CN1149070A - 钻井液与完井液用两性离子聚合物及其聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钻井液与完井液用两性离子聚合物增粘剂、降滤失剂和降粘剂及其聚合方法。两性离子聚合物由多种阳离子、阴离子和非离子单体经汽化脱溶剂瞬间聚合方法制成，在钻井液与完井液中抑制粘土水化分散能力强，同时具有良好的流变性和造壁性。

Description

钻井液与完井液用两性离子聚合物及其聚合方法

本发明的钻井液与完井液用两性离子聚合物是由多种阳离子、阴离子及非离子单体采用汽化脱溶剂瞬间聚合方法制备的，其特征单体具有如下的表达式：

1.阳离子单体：

X：CH₂＝CH-R₁ 或

  R₂，R₃，R₄：H或C₁～C₁₀的烷基

  A：F，Cl，Br，I，BF₄或PF₆

  p，q：0～3的正整数

或：

  p，q：0～3的正整数

2.阴离子单体：

  Y：CH₂＝CH-R₅

  R₅-(1)COOH，COOM或(CH₂)_rSO₃M

            M：碱金属、碱土金属或NH₄

            r：1～12的正整数

            R₂，R₃：H或C₁～C₅的烷基

            M：碱金属、碱土金属或NH₄

3.非离子单体：

  R₇，R₈：H，CH₂-CH₂-OH或C₁～C₅的烷基

  R₉：H或C₁～C₅的烷基

  R₁₀：C≡N或芳香烃

本发明的两性离子聚合物，是由上述阳离子单体X、阴离子单体Y和非离子单体Z为特征单体，采用汽化脱溶剂瞬间聚合方法制得，其特征是在高分子链节上同时具有多种阳离子、阴离子及非离子官能团，使用该聚合物配制的钻井液和完井液具有自身的优良性能。

在本发明的两性离子聚合物中，组成单体X和Y及X和Z的摩尔比，最好在下列范围：

0.05＜X/Y＜20    0.05＜X/Z＜10

在本发明的多元单体(X、Y及Z中又分别包括两种同一类型但不同结构的聚合单体——以(1)和(2)分别描述其结构)共聚的两性离子聚合物中，单体X、Y及Z组成了具有自身调节流变性和抑制性特征的钻井液与完井液用两性离子聚合物。

由X、Y、Z特征单体组成的两性离子聚合物用作钻井液与完井液增粘剂、降滤失剂及降粘剂。作为增粘剂的两性离子聚合物，各类单体占单体总质量的质量百分比X为5～60％，Y为5～95％，Z为0～60％；作为降滤失剂的两性离子聚合物各类单体质量百分比X为5～60％，Y为5～60％，Z为0～50％；作为降粘剂的两性离子聚合物各类单体的质量百分比X为5～40％，Y为5～95％，Z为0～20％。

两性离子聚合物上述的三种钻井液与完井液处理剂应分别符合如下要求：

1.增粘剂：

粘均分子量(分子量系换算成聚丙烯酰胺粘均分子量，以下简称分子量)：

1×10⁶～7×10⁶

2.降滤失剂：

分子量：5×10⁴～1×10⁶

3.降粘剂：

分子量：＜5×10⁴

本发明的聚合方法采用汽化脱溶剂瞬间聚合方法，聚合液浓度为20～90％，以氧化还原引发体系常温引发聚合。聚合完成时间为1～5分钟，聚合产物为多孔状弹性固体(含水量5～20％)。另外，在多元共聚体系的聚合液中除含有水溶性单体外，还加有一定量的憎水性单体，使聚合体系形成乳化聚合与水溶液聚合共存。与传统的水溶液聚合工艺相比，该聚合方法单体浓度高，聚合反应时间短，产品含水少，干燥快(甚至无需干燥)，设备投资少，可节约大量热源和电力，无废水废渣排放，生产成本低并能生产出多种用途的聚合物系列产品。

聚合物分子量大小用链转移剂，如烷基硫醇、硫酸铜等控制或引入具有高度链转移能力的功能单体。链转移剂占单体质量的0～15％。

本发明的聚合方法采用氧化还原引发体系，如碱金属或铵的过硫酸盐和亚硫酸氢盐、亚硫酸盐以及硫代硫酸盐组成的氧化还原引发剂。引发剂用量占单体质量的0.01～10％。引发剂与烷基硫醇、硫酸酮或其它链转移剂一起使用，以控制聚合物具有1×10³～7×10⁶的分子量。

采用本发明的聚合方法制备本发明的两性离子聚合物时，先将各种原料按所需比例混合均匀(聚合液中单体浓度为20～90％)，然后加入占单体质量0～15％的链转移剂和0.01～10％的氧化还原引发剂，于室温下引发，约一分钟后，聚合反应开始，反应放出大量的热，快速达到120℃左右，该反应热蒸发掉大部分水份，使聚合产物为多孔状弹性固体，含水5～20％，易于干燥。

本发明的两性离子聚合物适用于石油钻井工程。六十年代以来为适应喷射钻井的需要，兴起了聚合物不分散钻井液工艺技术。应用的聚合物在品种、类型和数量上均具有相当规模，但是仅限于乙烯基单体的阴离子或非离子水溶性均聚物或共聚物。由这类聚合物组成的钻井液体系存在着一个较大的技术难题，即钻井液体系在实际应用中难以实现不分散及低固相。实践证明，如果聚合物钻井液在应用中不能实现不分散及低固相，喷射钻井和优化钻井的作用就难以发挥，聚合物钻井液技术的优势就无法完全体现出来。这一技术难题的存在严重制约了聚合物钻井液的进一步发展。

乙烯基单体的阴离子或非离子水溶性均聚物或共聚物组成的钻井液体系难以实现不分散低固相特征的根本原因在于钻井液体系的抑制性与流变性、造壁性调整存在矛盾。聚合物对钻屑的包被作用及对已分散钻屑颗粒的絮凝作用是钻井液体系抑制泥页岩钻屑水化分散造浆，从而维持钻井液体系不分散低固相特征的基础。聚合物与有用粘土通过吸附、架桥、成网而形成的布满整个空间的网状结构是聚合物具有满足喷射钻井和优化钻井所需特殊流变性和造壁性的内在原因。长期实践表明，提高钻井液体系抑制性的方法，如增大聚合物分子量、增加聚合物吸附基团比例以及配合使用无机盐等都会加大体系的絮凝趋势，同时破坏了体系的流变性和造壁性。若改善体系流变性和造壁性又会导致体系抑制性的降低。在钻井过程中，尤其是钻遇强造浆井段，普遍表现为钻井液粘度、切力上升很快，加降粘剂虽然能有效地降低粘度和切力，但由于同时削弱了体系的抑制性，使钻屑的水化分散造浆速度加快，使得流经钻头水眼和喷嘴处的紊流流动阻力上升(必将减弱喷射钻井的效率，对发挥喷射钻井的作用极为不利)。随着钻井的进行，钻井液粘度、切力再次出现更大幅度的上升，又被迫再次加入降粘剂以降低粘度和切力，钻头水眼处的紊流流动阻力增加到比上次更大的数值，体系粘度、切力又很快上升，又需要加入降粘剂……，如此恶性往复循环，最后必然导致钻井液性能变坏，粘土含量增大，无法补充抑制岩屑分散的大分子聚合物，只能采用加水冲稀和排放钻井液的办法维持钻井液流变性和造壁性能。最终体系不分散作用逐渐丧失。

针对一般聚合物钻井液存在的这一技术难题，本发明重新设计聚合物分子结构，将阳离子单体X、阴离子单体Y和非离子单体Z以多元共聚方法构成适合不同地层要求的、不同分子结构的两性离子聚合物，从而完成了本发明。

本发明的两性离子聚合物，其显著的技术特征是：阳离子基团的存在使聚合物与粘土颗粒表面相互作用方式由单一氢键吸附变为氢键吸附与化学键合同时存在，使得聚合物在粘土上的吸附强度和吸附速度显著提高，因而在钻井液体系中，两性离子聚合物能够在钻屑尚未水化分散之前，以链束或链团的方式及时牢固地将其包被，实现了聚合物的强抑制性。同时两性离子聚合物中阴离子基团的种类和比例与单一阴离子聚合物相比，并未减少甚至有所增加，因此在钻井液体系中，两性离子聚合物分子链能充分伸展，保证了两性离子聚合物与粘土颗粒的成网作用及两性离子聚合物的护胶作用，因而两性离子聚合物具有良好的流变性和造壁性。

两性离子聚合物集强抑制性和良好的流变性、造壁性干一体，可避免改善钻井液流变性、造壁性与体系抑制性削弱的矛盾，在实践应用中能真正实现不分散低固相特征。实施例1

在一开口容器或塑料袋中，于常温条件下依次加入60克水、50克丙烯酰胺、5克丙烯酸钾、15克二甲基乙烯胺、5克乙烯基磺酸钠、25克N，N二羟乙基丙烯酰铵、20克N-甲基-N，N-二乙基丙烯氯化胺和10克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，搅拌均匀，然后再加入5ml1％的过硫酸钾水溶液和2.5ml1％亚硫酸钠水溶液，短时间内反应温度迅速上升至120℃左右，聚合热蒸发掉大部分水份，反应物呈多孔状弹性固体，含水量约为10％～20％，经在120℃条件下干燥后，粉碎成粉末状。产品的一般性质如下：

pH值：      7

分子量：    2.5×10⁶～3.0×10⁶实施例2

在装有搅拌器的混料器中，依次加入100克水、50克丙烯酰胺、40克丙烯酸钠、10克丙烯腈、10克乙烯基磺酸钠、10克N，N-二乙基二烯丙基氯化胺、10克N，N，N-三甲基烯丙基氯化铵。将上述混合液搅拌均匀后移入开口容器中，加入5ml 2％的过硫酸钾水溶液和5ml 2％的亚硫酸钠水溶液，反应温度迅速上升至120℃左右，聚合热蒸发掉部分水份，反应物呈多孔半固体状，含水约10～20％，在110～120℃温度下干燥，粉碎成粉末状。产品的一般性能如下：

pH值：      7

分子量：    8×10⁴～1.0×10⁵

实施例3

在装有搅拌器的混料器中，依次加入30克水、20克丙烯酰胺、70克丙烯酸钾、30克乙烯基磺酸钠、10克N，N-二乙基二烯丙基氯化铵、10克N，N-二乙基-N-苄基烯丙基氯化胺和5克烷基硫醇。然后将上述混合液搅拌均匀后移入开口容器中，加入5ml 5％的过硫酸钾水溶液和5ml 5％的亚硫酸钠水溶液，短时间内反应温度迅速上升至120℃左右，聚合热蒸发掉部分水份，反应产物呈多孔状固体，在室温下凉干后直接粉碎成粉末状。产品的一般性质如下：

pH值：      6～7

分子量：    5×10³～2.0×10⁴

Claims (12)

1.适用于钻井液与完井液的两性离子聚合物，其特征在于构成两性离子聚合物的阳离子单体X、阴离子单体Y和非离子单体Z具有如下的化学表达式：

X：CH₂＝CH-R₁ 或

  R₂，R₃，R₄：H或C₁～C₁₀的烷基

  A         ：F，Cl，Br，I，BF₄或PF₆

  p，q      ：0～3的正整数或

  p，q：0～3的正整数

  Y：CH₂＝CH-R₅

  R₅-(1)COOH，COOM，或(CH₂)_rSO₃M

            M：碱金属、碱土金属或HH₄

            r：1～12的正整数

            R₂，R₃：H或C₁～C₅的烷基

            M：碱金属、碱土金属或NH₄

  R₇，R₈：H，CH₂-CH₂-OH或C₁～C₅的烷基

  R₉：H或C₁～C₅的烷基

  R₁₀：C≡N或芳香烃

2.按权利要求1，阳离子单体X与阴离子单体Y的摩尔比为：

0.05＜X/Y＜20

3.按权利要求1，阳离子单体X与非离子单体Z的摩尔比为：

0.05＜X/Z＜10

4.按权利要求1.～3.用作钻井液和完井液增粘剂的两性离子聚合物，单体X、Y和Z所占单体总质量的百分比应符合如下要求：

X＝5～60％Y＝5～95％Z＝0～60％

5.按权利要求1.～4.用作钻井液和完井液增粘剂的两性离子聚合物的粘均分子量应符合如下要求：

粘均分子量：1×10⁶～7×10⁶(分子量系换算成聚丙烯酰胺粘均分于量，以下简称分子量)

6.按权利要求1.～3.用作钻井液和完井液降滤失剂的两性离子聚合物，单体X、Y和Z所占单体总质量的百分比应符合如下要求：

X＝5～60％Y＝5～60％Z＝0～50％

7.按权利要求1.、2、3.和6.用作钻井液和完井液降滤失剂的两性离子聚合物的粘均分子量应符合如下要求：

分子量：5×10⁴～1×10⁶

8.按权利要求1.～3.用作钻井液和完井液降粘剂的两性离子聚合物单体X、Y和Z所占单体总质量的百分比应符合如下要求：

X＝5～40％Y＝5～95％Z＝0～20％

9.按权利要求1.、2.、3.和8.用作钻井液和完井液降粘剂的两性离子聚合物的粘均分子量应符合如下要求：

分子量：＜5×10⁴

10.本发明的聚合方法为汽化脱溶剂瞬间聚合方法，其特征在于以水为溶剂，聚合液浓度为20～90％，用氧化还原引发体系常温引发聚合，聚合完成时间为1～5分钟，聚合产物为多孔状弹性固体(含水量5～20％)。

11.按权利要求10的方法，采用链转移剂，如烷基硫醇、硫酸铜或具有高度链转移能力的功能单体控制两性离子聚合物分子量，链转移剂占单体质量的0～15％。

12.按权利要求10.说明的两性离子多元共聚体系中除水溶性单体外，还加有一定量的憎水性单体，使聚合体系形成乳化聚合与水溶液聚合共存。