CN102872913B - 一种具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法 - Google Patents
一种具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102872913B CN102872913B CN201210341230.5A CN201210341230A CN102872913B CN 102872913 B CN102872913 B CN 102872913B CN 201210341230 A CN201210341230 A CN 201210341230A CN 102872913 B CN102872913 B CN 102872913B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfonic acid
- acid type
- preparation
- polystyrene microsphere
- type polystyrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法。采用的技术方案是：将明胶溶于水中，再加入苯乙烯，二乙烯基苯，偶氮二异丁腈，OP-10，致孔剂，升温至80℃反应1～2h，逐步升温至85℃，反应1h，90℃反应1h，95℃反应1～2h，制得聚苯乙烯微球。接着，在70-80℃下，用浓硫酸将所得聚苯乙烯微球磺化3-4小时，洗涤至中性，制备得到聚苯乙烯微球磺化微球。本发明的微球含水量47～48%，交换容量达5.6～6.5mmol/g，粒径约50～200微米，使用时的作用快、效率高，所需处理时间缩短，可在低温时进行一些原本需要高温条件的反应。
Description
技术领域
本发明属于材料合成领域，尤其是针对其催化性能，制备新型的磺酸型聚苯乙烯微球的方法。
背景技术
21世纪污染和环境问题日益受到人们的关注，绿色化学成为化学发展的趋势，化学反应在工艺设计、操作条件和催化剂方面都应该考虑绿色化学的要求。这就给催化剂的发展提出了挑战，同时也给催化本身带来了发展契机。催化剂在化工生产中占有重要的地位，精细有机合成中的酯化、水解、烷基化、加成、重排、异构化、低聚和缩合等反应都需要在酸性催化剂的存在下才能顺利进行，传统的酸性催化剂大多是矿物酸和Lewis酸，这些催化剂不但用完后处理起来比较麻烦、对设备有腐蚀作用，而且废酸的排放对环境造成严重污染。
近年来，树脂催化剂已在各类酯化反应中显示出良好的催化性能，离子交换树脂作为优异固体酸催化剂完全符合绿色化学的要求，展现出广阔的应用前景。强酸性阳离子交换树脂中又以Amberlyst15和NationH型树脂最为常见。由于价格因素，Nation树脂的使用和推广受到了很大程度的限制；Amberlyst15也存在许多问题，如不耐高温(Amberlyst15最高50 ℃，其它树脂耐温100 ℃左右)、酸强度较低等。
随着现代工业的发展， 离子交换材料也正不断得到改进。杜邦公司首先开发的全氟磺酸质子交换树脂(即Nafion树脂)，其酸度与100%的硫酸相似，化学稳定性和热稳定性也是其它树脂难以比拟的。负载型离子交换树脂的开发成功也提供了一条很好的思路。因此研究具有高催化活性、高热稳定性和化学稳定性的树脂催化剂成为树脂催化剂研究的热点。聚苯乙烯型阳离子交换树脂是目前常用的离子交换树脂之一，它不仅可广泛用于离子交换，也可作为各种有机合成反应的催化剂。早期聚苯乙烯树脂颗粒直径较大，普遍在0.2～1.2 mm之间，颗粒内部的多孔网状结构在实际应用中容易受到污染或阻塞而导致失效，从而造成离子交换吸附过程无法进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法。以OP-10（烷基酚聚氧乙烯醚的复合物）和明胶为分散剂和助分散剂，甲苯为致孔剂，制备的微球大约在50～200微米左右，利用负载Lewis 酸弥补树脂本身的不足，负载后的树脂酸性更强。
本发明采用的技术方案是：具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法：称取明胶溶于去离子水中，加热至50～60℃使之完全溶解，再加入苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈、分散剂OP-10和致孔剂，升温至80℃反应1～2h，逐步升温至85℃，反应1h，再升温到90℃反应1h，最后升温到95℃在反应1～2h，制得聚苯乙烯微球。接着，在70-80℃下，用浓硫酸将所得聚苯乙烯微球磺化3～4小时，然后洗涤微球至中性，制备得到磺酸型聚苯乙烯微球。
上述的具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法，所述的致孔剂是石油醚、DOP、或甲苯的一种或两种的混合，优选致孔剂是甲苯。
上述的具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法，苯乙烯与二乙烯基苯重量比优选为4：1，OP-10与二乙烯基苯重量比优选为1：5，甲苯与二乙烯基苯重量比优选为2～3：1。聚苯乙烯微球与浓硫酸的固液比优选为1:5。
本发明制备的磺酸型聚苯乙烯微球含水量47～48%，交换容量达到5.6～6.5mmol/g。微球大约在50～200微米左右。
本发明的原理是： 在制备过程中最关键的问题是致孔，也就是苯乙烯与二乙烯基苯单体的共聚合是在填料或起模垫作用的甲苯存在下，逐渐固化成球，小圆球骨架结构固定后，再把致孔剂抽走，留下空穴，形成多孔结构。然后与浓硫酸反应使微球表面及微孔内壁连接大量磺酸基团，从而使微球磺化，具有催化性能。
本发明的有益效果是：本发明的主要特征是用OP-10做分散剂，明胶做助分散剂，通过调节分散剂和助分散剂的量，调节大孔树脂的粒径大小，所制备的微球大约在50～200微米左右，而工业上制备的微球一般在400～1000微米左右。由于大孔树脂内部的孔隙又多又大，表面积很大，活性中心多，离子扩散速度快，离子交换速度也快很多，约比凝胶型树脂快约十倍。使用时的作用快、效率高，所需处理时间缩短。利用负载Lewis 酸弥补树脂本身的不足，负载后的树脂酸性更强，能在低温时进行一些原本需要高温条件的反应。
具体实施方式
实施例1 磺酸型聚苯乙烯微球的制备
称取0.2g明胶溶于50mL的去离子水中，加热至50～60℃使之完全溶解，再加入4g苯乙烯，1g二乙烯基苯，0.2g偶氮二异丁腈，0.2g的OP-10分散剂，2.2g甲苯，升温至80℃反应1.5h，逐步升温至85℃，反应1h，再升温到90℃反应1h，最后升温到95℃在反应1h，制得聚苯乙烯微球。接着，在70-80℃下，用浓硫酸（固液比1：5）将所得聚苯乙烯微球磺化4小时，然后洗涤微球至中性，制备得到磺酸型聚苯乙烯微球。通过筛网筛取得到粒径在50～200微米之间的微球为100%。
测得磺酸型聚苯乙烯微球含水量47.89%，交换容量达到6.2mmol/g，高于732阳离子交换树脂在4.4mmol/g以上。同时，通过比较苯甲醛与乙二醇在此微球与732型强酸性阳离子交换树脂催化下此反应的出水量，得出此微球催化效果较好且在多次反应之后不开裂，活性保持较好。
实施例2 磺酸型聚苯乙烯微球用于催化合成苯甲醛1，2一乙二醇缩醛反应
先加入21.2g苯甲醛与15.41g乙二醇，再加入本发明的磺酸型聚苯乙烯微球，加入量为2g，然后在80℃左右反应1.5h。测定分水器中的出水体积，计算产率。之后，分别用对甲苯磺酸以及工业用732型阳离子树脂在相同条件下进行对比实验。结果见表1。
表1不同催化剂对生成物产率的影响
| 催化剂种类 | 产率% | 生成水的量/mL |
| 对甲苯磺酸 | 86.1 | 3.1 |
| 732-阳离子交换树脂 | 61.1 | 2.2 |
| 磺酸型聚苯乙烯微球 | 72.2 | 2.6 |
由表1可见，由于对甲苯磺酸为均相催化剂，故催化产率最高，而同样条件下的磺酸型聚苯乙烯微球催化效果则优于工业732-阳离子交换树脂，因为磺酸型聚苯乙烯微球粒径较小，同时小球表面有许多小孔，比表面积远大于粒径较大而且为凝胶型的732-阳离子交换树脂，所以磺化时连接的磺酸基较多，催化性能较好。
实施例3 磺酸型聚苯乙烯微球用于催化合成甲基丙烯酸乙二醇酯反应
反应条件为：25mL甲基丙烯酸，23mL甲苯，7.325g乙二醇，0.425g阻聚剂，如表2所示的不同催化剂（催化剂用量为0.6545g），在电热套中加热控温70-80℃反应2h后110℃加热回流0.5h，冷却至室温。测定分水器中的出水体积，计算产率。结果见表2。
对甲苯磺酸和工业用732型阳离子树脂为市购产品。
石油醚磺化微球、DOP磺化微球和DOP-甲苯混合磺化微球：制备方法同实施例1，不同点在于：分别用石油醚、DOP、和DOP-甲苯混合替代甲苯做致孔剂。
表2不同种类的催化剂对甲基丙烯酸乙二醇酯的反应数据
| 催化剂种类 | 对甲苯磺酸 | 732工业用阳离子交换树脂 | 磺酸型聚苯乙烯微球 | 石油醚磺化微球 | DOP磺化微球 | DOP-甲苯混合磺化微球 |
| 出水量 | 2.20ml | 1.80ml | 2.00ml | 1.92ml | 1.87ml | 1.90ml |
| 转化率 | 51.7% | 42.35% | 47.05% | 45.18% | 44.00% | 44.71% |
从表2可见，以甲苯作为致孔剂所制备的磺化微球是本发明自制的磺酸型聚苯乙烯微球中活性最高的，虽然就转化率上说还是没有均相反应的对甲苯磺酸高，但是本发明通过方法的改进制备的新型磺酸型聚苯乙烯微球，比732工业用阳离子交换树脂活性高上很多。
Claims (5)
1.一种具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于方法如下：将明胶溶于去离子水中，加热至50～60℃使之完全溶解，再加入苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈、分散剂OP-10和致孔剂，升温至80℃反应1～2h，逐步升温至85℃，反应1h，再升温到90℃反应1h，最后升温到95℃反应1～2h，制得聚苯乙烯微球，然后在70-80℃下，用浓硫酸将所得聚苯乙烯微球磺化3～4小时，洗涤微球至中性，得目标产物磺酸型聚苯乙烯微球；其中，
所述的致孔剂是石油醚、DOP、或甲苯的一种或两种的混合；
OP-10与二乙烯基苯重量比为1：5。
2.按照权利要求1所述的一种具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：所述的致孔剂是甲苯。
3.按照权利要求1所述的一种具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：苯乙烯与二乙烯基苯重量比为4：1。
4.按照权利要求1所述的一种具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：甲苯与二乙烯基苯重量比为2～3：1。
5.按照权利要求1所述的一种具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：聚苯乙烯微球与浓硫酸的固液比为1：5。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210341230.5A CN102872913B (zh) | 2012-09-17 | 2012-09-17 | 一种具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210341230.5A CN102872913B (zh) | 2012-09-17 | 2012-09-17 | 一种具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102872913A CN102872913A (zh) | 2013-01-16 |
| CN102872913B true CN102872913B (zh) | 2014-09-10 |
Family
ID=47474558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210341230.5A Active CN102872913B (zh) | 2012-09-17 | 2012-09-17 | 一种具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102872913B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105061655A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-11-18 | 安徽皖东化工有限公司 | 一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法 |
| GR1009164B (el) | 2016-07-13 | 2017-11-20 | Λουφακης Ανωνυμη Βιομηχανικη Και Εμπορικη Εταιρεια Χημικων Προϊοντων | Μεθοδος συνθεσης αρνητικα φορτισμενου φεροξιτη μαγγανιου για εκλεκτικη απομακρυνση υδραργυρου απο το νερο |
| CN107597187B (zh) * | 2017-10-11 | 2020-06-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 连续生产(甲基)丙烯酸羟基酯和(甲基)丙烯酸二酯的方法及磺酸树脂催化剂 |
| CN109593155B (zh) * | 2018-12-11 | 2021-05-28 | 怀化学院 | 磺化聚苯乙烯空心微球、制备方法及应用 |
| CN109708515A (zh) * | 2018-12-31 | 2019-05-03 | 衢州寰宇信息咨询有限公司 | 一种内置过滤通道和反冲洗机构的换热器 |
| CN112649419A (zh) * | 2019-10-12 | 2021-04-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铜离子的快速检测方法 |
| CN114210370A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-22 | 南京亘闪生物科技有限公司 | 一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法 |
| CN114054088B (zh) * | 2022-01-17 | 2022-04-15 | 富海(东营)新材料科技有限公司 | 一种催化剂及该催化剂在合成双酚s中的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102443088A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-05-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种尺寸均一的小粒径超大孔聚合物微球及其制备方法 |
| CN102626661A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-08-08 | 中国地质大学（武汉） | 一种强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂、其制备方法及其应用 |
-
2012
- 2012-09-17 CN CN201210341230.5A patent/CN102872913B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102443088A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-05-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种尺寸均一的小粒径超大孔聚合物微球及其制备方法 |
| CN102626661A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-08-08 | 中国地质大学（武汉） | 一种强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂、其制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102872913A (zh) | 2013-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102872913B (zh) | 一种具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的制备方法 | |
| CN109331873B (zh) | 一种使用温控相变型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法 | |
| CN108689838B (zh) | 一种可溶胀酸性聚离子液体催化甲酸与烯烃酯化制备甲酸酯的方法 | |
| Zhang et al. | Uniform acid poly ionic liquid-based large particle and its catalytic application in esterification reaction | |
| CN103936559A (zh) | 连续化生产间苯二酚方法 | |
| CN106552668B (zh) | 一种阳离子交换树脂催化剂的改性方法及其应用 | |
| CN104211580B (zh) | 一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚f的方法 | |
| de Souza Figueiredo et al. | Synthesis and characterization of a catalytic membrane for pervaporation-assisted esterification reactors | |
| CN101147877A (zh) | 一种负载离子液体的制备及其在催化醇酸酯化中的应用 | |
| Li et al. | In situ functionalized sulfonic copolymer toward recyclable heterogeneous catalyst for efficient Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime | |
| CN106414422A (zh) | 环状碳酸酯的制造装置及制造方法 | |
| CN104492495A (zh) | 一种离子液体固载化磁性固体酸材料催化剂及其制备方法 | |
| CN104028314A (zh) | 一种分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN106589202A (zh) | 一种溶菌酶固定化载体及其制备方法 | |
| CN107029784B (zh) | 一种聚合物负载双核酸性离子液体催化剂及其制备和应用 | |
| CN105461515A (zh) | 一种由环戊烯制备环戊醇的方法 | |
| CN101927185A (zh) | 一种大孔强酸阳离子交换树脂催化剂的制备和在催化合成古龙酸甲酯中的应用 | |
| CN102416347B (zh) | 一种多元离子液体催化剂及其在丙烯酸酯类化合物合成中的应用 | |
| CN107876089B (zh) | 用于双酚a合成的离子液体催化剂体系及其制备方法 | |
| CN102557946A (zh) | 以酸性离子液体催化合成没食子酸丙酯的方法 | |
| CN110483678B (zh) | 一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103709010B (zh) | 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法 | |
| CN106496372A (zh) | 大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂及其制备方法 | |
| US20160207861A1 (en) | A process for preparation of unsaturated ketone | |
| CN103272574A (zh) | 一种核壳型有序杂化介孔色谱填料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190919 Address after: 116000 No. 7, 8-1, Taishan Street, Shahekou District, Dalian City, Liaoning Province Patentee after: Gao Linyu Address before: 110136, Liaoning, Shenyang, Shenbei New Area moral South Avenue No. 58 Patentee before: Liaoning University |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230428 Address after: No. 1, Xiaopingdao Square, Ganjingzi District, Dalian City, Liaoning Province, 116000 Patentee after: Eric (Dalian) Safety Technology Group Co.,Ltd. Address before: 8-1, No. 7, Mount Taishan East Street, Shahekou District, Dalian City, Liaoning Province, 116000 Patentee before: Gao Linyu |
|
| TR01 | Transfer of patent right |