CN104558408A - 一种分子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

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本发明提供一种分子印迹聚合物的制备方法，所述分子印迹聚合物为对位红分子印迹聚合物；所述对位红分子印迹聚合物是以对位红（PR-1）为模板分子，以甲基丙烯酸（MMA）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂和以乙腈为致孔剂反应后脱除模板分子而得到。本发明提供的分子印迹聚合物的制备方法操作简便，经济成本低。使用本发明中得到的对位红分子印迹聚合物可以高选择性地吸附并富集复杂样品中的目标化合物对位红而不引入其他杂质，能够用于工业样品中对位红的提纯和回收。

Description

一种分子印迹聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学工程技术，具体涉及一种分子印迹聚合物的制备方法。
背景技术
对位红（Para Red），也叫红颜料(Pigment Red1，PR-1)，是一种人工合成的偶氮红色染料，其价格低廉，通常用于纺织品的染色。
分子印迹聚合物（Molecularly Imprinted Polymer，MIP）可以作为一种特异性的吸附材料，它是指以目标分子为模板分子，将具有结构互补的功能化聚合物单体通过共价或非共价的方式与模板分子结合，加入交联剂进行聚合反应，反应完成后将模板分子提取出来而形成的一种具有固定大小和形状的空穴及有确定排列功能团的交联高聚物。由于MIP具有独特的化学多样性、预定选择性、热稳定性和使用寿命长等优点，将其作为吸附剂，可广泛地应用于环境、生物、药物和食品等样品处理过程以及产品提纯、回收等方面，专一性强、回收率高。
现有技术中已公开的对位红分子印迹聚合物如2010年8月中国食品学报第10卷第4期公开的对位红新型功能材料的制备及其选择吸附性能研究；其中采用表面分子印迹和溶胶-凝胶技术，以对位红为模板分子，离子液体为辅助模板，二氧化硅微球为载体制备对位红分子印迹硅球。然而该对比文献中需要先将硅球活化后制备前驱体，再在其表面进行分子印迹聚合物的制备，步骤繁琐，经济成本较高。因此，本领域有必要提供一种操作简便和经济成本低的分子印迹聚合物的制备方法。
发明内容
本发明提供一种对位红分子印迹聚合物的制备方法；它使用本体聚合技术，直接合成目标物的分子印迹聚合物；其操作简便，经济成本低。使用本发明所述方法制备得到的对位红分子印迹聚合物能够简单快速、高选择性地对复杂基质样品中含有的对位红进行富集，用于对位红产品的提纯、回收，具有很高的应用价值。
因此，本发明提供一种分子印迹聚合物的制备方法，所述分子印迹聚合物为对位红分子印迹聚合物；所述对位红分子印迹聚合物是以对位红（PR-1）为模板分子，以甲基丙烯酸（MMA）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂和以乙腈为致孔剂反应后脱除模板分子而得到。
优选地，其中，所述模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂的物质的量之比为1：1～10：10～100：10～100：0.05～0.5，优选1：2～8：10～30：20～80：0.05～0.2，更优选1：4：20：40：0.1。
根据本发明所述的制备方法，优选所述脱除模板分子的萃取剂为甲醇和甲酸的混合液，且二者体积比为10～20:1。
在一个具体实施方式中，将所述模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂混匀，在-20～4℃的温度下超声预混合；对反应容器充惰性气体保护并密封后于55～80℃温度下反应12～48h得到聚合物；对所述聚合物研磨，然后过筛并使用丙酮漂洗除去过细颗粒，得到粒径为20～200μm的聚合物粉末；使用甲醇和甲酸的混合液索氏萃取24～48h除去模板分子，再使用甲醇洗涤除去残留甲酸；将除去模板分子的分子印迹聚合物干燥后得到所述对位红分子印迹聚合物。在该方法中，所述过筛和使用丙酮漂洗除去过细颗粒这两个步骤的顺序可以倒置。优选所述除去模板分子的分子印迹聚合物于60～70℃真空干燥12～24h
本发明还提供一种如上所述分子印迹聚合物或如上所述制备方法制备得到的分子印迹聚合物在对含对位红样品中对位红的提纯或回收中的应用。
在本发明所述应用中，优选地，所述应用方法包括如下步骤：A、对位红分子印迹固相萃取小柱的制备：称量20～300mg所述分子印迹聚合物用甲醇匀浆，在0.01～0.08MPa压力条件下装入1～5mL聚丙烯柱，并在聚合物填料两端安装聚乙烯筛板，得到所述固相萃取小柱；B、使用1～5mL甲醇或水活化所述固相萃取小柱，将含对位红的待测样品的溶液以0.2～5mL/min的速率匀速通过所述固相萃取小柱，萃取结束后以1～2mL甲醇洗脱所述固相萃取小柱中的对位红，得到含对位红的甲醇洗脱液；C、使用高效液相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪、液相色谱-质谱联用仪中的一种或多种检测所述含对位红的甲醇洗脱液。
使用本发明中得到的对位红分子印迹聚合物可以高选择性地吸附并富集复杂样品中的目标化合物对位红而不引入其他杂质，能够用于工业样品中对位红的提纯和回收。
附图说明
图1是对位红分子印迹聚合物原理图；
图2是实施例1中得到的未脱除模板剂的对位红分子印迹聚合物的红外谱图；
图3是对位红分子印迹固相萃取小柱的结构示意图；
图4和图5是实施例1中得到的含对位红标准品的甲醇洗脱液的气-质联用总离子流色谱图和质谱图。
具体实施方式
实施例1
1、对位红分子印迹聚合物的合成：
（1）将0.5mmol PR-1，2mmol MMA，10mmol EDMA，0.05mmol AIBN，20mmol乙腈于圆底烧瓶中混匀并在冰水浴中超声预作用0.5h；
（2）向圆底烧瓶中的反应物混合液通入氮气，10min后使用胶塞封口，在60℃油浴中反应24h得到聚合产物。将聚合产物研磨，使用丙酮漂洗除去过细颗粒，过筛，得到粒径80～100μm的聚合物粉末，聚合物的红外光谱谱图见图2；
（3）使用200mL含甲酸的甲醇溶液（1:10，V:V）为萃取剂索氏萃取24h除去模板分子，中间在约12h时添加一次萃取剂，萃取结束后使用200mL甲醇洗涤除去残留甲酸；
（4）将除去模板分子的分子印迹聚合物于60℃真空干燥12h，得到对位红分子印迹聚合物（PR-1-MIP）。
2、对位红分子印迹聚合物的应用：
（1）称量50mg步骤1中得到的PR-1-MIP，用甲醇匀浆，抽真空条件（0.01～0.08MPa）下装入2mL聚丙烯柱，并在聚合物填料两端安装聚乙烯筛板，得到PR-1-MIP固相萃取小柱，其结构示意图如图3所示，其中1和3为筛板，2为对位红分子印迹聚合物，4为聚丙烯小柱。
（2）使用1mL甲醇活化PR-1-MIP固相萃取柱后上样（将待测样品以1mL/min的速率匀速通过固相萃取小柱），结束后以1mL甲醇洗脱得到洗脱液。
（3）洗脱液使用气质联用仪测试。
该实施例中使用对位红标准品为待测样品，得到的甲醇洗脱液的气-质联用总离子流色谱图及其对应的质谱图分别见图4和图5。
实施例2
1、对位红分子印迹聚合物的合成：
（1）将0.5mmol PR-1，2mmol MMA，10mmol EDMA，0.2mmol AIBN，40mmol乙腈于圆底烧瓶中混匀并在冰水浴中超声预作用0.5h；
（2）向圆底烧瓶中的反应物混合液通入氮气，15min后使用胶塞封口，在70℃油浴中反应24h得到聚合产物。将聚合产物研磨，使用丙酮漂洗除去过细颗粒，过筛，得到粒径100～200μm的聚合物粉末；
（3）使用200mL甲酸的甲醇溶液（1:10，V:V）为萃取剂索氏萃取24h除去模板分子，中间在约12h时添加一次萃取剂，萃取结束后使用200mL甲醇洗涤除去残留甲酸；
（4）将除去模板分子的分子印迹聚合物于70℃真空干燥12h，得到对位红分子印迹聚合物（PR-1-MIP）。
2、对位红分子印迹聚合物的应用：
（1）称量100mg步骤1中得到的PR-1-MIP，用甲醇匀浆，抽真空条件（0.01～0.08MPa）下装入2mL聚丙烯柱，并在聚合物填料两端安装聚乙烯筛板，得到PR-1-MIP固相萃取小柱，其结构示意图如附图3所示。
（2）使用1mL甲醇活化PR-1-MIP固相萃取柱后上样（将待测样品以1mL/min的速率匀速通过固相萃取小柱），结束后1mL甲醇洗脱得到洗脱液。
（3）洗脱液使用气质联用仪测试。

Claims (5)

1.一种分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述分子印迹聚合物为对位红分子印迹聚合物；所述对位红分子印迹聚合物是以对位红为模板分子，以甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂和以乙腈为致孔剂反应后脱除模板分子而得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂的物质的量之比为1：1～10：10～100：10～100：0.05～0.5，优选1：2～8：10～30：20～80：0.05～0.2，更优选1：4：20：40：0.1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脱除模板分子的萃取剂为甲醇和甲酸的混合液，且二者体积比为10～20:1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，将所述模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂混匀，在-20～4℃的温度下超声预混合；对反应容器充惰性气体保护并密封后于55～80℃温度下反应12～48h得到聚合物；对所述聚合物研磨，然后过筛并使用丙酮漂洗除去过细颗粒，得到粒径为20～200μm的聚合物粉末；使用甲醇和甲酸的混合液索氏萃取24～48h除去模板分子，再使用甲醇洗涤除去残留甲酸；将除去模板分子的分子印迹聚合物干燥后得到所述对位红分子印迹聚合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述除去模板分子的分子印迹聚合物于60～70℃真空干燥12～24h。
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