B
Application number: CN201510157361.1A
Authority: CN
Inventors: 潘建明; 高和平; 曾俊; 张云雷
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2015-04-03
Filing date: 2015-04-03
Publication date: 2018-08-10
Anticipated expiration: 2035-04-03
Also published as: CN105642345A

Abstract

本发明涉及一种疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。本发明通过用碱性功能化的疏水纳米粒子（S‑NH₂）和司班80（span80）当作乳化剂来制备稳定的皮克林高内相乳液，其中水相包括去离子水和硫酸钾，油相包括二乙烯基苯（DVB）、1‑己烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）和2,2'‑偶氮二异丁腈(AIBN)，然后经过乳液聚合和磺化过程得到了一种疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂(PAPCs)，随后通过一步转化纤维素生成5‑羟甲基糠醛的催化反应来探讨它的催化效果。

Description

一种疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

随着人们对全球变暖以及不可再生的化石料储备量逐年减少等现状感到担忧,发展清洁能源和可再生资源比如化工原料越来越重视了；丰富的可再生生物质能源主要来源于植物的光合作用，并且它可以作为有机化合物生产能源和持续来源等多种作用，因此它是有潜力去取代化石燃料；在许多应用中，用纤维素或者生物质中非食用成分去高效转化生产高附加值化学品这个方面的应用具有非常重要的意义的；其中，平台化学品5-羟甲基糠醛在生物质能源方面扮演着重要角色，因为可以通过有效的方法转换成许多有用的酸，例如，乙酰丙酸、以及非常有前景的2,5-二甲基呋喃燃料；在制备5-羟甲基糠醛的方法中，对于缓解能源危机，酸催化脱水C₆单元的碳水化合物比如纤维素去制备5-羟甲基糠醛的方法具有最广泛的应用前景；在酸催化反应系统中，由于非均相催化剂具有低腐蚀、高催化活性和再循环能力、处理简单和对环境友好等优点，它已经逐渐取代了传统上具有腐蚀性均匀酸催化剂比如盐酸、硫酸、高氯酸；最近，科研者制备了各种固体催化剂，并且用他们催化纤维素制备5-羟甲基糠醛，例如，兰扎法梅(Lanzafame)等通过水热法成功的制备了负载了硫酸锆介孔硅(SBA-15)固体酸催化剂，该固体酸在190℃的水环境下催化纤维素得到了高产率的5-羟甲基糠醛；而且,油包水(W/O)皮克林高内相乳液模板可以用来制备具有连接孔和强酸性的大孔套小孔的多孔固体酸，并用来催化纤维素转化成5-羟甲基糠醛，与此同时，克服了介孔催化剂中存在大分子(如纤维素)很难扩散到孔中的缺点；基于以上的研究，5-羟甲基糠醛的产率仍有很大的提升空间，因此，提高5-羟甲基糠醛产量仍然是一个非常严峻的挑战。

近年来,科研者一直在探究如何从C₆单元的碳水化合物中得到高产率的5-羟甲基糠醛，同时了解到纤维素到5-羟甲基糠醛要经过典型的三步过程；即酸催化纤维素降解到葡萄糖，碱催化葡萄糖异构化到果糖以及果糖在酸性环境下脱水到5-羟甲基糠醛；因此，科研者根据纤维素到5-羟甲基糠醛的三步法合理的设计和合成的固体酸催化剂用来催化纤维素制备5-羟基糠醛；例如，吴等成功地合成具有酸碱双功能的大孔隙介孔二氧化硅纳米粒子，并且作为催化剂在离子液体中催化纤维素制备5-羟甲基糠醛,同时发现酸碱双功能固体催化剂可以增加5-羟甲基糠醛的产率；期间，肖丰收课题组成功的合成了一系列的具有不同润湿性的固体酸和碱介孔固体催化剂，固体酸和固体碱催化剂一起用来催化果糖和纤维素，得到了高产率的5-羟甲基糠醛；可见,我们发现具有酸碱双功能的疏水多级孔固体催化剂可以很好的提高5-羟基甲基糠醛的产率，但是制备具有酸碱双功能的疏水多孔固体催化剂仍然是一个严重的挑战。

目前，碱性功能化的纳米粒子稳定油包水的皮克林高内相模板法和磺化过程结合用来制备具有酸碱双功能的疏水多孔级固体催化剂还没有报道。

发明内容

本发明通过用碱性功能化的疏水纳米粒子(S-NH₂)和司班80(span80)当作乳化剂来制备稳定的皮克林高内相乳液，其中水相包括去离子水和硫酸钾，油相包括二乙烯基苯(DVB)、1-己烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)，然后经过乳液聚合和磺化过程得到了一种疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂(PAPCs)，随后通过一步转化纤维素生成5-羟甲基糠醛的催化反应来探讨它的催化效果。

本发明采用的技术方案是：

一种疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：

(1)碱性功能化的疏水纳米粒子的合成

把甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和H₂O加入到250毫升的三口烧瓶中，充氮气十分钟后，往里面加入苯乙烯(St)和二乙基苯(DVB)，然后加热到90℃，再往其中加入过硫酸钾，以600～800rpm搅拌1-1.5小时，高速离心后，在40～50℃真空烘箱中干燥20～24小时，得到了疏水的环氧苯乙烯颗粒(即：S-GMA)；制备的疏水的环氧苯乙烯颗粒和质量百分浓度比为22％～25％的NH₃·H₂O混合，在90℃的回流冷凝下搅拌9～10小时，高速离心后，在40～50℃真空烘箱中干燥10～12小时，得到碱性功能化的疏水纳米粒子(命名为S-NH₂)。

(2)疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂的制备

首先，使碱性功能化的疏水纳米粒子、二乙烯基苯(DVB)、司班80(span80)、1-己烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)混合形成油相，接着把硫酸钾溶解在去离子水中形成水相，最后在机械搅拌下，水相逐滴加入油相中，5～10分钟后，将形成的稳定的皮克林高内相乳液放在65～70℃油浴锅中并且保持10～12小时进行热引发聚合反应，得到的聚合物在70～80℃下用丙酮索氏提取20～24小时，随后在70～80℃烘箱中干燥10～12小时后，得到了高内相聚合物。

把制备高内相聚合物和质量百分浓度为98％的浓硫酸在室温下反应10～12小时，然后过滤，用去离子水清洗多次直到硫酸洗净，最后在70～80℃烘箱干燥10～12小时后，得到了疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂(PAPCs)。

其中步骤(1)中所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、H₂O、苯乙烯(St)、二乙基苯(DVB)和过硫酸钾的质量体积比为0.5～0.6:58～60:1.8～2.0:0.8～1.0:0.06～0.08(mL/mL/mL/mL/g)。

其中步骤(1)中所述的制备的疏水的环氧苯乙烯颗粒和质量百分浓度为22％～25％的NH₃·H₂O质量体积比为0.4～0.5:9.0～10(g/mL)

其中步骤(2)中所述的油相中碱性功能化的疏水纳米粒子、二乙烯基苯(DVB)、司班80(span80)、1-己烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)的各单体的质量体积比是0.25～0.3:0.4～0.5:0.25～0.3:1.8～2.0:0.4～0.5:0.04～0.05(g/mL/mL/mL/mL/g)。

其中步骤(2)中所述的水相中去离子水和硫酸钾质量比为16～16.8:0.07～0.08(g/g)。

其中步骤(2)中所述的油相和水相的体积比为2.6～3.0:16～16.8(mL/mL)

其中步骤(2)中所述的高内相聚合物和质量百分浓度为98％的浓硫酸质量体积比为0.9～1.0:25～30(g/mL)。

本发明的技术优点：根据现有技术合成了碱性功能化的疏水纳米粒子，并进一步用它来稳定的皮克林高内相乳液成功的制备了疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂(PAPCs)；皮克林高内相乳液模板法技术可以制备多级孔材料，而且本发明用碱性功能化的粒子作为稳定剂合成了多功能的多级孔固体催化剂；二乙烯基苯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为交联剂可以增加油相的交联度；1-己烯拥有聚合单体功能，也具有调节材料的疏水性功能；酸碱量可以通过改变二乙基苯和稳定粒子的含量而达到可调性；疏水性和多级孔可以根据各单体的交联度和1-己烯量来确定；PAPCs能实现简单快速的从反应的混合物分离；同时PAPCs具有卓越的催化效果。

附图说明

图1为实施例1中制备的S-GMA(a)、S-NH₂(b)和PAPCs(c)的水接触角图。从图中可以看出实施例1获得S-GMA的水接触角约为140°，从b中看出，S-NH₂的水接触角约为121°，说明碱性基团-NH₂成功接上去了，碱性成功获得，从c中可以看出，PAPCs的水接触角为103°，说明得到的催化剂为疏水性。

图2为实施例1中制备的S-GMA(a)、S-NH₂(b)和PAPCs(c)的扫描电镜图。从a中看出，实施例1获得S-GMA平均粒径为100纳米；从b中看出，实施例1获得S-NH₂的平均粒径为200纳米，进一步说明碱性基团-NH₂成功接在S-GMA颗粒上且纳米颗粒碱性改性成功；从c中看出，实施例1获得的PAPCs平均孔径为20微米，连接孔的平均孔径为1微米。说明PAPCs具有多级孔结构。

图3为实施例1中PAPCs(a)、S-GMA(b)和S-NH₂(c)的傅里叶-红外光谱图。红外光谱图中，1033cm^-1对应的是C–S的峰，1162cm^-1是-SO₃H的吸收峰，1456cm^-1对应的是苯环,然而1630cm^-1对应的是-NH₂弯曲振动；从图中可以看出实施例1的PAPCs磺化成功了，并且可以清楚的看到S-NH₂具有明显的-NH₂吸收峰，这表明氨基成功的接在颗粒上。

图4为实施例1中PAPCs的氮气吸附-脱附等温线图和孔径分布图；从图中可以看出，实施例1获得聚合物PAPCs都表现出典型的IV型等温线且在0.1-0.9的相对压力范围内出现毛细凝聚现象，这些现象都表明这些材料都含有介孔结构，同时的孔径大小约为10.7纳米。

图5为实施例1中为PAPCs的的氨气程序升温脱附图(a)和二氧化碳程序升温脱附图(b)；从a图中可以看出聚合物PAPCs表现出弱、强酸和超强酸三种类型，同时从b图中表现出弱、强碱和超强碱三种类型，并且实施例1获得PAPCs的酸总量和碱总量分别为17.32mmolg^-1和6.2mmol g^-1。

具体实施方式

上述技术方案中所述的一种疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂的制备方法，并且实施分析具体为：

把0.1g纤维素和2.0g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体现在120℃下预处理30分钟后，接着向反应容器中加入40mg PAPCs催化剂，在进行反应1.0小时后。接下来用少量去离子水加入反应器中，再用100毫升的棕色容量瓶定容，最后用高效液相仪分析合成的5-羟甲基糠醛的含量。其中n₁(mol)是分析得到的5-羟甲基糠醛中碳原子的摩尔量，n₀(mol)为未处理的纤维素中所含碳原子的总摩尔量。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

1、一种疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

(1)碱性功能化的疏水纳米粒子的合成

把0.5mL的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和59mL的H₂O加入到250毫升的三口烧瓶中，充氮气十分钟后，往里面加入1.8mL的苯乙烯(St)和0.8mL的二乙基苯(DVB)，然后加热到90℃，再往其中0.06g的过硫酸钾，以600～800rpm搅拌1-1.5小时，高速离心后，在40～50℃真空烘箱中干燥20～24小时，得到了疏水的环氧苯乙烯颗粒(即：S-GMA)；制备的0.4g的疏水的环氧苯乙烯颗粒和9.0mL的质量百分浓度比为22％～25％的NH₃·H₂O混合，在90℃的回流冷凝下搅拌9～10小时，高速离心后，在40～50℃真空烘箱中干燥10～12小时，得到碱性功能化的疏水纳米粒子(命名为S-NH₂)。

(2)疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂的制备

首先，使0.25g碱性功能化的疏水纳米粒子、0.4mL二乙烯基苯(DVB)、0.25mL司班80(span80)、1.8mL 1-己烯、0.4mL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和0.04g偶氮二异丁腈(AIBN)混合形成2.6mL油相，接着把0.07g硫酸钾溶解在16mL去离子水中形成16mL水相，最后在机械搅拌下，水相逐滴加入油相中，5～10分钟后，将形成的稳定的皮克林高内相乳液放在65～70℃油浴锅中并且保持10～12小时进行热引发聚合反应，得到的聚合物在70～80℃下用丙酮索氏提取20～24小时，随后在70～80℃烘箱中干燥10～12小时后，得到了高内相聚合物。

把0.9g制备高内相聚合物和25mL 98％质量百分浓度比的浓硫酸在室温下反应10～12小时，然后过滤，用去离子水清洗多次直到硫酸洗净，最后在70～80℃烘箱干燥10～12小时后，得到了疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂(PAPCs)。

2、催化性能分析测试

把0.1g纤维素和2.0g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体现在120℃下预处理30分钟后，接着向反应容器中加入40mg PAPCs催化剂，在进行反应1.0小时后。接下来用少量去离子水加入反应器中，再用100毫升的棕色容量瓶定容，最后用高效液相仪分析合成的5-羟甲基糠醛的含量，并根据结果计算5-羟甲基糠醛的产率。

结果表明：PAPCs催化纤维素得到的5-羟甲基糠醛的产率为30.5％。

3、材料的理化性能表征

(1)按照实例1的方法分别制备了油包水的皮克林高内相的乳液、高内相聚合物和疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂(PAPCs)，结果表明该方法可以制备具有多级孔、酸碱双功能、疏水的多功能化催化剂。

(2)测试了实例1中制备的S-GMA(a)、S-NH₂(b)和PAPCs(c)的水接触角图；从图1中可以看出实施例1获得S-GMA的水接触角约为140°，从b中看出，S-NH₂的水接触角约为121°，说明碱性基团-NH₂成功接上去了，碱性成功获得，从c中可以看出，PAPCs的水接触角为103°，说明得到的催化剂为疏水性。

(3)如图2所示，测试了实例1中制备的S-GMA(a)、S-NH₂(b)和PAPCs(c)的扫描电镜图；从a中看出，实施例1获得S-GMA平均粒径为100纳米，从b中看出，实施例1获得S-NH₂的平均粒径为200纳米，进一步说明碱性基团-NH₂成功接在S-GMA颗粒上且纳米颗粒碱性改性成功，从c中看出，实施例1获得的PAPCs平均孔径为20微米，连接孔的平均孔径为1微米，说明PAPCs具有多级孔结构。

(4)如图3所示，测试了实例1中PAPCs(a)、S-GMA(b)和S-NH₂(c)的傅里叶-红外光谱图；红外光谱图中，1033cm^-1对应的是C–S的峰，1162cm^-1是-SO₃H的吸收峰，1456cm^-1对应的是苯环,然而1630cm^-1对应的是-NH₂弯曲振动；从图中可以看出实施例1的PAPCs磺化成功了,并且可以清楚的看到S-NH₂具有明显的-NH₂吸收峰，这表明氨基成功的接在颗粒上。

(5)测试了实例1中PAPCs的氮气吸附-脱附等温线图和孔径分布图；从图4中可以看出，实施例1获得聚合物PAPCs都表现出典型的IV型等温线且在0.1-0.9的相对压力范围内出现毛细凝聚现象，这些现象都表明这些材料都含有介孔结构。同时的孔径大小约为10.7纳米。

(6)，如图5所示，测试了实例1中为PAPCs的的氨气程序升温脱附图(a)和二氧化碳程序升温脱附图(b)；从a图中可以看出聚合物PAPCs表现出弱、强酸和超强酸三种类型；同时从b图中表现出弱、强碱和超强碱三种类型，并且实施例1获得PAPCs的酸总量和碱总量分别为17.32mmol g^-1和6.2mmol g^-1。

实施例2：

(1)碱性功能化的疏水纳米粒子的合成

根据现有技术，把0.6mL的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和60mL的H₂O加入到250毫升的三口烧瓶中，充氮气十分钟后，往里面加入2.0mL的苯乙烯(St)和1.0mL的二乙基苯(DVB)，然后加热到90℃，再往其中0.08g的过硫酸钾，以600～800rpm搅拌1-1.5小时，高速离心后，在40～50℃真空烘箱中干燥20～24小时，得到了疏水的环氧苯乙烯颗粒(即：S-GMA)；制备的0.5g的疏水的环氧苯乙烯颗粒和10mL的质量百分浓度比为22％～25％的NH₃·H₂O混合，在90℃的回流冷凝下搅拌9～10小时，高速离心后，在40～50℃真空烘箱中干燥10～12小时，得到碱性功能化的疏水纳米粒子(命名为S-NH₂)。

(2)疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂的制备

首先，使0.3g碱性功能化的疏水纳米粒子、0.5mL二乙烯基苯(DVB)、0.3mL司班80(span80)、2.0mL 1-己烯、0.5mL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和0.05g偶氮二异丁腈(AIBN)混合形成3.0mL油相，接着把0.08g硫酸钾溶解在16.8mL去离子水中形成16.8mL水相，最后在机械搅拌下，水相逐滴加入油相中，5～10分钟后，将形成的稳定的皮克林高内相乳液放在65～70℃油浴锅中并且保持10～12小时进行热引发聚合反应；得到的聚合物在70～80℃下用丙酮索氏提取20～24小时，随后在70～80℃烘箱中干燥10～12小时后，得到了高内相聚合物。

把1.0g制备高内相聚合物和30mL98％质量比的浓硫酸在室温下反应10～12小时，然后过滤，用去离子水清洗多次直到硫酸洗净，最后在70～80℃烘箱干燥10～12小时后，得到了疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂(PAPCs)。

2、催化性能分析测试

结果表明：PAPCs催化纤维素得到的5-羟甲基糠醛的产率为30.3％。

实施例3：

(1)碱性功能化的疏水纳米粒子的合成

把0.55mL的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和58mL的H₂O加入到250毫升的三口烧瓶中，充氮气十分钟后，往里面加入1.9mL的苯乙烯(St)和0.9mL的二乙基苯(DVB)，然后加热到90℃，再往其中0.07g的过硫酸钾，以600～800rpm搅拌1-1.5小时，高速离心后，在40～50℃真空烘箱中干燥20～24小时，得到了疏水的环氧苯乙烯颗粒(即：S-GMA)；制备的0.45g的疏水的环氧苯乙烯颗粒和9.5mL的质量百分浓度比为22％～25％的NH₃·H₂O混合，在90℃的回流冷凝下搅拌9～10小时，高速离心后，在40～50℃真空烘箱中干燥10～12小时，得到碱性功能化的疏水纳米粒子(命名为S-NH₂)。

(2)疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂的制备

首先，使0.27g碱性功能化的疏水纳米粒子、0.45mL二乙烯基苯(DVB)、0.27mL司班80(span80)、1.9mL1-己烯、0.45mL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和0.045g偶氮二异丁腈(AIBN)混合形成2.8mL油相，接着把0.075g硫酸钾溶解在16.4mL去离子水中形成16.4mL水相，最后在机械搅拌下，水相逐滴加入油相中，5～10分钟后，将形成的稳定的皮克林高内相乳液放在65～70℃油浴锅中并且保持10～12小时进行热引发聚合反应；得到的聚合物在70～80℃下用丙酮索氏提取20～24小时，随后在70～80℃烘箱中干燥10～12小时后，得到了高内相聚合物。

把0.95g制备高内相聚合物和27mL 98％质量比的浓硫酸在室温下反应10～12小时，然后过滤，用去离子水清洗多次直到硫酸洗净，最后在70～80℃烘箱干燥10～12小时后，得到了疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂(PAPCs)。

2、催化性能分析测试

结果表明：PAPCs催化纤维素得到的5-羟甲基糠醛的产率为30.1％。

Claims

1.一种疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：

首先，使碱性功能化的疏水纳米粒子、二乙烯基苯DVB、司班80span80、1-己烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA和偶氮二异丁腈AIBN混合形成油相，接着把硫酸钾溶解在去离子水中形成水相，最后在机械搅拌下，水相逐滴加入油相中，5～10分钟后，将形成的稳定的皮克林高内相乳液放在65～70℃油浴锅中并且保持10～12小时进行热引发聚合反应，得到的聚合物在70～80℃下用丙酮索氏提取20～24小时，随后在70～80℃烘箱中干燥10～12小时后，得到了高内相聚合物；

把制备高内相聚合物和质量百分浓度为98％的浓硫酸在室温下反应10～12小时，然后过滤，用去离子水清洗多次直到硫酸洗净，最后在70～80℃烘箱干燥10～12小时后，得到了疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂PAPCs；

所述的油相中碱性功能化的疏水纳米粒子、二乙烯基苯DVB、司班80span80、1-己烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA和偶氮二异丁腈AIBN的各单体的质量体积比是0.25～0.3g:0.4～0.5mL:0.25～0.3mL:1.8～2.0mL:0.4～0.5mL:0.04～0.05g；

所述碱性功能化的疏水纳米粒子的合成方法如下：

把甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA和H₂O加入到250毫升的三口烧瓶中，充氮气十分钟后，往里面加入苯乙烯St和二乙烯基苯DVB，然后加热到90℃，再往其中加入过硫酸钾，以600～800rpm搅拌1-1.5小时，高速离心后，在40～50℃真空烘箱中干燥20～24小时，得到了疏水的环氧苯乙烯颗粒，即：S-GMA；制备的疏水的环氧苯乙烯颗粒和质量百分浓度比为22％～25％的NH₃·H₂O混合，在90℃的回流冷凝下搅拌9～10小时，高速离心后，在40～50℃真空烘箱中干燥10～12小时，得到碱性功能化的疏水纳米粒子，命名为S-NH₂；

所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、H₂O、苯乙烯St、二乙烯基苯DVB和过硫酸钾的质量体积比为0.5～0.6mL:58～60mL:1.8～2.0mL:0.8～1.0mL:0.06～0.08g。

2.如权利要求1所述的一种疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备的疏水的环氧苯乙烯颗粒和质量百分浓度为22％～25％的NH₃·H₂O质量体积比为0.4～0.5g:9.0～10mL。

3.如权利要求1所述的一种疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述的水相中去离子水和硫酸钾质量比为16～16.8g:0.07～0.08g。

4.如权利要求1所述的一种疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述的油相和水相的体积比为2.6～3.0ml:16～16.8ml。

5.如权利要求1所述的一种疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述的高内相聚合物和质量百分浓度为98％的浓硫酸质量体积比为0.9～1.0g:25～30mL。