HU224911B1 - Process for producing reduced bleed cation exchanger - Google Patents
Process for producing reduced bleed cation exchanger Download PDFInfo
- Publication number
- HU224911B1 HU224911B1 HU9701716A HUP9701716A HU224911B1 HU 224911 B1 HU224911 B1 HU 224911B1 HU 9701716 A HU9701716 A HU 9701716A HU P9701716 A HUP9701716 A HU P9701716A HU 224911 B1 HU224911 B1 HU 224911B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- cation exchange
- exchange resin
- highly acidic
- acidic cation
- preparation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 29
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 16
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 11
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 11
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 7
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 claims description 7
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 claims description 3
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 claims description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 claims 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 abstract 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 cationic ion Chemical class 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(C)(C)C HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tris(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1C=C WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTRQRAQRHBLCSQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-tris(ethenyl)cyclohexane Chemical compound C=CC1CCC(C=C)C(C=C)C1 KTRQRAQRHBLCSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenoxy)ethane Chemical group C=COCCOC=C ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJQIXGGEADDPQB-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)-3,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C=C)C(C=C)=C1C ZJQIXGGEADDPQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKKDJUGGSDWUKX-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)-3-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(C=C)=C1C=C YKKDJUGGSDWUKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLLUAUADIMPKIH-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C=C)C(C=C)=CC=C21 QLLUAUADIMPKIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical compound C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-prop-2-enylbenzene Chemical group CC1=CC=C(CC=C)C=C1 WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCCFRUWTACNCIW-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(tert-butylperoxy)butane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)C(C)OOC(C)(C)C NCCFRUWTACNCIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylpyrrolidine Chemical compound C1CCNC1C1CCCCC1 KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMPLVXYOKPNUAI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxycyclohexan-1-one Chemical compound OOC1CCCCC1=O CMPLVXYOKPNUAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLKLYJOUVMHIY-UHFFFAOYSA-N 3-ethenylpenta-1,3-diene;urea Chemical compound NC(N)=O.CC=C(C=C)C=C VTLKLYJOUVMHIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCZVNBQAIZENBU-UHFFFAOYSA-N NC(=O)N.C(=C)C=CC=C Chemical compound NC(=O)N.C(=C)C=CC=C YCZVNBQAIZENBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Natural products CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl) hexanedioate Chemical compound C=COC(=O)CCCCC(=O)OC=C JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl cyclohexyloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCCCC1 BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229940071826 hydroxyethyl cellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012633 leachable Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHDKQNHKDMEASZ-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enoylprop-2-enamide Chemical compound C=CC(=O)NC(=O)C=C CHDKQNHKDMEASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-ylbenzene Chemical compound C=CC(C=C)C1=CC=CC=C1 DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/16—Organic material
- B01J39/18—Macromolecular compounds
- B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
- C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás erősen savas kationcserélő gyanták előállítására, amely gyanták kevésbé adnak le szennyeződéseket a körülvevő közegbe.
A kationcserélő gyantákat ma már széleskörűen alkalmazzák a legkülönbözőbb területeken. Felhasználási területeikhez tartozik például az ivóvíz készítése, a szupertiszta víz előállítása (amelyet a komputeriparban mikrocsip előállítására használnak), a glükóz és fruktóz kromatográfiás szétválasztása, valamint különböző kémiai reakciók katalizátoraként (például biszfenol-A előállítása fenolból és acetonból). A legtöbb ilyen alkalmazás esetén kívánatos, hogy a kationcserélő gyanta feladatát teljesítse, ugyanakkor előállításából vagy használat közbeni polimerbomlásból származó szennyeződéseket lehetőleg ne vagy csak csekély mennyiségben adjon le a környezetbe.
Eddig ezt a problémát különböző módon próbálták megoldani: az EP-A-366258 szerint az ioncserélőt antioxidánssal kezelik, az US-PS 3 342 755 és EP-A-502619 szerint a gyantát kémiailag módosítják. Ezek az intézkedések a polimer bomlását gátolják ugyan, az ioncserélő gyanta előállítása során keletkező szennyeződésekre (úgymint el nem reagált kiindulási anyagokra vagy kis móltömegű, térhálósítatlan polimerekre) azonban nincsenek befolyással. Ezeket a szennyeződéseket ismételt vizes mosással próbálják eltávolítani, ami ráfordításos és csak részben sikeres.
A találmány feladata tehát eljárás kidolgozása volt olyan kationos ioncserélők előállítására, amelyek kimosható szennyeződéseket eleve igen csökkentett mértékben tartalmaznak. Meglepő módon azt találtuk, hogy a fenti célkitűzés elérhető, ha a kiindulási polimerizátumot magas hőmérsékleten és az oxigén kizárása mellett szulfonáljuk.
A találmány tárgya tehát eljárás erősen savas, 200-1200 pm átlagos szemcseméretű kationcserélő gyanta előállítására térhálósított sztirolpolimerizátum emelt hőmérsékleten történő szulfonálása útján. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a szulfonálást duzzasztószer jelenlétében, klór-szulfonsavval, kénsavval vagy kénsav-monohidráttal 120 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten, a levegő kizárása mellett végezzük.
Az „ioncserélő gyanta, illetve „kationcserélő gyanta” kifejezések olyan szulfonált gyantákra is vonatkoznak, amelyeket nem ioncsere céljára, hanem katalizátor gyanánt alkalmaznak.
Bázispolimerként egy kettős kötést tartalmazó monomerek térhálósított polimerizátuma szolgál. A monomer többnyire sztirol, vinil-toluol, etil-sztirol, a-metil-sztirol vagy a felsoroltaknak a gyűrűben halogénatommal szubsztituált származékai, például klórbenzol; emellett a vinil-benzil-klorid, akrilsav, azok sói és észterei, főleg metil-észterei, továbbá vinil-naftalin, vinil-xilol, akril- és metakrilsav nitrilje és amidja közül egy vagy több vegyületet is tartalmazhat.
A polimerizátum térhálósított, előnyösen térhálósító, a molekulában egynél több, előnyösen 2 vagy 3 kopolimerizálható C=C kettős kötést tartalmazó komonomerekkel végzett kopolimerizálás útján. Az ilyen térhálósító monomerek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: polifunkcionális aromás vinilvegyületek, így di- és trivinil-benzol, divinil-etil-benzol, divinil-toluol, divinil-xilol, divinil-naftalin, polifunkcionális aromás allilvegyületek, így di- és triallil-benzol, polifunkcionális vinil- és allil-heterociklusok, például trivinil- és triallil-cianurát és -izocianurát, N,N'-C1-C6-alkilén-diakrilamidok és -dimetakrilamidok, így Ν,Ν’-metilén-diakrilamid és -dimetakrilamid, Ν,Ν’-etilén-diakrilamid és -dimetakrilamid, a molekulában 2-4 OH-csoportot tartalmazó telített C2-C20-poliolok polivinil- és poliallil-éterei, például etilénglikol-divinil- és -diallil-éter és dietilénglikol-divinilés -diallil-éter, a molekulában 2-4 OH-csoportot tartalmazó, telített C2-C20-poliolok telítetlen C3-Ci2-alkoholokkal alkotott észterei, így allil-metakrilát, etilénglikol-di(met)akrilát, glicerin-tri(met)akrilát, pentaeritrit-tetra(met)akrilát, divinil-etilén-karbamid, divinil-propilén-karbamid, divinil-adipát, 2 vagy 3 izolált C=C kettős kötést tartalmazó alifás és cikloalifás olefinek, például hexadién-1,5, 2,5-dimetil-hexadién-1,5, oktadién-1,7, 1,2,4-trivinil-ciklohexán. Térhálósító monomerként a divinil-benzol (izomerelegy), valamint divinil-benzol és 2 vagy 3 C=C kettős kötést tartalmazó alifás C6-C12-szénhidrogének elegyei váltak be különösen jól. A térhálósító monomereket általában 1-80 tömeg%, előnyösen 2-25 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk, a polimerizálható monomerek össztömegére vonatkoztatva.
A térhálósító monomereket nem feltétlenül tiszta vegyületekként kell alkalmazni, hanem kevésbé tiszta, ipari termékként a kereskedelmi forgalomban kapható formáik (például etil-sztirolt tartalmazó divinil-benzol) is megfelelőek a találmány céljaira.
A monomer és térhálósító kopolimerizációját általában gyökképzőkkel iniciáljuk. Előnyös gyökképző katalizátorok példáiként az alábbiakat soroljuk fel: diacil-peroxidok, így diacetil-peroxid, dibenzoil-peroxid, di-p-klórbenzoil-peroxid, lauroil-peroxid, peroxi-észterek, így terc-butil-peroxi-acetát, terc-butil-peroktoát, terc-butil-peroxi-pivalát, terc-butil-peroxi-2-etil-hexanoát, terc-butíl-peroxi-benzoát, diciklohexil-peroxi-dikarbonát, alkil-peroxidok, például bisz(terc-butil-peroxi-bután), dikumil-peroxid, terc-butil-kumil-peroxid, keton-peroxidok, így ciklohexanon-hidroperoxid, metil-etil-keton-hidroperoxid, acetil-aceton-peroxid vagy - különösen előnyösen - azo-izobutirodinitril.
A gyökképzők katalitikus mennyiségben, azaz a monomer és térhálósító össztömegére vonatkoztatva előnyösen 0,01-2,5 tömeg%, különösen előnyösen 0,12-1,5 tömeg% mennyiségben kerülnek alkalmazásra.
A térhálósított bázispolimerizátom előállítása a szuszpenziópolimerizálás ismert módszerei szerint (Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A21,363-373, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1992) történhet. A vízben oldhatatlan monomer/térhálósító elegyet vizes fázishoz adagoljuk, amely a diszperz fázist alkotó monomer/térhálósító cseppek és a belőlük keletkező gyöngypolimerizátum stabilizálására előnyösen legalább egy védőkolloidot tartalmaz.
HU 224 911 Β1
Védőkolloidként természetes és szintetikus, vízben oldódó polimerek jöhetnek számításba, előnyösen például zselatin, keményítő, poli(vinil-alkohol), poli(vinil-pirrolidon), poliakrilsav, polimetakrilsav, valamint (met)akrilsav és (met)akrilsavészterek kopolimerizátumai. Igen jól alkalmazhatók cellulózszármazékok is, különösen előnyösek a cellulóz-éterek és cellulóz-észterek, így metil-hidroxi-etil-cellulóz, metil-hidroxi-propil-cellulóz, hidroxi-etil-cellulóz vagy karboxi-metil-cellulóz. A védőkolloidot általában 0,02-1 tömeg%, előnyösen 0,05-0,3 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk, a vizes fázis tömegére vonatkoztatva.
A vizes fázis és a szerves fázis tömegaránya előnyösen 0,5 és 20, különösen előnyösen 0,75 és 5 közötti.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli módja szerint a polimerizálást pufferrendszer jelenlétében végezzük. Előnyösek az olyan pufferrendszerek, amelyekkel a vizes fázis kiinduló pH-értékét 14 és 6 közötti, előnyösen 12 és 8 közötti értékre állíthatjuk be. Az ilyen körülmények között a karbonsavcsoportokat tartalmazó védőkolloid részben vagy egészében sóként van jelen, ami a védőkolloid hatását kedvezően befolyásolja. A puffer koncentrációja a vizes fázisban előnyösen 0,5-500, különösen előnyösen 2,5-100 mmol/l vizes fázis.
A szerves fázist keveréssel oszlathatjuk el a vizes fázisban; ez esetben a keletkező cseppek mérete lényegesen függ a keverés sebességétől. Amennyiben egységes szemcseméretű (úgynevezett monodiszperz) gyöngypolimerizátum előállítása a cél, alkalmasabb módszert kell választanunk: a monomert fúvóka segítségével sugár alakjában juttathatjuk a vizes fázisba, és a sugárrezgéssel indukált cseppekké bomlása és/vagy a keletkező monomercseppek mikrokapszulázása révén egységes szemcseméretű gyöngypolimer alakul ki koaleszcencia nélkül (EP-PS 46 535 és 51 210).
Ha makroporózus gyöngypolimerizátumot kívánunk előállítani, a monomer/térhálósító elegyhez pórusképzőt adagolhatunk [lásd például Seidl és munkatársai, Adv. Polym. Sci. Vol. 5 (1967), 113-213. old.]. Pórusképzők például alifás szénhidrogének, alkoholok, észterek, éterek, ketonok, trialkil-aminok, nitrovegyületek, előnyösen izododekán, izodekán, metil-izobutil-keton vagy metil-izobutil-karbinol. A pórusképzőt 1-150 tömeg%, előnyösen 40-100 tömeg%, különösen előnyösen 50-80 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk, a monomer és térhálósító össztömegére vonatkoztatva.
A polimerizálás hőmérséklete az alkalmazott gyökképző bomlási hőmérsékletétől függ. Általában 50 °C és 150 °C közötti, előnyösen 55 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük a polimerizálást. A polimerizálás ideje 30 perc és néhány óra közötti. Előnyösnek bizonyult egy úgynevezett hőmérsékletprogram alkalmazása, amelynek keretében a polimerizálást alacsonyabb hőmérsékleten, például 60 °C-on kezdjük, majd előrehaladó konverzióval a hőmérsékletet emeljük.
A kapott gyöngypolimerizátum önmagában vagy egy, az úgynevezett seed/feed eljárással előállítható középső lépcsőn keresztül növelt szemcsemérettel kerül funkcionalizálásra. A seed/feed eljárás abban áll, hogy az eredetileg kapott polimerizátumot (a „vetőmagot”) kopolimerizálható monomerekkel duzzasztjuk („etetjük”), majd a polimerizátumba behatolt monomert polimerizáljuk. Alkalmas seed/feed eljárást például az
EP-PS 98 130 és 101 943 ismertet.
Szulfonálószerként az alábbiak alkalmazhatók: klór-szulfonsav, kénsav, kén-trioxid és oleum; az oleum szabad kén-trioxidot tartalmazhat, előnyösen a kénsavra vonatkoztatva 1-100 tömeg% mennyiségben. Igen előnyös szulfonálószer a 90-98 tömeg%-os kénsav.
A kénsav, illetve oleum koncentrációjának változtatásával beállíthatjuk a polimerizátum szubsztitúciós fokát (az egy aromás gyűrűre jutó SO3H-csoportok számát). A találmány szerint előállított kationcserélő gyanták átlagos szubsztitúciós foka előnyösen 0,6 és 2 közötti, különösen előnyösen 0,8-1,8 közötti.
Szulfonálás előtt a gyöngypolimerizátumot duzzasztószerrel duzzaszthatjuk, hogy a gyöngypolimeren belül egyenletes legyen a szulfonálás. Előnyös duzzasztószerek például klórozott alifás és aromás szénhidrogének, így diklór-metán és klór-benzol.
A szulfonálás megkönnyítésére más módszer az, ha olyan bázispolimert alkalmazunk, amely 0,5-20 tömeg% akrilnitrilt és/vagy metakrilnitrilt tartalmaz, a monomer és térhálósító össztömegére vonatkoztatva (1 227 431 és 1 233 143 számú NSZK-beli közzétételi irat).
A találmány értelmében a szulfonálást előnyösen közömbös gázlégkör, például nitrogénlégkör alatt valósítjuk meg.
A szulfonálás hőmérséklete 50 °C és 200 “C közötti, előnyösen 125 °C és 150 °C közötti, különösen előnyösen 130 °C és 145 °C közötti.
Tekintettel arra, hogy az adott esetben alkalmazott duzzasztószer a szulfonálást követően vizes mosással nem teljesen távolítható el, másrészt viszont a duzzasztószert tartalmazó ioncserélő gyanta számos célra (például élelmiszerek feldolgozására) nem használható, a duzzasztószert szulfonálás után desztillálással vagy gázárammal kiűzzük. A találmány értelmében az adott esetben alkalmazott duzzasztószert előnyösen közömbös gáz, például nitrogéngáz áramával távolítjuk el.
A kationcserélő gyanta szulfonálószer-mentesítése érdekében különböző mosásokat alkalmazunk. A gyantát például csökkenő koncentrációjú kénsavval, majd végül vízzel moshatjuk. Az utána hidrogén formában jelen lévő kationcserélő gyantát kívánt esetben vizes sóoldatokkal végzett kezelés útján a megfelelő sóformává alakíthatjuk. Vizes konyhasó/nátrium-hidroxid oldatos kezelés után például nátrium formájú a gyanta.
A jelen találmány tehát
1. olyan eljárásra vonatkozik, amelynél a szulfonálást
120-200 °C-on, előnyösen 125-150 °C-on végezzük,
2. olyan eljárásra vonatkozik, amelynek során a szulfonálást oxigén kizárása mellett végezzük, és
3. olyan eljárásra vonatkozik, amely az 1. és 2. ismérvet egyesíti magában.
A találmány szerint előállított kationcserélő gyanták megnövelt összkapacitással (mól SO3H/I ioncserélő gyanta) rendelkeznek.
HU 224 911 Β1
A találmány szerinti eljárással előállított kationcserélő gyanták átlagos részecskemérete 200 pm és
1200 pm közötti. Az átlagos részecskeméret az az átmérő, amely felett, illetve alatt a gyöngyök 50-50 tömeg%-a van.
A találmány szerinti eljárással előállított kationcserélő gyanták gyakorlatilag mentesek kimosható szennyeződésektől; a gyanták viszonylag rövid mosással olyan tisztasági fokra hozhatók, amelyet tapasztalataink szerint a technika állása szerinti kationcserélő gyanták hosszú mosás után sem érnek el.
A találmány tárgyához tehát olyan kationcserélő gyanta is tartozik, amelynek vezetőképességi profilja 50 pS/cm alatt, előnyösen 40 pS/cm alatt, különösen előnyösen 30 pS/cm alatt van. A „vezetőképességi profil” fogalom ebben az összefüggésben olyan mosóvíz vezetőképességét jelenti, amely az alábbi eljárás szerint készült: legalább 1 hónapon keresztül antioxidánsmentesen tárolt kationcserélő gyanta 100 ml-jét vízben szuszpendáljuk és 30 cm hosszú, 2 cm átmérőjű üvegoszlopba iszapoljuk. Az oszlopon keresztül ionmentes forró vizet vezetünk 0,2 ágytérfogat/óra sebességgel. A befolyó víz hőmérsékletét úgy szabályozzuk, hogy az eluátum 70 °C-os hőmérséklettel hagyja el az oszlopot. Három ágytérfogatnyi mosóvizet kiöntünk, az erre következő eluátumot 20 “C-ra hűtjük, és elektromos vezetőképességét 20 °C-on meghatározzuk.
A találmány további tárgyát a találmány szerinti kationcserélő gyanták katalizátorkénti alkalmazása képezi a legkülönböző kémiai reakciókban. Példák az ilyen reakciókra alkilezések, például fenolok alkénekkel végzett alkilezése, így fenol és nonén nonil-fenolt eredményező reakciója, továbbá észterezések, például karbonsavak és alkoholok észterezése, mint az akrilsav metanollal végzett észterezése, amely akrilsav-metil-észtert eredményez; észterek átészterezése más alkohollal, például metil-metakrilát és butanol reakciója butil-metakriláttá, éterezések, például alkének és alkohol vagy víz reakciója, így metanol és izobutén reakciója, amelynek terméke az MTBE, vagy metanol és 2-metil-but-2-én reakciója, amelynek terméke a TAME, végül kondenzációs reakciók, például ketonok és fenolok kondenzálása, így aceton és fenol reakciója, amelynek terméke a biszfenol-A.
A találmány szerinti kationcserélő gyanták adszorbensként is alkalmazhatók, például a cukor fehérítése vagy ionmentes víz előállítása során.
A kationcserélő gyanták egy további fontos alkalmazási területe az igen tiszta anyagok előállítása, például az élelmiszeripar keretében, vagy az ivóvíz előállítása.
Az alábbi példákban a százalékos adatok tömegszázalékokat jelentenek.
Példák
Gélállapotú gyöngypolimerizátum előállítása (funkcionalizálás nélkül)
Polimerizálóreaktorba 1830 ml sómentesített vizet,
3,7 g cellulózbázisú védőkolloidot, valamint 17 g dinátrium-hidrogén-foszfátot adagolunk, és a vizes oldatot szobahőmérsékleten 8 órán át keverjük. Utána 1000 g monomerelegyet adagolunk [936,5 g sztirol, 63,5 g ipari divinil-benzol (63%-os) és 7,4 g dibenzoil-peroxid (75%-os)j. Az elegyet 70 °C-on 6 órán át, majd 90 °C-on további 3 órán át keverjük. A kapott gyöngypolimerizátumot vízzel mossuk, majd szárítószekrényben 80 °C-on szárítjuk.
Hozam: 98,1 tömeg%.
1. példa
A gyöngypolimerizátum 120 °C-on levegő jelenlétében végzett szulfonálása
A légkörrel összeköttetésben álló reakcióedénybe
367,5 g 78%-os kénsavat töltünk szobahőmérsékleten, és beadagolunk 150 g gyöngypolimerizátumot, majd keverés közben 37,5 ml 1,2-diklór-etánt. Az elegyet szobahőmérsékleten még 3 órán át keverjük, majd 783 g kénsav-monohidrát adagolása után 120 °C-ra melegítjük. Már felmelegítés közben a diklór-etán egy része kezd desztillálni. Az elegyet 120 °C-on még 4 órán át keverjük; az utolsó fél órában a diklór-etánmaradék eltávolítására levegőt fújunk a szuszpenzión keresztül.
A szuszpenziót oszlopra visszük fel, és csökkenő koncentrációjú kénsavval, majd vízzel mossuk és hidratáljuk.
A H formájú kationcserélő hozama: 1050 ml Összkapacitás: 1,28 mol/l
2. példa
A gyöngypolimerizátum 120 °C-on és a levegő kizárása mellett végzett szulfonálása
Az összes műveletet nitrogénlégkör alatt (azaz a levegő kizárása mellett) végezzük. Nitrogéngázzal kiöblített reakcióedényben 367,5 g 78%-os kénsavat szobahőmérsékleten 150 g gyöngypolimerizátummal reagáltatunk. Keverés közben 37,5 ml 1,2-diklór-etánt adagolunk, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten további órán át keverjük. 783 g kénsav-monohidrát adagolása után az elegyet 120 °C-ra melegítjük, miközben már diklór-etán kezd ledesztillálni. Az elegyet további órán át 120 °C-on keverjük, amikor is az utolsó fél órában nitrogéngázt buborékoltatunk az elegyen keresztül 120 °C-on, a diklór-etán-maradék eltávolítása céljából.
A szuszpenziót oszlopra visszük fel, és csökkenő koncentrációjú kénsavval, majd vízzel mossuk és hidratáljuk.
A H formájú kationcserélő hozama: 990 ml
Összkapacitás: 1,37 mol/l
3. példa
A gyöngypolimerizátum 130 °C-on levegő jelenlétében végzett szulfonálása
A légkörrel összeköttetésben álló reakcióedénybe
367,5 g 78%-os kénsavat töltünk szobahőmérsékleten, és beadagolunk 150 g gyöngypolimerizátumot, majd keverés közben 37,5 ml 1,2-diklór-etánt. Az elegyet szobahőmérsékleten még 3 órán át keverjük, majd 783 g kénsav-monohidrát adagolása után 130 °C-ra melegítjük. Már felmelegítés közben a diklór-etán egy
HU 224 911 Β1 része kezd ledesztillálni. Az elegyet 130 °C-on még 4 órán át keverjük: az utolsó fél órában a diklór-etánmaradék eltávolítására levegőt fújunk a szuszpenzión keresztül.
A szuszpenziót oszlopra visszük fel, és csökkenő koncentrációjú kénsavval, majd vízzel mossuk és hidratáljuk.
A H formájú kationcserélő hozama: 1050 ml Összkapacitás: 1,30 mol/l
4. példa
A gyöngypolimerizátum 130 °C-on és a levegő kizárása mellett végzett szulfonálása
Az összes műveletet nitrogénlégkör alatt (azaz a levegő kizárása mellett) végezzük. Nitrogéngázzal kiöblített reakcióedényben 367,5 g 78%-os kénsavat szobahőmérsékleten 150 g gyöngypolimerizátummal reagáltatunk. Keverés közben 37,5 ml 1,2-diklór-etánt adagolunk, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten további 3 órán át keverjük. 783 g kénsav-monohidrát adagolása után az elegyet 130 °C-ra melegítjük, miközben már diklór-etán kezd ledesztillálni. Az elegyet további 4 órán át 130 °C-on keverjük, amikor is az utolsó fél órában nitrogéngázt buborékoltatunk az elegyen keresztül 130 °C-on, a diklór-etán-maradék eltávolítása céljából.
A szuszpenziót oszlopra visszük fel, és csökkenő koncentrációjú kénsavval, majd vízzel mossuk és hidratáljuk.
A H formájú kationcserélő hozama: 1050 ml Összkapacitás: 1,36 mol/l
5. példa
A gyöngypolimerizátum 140 °C-on levegő jelenlétében végzett szulfonálása
A légkörrel összeköttetésben álló reakcióedénybe
367,5 g 78%-os kénsavat töltünk szobahőmérsékleten, és beadagolunk 150 g gyöngypolimerizátumot, majd keverés közben 37,5 ml 1,2-diklór-etánt. Az elegyet szobahőmérsékleten még 3 órán át keverjük, majd 783 g kénsav-monohidrát adagolása után 140 °C-ra melegítjük. Már felmelegítés közben a diklór-etán egy része kezd ledesztillálni. Az elegyet 140 °C-on még 4 órán át keverjük; az utolsó fél órában a diklór-etánmaradék eltávolítására levegőt fújunk a szuszpenzión keresztül.
A szuszpenziót oszlopra visszük fel, és csökkenő koncentrációjú kénsavval, majd vízzel mossuk és hidratáljuk.
A H formájú kationcserélő hozama: 1050 ml Összkapacitás: 1,31 mol/l
6. példa
A gyöngypolimerizátum 140 °C-on és a levegő kizárása mellett végzett szulfonálása
Az összes műveletet nitrogénlégkör alatt (azaz a levegő kizárása mellett) végezzük. Nitrogéngázzal kiöblített reakcióedényben 367,5 g 78%-os kénsavat szobahőmérsékleten 150 g gyöngypolimerizátummal reagáltatunk. Keverés közben 37,5 ml 1,2-diklór-etánt adagolunk, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten további órán át keverjük. 783 g kénsav-monohidrát adagolása után az elegyet 140 °C-ra melegítjük, miközben már diklór-etán kezd ledesztillálni. Az elegyet további órán át 140 °C-on keverjük, amikor is az utolsó fél órában nitrogéngázt buborékoltatunk az elegyen keresztül 140 °C-on, a diklór-etán-maradék eltávolítása céljából.
A szuszpenziót oszlopra visszük fel, és csökkenő koncentrációjú kénsavval, majd vízzel mossuk és hidratáljuk.
A H formájú kationcserélő hozama: 1030 ml Összkapacitás: 1,34 mol/l
| Paraméter | 1. példa | 2. példa | 3. példa | 4. példa | 5. példa | 6. példa |
| Szulfonálás levegő jelenlétében (A), illetve nitrogén alatt (B) | A | B | A | B | A | B |
| Szulfonálás hőmérséklete (°C) | 120 | 120 | 130 | 130 | 140 | 140 |
| H formájú gyanta hozama (ml) | 1050 | 990 | 1050 | 1050 | 1050 | 1030 |
| Összkapacitás (mol/l) | 1,28 | 1,37 | 1,30 | 1,36 | 1,31 | 1,34 |
| mmol SO3H/g gyöngypolimer | 8,96 | 9,04 | 9,1 | 9,2 | 9,17 | 9,2 |
| Kapacitáshozam (mmol) | 1344 | 1356,3 | 1356 | 1380,4 | 1375,5 | 1380,5 |
Összkapacitás: a SO3H-csoportok mennyisége (mol)/l H formájú kationcserélő gyanta Kapacitáshozam: összkapacitás és térfogathozam szorzata
Az 1. ábra levegő jelenlétében, illetve távollétében készített ioncserélő gyanták vezetőképességi profilját mutatja. A vezetőképességi profil meghatározására a kationcserélőn keresztül vizet szűrünk, és az eluátum vezetőképességét mérjük. Az 1. ábra azt mutatja, hogy a nitrogén alatt előállított kationcserélő kevesebb olyan anyagot bocsát a vízbe, amelyek a vezetőképességhez hozzájárulnak, a rajta szűrt víz tehát tisztább. A 2. ábra azt szemlélteti, hogy a magasabb hőmérsékleten szulfonált kationcserélő gyantából kevésbé mosódnak ki anyagok, mint az alacsonyabb hőmérsékle60 ten szulfonált termékekből.
Claims (18)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás erősen savas, 200-1200 pm átlagos szemcseméretű kationcserélő gyanta előállítására térhálósított sztirolpolimerizátum szulfonálásával, azzal jellemezve, hogy a szulfonálást duzzasztószer jelenlétében, klór-szulfonsavval, kénsavval vagy kénsav-monohidráttal 120 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten, a levegő kizárása mellett végezzük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy duzzasztószerként klórozott alifás és aromás szénhidrogéneket alkalmazunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás erősen savas kationcserélő gyanta előállítására, azzal jellemezve, hogy a levegő kizárása az oxigén távollétét jelenti.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás erősen savas kationcserélő gyanta előállítására, azzal jellemezve, hogy a levegő kizárását közömbös gázzal biztosítjuk.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szulfonálást 125 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
- 6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szulfonálást 130 °C és 145 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szulfonálás után a duzzasztószert közömbös gázzal kihajtjuk.
- 8. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy közömbös gázként nitrogéngázt alkalmazunk.
- 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a monomer és térhálósító össztömegére vonatkoztatva bepolimerizálva 0,5-20 tömeg% akrilnitrilt és/vagy metakrilnitrilt tartalmazó sztirolpolimerizátumot szulfonálunk.
- 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szemcseméret-növelés céljából a seed/feed eljárásnak alávetett bázispolimerből keletkezett sztirolpolimerizátumot szulfonáljuk.
- 11. Erősen savas, 200-1200 pm átlagos szemcseméretű, az 1-10. igénypontok bármelyike szerint előállított kationcserélő gyanta, amelynek vezetőképességi profilja 50 pS/cm-nél kisebb.
- 12. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerint előállított termékek alkalmazása kationcserélő gyantaként, katalizátorként vagy adszorbensként.
- 13. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás erősen savas kationcserélő gyanta előállítására, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott sztirolpolimerizátum molekulánként egynél több kopolimerizálható C=C kettős kötést tartalmazó térhálósító monomerrel végzett kopolimerizálás útján térhálósított.
- 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy térhálósító monomerként divinil-benzolt alkalmazunk.
- 15. A 11. igénypont szerinti erősen savas kationcserélő gyanta alkalmazása adszorbensként a cukorfehérítésben vagy ionmentes víz előállításában.
- 16. A 11. igénypont szerinti erősen savas kationcserélő gyanta alkalmazása igen tiszta termékek, így élelmiszer-ipari termékek vagy ivóvíz előállítására.
- 17. A 11. igénypont szerinti erősen savas kationcserélő gyanta alkalmazása katalizátorként Biszfenol-A fenolból és acetonból kiinduló előállítása során.
- 18. Eljárás Biszfenol-A előállítására fenolból és acetonból, azzal jellemezve, hogy katalizátorként az 1. igénypont szerint előállított, erősen savas, 200-1200 pm átlagos szemcseméretű kationcserélő gyantát alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19644227A DE19644227A1 (de) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | Verfahren zur Herstellung ausblutarmer Kationenaustauscher |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9701716D0 HU9701716D0 (en) | 1997-12-29 |
| HUP9701716A2 HUP9701716A2 (hu) | 1999-06-28 |
| HUP9701716A3 HUP9701716A3 (en) | 2000-08-28 |
| HU224911B1 true HU224911B1 (en) | 2006-04-28 |
Family
ID=7809879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9701716A HU224911B1 (en) | 1996-10-24 | 1997-10-22 | Process for producing reduced bleed cation exchanger |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6646017B1 (hu) |
| EP (1) | EP0838263B1 (hu) |
| JP (1) | JP4146536B2 (hu) |
| DE (2) | DE19644227A1 (hu) |
| ES (1) | ES2188845T3 (hu) |
| HU (1) | HU224911B1 (hu) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19837752A1 (de) * | 1998-08-20 | 2000-02-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Saatpolymerisaten |
| DE19852667A1 (de) * | 1998-11-16 | 2000-05-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern |
| DE10326666A1 (de) * | 2003-02-24 | 2004-09-02 | Bayer Ag | Stoffgemische |
| DE102006018845A1 (de) | 2006-04-22 | 2007-10-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Stabilisierung von Dikohlensäurediestern mit Protonen-Säuren |
| DE102007041361A1 (de) * | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Adsorption von Radionukliden |
| DE102007060790A1 (de) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern |
| JP5332846B2 (ja) * | 2009-04-10 | 2013-11-06 | 三菱化学株式会社 | ビスフェノール化合物製造用強酸性イオン交換樹脂触媒及び、それを用いたビスフェノール化合物の製造方法 |
| CN102049243B (zh) * | 2011-01-12 | 2012-11-07 | 南京大学 | 一种磁性超高交联吸附树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2500149A (en) * | 1947-02-21 | 1950-03-14 | Dow Chemical Co | Sulfonation of copolymers of monovinyl-and polyvinyl-aromatic compounds |
| US2597438A (en) * | 1951-05-12 | 1952-05-20 | Rohm & Haas | Cation-exchange polymers of the sulfonic type |
| US2953532A (en) * | 1955-07-08 | 1960-09-20 | Muhlberg Wolfgang | Cation exchangers of the polystyrene type |
| GB973971A (hu) * | 1960-02-18 | |||
| NL125475C (hu) * | 1961-03-01 | |||
| BE622383A (hu) * | 1961-09-20 | |||
| US4380590A (en) * | 1978-09-19 | 1983-04-19 | Rohm And Haas Company | Emulsion copolymer cation exchange resins |
| DE3439008A1 (de) * | 1984-10-25 | 1986-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polymerisate zur reinigung von acarbose |
| ZA896594B (en) * | 1988-09-06 | 1990-05-30 | Rohm & Haas | Ion exchange resins |
| US5081160A (en) * | 1991-04-02 | 1992-01-14 | The Dow Chemical Company | Method of preparing uniform size ion exchange resin particles by partial functionalization |
| DE19644217A1 (de) * | 1995-12-21 | 1997-06-26 | Iab Ionenaustauscher Gmbh | Verfahren zur Herstellung von stark sauren Kationenaustauschern |
-
1996
- 1996-10-24 DE DE19644227A patent/DE19644227A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-10-13 EP EP97117674A patent/EP0838263B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-13 DE DE59709085T patent/DE59709085D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-13 ES ES97117674T patent/ES2188845T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 JP JP29967297A patent/JP4146536B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-21 US US08/955,125 patent/US6646017B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-22 HU HU9701716A patent/HU224911B1/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0838263A1 (de) | 1998-04-29 |
| EP0838263B1 (de) | 2003-01-08 |
| DE19644227A1 (de) | 1998-04-30 |
| JPH10130326A (ja) | 1998-05-19 |
| US6646017B1 (en) | 2003-11-11 |
| HU9701716D0 (en) | 1997-12-29 |
| HUP9701716A3 (en) | 2000-08-28 |
| JP4146536B2 (ja) | 2008-09-10 |
| HUP9701716A2 (hu) | 1999-06-28 |
| ES2188845T3 (es) | 2003-07-01 |
| DE59709085D1 (de) | 2003-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100874869B1 (ko) | 고생산성 비스페놀-ａ 촉매 | |
| US5475154A (en) | Method for producing high-purity bisphenols | |
| US5233096A (en) | Acidic catalyst for condensation reactions | |
| US8592340B2 (en) | Metal alloy catalyst composition | |
| TWI243813B (en) | Metal-doped sulfonated ion exchange resin catalysts | |
| JP3312920B2 (ja) | 縮合反応用触媒およびその製造方法 | |
| KR100877310B1 (ko) | 음이온 교환수지의 제조방법 | |
| HU224911B1 (en) | Process for producing reduced bleed cation exchanger | |
| JP2003026829A (ja) | 単分散ゲル型カチオン交換樹脂の製造方法 | |
| KR910005666B1 (ko) | 매우 낮은 염소함량을 갖는 음이온 교환수지의 제조방법 | |
| JP5363532B2 (ja) | 多反応二官能性ポリマー系触媒 | |
| KR20010098889A (ko) | 단순 분산 양이온 교환 겔의 제조 방법 | |
| US5637627A (en) | Method for producing a spherical ion exchange resin | |
| US20020022671A1 (en) | Sulfonation process | |
| JPH1028879A (ja) | 水洗性の改良されたイオン交換樹脂ならびにその製造方法 | |
| JPH0418436A (ja) | 多孔性樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB9A | Succession in title |
Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER(S): BAYER AG., DE |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |