CN1081448A - 大孔聚丙烯酰胺系列树脂的合成方法 - Google Patents

大孔聚丙烯酰胺系列树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明是用丙烯酰胺类单体与交联剂进行反相悬浮聚合，得到大孔聚丙烯酰胺系列树脂，粒度为20～500目。制备工艺简单，反应迅速，成球性能好，成球率达90％以上，后处理方便，粒度可以任意调节，并能较方便地得到较大粒度的树脂。

Description

本发明属于大孔树脂类的合成方法。
大孔聚丙烯酰胺树脂大多是由大孔聚丙烯酸酯类树脂开始，经胺解反应而得到，即首先制得丙烯酸酯，再进行聚合反应得到大孔聚丙烯酸酯，然后再与胺试剂进行胺解，而且用这种方法难于得到伯酰胺树脂。
Figure 93107357X_IMG4
Lim等人[F.lim  Science  1980，210，908]曾用丙烯酰胺直接与交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺反应，得到了聚丙烯酰胺，但它是凝胶型的;也有专利报道[U.S.P.3，284，238;Ger.Offen，1，900，517]，由丙烯酰胺单体直接与上述交联剂聚合得到大孔聚丙烯酰胺，其反应时间长达20小时之久，反应温度需严格控制，合成方法也较复杂。
我们以丙烯酰胺类化合物为单体，与交联剂经反相悬浮聚合反应，制备大孔聚丙烯酰胺系列树脂，其方法简单，时间短，能耗低，易操作，成球性能好，成球率达95%以上，粒度可以任意调节，并能较方便地得到较大粒度的树脂。
Figure 93107357X_IMG5
研究发现：R1R2分别为-H、烷基、芳基和卤素原子时，合成出的树脂质量较好，经优选：R1R2分别为-H，-CH3，-C2H5时，合成出的树脂质量最好;同时，许多双烯类交联剂均能与单体很好地共聚，经优选，得到如下两类交联效果更好的交联剂：
Figure 93107357X_IMG6
R1，R2分别为烷基、卤素原子时交联树脂质量较好，其中
R1，R2分别为-H，-CH3，-C2H5，n＝1～6时交联树脂质量更好;
Figure 93107357X_IMG7
R1，R2分别为H、烷基、芳基和卤素原子时，交联树脂质量较好，
R1，R2分别为-H，-CH3，-C2H5时交联树脂质量更好。
研究发现：能够使丙烯酰胺类单体进行反相悬浮聚合反应的有机溶剂很多，经优选得到：卤代苯类如氯苯，二氯苯（邻，间，对），三氯苯，一氯甲苯（邻，间，对），二氯代甲苯，溴代苯;烷基苯类如甲苯，二甲苯（邻，间，对），三甲苯，乙苯，二乙基苯，三乙基苯，异丙苯;硝基苯;二甲亚砜;二硫化碳;其中使用效果最好的是有机溶剂为氯苯和甲苯的混合液。
研究还发现：能够使丙烯酰胺类单体进行反相悬浮聚合反应的引发剂种类很多，常规引发剂均能引发丙烯酰胺进行反相悬浮聚合反应，经优选得到引发效果较好的引发剂：过硫酸盐（钾盐，钠盐，铵盐），过氧化氢，异丙苯过氧化氢（以上为氧化剂），及其它们的助引发剂（还原剂）如四甲基乙二胺，亚硫酸铁;单独使用的引发剂有：AIBN;BPO;使用最方便效果最好的引发剂为过硫酸铵，配合该引发剂的助引发剂为四甲基乙二胺。
本发明是通过以下方法实施的：
在反应瓶中，加入甲苯-氯苯混合液（V/V：0～1.0），加入PAG（或Span-80）及无机盐[如NaCl，或（NH4）2SO4等]，搅拌下将另一烧杯中用水溶解的单体及一定量的交联剂溶液加入反应瓶内，加入过硫酸盐（钾盐或铵盐），通入N2，滴加四甲基乙二胺作助引发剂，控制温度0～100℃之间，反应时间为30～60分钟。抽滤，分别用水、乙醇洗树脂，抽干，即得到大孔聚丙烯酰胺系列树脂。
实施例1
在装有搅拌器、冷凝管、通N2管及温度计的500ml四口瓶中，加入200ml甲苯-氯苯（V/V：1∶1），加入0.5g PAG及1g NaCl，开动搅拌，220～230转/分;另取一小烧杯，用40ml水溶解9g丙烯酰胺，1g N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，加入反应瓶内，加入过硫酸铵0.02g，氮气保护，滴加0.02ml四甲基乙二胺，控制温度5-25℃反应60分钟，停止反应，抽滤，分别用水、乙醇洗涤树脂，抽干，即可得到大孔聚丙烯酰胺树脂，树脂为不透明小球，分散良好，球形良好，成球率为96%，其平均孔径约400
Figure 93107357X_IMG8
，比表面积为20-500m2/g，粒度为20～500目。
在相同的反应条件下，将引发剂换成：过硫酸盐（钾盐，钠盐，铵盐），过氧化氢，异丙苯过氧化氢（以上为氧化剂），及其它们的助引发剂（还原剂）如四甲基乙二胺，亚硫酸铁;单独使用的引发剂有：AIBN;BPO等中的一类，同样能制得大孔聚丙烯酰胺系列树脂，但反应时间延长或过程不易控制。
实施例2
装置同实施例1，在500ml四口瓶中，加入350ml甲苯-氯苯混合液（V/V：1∶2），加入10g Span-80及35g（NH4）2SO4，搅拌速度为90～100转/分。另取一小烧杯，以100ml水溶解60g丙烯酰胺，30g N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，加入反应瓶内，加入过硫酸铵0.14g，通入N2，滴加0.5ml四甲基乙二胺，控制60～85℃下反应30分钟，停止搅拌，后处理同实施例1，即得到大孔聚丙烯酰胺树脂，成球率达97%，其孔径为1000
Figure 93107357X_IMG9
，比表面积为20-500m2/g，粒度为20～500目。
在相同的反应条件下，将甲苯-氯苯混合液换成：卤代苯类如氯苯，二氯苯（邻，间，对），三氯苯，一氯甲苯（邻，间，对），二氯代甲苯，溴代苯;烷基苯类如甲苯，二甲苯（邻，间，对），三甲苯，乙苯，二乙基苯，三乙基苯，异丙苯;硝基苯;二甲亚砜;二硫化碳中的一种，同样能制得大孔聚丙烯酰胺系列树脂，但得到的树脂粒度分布较宽，成球率低10%左右。
实施例3
将实施例2中的单体丙烯酰胺换成α-甲基丙烯酰胺，温度为25～65℃，其它条件不变，即得到大孔聚α-甲基丙烯酰胺树脂，成球率为97%，其平均孔径为800
Figure 93107357X_IMG10
，比表面积为20-300m2/g，粒度为20-500目。
实施例4
将实施例2中的交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺换成N，N'-双亚乙基双丙烯酰胺[CH2＝CH-CON（CH2-CH2）2NOC-CH＝CH2]，40～85℃反应40分钟，其它条件不变，即得到另一种大孔聚丙烯酰胺树脂，成球率为95%，其平均孔径为500
Figure 93107357X_IMG11
，比表面积为20-200m2/g，粒度为20-500目。
实施例5
将实施例1中的单体丙烯酰胺换成β-氯代丙烯酰胺，温度为25～65℃，其它条件不变，即得到大孔聚β-氯代丙烯酰胺树脂，成球率为97%，其平均孔径为500
Figure 93107357X_IMG12
，比表面积为50-300m2/g，粒度为20-500目。
实施例6
将实施例1中的单体丙烯酰胺换成β-苯基丙烯酰胺，2gPAG和1gNaCl，25～80℃反应30分钟，其它条件不变，即得到大孔聚β-苯基丙烯酰胺树脂，成球率为90%，其平均孔径为300
Figure 93107357X_IMG13
，比表面积为20-100m2/g，粒度为20-500目。
实施例7
将实施例1中的交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺换成：
Figure 93107357X_IMG14
6gpAG和6gNaCl，25～65℃反应60分钟，其它条件不变，即得到另一种大孔聚丙烯酰胺树脂，成球率为95%，其平均孔径为500
Figure 93107357X_IMG15
，比表面积为20-200m2/g，粒度为20-500目。
实施例8
将实施例2中的甲苯-氯苯混合液的体积比由1∶2变为1∶5，温度为25～65℃，反应60分钟，其它条件不变，即得到大孔聚丙烯酰胺树脂，成球率为90%，其平均孔径为100
Figure 93107357X_IMG16
，比表面积为20-300m2/g，粒度为20-500目。
实施例9
将实施例8中的甲苯-氯苯混合液的体积比由1∶5变为1∶10其它条件不变，即得到大孔聚丙烯酰胺树脂，成球率为95%，其平均孔径为180
Figure 93107357X_IMG17
，比表面积为20-400m2/g，粒度为20-500目。
实施例10
将实施例8中的甲苯-氯苯混合液换成氯苯，其它条件不变，即得到大孔聚丙烯酰胺树脂，成球率为92%，其平均孔径为200 ，比表面积为20-300m2/g，粒度为20-500目。
实施例11
将实施例1中的反应温度改为40～90℃，其它条件不变，即得到大孔聚丙烯酰胺树脂，成球率为97%，其平均孔径为800
Figure 93107357X_IMG19
，比表面积为20-400m2/g，粒度为20-500目。
实施例12
将实施例2中的10g Span-80及35g（NH4）2SO4换成5gPAG和8gNaCl，聚合反应温度降低到30-35℃，其它条件不变，即得到大孔聚丙烯酰胺树脂，成球率为96%，其平均孔径为750
Figure 93107357X_IMG20
，比表面积为20-500m2/g，粒度为20-500目。

Claims (12)

1、一种制备大孔聚丙烯酰胺系列树脂的方法，其特征在于它是以丙烯酰胺类单体与交联剂经反相悬浮聚合法直接聚合而成。
2、按照权利要求1所述的制备大孔聚丙烯酰胺系列树脂的反相悬浮聚合法，其特征为：以有机溶剂为分散介质，以PAG（或Span-80）为分散剂，搅拌下，将另一容器中的丙烯酰胺类单体及交联剂的水溶液加入，加入无机盐和引发剂，氮气保护，反应后经后处理即可得到大孔聚丙烯酰胺系列树脂。
3、按照权利要求1所述的制备大孔聚丙烯酰胺系列树脂的单体为：
Figure 93107357X_IMG1
，R1，R2分别为H、烷基、芳基和卤素原子。
4、按照权利要求3所述的制备大孔聚丙烯酰胺系列树脂的单体，R1，R2分别为-H，-CH3，-C2H5。
5、按照权利要求1所述的制备大孔聚丙烯酰胺系列树脂的交联剂为双烯类化合物。
6、按照权利要求1所述的制备大孔聚丙烯酰胺系列树脂的交联剂为：
Figure 93107357X_IMG2
，n＝1～6，
其中，R1，R2分别为H、烷基、芳基和卤素原子。
7、按照权利要求6所述的双烯类化合物特征为：R1，R2分别为-H-CH3，-C2H5。
8、按照权利要求2所述的制备大孔聚丙烯酰胺系列树脂的反相悬浮聚合法，其有机溶剂为：卤代苯类如氯苯，二氯苯（邻，间，对），三氯苯，一氯甲苯（邻，间，对），二氯代甲苯，溴代苯;烷基苯类如：甲苯，二甲苯（邻，间，对），三甲苯，乙苯，二乙基苯，三乙基苯，异丙苯;硝基苯;二甲亚砜;二硫化碳。
9、按照权利要求2所述的制备大孔聚丙烯酰胺系列树脂的反相悬浮聚合法中，有机溶剂为氯苯和甲苯的混合液。
10、按照权利要求2所述的制备大孔聚丙烯酰胺系列树脂的反相悬浮聚合法，其引发剂为过硫酸盐（钾盐，钠盐，铵盐），过氧化氢，异丙苯过氧化氢（以上为氧化剂），及其它们的助引发剂（还原剂）如四甲基乙二胺，亚硫酸铁;单独使用的引发剂有AIBN;BPO。
11、按照权利要求2所述的制备大孔聚丙烯酰胺系列树脂的反相悬浮聚合法中，引发剂为过硫酸铵，配合该引发剂的助引发剂为四甲基乙二胺。
12、按照权利要求2所述的制备大孔聚丙烯酰胺系列树脂的反相悬浮聚合法，其聚合过程为：在反应瓶中，加入甲苯-氯苯混合液（体积比为0～1.0），加入PAG（或Span-80）及无机盐[如NaCl，（NH4）2SO4等]，搅拌下将另一烧杯中用水溶解的单体及一定量的交联剂溶液加入反应瓶内，加入过硫酸盐（钾盐或铵盐），氮气保护，滴加四甲基乙二胺作助引发剂，控制温度0～100℃之间，反应时间为30～60分钟，然后抽滤，分别用水和乙醇洗树脂，即得到大孔聚丙烯酰胺系列树脂。
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