CN1039017C - 大孔聚丙烯酰胺系列树脂的合成方法 - Google Patents

大孔聚丙烯酰胺系列树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明是用丙烯酰胺类单体与交联剂进行反相悬浮聚合，得到大孔聚丙烯酰胺系列树脂，粒度为20～500目。制备工艺简单，反应迅速，成球性能好，成球率达90%以上，后处理方便，粒度可以任意调节，并能较方便地得到较大粒度的树脂。

Description

大孔聚丙烯酰胺系列树脂的合成方法
本发明属于大孔树脂类的合成方法。
大孔聚丙烯酰胺树脂大多是由大孔聚丙烯酸酯类树脂开始，经胺解反应而得到，即首先制得丙烯酸酯，再进行聚合反应得到大孔聚丙烯酸酯，然后再与胺试剂进行胺解，而且用这种方法难于得到伯酰胺树脂。
Lim等人[F.lim Science 1980，210，908]曾用丙烯酰胺直接与交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺反应，得到了聚丙烯酰胺，但它是凝胶型的；也有专利报道[U.S.P.3,284,238；Ger.Offen，1,900,517]，由丙烯酰胺单体直接与上述交联剂聚合得到大孔聚丙烯酰胺，其反应时间长达20小时之久，反应温度需严格控制，合成方法也较复杂。
我们以丙烯酰胺类化合物为单体，与交联剂经反相悬浮聚合反应，制备大孔聚丙烯酰胺系列树脂，其方法简单，时间短，能耗低，易操作，成球性能好，成球率达95％以上，粒度可以任意调节，并能较方便地得到较大粒度的树脂。
Figure C9310735700041
研究发现：R1R2分别为-H、烷基、芳基和卤素原子时，合成出的树脂质量较好，经优选：R1R2分别为-H，-CH3，-C2H5时，合成出的树脂质量最好；同时，许多双烯类交联剂均能与单体很好地共聚，经优选，得到如下两类交联效果更好的交联剂：
Figure C9310735700042
R1，R2分别为烷基、卤素原子时交联树脂质量较好，其中R1，R2分别为-H，-CH3，-C2H5，n＝1～6时交联树脂质量更好；
Figure C9310735700043
R1，R2分别为H、烷基、芳基和卤素原子时，交联树脂质量较好，
R1，R2分别为-H，-CH3，-C2H5时交联树脂质量更好。
研究发现：能够使丙烯酰胺类单体进行反相悬浮聚合反应的有机溶剂很多，经优选得到：卤代苯类如氯苯，二氯苯(邻，间，对)，三氯苯，一氯甲苯(邻，间，对)，二氯代甲苯，溴代苯；烷基苯类如甲苯，二甲苯(邻，间，对)，三甲苯，乙苯，二乙基苯，三乙基苯，异丙苯；硝基苯；二甲亚砜；二硫化碳；其中使用效果最好的是有机溶剂为氯苯和甲苯的混合液。
研究还发现：能够使丙烯酰胺类单体进行反相悬浮聚合反应的引发剂种类很多，常规引发剂均能引发丙烯酰胺进行反相悬浮聚合反应，经优选得到引发效果较好的引发剂：过硫酸盐(钾盐，钠盐，铵盐)，过氧化氢，异丙苯过氧化氢(以上为氧化剂)，及其它们的助引发剂(还原剂)如四甲基乙二胺，亚硫酸铁；单独使用的引发剂有：AIBN；BPO；使用最方便效果最好的引发剂为过硫酸铵，配合该引发剂的助引发剂为四甲基乙二胺。
本发明是通过以下方法实施的：
在反应瓶中，加入甲苯-氯苯混合液(V/V：0～1.0)，加入PAG(或Span-80)及无机盐[如NaCl，或(NH4)2SO4等]，搅拌下将另一烧杯中用水溶解的单体及一定量的交联剂溶液加入反应瓶内，加入过硫酸盐(钾盐或铵盐)，通入N2，滴加四甲基乙二胺作助引发剂，控制温度0～100℃之间，反应时间为30～60分钟。抽滤，分别用水、乙醇洗树脂，抽干，即得到大孔聚丙烯酰胺系列树脂。
实施例1
在装有搅拌器、冷凝管、通N2管及温度计的500ml四口瓶中，加入200ml甲苯-氯苯(V/V：1∶1)，加入0.5g PAG及1g NaCl，开动搅拌，220～230转/分；另取一小烧杯，用40ml水溶解9g丙烯酰胺，1g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，加入反应瓶内，加入过硫酸铵0.02g，氮气保护，滴加0.02ml四甲基乙二胺，控制温度5-25℃反应60分钟，停止反应，抽滤，分别用水、乙醇洗涤树脂，抽干，即可得到大孔聚丙烯酰胺树脂，树脂为不透明小球，分散良好，球形良好，成球率为96％，其平均孔径约400，比表面积为20-500m2/g，粒度为20～500目。
在相同的反应条件下，将引发剂换成：过硫酸盐(钾盐，钠盐，铵盐)，过氧化氢，异丙苯过氧化氢(以上为氧化剂)，及其它们的助引发剂(还原剂)如四甲基乙二胺，亚硫酸铁；单独使用的引发剂有：AIBN；BPO等中的一类，同样能制得大孔聚丙烯酰胺系列树脂，但反应时间延长或过程不易控制。
实施例2
装置同实施例1，在500ml四口瓶中，加入350ml甲苯-氯苯混合液(V/V：1∶2)，加入10g Span-80及35g(NH4)2SO4，搅拌速度为90～100转/分。另取一小烧杯，以100ml水溶解60g丙烯酰胺，30g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，加入反应瓶内，加入过硫酸铵0.14g，通入N2，滴加0.5ml四甲基乙二胺，控制60～85℃下反应30分钟，停止搅拌，后处理同实施例1，即得到大孔聚丙烯酰胺树脂，成球率达97％，其孔径为1000，比表面积为20～500m2/g，粒度为20～500目。
在相同的反应条件下，将甲苯-氯苯混合液换成：卤代苯类如氯苯，二氯苯(邻，间，对)，三氯苯，一氯甲苯(邻，间，对)，二氯代甲苯，溴代苯；烷基苯类如甲苯，二甲苯(邻，间，对)，三甲苯，乙苯，二乙基苯，三乙基苯，异丙苯；硝基苯；二甲亚砜；二硫化碳中的一种，同样能制得大孔聚丙烯酰胺系列树脂，但得到的树脂粒度分布较宽，成球率低10％左右。
实施例3
将实施例2中的单体丙烯酰胺换成α-甲基丙烯酰胺，温度为25～65℃，其它条件不变，即得到大孔聚α-甲基丙烯酰胺树脂，成球率为97％，其平均孔径为800，比表面积为20-300m2/g，粒度为20-500目。
实施例4
将实施例2中的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺换成N，N’-双亚乙基双丙烯酰胺[CH2＝CH-CON(CH2-CH3)2NOC-CH＝CH2]，40～85℃反应40分钟，其它条件不变，即得到另一种大孔聚丙烯酰胺树脂，成球率为95％，其平均孔径为500，比表面积为20-200m2/g，粒度为20-500目。
实施例5
将实施例1中的单体丙烯酰胺换成β-氯代丙烯酰胺，温度为25～65℃，其它条件不变，即得到大孔聚β-氯代丙烯酰胺树脂，成球率为97％，其平均孔径为500，比表面积为50-300m2/g，粒度为20-500目。
实施例6
将实施例1中的单体丙烯酰胺换成β-苯基丙烯酰胺，2gPAG和1gNaCl，25～80℃反应30分钟，其它条件不变，即得到大孔聚β-苯基丙烯酰胺树脂，成球率为90％，其平均孔径为300，比表面积为20-100m2/g，粒度为20-500目。
实施例7
将实施例1中的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺换成：6gpAG和6gNaCl，25～65℃反应60分钟，其它条件不变，即得到另一种大孔聚丙烯酰胺树脂，成球率为95％，其平均孔径为500，比表面积为20-200m2/g，粒度为20-500目。
实施例8
将实施例2中的甲苯-氯苯混合液的体积比由1∶2变为1∶5，温度为25～65℃，反应60分钟，其它条件不变，即得到大孔聚丙烯酰胺树脂，成球率为90％，其平均孔径为100比表面积为20-300m2/g，粒度为20-500目。
实施例9
将实施例8中的甲苯-氯苯混合液的体积比由1∶5变为1∶10其它条件不变，即得到大孔聚丙烯酰胺树脂，成球率为95％，其平均孔径为180，比表面积为20-400m2/g，粒度为20-500目。
实施例10
将实施例8中的甲苯-氯苯混合液换成氯苯，其它条件不变，即得到大孔聚丙烯酰胺树脂，成球率为92％，其平均孔径为200，比表面积为20-300m2/g，粒度为20-500目。
实施例11
将实施例1中的反应温度改为40～90℃，其它条件不变，即得到大孔聚丙烯酰胺树脂，成球率为97％，其平均孔径为800，比表面积为20-400m2/g，粒度为20-500目。
实施例12
将实施例2中的10g Span-80及35g(NH4)2SO4换成5gPAG和8gNaCl，聚合反应温度降低到30-35℃，其它条件不变，即得到大孔聚丙烯酰胺树脂，成球率为96％，其平均孔径为750，比表面积为20-500m2/g，粒度为20-500目。

Claims (6)

1.一种大孔聚丙烯酰胺系列树脂的合成方法，它是由丙烯酰胺类单体与交联剂直接进行反相悬浮聚合，以有机溶剂为分散介质，以Span-80为分散稳定剂，加入无机盐、引发剂、单体和交联剂，在惰性气体保护下聚合，其特征在于，选用下述丙烯酰胺类单体：
Figure C9310735700021
其中R1、R2分别为氢、烷基、芳基或卤素，以甲苯-氯苯混合液做分散介质，在0～100℃范围内均可聚合，具体反应步骤如下：
在反应瓶中加入甲苯-氯苯混合液、span-80和无机盐，搅拌下将另一烧杯中用水溶解的单体及交联剂的溶液倒入反应瓶内，加入引发剂，通入氮气，滴加四次甲基乙二胺，控制温度在0～100℃之间，反应30～60分钟即完成聚合过程。
2.按权利要求1所述的大孔聚丙烯酰胺系列树脂的合成方法，其特征在于R1、R2分别为-H，-CH3，-C2H5，-Cl。
3.按权利要求1所述的大孔聚丙烯酯胺系列树脂的合成方法，其特征在于交联剂为：
Figure C9310735700022
其中R1、R2分别为-H，-CH3，-C2H5。
4.按权利果求1所述的大孔聚丙烯酰胺系列树脂的合成方法，其特征在于引发剂为过硫酸盐。
5.按权利要求1所述的大孔聚丙烯酰胺系列树脂的合成方法，其特征在于无机盐为氯化钠或硫酸铵。
6.权利要求1-5之一所述合成方法得到的聚合产物。
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