KR20060028688A - 장쇄 분지를 갖는 플루오로중합체를 포함하는 용융 가공성중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
비불소화 중합체의 압출시, 가공 보조제로서 적합한 중합체 용융물 첨가제가 개시된다. 상기 중합체 용융물 첨가제 조성물은 0.2 이상의 장쇄 분지 지수(LCBI) 및 265℃에서 107 Pa's 이하의 제로 전단율 점도를 갖는 플루오로중합체를 포함한다. 중합체 용융물 첨가제는 다른 화합물, 예를 들면 폴리옥시알킬렌 중합체 또는 폴리카프로락톤을 추가로 포함할 수 있다.
플루오로중합체, 비불소화 중합체, 용융 가공성 중합체 조성물
Description
본 발명은 비불소화 용융 가공성 중합체 및 플루오로중합체의 혼합물을 포함하는 용융 가공성 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 중합체 가공 보조제로 사용되거나 또는 원하는 물품, 예를 들면 중합체 필름으로 즉시 가공될 수 있는 조성물일 수 있다.
임의의 용융 가공성 열가소성 중합체 조성물에 대해, 압출물의 표면이 거친 상태보다는 높고 압출물이 평활하게 되는 상태보다는 낮은 임계 전단율이 존재한다. 예를 들면, 문헌[R. F. Westover, Melt Extrusion, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 8, pp 573-81(John Wiley & Sons 1968)]을 참조할 수 있다. 평활한 압출물 표면에 대한 요구는 경합하고 있으며, 가장 빠른 가능한 속도(즉, 고 전단율)로 중합체 조성물을 압출하는 경제적인 이점의 측면에서 최적화되어야 한다.
높고 낮은 밀도의 폴리에틸렌에서 관찰되는 압출물 조도 및 왜곡의 다양한 타입들 중 일부는 문헌[A. Rudin, et al., Fluorocarbon Elastomer Aids Polyolefin Extrusion, Plastics Engineering, Mar. 1986, at 63-66]에 기재되어 있다. 상기 문헌의 저자는, 가공 조건 및 다이(die) 기하의 지정된 설정에 대해, 임계 전단 응력이 폴리올레핀, 예를 들면 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 폴리프로필렌이 용융 결함을 갖는 때보다 높게 존재한다고 언급한다. 낮은 전단율에서, 결함은 더욱 심각한 표시로 압출 방향에 다소 횡방향으로 진행하는 리지(ridge)로서 나타나는 표면 광택의 손실인 "샤크스킨(sharkskin)"을 형성할 수 있다. 높은 전단율에서, 압출물은 전체적으로 왜곡되는 "연속 용융 파단"을 겪을 수 있다. 또한, 연속 용융 파단이 처음 발견되는 점보다 낮은 전단율에서, LLDPE 및 HDPE도 압출물 표면이 평활한 것으로부터 거친 것까지 다양한 "주기적(cyclic) 용융 파단"을 겪을 수 있다. 또한, 상기 문헌의 저자는 가공 조건을 조정하거나 또는 다이 배위를 변화시킴으로써 전단 응력을 낮추면 이러한 결함들을 한정된 범위까지는 피할 수 있지만, 완전히 새로운 문제점들이 발생하는 것을 피할 수는 없다고 언급하고 있다. 예를 들면, 고온에서의 압출은 관형 필름 압출에서 약한 거품 벽을 발생시킬 수 있고, 넓은 다이 갭은 필름 배향에 영향을 미칠 수 있다.
종종, 열가소성 중합체의 압출 도중 부딪히게 되는 다른 문제점들이 있다. 이들은 다이의 오리피스에서 중합체의 빌드 업(build up)(다이 빌드 업 또는 다이 드룰(drool)로 알려짐)을 포함하고, 압출이 진행되는 동안 배압을 증가시키고, 과도한 분해를 일으키거나 또는 높은 압출 온도로 인해 중합체의 용융 강도를 낮춘다. 압출 공정은 장치를 제거하기 위해 중단되어야 하거나 또는 낮은 속도에서 운 전되어야 하기 때문에, 이러한 문제점은 압출 공정이 늦어지게 한다.
특정한 탄화플루오르(fluorocarbon) 가공 보조제는 압출가능한 열가소성 탄화수소 중합체에서 용융 결함을 부분적으로 경감시키고, 더 빠르고 더 효과적인 압출을 가능케 하는 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, 발츠(Blatz)의 미국 특허 제3,125,547호는 처음으로 탄화플루오르 중합체 공정 보조제와 용융 압출가능한 탄화수소 중합체의 사용을 기재하였으며, 여기서, 불소화 중합체는 단일중합체 및 1:2 이상의 원자 불소 대 탄소 비를 갖는 불소화 올레핀의 공중합체이고, 탄화플루오르 중합체는 탄화수소 중합체와 유사한 용융 흐름 특징을 갖는다.
미국 특허 제4,904,735호(Chapman, Jr. et al.)는 (1) 난용융 가공성(difficulty melt-processable) 중합체의 용융 가공 온도에서, 결정성인 경우 용융된 형태로 존재하거나, 또는 비결정질인 경우 그의 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 존재하는 것인 탄화플루오르 공중합체, 및 (2) 하나 이상의 테트라플루오로에틸렌 단일중합체 또는 테트라플루오로에틸렌 및 이와 공중합가능한 하나 이상의 단량체의 공중합체(여기서, 몰비는 1:1 이상이고 난용융 가공성 중합체의 용융 가공성 온도에서 고체임)를 포함하는 난용융 가공성 중합체와 함께 사용하는 불소화 가공 보조제를 기재하고 있다.
모르간(Morgan) 등의 미국 특허 제5,397,897호는 폴리올레핀 중에서 가공 보조제로서 높은 헥사플루오로프로필렌 함량을 갖는 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체의 사용을 기재하고 있다.
프리에스터(Priester) 등의 미국 특허 제5,064,594호 및 차프만(Chapman), Jr. 등의 미국 특허 제5,132,368호는 난용융 가공성 중합체와 함께 사용되는 특정한 관능성 중합체 쇄 말단기를 함유하는 특정한 플루오로중합체 공정 보조제의 사용을 기재하고 있다.
차프만 등의 미국 특허 제5,464,904호는 유니모드(unimodal) 반결정성 플루오로플라스틱, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드과 폴리올레핀의 삼원중합체의 사용을 개시하고 있다. 상기 특허에 기재된 유일한 용융 가공성 향상은 실시예 25에 나타나 있으며, 여기서 선형 저 밀도 폴리에틸렌 중에서 플루오로중합체의 1000 ppm의 농도가 압출가능한 조성물의 압출 압력을 낮추는 것으로 전해진다. 어디에서도 용융 결함은 감소되지 않는다.
두체슨(Duchesne) 및 존슨(Johnson)의 미국 특허 제5,015,693호 및 제4,855,013호는 열가소성 탄화수소 중합체에 대한 가공 첨가제로서 폴리(옥시알킬렌) 중합체 및 탄화플루오르 중합체의 조합물의 사용을 개시하고 있다. 압출 도중 용융 결함의 발생을 감소시키기 위해, 폴리(옥시알킬렌) 중합체 및 탄화플루오르 중합체를 이러한 상대 농도 및 비율에서 사용한다. 일반적으로, 플루오로중합체의 농도는 최종 압출물 중 0.005∼0.2 중량%의 양으로 존재하고, 폴리(옥시알킬렌) 중합체는 최종 압출물 중 0.01∼0.8 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 압출물 중의 탄화플루오르 중합체의 중량 및 압출물 중의 폴리(옥시알킬렌) 중합체의 중량은 1:1∼1:10의 비이다.
블롱(Blong) 등의 미국 특허 제5,710,217호는 주성분으로서 용융 가공성 탄 화수소 중합체 및 유효량의 화학적 내성 플루오로중합체 공정 보조제의 혼합물을 포함하는 압출가능한 열가소성 탄화수소 조성물을 개시하고 있다. 플루오로중합체는 50 중량%의 불소를 함유하고, 필수적으로 완전히 에틸렌성으로 불포화된 하나 이상의 플루오로중합체를 포함한다.
딜론(Dillon) 등의 미국 특허 제6,277,919호는 멀티모드(multimodal) 플루오로중합체를 함유하는 중합체 가공 첨가제, 및 중합체 용융물 첨가제를 포함하는 중합체 조성물을 개시하고 있다. 상기 문헌은 플루오로중합체의 멀티모드 특성이 열가소성 중합체에서 용융 결함, 예를 들면 샤크스킨을 감소시키고(감소시키거나) 멀티모드 플루오로중합체를 사용하지 않고 달성할 수 있는 것보다 높은 압출 속도에 대해 이들 효과의 발생을 지연시킨다고 교시하였다.
WO 02/066544는 플루오로중합체를 포함하는 용융 가공성 중합체에 대한 공정 보조제를 개시하고 있다. 상기 문헌은 압출기 다이 입구에 도달함에 따라 플루오로중합체의 중량 평균 입도가 2 미크론을 초과하게 되는 플루오로중합체 공정 보조제를 도입함으로써 비불소화 용융 가공성 중합체의 압출 가공성이 개선된다고 언급한다.
당업계에 공지된 플루오로중합체 기재의 많은 현존하는 가공 보조제가 있음에도 불구하고, 추가의 가공 보조제발견의 필요성은 끊임없이 요구되고 있다. 바람직하게는, 이러한 가공 보조제는 비불소화 용융 가공성 중합체의 가공, 특히 압출시 용융 결함을 감소시키는 데 매우 유효하다. 바람직하게는, 가공 보조제는 다이 드룰을 감소시킬 수 있고(있거나) 비불소화 중합체의 압출 도중 배압을 감소시킬 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 (a) 비불소화 용융 가공성 중합체 및 (b) 0.2 이상의 장쇄 분지 지수(LCBI) 및 265℃에서 107 Pa's 이하의 제로(zero) 전단율 점도를 갖는 플루오로중합체를 포함하는 용융 가공성 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 이러한 플루오로중합체가 용융 결함, 예를 들면 샤크스킨 및 용융 파단의 발생을 감소시키는 데 매우 효과적인 중합체 가공 보조제라는 것을 발견하였다. 특히, 이러한 가공 보조제는 일반적으로 선형이거나 또는 0.2 미만의 장쇄 분지 지수 및 (또는) 265℃에서 107 Pa's를 초과하는 제로 전단율 점도를 갖는 유사한 플루오로중합체보다 빨리 비불소화 용융 가공성 중합체의 용융물을 제거한다. 따라서, 용융 파단이 없는 평활한 표면을 갖는 압출물을 얻기 전에 압출된 물품이 고도의 용융 파단을 나타내는, 압출기 구동 후의 경과 시간을 감소시킬 수 있다. 또한, 용용물의 제거 시간을 줄이고(줄이거나) 용융 결함을 감소시키는 데 적은 플루오로중합체 가공 보조제를 필요로 할 수 있다. 더욱이, 플루오로중합체도 비불소화 용융 가공성 중합체의 압출시 배압을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 용융 가공성 중합체 조성물, 및 0.2 이상의 장쇄 분지 지수(LCBI) 및 265℃에서 107 Pa's 이하의 제로 전단율 점도를 갖는 플루오로중합체 및 상승제, 예를 들면 폴리옥시알킬렌 중합체 또는 폴리카프로락톤을 포함하며, 비불소화 중합체의 압출시 가공 보조제로 사용되는 중합체 용융물 첨가제 조성물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
또한 추가의 측면에서, 본 발명은 플루오로중합체 중 하나 이상이 0.2 이상의 LCBI 및 265℃에서 107 Pa's 이하의 제로 전단율 점도를 갖는 것인 용융 흐름 지수가 상이한 2 개 이상의 플루오로중합체의 블렌드를 포함하는 중합체 용융물 첨가제 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 비불소화 중합체의 가공을 개선시키는 데 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 플루오로중합체의 가공, 특히 플루오로중합체의 압출을 개선시키는 데 사용될 수 있다.
용어 "비불소화"는 중합체가 불소 원자를 함유하지 않거나 또는 1:1 미만의 불소 원자 대 탄소 원자의 비로 불소 원자를 함유하는 것을 의미한다. 용어 "용융 가공성"은 통상 사용되는 용융 가공 장치, 예를 들면 압출기에서 가공될 수 있는 중합체를 의미한다. 예를 들면, 비불소화 중합체는 폴리에틸렌인 경우, 전형적으로 5 g/10 분 이하, 바람직하게는 2 g/10 분 이하의 용융 지수(2160 g의 중량을 사용하여 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정함)를 가져야 한다.
용어 "플루오로중합체"는 불소화 골격을 갖고, 불소 원자 대 탄소 원자의 비가 1:1 이상, 바람직하게는 1:1.5 이상인 중합체를 의미한다. 따라서, 플루오로중합체는 골격에 부분적으로 불소화될 수 있거나 또는 완전히 불소화된 골격, 즉, 퍼플루오로중합체를 가질 수 있다.
용어 "용융 가공성 중합체 조성물"은 첨가제또는 가공 보조제로 사용될 수 있는 조성물, 즉 추가의 용융 가공성 비불소화 중합체 및 (또는) 중합체 물품으로 즉시 가공할 수 있는 조성물, 뿐만 아니라 중합체 물품으로 즉시 압출할 수 있는 중합체 조성물을 얻기 위한 추가의 성분과 혼합되는 조성물을 포함한다.
발명의 상세한 설명
용융 가공성 중합체 조성물에 사용하기 위한 플루오로중합체는 비선형 중합체 즉, 분지형 중합체이다. 분지화도 또는 비선형도는 장쇄 분지 지수(LCBI)를 통해 특성화될 수 있다. LCBI는 문헌[R. N. Shroff, H. Mavridis; Macroniol., 32, 8464-8464 (1999) & 34, 7362-7367 (2001)]에 기재된 바와 같이 하기 수학식에 따라 결정될 수 있다.
상기 수학식에서, η0,br은 온도 T에서 측정된 분지형 플루오로중합체의 제로 전단 점도(단위 Pa's)이고, [η]br은 용매 중에서 온도 T'에서 분지형 플루오로중합체의 고유 점도(단위 ml/g)(여기서, 분지형 플루오로중합체는 용해될 수 있고, k는 상수임)이다. 이 상수는 하기 수학식 2로부터 결정된다.
상기 식 중, η0, lin 및 [η]lin은 각각 동일한 용매 중에서 해당하는 동일한 온도 T 및 T'에서 측정된 대응하는 선형 플루오로중합체의 제로 전단 점도 및 고유 점도를 나타낸다. 따라서, LCBI는 측정 온도의 선택 및 선택된 용매와 독립적이며, 다만, 물론 상기 수학식 1 및 2에는 동일한 용매 및 온도가 사용된다. 제로 전단 점도 및 고유 점도는 전형적으로 냉동 응집된 플루오로중합체 상에서 결정된다.
용융 가공성 중합체 조성물 중에 사용될 수 있는 플루오로중합체의 일부에 대한 시험 조건과 함께 a 값 및 k 값을 하기 표에 나타낸다.
| 중합체 | 시험 조건 | a-값 | k-값 |
| TFE39/HFP11/VDF50 | A | 5.8 | 2.4 10-8 |
| TFE24 .5/HFP23/VDF52 .5 | A | 5.8 | 5.0 10-8 |
| VDF78 /HFP22 | A | 5.8 | 1.5 10-8 |
| 폴리비닐리덴 플루오라이드 | B | 5.8 | 1.2 10-8 |
| 폴리비닐리덴 플루오라이드 | C | 5.8 | 2.2 10-8 |
상기 표에서, 중합체 중의 단량체 단위에 대한 지수는 몰%의 해당 단위의 양을 표시하고, 시험 조건은 다음과 같다:
A: 265℃에서 전단 점도 및 메틸 에틸 케톤 중에서 35℃에서 고유 점도
B: 230℃에서 전단 점도 및 디메틸포름아미드 중에서 23℃에서 고유 점도
C: 230℃에서 전단 점도 및 디메틸포름아미드 중에서 110℃에서 고유 점도. 상기 표로부터, 상수 a는 시험된 플루오로중합체와 독립적인 반면, k-값은 플루오로중합체의 조성물 및 사용된 시험 조건에 따라 변한다는 것을 관찰할 수 있다.
사용된 플루오로중합체의 LCBI는 0.2 이상의 값을 가져야 한다. 일반적으로, 용융 결함 감소에 대한 플루오로중합체의 유효성은 유사한 제로 전단율 점도를 갖는 중합체에 대한 LCBI 값이 증가함에 따라 증가하지만, 분지화도 (및 따라서, LCBI 값)이 너무 커지면, 플루오로중합체는 유기 용매 중에 용해될 수 없는 겔 마찰을 가질 수 있다. 이러한 높은 분지화도에서, 용융 가공성 중합체 조성물의 가공 에 대한 플루오로중합체의 유리한 효과는 플루오로중합체의 용융 점도가 너무 높아지면 감소한다. 당업자는 통상적인 실험을 통해 적합한 LCBI 값을 용이하게 결정할 수 있다. 일반적으로, LCBI는 0.2∼5, 바람직하게는 0.5∼1.5이게 된다.
용융 가공성 중합체 조성물에 사용하기 위한 플루오로중합체는 비결정질일 수 있으며, 즉, 이들은 융점을 갖지 않거나 또는 거의 융점을 나타∼ 않거나 또는 반결정성 플루오로중합체, 즉 명확하게 검출가능한 융점을 갖는 중합체일 수 있다. 일반적으로, 플루오로중합체는 용융 가공성 비불소화 중합체(이하 호스트(host) 중합체라고도 함)와 상용가능하지 않고, 265℃에서 107 Pa's 이하의 제로 전단율 점도 η0를 가져야 한다. 바람직하게는, η0(265℃)는 103 Pa's∼5 106 Pa's, 더욱 바람직하게는 104∼106 Pa's이다. 비록 제로 전단율 점도를 265℃에서의 점도로 나타내지만, 이는 265℃에서 반드시 측정될 것을 요구하는 것은 아니다. 예를 들면, 특정 중합체의 경우, 상기 온도보다 낮거나 또는 높은 온도에서 η0를 측정하는 것이 더 적합하거나 필요할 수 있다. 그렇지만, 더 낮거나 또는 높은 온도에서 측정된 η0를 예를 들면, 문헌[M. Pahl, W. GleiBle, H. Laun: "Praktischer Rheologie der Kunststoffe und Elastomere", VDI Verlag Dsseldorf]에 기재된 바와 같이 아레니우스(Arrhenius)식을 사용함으로써 265℃에서의 값으로 전환하거나 계산할 수도 있다.
본 발명에 사용하기 위한 플루오로중합체는 하기 화학식 I의 하나 이상의 불 소화된 에틸렌성으로 불포화된 단량체, 바람직하게는 2 개 이상의 단량체로부터 유도된 상호중합된 단위를 포함하는 플루오로중합체를 포함한다.
상기 식 중, 각각의 R은 H, F, Cl, 1∼8 개의 탄소 원자로 된 알킬, 1∼8 개의 탄소 원자로 된 아릴, 1∼10 개의 탄소 원자로 된 시클릭 알킬, 또는 1∼8 개의 탄소 원자로 된 퍼플루오로알킬로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R기는 1∼3 개의 탄소 원자를 함유한다. 이 단량체에서, 각각의 R기는 각각의 나머지 R기들과 동일할 수 있다. 별법으로, 각각의 R기는 다른 R기들 중 하나 이상과 상이할 수 있다.
또한, 플루오로중합체는 하나 이상의 화학식 I의 단량체와 하기 화학식 II를 갖는 하나 이상의 비불소화된 공중합가능한 공단량체를 상호중합함으로써 유도된 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 식 중, R1은 H,Cl, 또는 1∼8 개의 탄소 원자로 된 알킬기, 1∼10 개의 탄소 원자로 된 시클릭 알킬기, 또는 1∼8 개의 탄소 원자로 된 아릴기로부터 선택된다. 바람직하게는, R1은 1∼3 개의 탄소 원자를 함유한다.
유용한 불소화된 화학식 I의 단량체의 대표적인 예는 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 2-클로로펜타플루오로프로펜, 디클로로디플루오로에틸렌, 1,1-디클로로플루오로에틸렌, 및 그들의 혼합물을 포함하며 이에 한정되지 않는다. 또한, 퍼플루오로-1,3-디옥솔도 사용할 수 있다. 퍼플루오로-1,3-디옥솔 단량체 및 그들의 공중합체는 미국 특허 제4,558,141호(Squires)에 기재되어 있다.
유용한 화학식 II 단량체의 대표적인 예는 에틸렌, 프로필렌 등을 포함한다.
플루오로중합체의 특정 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 2 개 이상의 상이한 화학식 I 단량체의 상호중합으로부터 유도된 플루오로중합체 및 하나 이상의 화학식 I 단량체와 하나 이상의 화학식 II 단량체로부터 유도된 플루오로중합체를 포함한다. 이러한 중합체의 예로는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 상호중합된 단위를 갖는 것들, 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 TFE 이외의 5 중량% 이상의 하나 이상의 공중합가능한 공단량체로부터 유도된 것들이 있다. 상기 후자의 부류의 플루오로중합체는 TFE 및 HFP로부터 상호중합된 단위로 된 중합체, TFE, HFP 및 VDF로부터 유도된 상호중합된 단위로 된 중합체, TFE, HFP 및 화학식 II 단량체로부터 유도된 상호중합된 단위로 된 중합체, 및 TFE 및 화학식 II 단량체로부터 유도된 상호중합된 단위로부터 유도된 중합체를 포함한다.
플루오로중합체의 원하는 분지화도는 다양한 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 한 실시양태에서, 플루오로중합체의 분지화는 플루오로중합체를 제조하는 중 합 공정을 통해 얻을 수 있다. 따라서, 분지형 플루오로중합체는 하나 이상의 불소화 단량체 및 임의적인 비불소화된 공단량체와 중합 동안 장쇄 분지가 형성되게 하는 개질제를 공중합함으로써 유도될 수 있다. 추가의 중합에 참여할 수 있는 라디칼이 중합체 골격에 형성되어 장쇄 분지를 형성하도록, 전형적으로, 이러한 개질제는 불소화되거나 되지 않을 수 있고, 중합 동안 용이하게 추출되는 할로겐 원자, 예를 들면 브롬 또는 요오드를 포함하는 단량체이다. 적합한 개질제는 예를 들면, 하나 이상의 브롬 및/또는 요오드 원자를 갖는 불소화 또는 비불소화 올레핀을 포함한다.
개질제로 사용하여 분지형 플루오로중합체를 얻을 수 있는 올레핀의 예는 하기 화학식 III에 대응하는 올레핀을 포함한다.
상기 식 중, 각각의 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, 하나 이상의 X는 Br 또는 I를 나타내고, Z는 수소, F, Cl, Br, I, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 나타낸다. 퍼플루오로알킬기의 예는 1∼8 개의 탄소 원자, 예를 들면 1∼5 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬기를 포함한다. 퍼플루오로알콕시기의 예는 알킬기에 1∼8 개의 탄소 원자, 예를 들면 1∼5 개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함하며, 여기서 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르기의 에는 하기 화학식에 대응하는 것들을 포함한 다.
-O(R1 fO)n(R2 fO)mR3 f
상기 식 중, R1 f 및 R2 f는 각각 1-6 개의 탄소 원자, 특히 2∼6 개의 탄소 원자로 된 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌기이고, m 및 n은 독립적으로 0-10이며, m+n은 1 이상이고, R3 f는 1-6 개의 탄소 원자로 된 퍼플루오로알킬기이다.
사용될 수 있는 화학식 III의 올레핀의 하위부류는 X가 수소, F 및 Br로부터 선택되며 단, 하나 이상의 X가 Br을 나타내고, Z는 수소, F, Br, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기인 것들을 포함한다. 편리하게 사용될 수 있는 올레핀의 구체적인 예는 1-브로모-1,2,2,-트리플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌(BTFE로 불림), 비닐브로마이드, 1,1-디브로모에틸렌, 1,2-디브로모에틸렌 및 1-브롬-2,3,3,3-테트라플루오로-프로펜을 포함한다. 일반적으로, 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌(BDFE)이 바람직하다. 또한, 물론 올레핀을 함유하는 브롬 또는 요오드의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 사용될 수 있는 추가의 개질제는 하기 화학식 IV에 대응하는 것들을 포함한다.
상기 식 중, 각각의 Xa는 독립적으로 수소, 불소, 브롬, 염소 또는 요오드를 나타내고, Rf는 전형적으로 1∼8 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로폴리에테르기이고, Xb는 브롬, 요오드 및 그들의 혼합물로부터 선택된 할로겐을 나타내고, r은 1, 2 또는 3이다. 할로겐 Xb는 Rf기의 말단 위치에 함유될 수 있으나, 별법으로, Rf기의 쇄를 따라 함유될 수도 있다. 화학식 IV에 따른 올레핀의 예는
CH2=CH-CF2-Br
CF2=CF-CF2-CFBr-CF3
CF2=CF-(CF2)3-CF2Br
CH2=CH-O-(CF2)-CF2Br
CF2=CF-O-CF2-CF2-O-CF2CF2CF2Br
CH2=CH-CF2CF2-I를 포함한다.
일반적으로, 중합 동안 너무 광범위한 분지화가 일어나는 것을 피하기 위해상기 개질제는 매우 적은 양으로 사용되어야 한다. 원하는 양의 플루오로중합체 분지화를 일으키도록 중합에 전형적으로 사용되는 개질제의 양은 사용된 개질제의 특성 및 중합 조건, 예를 들면 반응 시간 및 온도에 따라 좌우된다. 사용되는 개질제 의 양은 원하는 LCBI 값이 얻어지도록 선택된다. 최적 량의 개질제는 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있으나, 일반적으로, 중합으로 공급되는 단량체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 예를 들면 0.7% 또는 0.5 중량% 이하이다. 유용한 양은 0.01%∼1 중량%, 편리하게는 0.05∼0.5 중량%, 별법으로 0.01∼0.3 중량% 또는 0.05%∼0.25 중량%일 수 있다. 개질제는 중합 개시시에 첨가될 수 있고(있거나) 중합 동안 연속 방식으로 및/또는 조금씩 나누어 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 개질제는 중합에 연속적으로 공급된다.
별법으로, 중합 동안 플루오로중합체를 분지화시키기 위해, 이관능성 공단량체, 즉 분자 중 2 개의 중합가능한 기를 갖는 공단량체를 사용할 수 있다. 이러한 공단량체의 예는 미국 특허 제5,585,449호에 개시된 바와 같이 불소화 비스올레핀을 비롯한 비스올레핀을 포함한다. 그러나, 플루오로중합체의 중합시 이러한 이관능성 단량체를 포함하는 경우, 중합 동안 실질적인 가교 결합이 일어나는 것을 피하도록 주의해야 한다.
가공 보조제로 사용되는 플루오로중합체는 용액 중합, 현탁 중합 및 초임계 C02 중 중합을 비롯한 임의의 공지된 중합 기법을 사용하여 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 플루오로중합체는 배치, 반-배치 또는 연속 중합 기법을 비롯한 공지된 방식으로 수행될 수 있는 수성 에멀션 중합 공정을 통해 제조된다. 수성 에멀션 중합 공정에 사용하기 위한 반응기 용기는 전형적으로 중합 반응 동안 내부 압력을 버틸 수 있는 가압 용기이다. 전형적으로, 반응 용기는 기계적 교반기를 포함하며, 이는 반응기 내용물 및 열교환 시스템을 완전히 혼합시킨다. 소정의 양의 플루오로단량 체(들)를 반응기 용기에 충전시킬 수 있다. 단량체는 회분식 또는 연속 또는 반연속 방식으로 충전될 수 있다. 반연속은 중합하는 동안 단량체의 다수의 배치를 용기에 충전시키는 것을 의미한다. 단량체가 솥에 첨가되는 독립적인 속도는 시간이 흐름에 따른 특정 단량체의 소비 속도에 따라 좌우된다. 바람직하게는, 단량체의 첨가 속도는 단량체의 소비 속도, 즉, 중합체로 단량체의 전환 속도와 동일하게 된다.
반응 솥을 물로 충전시키며, 여기서 물의 양은 중요치 않다. 불소화 계면활성제를 첨가하지 않고 수성 에멀션 중합을 수행할 수도 있지만, 일반적으로 수상에 불소화 계면활성제, 전형적으로 비-텔로제닉(non-telogenic) 불소화 계면활성제도 첨가한다. 불소화 계면활성제는 사용되는 경우, 전형적으로 0.01 중량%∼1 중량%의 양으로 사용된다. 적합한 불소화 계면활성제는 수성 에멀션 중합에 통상 사용되는 임의의 불소화 계면활성제를 포함한다. 특히 바람직한 불소화 계면활성제는 하기 화학식에 대응하는 것들이다.
Y-Rf-Z-M
상기 식 중, Y는 수소, Cl 또는 F를 나타내고, Rf는 4∼10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 과불소화된 알킬렌을 나타내고, Z는 COO- 또는 S03 -를 나타내고, M은 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타낸다. 본 발명에 사용하기에 가장 바람직한 불소화 계면활성제는 퍼플루오로옥탄산 및 퍼플루오로옥탄 황산의 암모늄염이다. 불소화 계면활성제의 혼합물을 사용할 수 있다.
원하는 제로 전단율 점도를 얻기 위해 플루오로중합체의 분자량을 조절하는 데 사슬 전달제를 사용할 수 있다. 유용한 사슬 전달제는 C2-C6 탄화수소, 예를 들면 에탄, 알코올, 에테르, 지방족 카르복실산 에스테르 및 말론산 에스테르를 비롯한 에스테르, 케톤 및 할로카본을 포함한다. 특히 유용한 사슬 전달제는 디알킬에테르, 예를 들면 디메틸 에테르 및 메틸 3차 부틸 에테르이다.
대개, 중합은 수상에 개시제또는 개시제 시스템을 첨가함으로써 단량체의 초기 충전 후에 개시된다. 예를 들면, 과산화물은 자유 라디칼 개시제로 사용될 수 있다. 과산화물 개시제의 구체적인 예는 과산화수소, 디아실퍼옥시드, 예를 들면 디아세틸퍼옥시드, 디프로피오닐퍼옥시드, 디부티릴퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 벤조일디아세틸퍼옥시드, 디글루타르산 퍼옥시드 및 디라우릴퍼옥시드, 및 추가의 수용성 과산 및 그들의 수용성 염, 예를 들면 암모늄, 나트륨염 또는 칼륨염을 포함한다. 과산의 예는 과산화아세트산을 포함한다. 과산의 에스테르도 사용할 수 있으며, 이의 예는 tert.-부틸퍼옥시아세테이트 및 tert.-부틸퍼옥시피발레이트를 포함한다. 사용될 수 있는 개시제의 추가의 부류로는 수용성 아조-화합물이 있다. 개시제로 사용되는 적합한 산화-환원 시스템은 예를 들면, 퍼옥소디술페이트 및 수소 술피트의 조합물 또는 디술피트, 티오술페이트 및 퍼옥소디술페이트의 조합물 또는 퍼옥소디술페이트 및 히드라진의 조합물을 포함한다. 사용될 수 있는 추가의 개시제로는 과황산염, 과망간산 또는 망간산의 암모늄-알칼리- 또는 알칼리토 염 또는 망간산이 있다. 사용되는 개시제의 양은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.03∼2 중량%, 바람직하게는 0.05∼1 중량%이다. 개시제의 전량을 중합 개시 시에 첨가할 수 있거나 또는 70∼80% 전환율까지 중합 동안 개시제를 연속적인 방식으로 중합에 첨가할 수 있다. 또한, 개시시에 개시제의 일부를 첨가하고, 나머지를 중합 동안 조금씩 나누어 첨가할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 촉진제, 예를 들면 철, 구리 및 은의 가용성 염도 첨가할 수 있다.
중합 반응을 개시하는 동안, 밀봉된 반응기 솥 및 그의 내용물을 반응 온도로 예열시키는 것이 편리하다. 중합 온도는 20℃∼150℃, 바람직하게는 30℃∼110℃, 가장 바람직하게는 40℃∼100℃이다. 중합 압력은 전형적으로 4∼30 bar, 특히 8∼20 bar이다. 수성 에멀션 중합 시스템 보조제, 예를 들면 완충제및 착물 형성제를 추가로 포함할 수 있다.
중합 말기에 수득할 수 있는 중합체 고형물의 양은 전형적으로 10%∼45 중량%, 바람직하게는 20%∼40 중량%이고, 생성되는 플루오로중합체의 평균 입도는 전형적으로 50 nm∼500 nm이다.
또한, 추가의 실시양태에서, 플루오로중합체의 분지화는 분지를 플루오로중합체에 그래프팅함으로써 수행될 수 있다. 예를 들면, 플루오로중합체가 탈불화수소화제에 노출될 때 탈불화수소화될 수 있는 경우, 예를 들면 VDF 및 임의적인 공단량체로부터 유도된 중합체의 경우, 플루오로중합체가 탈불화수소화되어, 플루오로중합체 골격에 이중 결합을 형성할 수 있다. 그 다음, 이를 플루오로중합체의 분지화를 일으키는 후속 또는 동시 반응에 사용할 수 있다.
탈불화수소화제로서 유용한 물질의 예는 강염기, 예를 들면 1,8 디아자[5.4.0]바이시클로운데크-7-엔(DBU) 및 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN) 을 포함한다. 또한, 폴리히드록시 경화 반응에 기초하여 플루오로엘라스토머의 경화에 사용되는 것으로 공지된 유기 오니움 화합물도 탈불화수소화제로 사용될 수 있다. 유기 오니움 화합물의 예는 유기 또는 무기 잔기에 결합된 하나 이상의 헤테로 원자, 즉, 비 탄소 원자, 예를 들면 N, P, S, O를 함유하고, 예를 들면, 암모늄염, 포스포늄 염 및 이미늄 염을 포함하는 것들을 포함한다. 본 발명에 유용한 4차 유기 오니움 화합물의 한 부류는 상대적 양이온 및 상대적 음이온을 광범위하게 포함하며, 여기서 일반적으로, 인, 비소, 안티몬 또는 질소는 양이온의 중심 원자를 포함하고, 음이온은 유기 또는 무기 음이온(예를 들면, 할리드, 술페이트, 아세테이트, 포스페이트, 포스포네이트, 수산화물, 알콕시드, 페녹시드, 비스페녹시드 등)일 수 있다.
유용한 유기 오니움 화합물의 예는 문헌에 기재되어 있고, 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,233,421호(Worm), 제4,912,171호(Grootaert et al.), 제5,086,123호(Guenthner et al.) 및 제5,262,490호(Kolb et al.), US 5,929,169를 참조할 수 있고, 상기 문헌들의 전문은 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 대표적인 예는 하기 각각의 나열된 화합물 및 그들의 혼합물을 포함한다:
트리페닐벤질 포스포늄 클로라이드,
트리부틸알릴 포스포늄 클로라이드,
트리부틸벤질 암모늄 클로라이드,
테트라부틸 암모늄 브로마이드,
트리아릴 술포늄 클로라이드,
8-벤질-1,8-디아자바이시클로[5,4,0]-7-운데케늄 클로라이드,
벤질 트리스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드
벤질(디에틸아미노)디페닐포스포늄 클로라이드.
또다른 부류의 유용한 유기 오니움 화합물은 하나 이상의 펜던트 불소화 알킬기를 갖는 것들을 포함한다. 일반적으로, 가장 유용한 불소화 오니움 화합물은 코지오(Coggio) 등의 미국 특허 제5,591,804호에 기재되어 있다. 필요에 따라, 탈불화수소화제를 사용할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 탈불화수소화시, 이중 결합은 추후 또는 동시에 반응하여 플루오로중합체의 분지화를 일으킬 수 있는 플루오로중합체의 골격을 따라 형성된다. 일반적으로, 상이한 플루오로중합체 쇄의 이중 결합 사이의 반응은 산소의 존재 하에서 승온에서 용이하게 발생할 수 있거나 또는 이중 결합이 광, 예를 들면 UV선에 의해 결합될 수 있다. 별법으로, 자유 라디칼 생성 화합물을 사용하여 이중 결합의 반응을 일으킬 수 있다. 예를 들면, 과산화물을 사용하여 이중 결합이 결합하게 할 수 있다. 적합한 유기 과산화물은 승온에서 자유 라디칼을 생성하는 것들이다. 예를 들면, 50℃를 초과하는 온도에서 분해되는 디알킬 퍼옥시드 또는 비스(디알킬 퍼옥시드)를 사용할 수 있다. 이 타입 중 가장 유용한 과산화물은 2,5-디메틸-2,5-디(3차부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(3차부틸퍼옥시)헥산이다. 다른 과산화물은 디쿠밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 3차 부틸 퍼벤조에이트, α,α-비스(t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠), 및 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)-부틸]카르보네이트와 같은 화합물로부터 선택될 수 있다.
형성되는 이중 결합의 탈불화수소화 반응 및/또는 반응은 오직 플루오로중합체 쇄 사이에 제한된 양의 반응만이 발생하도록 전형적으로 조절되어야 한다. 너무 많은 양의 이중 결합이 형성되고 반응된 경우, 너무 높은 제로 전단율 점도(η0)를 갖는 가교 결합된 중합체가 될 수 있다.
이중 결합 간의 반응을 일으키는 추가의 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물의 존재 하에서 탈불화수소화를 수행할 수 있다. 당업계에 공지된 플루오로엘라스토머의 경우, 폴리히드록시의 존재 하에서 탈불화수소화시, 플루오로중합체 쇄 사이의 반응이 일어나 플루오로엘라스토머에 대한 플루오로중합체의 가교 결합을 일으킨다.
폴리히드록시 화합물은 플루오로엘라스토머에 대해 가교 결합제 또는 공경화제로서 기능하는 당업계에 공지된 폴리히드록시 화합물, 예를 들면 미국 특허 제3,876,654호(Pattison), 및 제4,233,421호(Worm)에 개시된 것들 중 임의의 것일 수 있다. 대표적인 방향족 폴리히드록시 화합물은 디-, 트리- 및 테트라히드록시벤젠, 나프탈렌, 및 안트라센, 및 비스페놀 중 임의의 것을 포함한다. 또한, 통상 사용되는 방향족 폴리페놀은 통상 비스페놀 AF로 더 잘 알려져 있는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리데닐 비스페놀이다. 화합물 4,4'-디히드록시디페닐 술폰(또한, 비스페놀 S로도 알려져 있음) 및 4,4'-이소프로필리데닐 비스페놀(또한, 비스페놀 A로도 알려져 있음)을 사용할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 용융 가공성 중합체 조성물은 용융 흐름 지수가 상이한 2 개 이상의 플루오로중합체의 블렌드를 포함하며, 여기서 플루오로중합 체 중 하나 이상은 0.2 이상의 LCBI 및 265℃에서 107 Pa's 이하의 제로 전단율 점도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 특정 실시양태에서, 플루오로중합체의 블렌드를 사용할 수 있으며, 여기서 한 플루오로중합체 성분은 용융 흐름 지수(MFIA)를 갖고, 제2 플루오로중합체 성분은 용융 흐름 지수(MFIB)를 가지며, 여기서 MFIA는 MFIB보다 크며, 즉, 성분 A는 성분 B보다 높은 분자량을 갖는다. 일반적으로, MFIA:MFIB의 비는 2:1 이상, 전형적으로 5:1∼106:1이어야 한다. 성분 A 내지 성분 B의 중량비는 광범위할 수 있고, 1:99∼99:1일 수 있다.
다른 실시양태에서, 용융 가공성 중합체 조성물은 0.2 이상의 LCBI 및 265℃에서 107 Pa's 이하의 제로 전단율 점도를 갖는 하나 이상의 플루오로중합체와 필수적으로 선형인, 즉 0.2 미만, 예를 들면 0.1 미만의 LCBI를 갖는 하나 이상의 플루오로중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 분지형 플루오로중합체가 선형 플루오로중합체와 블렌딩된 경우, 후자의 양은 일반적으로 10∼50 중량%여야 한다.
전형적으로, 용융 가공성 중합체 조성물 중 플루오로중합체의 양은 비교적 낮다. 사용되는 정확한 양은 용융 가공성 조성물이 그의 최종 형태(예를 들면, 필름)으로 압출되는지 여부, 또는 이것이, 그의 최종 형태로 압출되기 전에 부가적인 호스트 중합체로 추가 희석되는 마스터배치 또는 가공 첨가제로 사용되는지 여부에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 플루오로중합체는 용융 가공성 중합체 조성물 중 약 0.005∼50 중량%를 차지한다. 용융 가공성 중합체 조성물이 마스터배치 또는 가 공 첨가제인 경우, 플루오로중합체의 양은 조성물 중 약 2∼50 중량%로 변할 수 있다. 용융 가공성 중합체 조성물이 최종 형태로 압출되고, 호스트 중합체의 첨가에 의해 추가 희석되지 않는 경우, 이는 전형적으로 낮은 플루오로중합체의 농도, 예를 들면 용융 가공성 조성물 중 약 0.005∼2 중량%, 바람직하게는 약 0.01∼0.2 중량%를 함유한다. 어떠한 경우에서도, 일반적으로 사용되는 높은 플루오로중합체의 농도는 플루오로중합체의 농도의 임의의 물리적인 악영향보다 경제적인 제한에 의해 결정된다.
본 발명에서는 호스트 중합체로서 매우 광범위한 중합체들이 유용하다. 유용한 호스트 중합체는 때때로 난용융 가공성으로 불리는 비불소화 중합체이다. 이들은 탄화수소 및 비탄화수소 중합체 양쪽 모두를 포함한다. 유용한 호스트 중합체의 예는 폴리아미드, 염소화 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리케톤, 폴리우레아, 폴리비닐 수지, 예를 들면 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴레이트 및 폴리메틸아크릴레이트를 포함하며 이에 한정되지 않는다.
특히 유용한 부류의 호스트 중합체는 폴리올레핀이다. 본 발명에 유용한 폴리올레핀의 대표적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐), 폴리(3-메틸부텐), 폴리(4-메틸펜텐) 및 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥타데센이 있다.
본 발명에 유용한 폴리올레핀의 대표적인 블렌드는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 선형 또는 분지형 저 밀도 폴리에틸렌, 고 밀도 폴리에틸렌, 및 폴리에틸렌 및 상기 공중합가능한 단량체를 함유하는 올레핀 공중합체의 블렌드이며, 이들 중 일부는 예를 들면, 에틸렌 및 아크릴산 공중합체, 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 및 에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 및 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌, 아크릴산, 및 에틸 아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌, 아크릴산, 및 비닐 아세테이트 공중합체이다.
폴리올레핀은 올레핀의 단일중합 또는 공중합, 뿐만 아니라 하나 이상의 올레핀의 공중합체, 및 이러한 올레핀과 공중합가능한 하나 이상의 단량체, 예를 들면 비닐 에스테르 화합물, 예를 들면 비닐 아세테이트 약 30 중량% 이하 또는 이상, 바람직하게는 20 중량% 이하에 의해 얻을 수 있다. 상기 올레핀은 일반적 구조 CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 알킬 라디칼임)에 의해 특성화될 수 있으며, 일반적으로, 상기 알킬 라디칼은 10 개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼6 개의 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 있다. 올레핀과 공중합가능한 대표적인 단량체는 비닐 에스테르 단량체, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 클로로아세테이트, 및 비닐 클로로프로피오네이트, 아크릴산 및 알파-알킬 아크릴산 단량체 및 그들의 알킬 에스테르, 아미드, 및 니트릴, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 아크릴로니트릴, 비닐 아릴 단량체, 예를 들면 스티렌, o-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, 및 비닐 나프탈렌, 비닐 및 비닐리덴 할리드단량체, 예를 들면 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 및 비닐리덴 브로마이 드, 말레산 및 푸마르산의 알킬 에스테르 단량체 및 그들의 무수물, 예를 들면 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 및 말레산 무수물, 비닐 알킬 에테르 단량체, 예를 들면 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 및 2-클로로에틸 비닐 에테르, 비닐 피리딘 단량체, N-비닐 카르바졸 단량체, 및 N-비닐 피롤리딘 단량체를 포함한다.
또한, 유용한 호스트 중합체는 유리 카르복실산기를 함유하는 올레핀 공중합체의 금속염, 또는 그들의 블렌드를 포함한다. 상기 카르복실산 중합체의 염을 제공하는 데 사용될 수 있는 금속의 예로는 1가, 2가 및 3가 금속, 예를 들면 나트륨, 리튬, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 바륨, 아연, 지르코늄, 베릴륨, 철, 니켈 및 코발트가 있다.
또한, 유용한 호스트 중합체는 통상적인 에주번트, 예를 들면 항산화제, 광 안정화제, 충전제, 블로킹 방지제및 안료를 함유하는 다양한 열가소성 중합체의 블렌드 및 그들의 블렌드를 포함한다.
호스트 중합체는 분말, 펠릿, 과립의 형태, 또는 임의의 다른 압출가능한 형태로 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 가장 바람직한 올레핀 중합체는 탄화수소 중합체, 예를 들면 에틸렌 및 프로필렌의 단일중합체 또는 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 프로필렌, 비닐 아세테이트 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체이다. 본 발명의 용융 가공성 조성물은 임의의 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 호스트 중합체 및 플루오로중합체는 플라스틱 공업에 통상 사용되는 임의의 블렌딩 수단, 예를 들면, 배합 압연기, 반버리(Banbury) 혼합기, 또 는 혼합 압출기에 의해 함께 합쳐질 수 있으며, 여기서 플루오로중합체는 호스트 중합체 전체에 균일하게 분포된다. 플루오로중합체 및 호스트 중합체는 예를 들면, 분말, 펠릿 또는 과립형 생성물의 형태로 사용될 수 있다. 혼합 조작은 미립자로서 고형물 상태의 성분을 건조 블렌딩한 다음, 건조 블렌드를 쌍축 용융 압출기에 공급함으로써 성분을 균일하게 분포시키는 것도 가능하지만, 가장 편리하게는 플루오로중합체의 융점 또는 연화점을 초과하는 온도에서 수행한다.
생성되는 용융 블렌딩된 혼합물을 원하는 미립자 크기 또는 크기 분포로 펠릿화하거나 또는 분쇄하고, 블렌딩된 혼합물을 용융 가공하는 것인 전형적으로 일축 압출기인 압출기로 공급한다. 최적 작동 온도는 융점, 용융 점도 및 블렌드의 열 안정성에 따라 선택되지만, 전형적으로 용융 가공은 180℃∼280℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 조성물을 압출시키는 데 사용될 수 있는 상이한 타입의 압출기들은 예를 들면, 문헌[by Rauwendaal, C.,"Polymer Extrusion," Hansen Publishers, p. 23-48, 1986]에 기재되어 있다. 압출기의 다이 설계는 구성될 원하는 압출물에 따라 다양할 수 있다. 예를 들면, 환형 다이는 연료 라인 호스를 제조하는 데 유용한 관을 압출하는 데 사용될 수 있으며, 이는 예를 들면, 미국 특허 제5,284,184호(Noone et al.)에 기재되어 있으며, 이 문헌의 기재 내용은 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다.
블렌딩된 조성물은 통상적인 에주번트, 예를 들면항산화제, 블로킹 방지제, 안료, 및 충전제, 예를 들면 이산화티타늄, 카본 블랙 및 실리카를 함유할 수 있다. 블로킹 방지제는 사용되는 경우 코팅된 물질이거나 또는 코팅되지 않은 물질일 수 있다.
또한, 플루오로중합체는 소위 상승제로서의 폴리(옥시알킬렌) 중합체 성분과 합쳐질 수 있다. '상승제'는 마치 다량의 플루오로중합체를 사용한 것과 같이, 필수적으로 동일한 압출 개선 및 비불소화 중합체의 가공 성질을 달성하면서 소량의 플루오로중합체를 사용할 수 있게 하는 화합물, 일반적으로 비불소화 유기 화합물을 의미한다. 폴리(옥시알킬렌) 중합체 성분은 하나 이상의 폴리(옥시알킬렌) 중합체를 포함할 수 있다. 유용한 가공 첨가제 조성물은 약 5∼95 중량%의 폴리(옥시알킬렌) 중합체 성분 및 95∼5 중량%의 플루오로중합체를 포함한다. 전형적으로, 가공 보조제중의 플루오로중합체 대 폴리(옥시알킬렌) 중합체 성분비는 1/2∼2/1이다.
일반적으로, 폴리(옥시알킬렌) 중합체 성분은 전체 용융 가공성 조성물 중 약 0.005∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01∼5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.02∼1 중량%를 차지할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 폴리(옥시알킬렌) 중합체는 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 및 그들의 유도체를 포함한다. 한 부류의 이러한 폴리(옥시알킬렌) 중합체는 하기 화학식으로 표현될 수 있다.
A[(OR3)xOR2]y
상기 식 중,
A는 다수의 활성 수소 원자(예를 들면, 2 또는 3 개)를 갖는 저 분자량 개시제유기 화합물의 활성 수소 비함유 잔기, 예를 들면 폴리히드록시알칸 또는 폴리에 테르 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 및 폴리(옥시프로필렌) 글리콜이고,
y는 2 또는 3이고,
(OR3)x는 다수의 옥시알킬렌기를 갖는 폴리(옥시알킬렌) 쇄이고, OR3에서 R3 잔기는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, C1∼C5 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 C2 또는 C3 알킬렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, x는 상기 쇄 중 옥시알킬렌 단위의 수이다. 상기 폴리(옥시알킬렌) 쇄은 단일중합체 쇄, 예를 들면, 폴리(옥시에틸렌) 또는 폴리(옥시프로필렌)일 수 있거나, 또는 랜덤하게 분포된(즉, 헤테릭(heteric) 혼합물) 옥시알킬렌기, 예를 들면, 공중합체 -OC2H4- 및 -OC3H6- 단위일 수 있거나, 또는 반복하는 옥시알킬렌기의 교대하는 블럭 또는 골격 절편을 갖는 쇄, 예를 들면, (-OC2H4-)a 및 (-OC3H6-)b 블럭(여기서, a+b=5∼5000 이상, 바람직하게는 10∼500임)을 포함하는 중합체일 수 있다.
R2는 H 또는 유기 라디칼, 예를 들면 알킬, 아릴, 또는 그의 조합물, 예를 들면 아랄킬 또는 알크아릴이고, 산소 또는 질소 헤테로원자를 함유할 수 있다. 예를 들면, R2는 메틸, 부틸, 페닐, 벤질, 및 아실기, 예를 들면 디아세틸, 벤조일 및 스테아릴일 수 있다. 대표적인 폴리(옥시알킬렌) 중합체 유도체는 말단 히드록시기가 에테르 유도체로 일부 또는 완전히 전환된 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 유도체, 예 를 들면 메톡시기, 또는 에스테르 유도체, 예를 들면, 스테아레이트기를 포함할 수 있다. 다른 유용한 폴리(옥시알킬렌) 유도체로는 예를 들면, 디카르복실산 및 폴리(옥시알킬렌) 글리콜로부터 제조된 폴리에스테르가 있다. 바람직하게는, 폴리(옥시알킬렌) 중합체 유도체의 주 중량 비율은 반복 옥시알킬렌기(OR3)일 것이다.
폴리(옥시알킬렌) 폴리올 및 그들의 유도체는 실온에서 고체인 것들일 수 있고, 약 200 이상, 바람직하게는 약 400∼20,000 이상의 분자량을 갖는다. 본 발명에 유용한 폴리(옥시알킬렌) 폴리올은 화학식 H(OC2H4)nOH(여기서, n은 약 15∼3000임)으로 표현될 수 있는 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들면 상표 카르보왁스(Carbowax) 하에 시판되는 것들, 예를 들면카르보왁스TM PEG 8000(여기서, n은 약 181임), 및 상표 폴리옥스(Polyox) 하에 판매되는 것들, 예를 들면 폴리옥스TM WSR N-10(여기서, n은 약 2272임)을 포함한다.
폴리(알킬렌옥시) 중합체에 대한 대체물로서 또는 이와 조합되는 것으로서, 하기 중합체 중 임의의 것들도 상승제로 사용할 수 있다: i) 실리콘-폴리에테르 공중합체, ii) 지방족 폴리에스테르, 예를 들면 폴리(부틸렌 아디페이트), 폴리(락트산) 및 폴리카프로락톤 폴리에스테르 및 iii) 방향족 폴리에스테르, 예를 들면 프탈산 디이소부틸 에스테르.
본 발명의 용융 가공성 중합체 조성물은 예를 들면, 필름의 압출, 압출 취입 성형, 사출 성형, 파이프, 와이어 및 케이블 압출, 및 섬유 생산을 포함하는 용융 가공성 비불소화된 중합체의 압출에 유용하다.
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된다. 이러한 실시예는 본 발명의 모든 실시양태를 편집한 것으로 해석되지 않아야 할 것이며, 본 발명의 범위를 불필요하게 제한하는 것으로도 해석되지 않아야 할 것이다.
시험 방법:
5.0 kg의 지지체 중량 및 265℃의 온도에서, DIN 53735, ISO 12086 또는 ASTM D-1238에 따라 용융 흐름 지수(MFI)를 측정하였다. 앞서 언급된 MFI는 2.1 mm의 직경 및 8.0 mm의 길이의 표준화된 압출 다이를 사용하여 얻었다.
통상, 희석된 중합체 용액의 용액 점도를 DIN 53726에 따라 35℃에서 메틸에틸케톤(MEK) 중 0.16% 중합체 용액 상에서 측정하였다. ISO/DIS 3105 및 ASTM D 2515를 충족시키는 코논-펜스케-루틴-비스코시미터(Connon-Fenske-Routine-Viskosimeter)(Fa. Schott, Mainz/Germany)를 측정에 사용하고, 하겐바흐 교정(Hagenbach correction)을 적용하였다. 이렇게 하여 얻어진 감소된 점도 ηred.를 허긴스(Huggins) 수학식(ηred. = [η] + KH ×[η]2 ×c) 및 KH = 0.34의 허긴스 상수를 사용하여 고유 점도 [η]로 전환하였다. 고유 점도 [η], 뿐만 아니라 감소된 점도 ηred.를 ml/g의 물리적 단위로 기록하였다.
TA 인스트루먼츠 리미티드(TA Instruments Ltd.)로부터의 레오메트리 사이언티픽(Rheometry Scientific) 또는 AR 2000 레오미터(rheometer)의 변형율 통제된 ARES 레오미터를 사용하여 주파수 스웹(frequency sweep) 실험에서 플루오로중합체의 동 기계적 데이터를 기록하였다. 질소 분위기 중에서 특수한 온도에서 다양한 주파수 스웹에 대해, 25 mm 평행판 기하를 사용하고, 전형적으로 1∼20% 범위의 변형률을 적용하였다. 265℃를 기준 온도로 사용하여 오르케스트레이터(Orchestrator) 또는 레올로지 어드벤테이지 데이터 에널리시스(Rheology Advantage Data Analysis)(TA 인스트루먼츠 리미티드) 소프트웨어의 시간-온도-이동(time-temperature-shift; TTS) 툴을 사용하여 개개의 주파수 스웹(일정한 온도에서)을 한 마스터 곡선에 포개었다. Pa's 단위로 기록된 제로 전단 점도 ηo를 오르케스트레이터 또는 시그마플롯(Sigmaplot) 2000 소프트웨어의 4 개의 매개변수 카루(Carreau) 적합 함수를 사용하여 외삽하였다.
라텍스 입도 결정은 ISO/DIS 13321에 따라 말번 제타자이저(Malvern Zetazizer) 1000 HSA를 사용하는 동적 광 산란에 의해 수행하였다. 측정 전, 중합으로부터 수득한 중합체 라텍스를 0.001 mol/L KCl-용액으로 희석시키며, 여기서 측정 온도는 모두 20℃였다.
19F 핵자기공명(NMR) 스펙트럼을 통상 측정 당 3000 스캔이 적용되는 브루커 아반스(Bruker Avance) 400(400.13 MHz) 장치를 사용하여 기록하였다.
냉동 응집된 플루오로중합체 상에서 플루오로중합체에 대한 상기 방법에 따라 측정된 제로 전단율 점도(ηo) 및 고유 점도([η]) 값을 사용하여 상기 수학식 1에 따라 LCBI 값을 계산하였다. 수학식 1에서 모든 플루오로중합체에 대해 상수로 서 5.8의 값을 사용하였다. 중합체 LCBFC-1 내지 LCB FC-6에 대해 수학식 1의 k 상수로서 1.5 10-8의 값을 사용하고, LCB FC-7 내지 FC-8에 대해 5.5 10-8을 사용하고, 중합체 LCBPC-9∼LCBFC-11에 대해 2.4 10-8을 사용하였다.
플루오로중합체의 제조:
LCB 플루오로중합체(LCB FC-1∼LCB FC-6)의 합성
장쇄 분지형 플루오로중합체 LCB FC-1∼LCB FC-6을 필수적으로, LCB FC-1의 합성으로 예시되는 하기 절차에 따라 제조하였다.
임펠러(impeller) 교반기 시스템이 장착된 총 부피 48.5 l(공급 파이프 포함)를 갖는 중합 솥을 29.0 l의 탈이온수로 충전시켰다. 그 다음, 산소 비함유 솥을 70℃로 가열하고, 교반 시스템을 240 rpm으로 설정하였다. 솥을 6.0 g의 디메틸에테르(Me20) 및 980 g의 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로 충전시켜 8.0 bar의 절대 압력이 되게 하고, 435 g의 비닐리덴플루오라이드(VDF)로 충전시켜 15.5 bar의 절대 반응 압력이 되게 하였다. 다음으로, HFP에 대한 공급 라인으로 사용된 5.3 l의 총 부피를 갖는 스테인레스 강철 실린더를 완전히 소개시켰다. 완전한 소개 후, 실린더를 이상 기체 법칙에 따라 실온에서 14 g에 대응하는 BDFE 450 mbar로 충전시켰다. 그 다음, 난류성 흐름 조건 하에서 BDFE가 HFP로 충분히 분산되도록 보장하기 위해 실린더를 5310 g의 HFP로 신속하게 충전시켰다.
120 ml의 물에 용해된 40 g의 수성 암모늄 퍼옥소디술페이트(APS)를 첨가함으로써 중합을 개시하였다. 반응이 출발함에 따라, 반응 온도를 유지시키고, 0.653 의 HFP(kg)/VDF(kg) 공급비를 사용하여 기체 상으로 VDF 및 BP를 공급함으로써 15.5 bar의 절대 반응 압력을 유지시켰다. 8125 g의 VDF의 총 공급물이 241 분 내에 도달된 경우, 단량체 밸브를 닫음으로써 단량체의 공급을 중단시켰다. 10 분 내에, 단량체 기체 상은 8.2 bar의 솥 압력으로 낮아졌다. 그 다음, 반응기를 배기시키고, N2로 3 회 플러싱하였다.
이렇게 하여 얻어진 32.5%의 고형물 함량을 갖는 42.4 kg의 중합체 분산물을 반응기의 바닥에서 회수하였다. 이는 동적 광 산란에 따른 직경 383 nm를 갖는 라텍스 입자로 이루어졌고, 중합 내 식별가능한 응고물이 형성되지 않았다.
5.0 l의 이 중합체 분산물을 냉장고에서 밤새 냉동 응집시켰다. 상기 물질을 해동시킨 후, 이렇게 하여 얻어진 스펀지형 원 중합체를 순수로 5 회 세척하고, 중합체를 압착시키고, 130℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조시켰다. 별법으로, 중합체 분산물을 MgCl2의 수용액 중에서 응집시키고, 치즈클로스(cheesecloth) 필터를 통해 분리시키고, 105℃에서 설정된 순환 공기 오븐 중에서 건조시켰다. 그 다음, 상기 물질을 액체 질소를 사용하여 Tg 미만으로 냉각시키고, 윌리(Wiley) 압연기에서 과립 입도로 분쇄시켰다. 중합체는 반투명하고, 어떠한 변색의 조짐도 보이지 않았으며, 2.30 g/10'의 MFI(265/5) 및 NMR에 따른 78 몰% VDF 및 22 몰% HFP로 된 조성물을 가졌다. 중합체는 111.5 ml/g의 감소된 점도를 나타내었다.
플루오로중합체 LCBFC-2 내지 LCB FC-6을 그들의 상이한 조성에 따른 적합한 변형을 사용하는 것을 제외하고 유사한 절차에 따라 제조하였다. 이렇게 하여 제조 된 중합체의 조성 및 특징을 하기 표 1에 제공한다.
[표 1]
LCB 플루오로중합체의 조성
LCB 플루오로중합체(LCB FC-7 및 LCB FC-8)의 합성
LCB FC-7 및 LCB FC-8은 각각 0.38 몰% BTFE 및 0.20 몰% BTFE로 추가 변형된 공단량체 TFE/HFP/VDF 32/33/34(몰%)의 조합물을 포함하는 플루오로중합체이다. 이로써 수득한 LCB 플루오로중합체는 각각 4.35 및 3.41의 LCBI를 가졌다.
중합체 LCB FC-7을 하기 절차에 따라 제조하였다.
임펠러 교반기 시스템이 장착된 총 부피 48.5 l(공급 파이프 포함)를 갖는 중합 솥을 29.0 l의 탈이온수로 충전시켰다. 그 다음, 산소 비함유 솥을 70℃로 가열하고, 교반 시스템을 240 rpm으로 설정하였다. 솥을 12.6 g의 디메틸에테르 (Me20), 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트(APFO) 및 1608 g의 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 30% 수성 용액 252 g으로 충전시켜 ~10.7 bar의 절대 압력이 되게 한 다음, 167 g의 비닐리덴플루오라이드(VDF)로 충전시켜 ~13.3 bar의 절대 압력이 되게 한 그 다음, 254 g의 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로 충전시켜 ~15.6 bar의 절대 반응 압력이 되게 하였다. 다음으로, 별도의 실린더로부터 84 g의 BTFE로 충전된 HFP에 대한 공급 라인으로 사용된 5.3 l의 총 부피를 갖는 스테인레스 강철 실린더를 완전히 소개시켰다. 이 별도의 BTFE 공급 라인은 HFP 실린더로 도입되는 단량체의 직접적 질량 검출을 가능하게 한다. 그 다음, 5000 g의 총 단량체 질량에 도달될 때까지 HFP 실린더를(난류성 흐름 조건 하에서 BTFE가 HFP로 충분히 분산되도록 보장하기 위해) 추가적인 HFP로 신속하게 충전시켰다.
120 ml의 물에 용해된 40 g의 수성 암모늄 퍼옥소디술페이트(APS)를 첨가함으로써 중합을 개시하였다. 반응이 출발함에 따라, 반응 온도를 유지시키고, 29.5/38.0/32.5의 TFE/HFP/VDF 공급 중량비를 사용하여 기체 상으로 VDF, TFE 및 HFP/BTFE 단량체 블렌드를 공급함으로써 15.5 bar의 절대 반응 압력을 유지시켰다. 4209 g의 VDF의 총 공급물이 265 분 내에 도달된 경우, 단량체 밸브를 닫음으로써 단량체의 공급을 중단시켰다. 10 분 내에, 단량체 기체 상은 8.2 bar의 솥 압력으로 낮아졌다. 그 다음, 반응기를 배기시키고, N2로 3 회 플러싱하였다.
이렇게 하여 얻어진 30.9%의 고형물 함량을 갖는 40.5 kg의 중합체 분산물을 반응기의 바닥에서 회수하였다. 이는 동적 광 산란에 따른 직경 87 nm를 갖는 라텍 스 입자로 이루어졌고, 중합 내 식별가능한 응고물이 형성되지 않았다.
5.0 l의 이 중합체 분산물을 냉장고에서 밤새 냉동응집시켰다. 상기 물질을 해동시킨 후, 이렇게 하여 얻어진 스펀지형 원 중합체를 순수로 5 회 세척하고, 중합체를 압착시키고, 130℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조시켰다. 별법으로, 중합체 분산물을 MgCl2의 수용액 중에서 응집시키고, 치즈클로스 필터를 통해 분리시키고, 105℃에서 설정된 순환 공기 오븐 중에서 건조시켰다. 그 다음, 상기 물질을 액체 질소를 사용하여 Tg 미만으로 냉각시키고, 윌리 압연기에서 과립 입도로 분쇄시켰다. 중합체는 반투명하고, 어떠한 변색의 조짐도 보이지 않았으며, 2.30 g/10'의 MFI(265/5) 및 NMR에 따른 78 몰% VDF 및 22 몰% HFP의 조성물을 가졌다. 중합체는 111.5 ml/g의 감소된 점도를 나타내었다.
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 플루오로중합체 LCB FC-8 및 C-3을 그들의 상이한 조성에 따라 적절하게 적합시킨 것을 제외하고 유사한 절차에 따라 제조하였다.
[표 2]
LCB 플루오로중합체의 조성
| LCB FC-7 | LCB FC-8 | C-3 | |
| Me2O의 양 [g] | 12.6 | 11.0 | 10.3 |
| APFO의 양 [g] | 252 | 252 | 252 |
| BTFE의 양 [g] | 84 | 45 | 175 |
| BTFE의 양 [몰%] | 0.38 | 0.20 | 0.78 |
| 중합 시간 [분] | 265 | 240 | 296 |
| 라텍스 입자 직경 [nm] | 87 | 99 | 93 |
| MFI(265/5) | 1.3 | 1.3 | 0.5 |
| ηred. [ml/g] | 54 | 56 | 25 |
| [η] [ml/g] | 52.5 | 54.4 | 24.7 |
| ηo(265℃) [Pa's] | 8.749E+06 | 3.491E+06 | 2.538E+10 |
| LCBI | 4.35 | 3.41 | 44.0 |
LCB 플루오로중합체 LCB FC-9∼LCB FC-11의 합성
쓰리엠 캄파니(3M Company)로부터 THV 200으로 상업적으로 입수가능한 TFE/HFP/VDF 삼원중합체의 약간의 가교 결합 반응 또는 그래프팅에 의해 LCB 플루오로중합체 LCB FC-9 내지 LCBFC-12를 제조하였다.
100℃에서 세척하고 건조시킨 둥근 바닥 플라스크를 6 g의 THV 200으로 충전시켰다. 플라스크를 아르곤 또는 질소 분위기로 플러싱하고, 고무 격벽에 의해 밀봉하였다. 플라스크를 플러싱한 후 압력을 유지시키기 위해, 아르곤 또는 질소를 채운 풍선을 플라스크에 부착시켰다. 150 ml의 무수 테트라히드로푸란(THF)을 주사기를 통해 첨가하고, 중합체가 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 원하는 반응 수준을 얻기 위해 화학양론적 양의 THF 중의 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-운데크-7-엔(DBU)의 용액 2 g/100 ml를 첨가하였다. 혼합물은 무색으로부터 오렌지색으로 변하였다. 혼합물을 29 시간 동안 교반하였다. THF 중에 용해시킨 후, 탈이온수 중에 침전시킴으로써 중합체를 정제하였다. 중합체를 헵탄 중에 침전시키고, 분리시키고, 70℃에서 진공 하에서 건조시켰다. LCBI 값 및 제로 전단율 점도를 하기 표 3에 기록한다.
[표 3]
LCB 플루오로중합체의 조성
중합체 용융물 가공 첨가제로서의 LCB 플루오로중합체 평가
실시예 1∼6 및 비교예 C-1 및 C-2
실시예 1∼6에서, 중합체 용융물 가공 첨가제로서 LCB 플루오로중합체 LCBFC-1∼LCBFC-6을 그들의 성능에 대해 시험하였다. 비교예 C-1을 WO 02 88,207에 개시된 바와 같이 VDF78/HFP22-공중합체를 사용하여 제조하였다. 이 공중합체는 감소된 점도 ηred. = 118 ml/g, 제로 전단 점도 ηo(265℃) = 2.6 x lO4 Pa's 및 0.16의 LCBI를 가졌다. 비교예 C-2는, ηred. = 121.5 ml/g, 제로 전단 점도 ηo(265℃) = 3.03 x 1O7 Pa's 및 2.81의 LCBI를 갖는 VDF78/HFP22-공중합체(NMR을 사용하여 측정됨)를 함유하는 다우 듀폰 엘라토머(Dow DuPont Elatomers; DDE)로부터 상업적으로 입수가능한 가공 보조제비톤(Viton)TM Z-200을 사용하여 제조하였다.
제1 단계에서, 플루오로중합체 LCBFC-1 내지 LCBFC-6을 폴리에틸렌 글리콜과 1:2의 비로 블렌딩하였다. 플루오로중합체 및 PEG의 혼합물은 PPA로도 지칭된다. 상기 시험에 사용된 폴리올레핀은 0.7 g/10'의 MFI(190/2.16)를 사용하는 상업적으로 입수가능한 부텐 변형된 선형 저 밀도 폴리에틸렌(ExxonMobil)로부터의 LLDPE)(호스트 수지)이었다. 압출 전, 2.8 g/10'의 MFI(190/2.16)를 갖는 담체 수지(엑손모빌로부터의 LLDPE) 중에서 PPA의 마스터배치를 2 중량% 첨가제 농도로 혼합시켰다. 충분히 텀블링(tumbling)하여 LLDPE 호스트 수지와 LLDPE 담체 수지의 블렌딩을 제공하고, 이렇게 하여 얻어진 LLDPE 중의 PPA 농도는 400 ppm이었다. 2% FSU 105E(에에. 슐만(A. Schulman)으로부터 입수가능한 슬립(slip) 및 블로킹 방지제포함)를 첨가하여 배합을 완성하였다.
하기 성분들의 실험실 규모 콜린 공기압 필름 라인(Collin blown film line) 상에서 압출 실험을 수행하였다:
모터: 성능 16 kW
스크류: 단면 5/10/10 압축량: 2.73
직경: 45 mm 길이: 25 x D
다이: 직경: 50 mm 갭(gap): 0.6 mm, 이중 립 에어링(dual lip air ring)
타워: 높이: 3.14-4.44 m 버블 안정화 케이지(cage)
46 rpm의 스크류 속도를 갖는 압출기 산출물은 1 시간 당 11 kg이고, 온도 프로파일은 하기와 같았다:
대역 1: 205℃
대역 2: 205℃
대역 3: 210℃
대역 4: 220℃
다이: 205℃
60 분 동안 호스트 수지 배합을 운전함으로써 기준 조건을 확립하였다. 이때, 압출기 게이트 압력, 용융 온도 및 필름의 조건을 기록하였다. 전 세트의 압출 조건을 매 5 분마다 기록하였다(예를 들면, 게이트 압력, p게이트). 평가할 수지에 대한 기준을 확립한 후, 400 ppm PPA를 함유하는 수지(담체 및 호스트 수지의 블렌드 수지)를 압출기에 충전시키고, 시간을 기록하였다. 5 분 간격으로, 필름 샘플을 취하고, 용융 파단 제거(% MF)를 육안으로 조사하였다. 용융 파단이 60 분 안에 0%로 감소한 경우, 데이터 점을 완성하였다. 그렇지 않은 경우, PPA 양을 600 ppm으로 증가시키고, 공정을 최대 또다른 60 분 동안 반복하였다.
결과를 하기 표 4 및 5에 요약한다.
[표 4]
비교예의 압출 데이터
[표 5]
PPA를 포함하는 LLDPE에 대한 압출 데이터
표 4 및 5에 요약된 용융 파단 제거 데이터는 선형 척도로 플로팅된 X-축에 대한 압출 시간에 대해 Y-축을 로그 척도로 플로팅하는 경우 우수하게 선형화될 수 있다(여기서, 괄호 안의 데이터는 이러한 고려사항에 포함하지 않았음). 여기서, 데이터는 하기 일반 타입의 선형 함수를 사용하여 근사된다.
log{용융 파단[%]} = bo - b1 x t [분]
상기 식 중, 회귀선의 기울기인 계수 b1은 용융 파단 제거율의 양을 나타낸다. 계수 bo 및 b1, 뿐만 아니라 보정 계수 r2를 하기 표 6에 요약한다.
[표 6]
상기 두 회기 함수의 기울기로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼6의 플루오로중합체는 비교 플루오로중합체보다 분명히 더 뛰어난 성능을 갖는다. 예를 들면, 실시예 1로부터의 플루오로중합체는 LLDPE의 용융파단을, 비교예 C-1의 물질보다 6.2 배 빠르게 제거하고, 비교예 C-2의 물질보다 5.1 배 빠르게 제거한다는 점을 알 수 있다.
실시예 7 및 8 및 비교예 C-3
실시예 7 및 8에서, 1 g/10'의 MFI(190/2.16)를 갖는 엑손모빌로부터의 부텐 변형된 선형 저 밀도 폴리에틸렌(등급 LL 1001.32)(호스트 수지)을 사용하여 PPA 혼합물을 실시예 1∼6과 동일한 방법으로 제조하였다.
압출 전에, 2 g/10'의 MFI(190/2.16)를 갖는 담체 수지(엑손모빌로부터의 에스코렌TM.5002 LLDPE) 중에서 PPA의 마스터배치를 3% 첨가제농도로 혼합하였다. 충분히 텀블링하여 LLDPE 호스트 수지와 LLDPE 담체 수지의 블렌딩을 제공하고, 이렇게 하여 얻어진 LLDPE 중의 PPA 농도는 750 ppm이었다. 3000 ppm 키마소르브(Chimassorb)를 첨가하여 배합을 완성하였다. 압출 실험을 실험실 규모 키에펠(Kiefel) 공기압 필름 라인 상에서 수행하였다. 키에펠 필름 라인은 40-mm 압출기 및 다이, 24/1 L/D, 0.6 mm 다이 갭, 나선 다이 설계 및 단일 립 에어링으로 이루어졌다. 각각의 공기압 필름 라인 시험 전, 장치를 께끗이 하고, 30% 실리카 마스터배치를 압출시킴으로써 잔류 PPA를 제거하였다. 그 다음, 기저(base) 수지를 첨가하고, 상수 압력 조건이 얻어질 때까지(일반적으로, 1 시간 동안) 압출시켰다. 그 다음, PPA 마스터배치로 블렌딩된 기저 수지를 1 시간 동안 압출시켰다. 잔여 용융 파단을 기록하였다.
0.78 몰% BTFE에 의해 변형되고, 44의 LCBI를 갖는 것으로 특성화된 TFE/HFP/VDF 32/33/34 중합체를 포함하는 PPA를 사용하여 비교예 C-3을 제조하였다. 용융 파단 및 압력의 결과를 하기 표 7에 기록한다.
[표 7]
PPA를 포함하는 LLDPE 1001.32의 압출
실시예 9∼12
실시예 9∼12를 PPA 중에서 화학적 변형된 삼원중합체 LCBFC-9∼LCB FC-12를 사용하여 제조하였다. 이러한 첨가제를 유동측정기에 의해 시험하였다. 따라서, 하케 레오코드(Haake Rheocord)TM. 시스템(System) 40 토크 레오미터 및 롤러 블레이드로 적합된 레오믹스(Rheomix)TM. 3000E 혼합 볼 부착물을 사용하여 제제를 제조하였다. 1 g/10'의 MFI(190/2.16)를 갖는 엑손모빌로부터의 부텐 변형된 선형 저 밀도 폴리에틸렌(등급 LL 1001.32)(호스트 수지) 중에서 첨가제를 혼합하였다. 2 분의 물질 충전 시간 동안 15 rpm에서 혼합을 시작하고, 제3의 분 동안 로터 속도를 50 rpm으로 증가시키고, 이 기간 동안 일정하게 유지시켰다. 볼의 온도를 초기에는 180℃에서 2 분으로 프로그래밍한 다음, 1 분 넘게 160℃로 낮추고, 이 온도에서 나머지 기간 동안 방치하였다. 전체의 혼합 주기는 8 분이었다. 총 배치 크기는 190 그램이고, 샘플의 최종 용융 온도는 180℃∼200℃ 범위였다. 수지 A 중 190 그램의 총 배치 크기를 사용하여 1% 양에서 플루오로중합체의 마스터배치 농축물을 제조하고, 혼합물을 그의 용융 온도 미만으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물을 수력 베일 절단기(hydraulic bale cutter)를 사용하여 작은 조각으로 잘랐다.
상기 절차를 사용하여 더 많은 폴리에틸렌 수지로 상기 1% 플루오로중합체 농축물을 희석하여 원하는 양의 폴리에틸렌 및 플루오로중합체 농축물을 혼합함으로써 낮은 플루오로중합체 농도를 함유하는 조성물을 제조하였다. 전형적 플루오로중합체 시험 양은 1000 ppm이었다. 냉각된 혼합물을 다시 자른 다음, 주위 온도에서 레츠머흘(Retschmuhle) 분쇄기에서 분쇄하였다.
첨가제의 성능을 190℃에서 인스트론 케필러리 레오미터(Instron Capillary Rheometer; ICR) 상에서 평가하였다. 3210 모세관 레오미터 배럴이 장착된 인스트론TM 4202 메인프레임을 사용하여 실험을 수행하였다. 상기 다이는 적층가능한 성분으로 구성된 슬릿(slit)이었다. 다이 치수는 3.81 mm의 폭 및 14.45 mm의 길이이고 0.254 mm의 다이 갭을 가졌다. 시험 온도는 190℃였다. 상기 방법에 따라 제조된 분쇄된 샘플을 레오미터 배럴로 패킹하고, 10 분 동안 두었다. 이는 시험을 개시하기 전에 균일한 용융 온도를 보장하기 위해 수행하는 것이었다.
신선하게 세척된 다이를 사용하여, 샘플을 200 s-1의 전단율에서 압출시키고, 스트립 차트(strip chart) 기록계가 모세관 피스톤 대 시간에 대한 압력을 표시하고, 데이터 획득 카드가 장착된 컴퓨터를 사용하여 압력 데이터를 기록하였다. 플루오로중합체 첨가제를 함유하는 샘플이 압출됨에 따라, 압력이 감소하며, 이는 플루오로중합체가 필요로 하는 압출력을 감소시키는 데 작용하는 지를 나타내는 것이다. 압력이 평형에 도달하는 경우 최종 압력을 기록하였다. 샘플이 시험 배럴의 마지막에 평형에 도달하지 않은 경우, 배럴을 재충전하고 시험을 계속하였다.
각 시험의 끝에, 모세관 다이를 제거하고, 배럴을 브러쉬 및 면 거즈로 세척하였다. 다이를 분해시키고, 다이 면들을 15 분 동안 초음파 배쓰(bath) 중에서 부탄온 중에 담갔다.
비교를 위한 기준을 확립하기 위해, 플루오로중합체 첨가제를 함유하지 않는 기저 수지를 동일한 방식으로 시험하였다. 이러한 기준들을 사용하여, 플루오로중합체의 존재에 의해 제공된 압출 압력의% 감소를 결정할 수 있다. 여기서, 레오미터의 피스톤 상의 하중은 압력에 정비례하였으며, 계산시 사용하였다. 여기서, 상기% 감소는 중합체는 플루오로중합체를 함유하지 않는 중합체의 하중(L)과 플루오로중합체 첨가제를 함유하는 중합체의 하중(Lad) 사이의 차를 플루오로중합체를 함유하지 않는 기초 중합체의 하중(L)으로 나눈 것(% 감소= (L-Lad)/L)으로 정의된다. 이 값은 통상 2% 내에서 재현가능하다. 압력 감소 데이터를 하기 표 8에 제공한다.
[표 8]
% 압력 감소
| 실시예 번호 | 용융물 첨가제 | % 압력 감소 |
| 실시예 9 | LCB FC-9 | 70.7 |
| 실시예 10 | LCB FC-10 | 73.9 |
| 실시예 11 | LCB FC-11 | 66.1 |
| 실시예 12 | LCB FC-12 | 63.4 |
본 발명에 따른 플루오로중합체 LCB FC-9∼LCBFC-12가 압출 압력을 감소시키는 데 매우 효과적이라는 것을 알 수 있다.
Claims (22)
- (a) 비불소화 용융 가공성 중합체 및 (b) 0.2 이상의 장쇄 분지 지수(LCBI) 및 265℃에서 107 Pa's 이하의 제로 전단율 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 플루오로중합체를 포함하는 용융 가공성 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 265℃에서 103 ∼ 5 x 106 Pa's의 제로 전단율 점도를 갖는 것인 용융 가공성 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 비불소화 용융 가공성 중합체 및 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 양으로 존재하는 것인 용융 가공성 중합체 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 플루오로중합체의 양이 비불소화 용융 가공성 중합체 및 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 2∼50 중량%인 용융 가공성 중합체 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 플루오로중합체의 양이 비불소화 용융 가공성 중합체 및 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 0.005∼2 중량%인 용융 가공성 중합체 조 성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LCBI가 0.2∼5인 용융 가공성 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 하나 이상의 불소화 단량체 및 임의적으로 하나 이상의 비불소화 공단량체로부터 유도된 것인 용융 가공성 중합체 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드 및 임의적으로 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 또는 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체인 용융 가공성 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 비결정질인 용융 가공성 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 가공성 비불소화 중합체가 탄화수소 중합체, 폴리아미드, 염소화 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리케톤, 폴리우레아, 폴리비닐 수지, 폴리아크릴레이트 및 폴리메틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것 인 용융 가공성 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 가공성 중합체 조성물이 용융 흐름 지수가 상이한 2 개 이상의 플루오로중합체의 블렌드를 포함하고, 상기 플루오로중합체 중 하나 이상이 0.2 이상의 LCBI 및 265℃에서 107 Pa's 이하의 제로 전단율 점도를 갖는 것인 용융 가공성 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 선형 플루오로중합체를 추가로 포함하는 용융 가공성 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상승제를 추가로 포함하는 용융 가공성 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 하나 이상의 불소화 단량체, 및 (i) 올레핀의 이중 결합 탄소에 결합된 브롬 또는 요오드 원자를 갖는 올레핀, (ii) 하기 화학식 IV에 대응하는 올레핀 및 (iii) 그들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 개질제, 및 (c) 임의적으로 하나 이상의 공단량체의 공중합으로부터 유도된 것인 용융 가공성 중합체 조성물:화학식 IVXa 2C=CXa-Rf-(Xb)r상기 식 중, 각각의 Xa는 독립적으로 수소, 불소, 브롬, 염소 또는 요오드를 나타내고, Rf는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로폴리에테르기이고, Xb는 Cl, Br 또는 I이고, r은 1, 2 또는 3이다.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로중합체 골격 중에 이중 결합을 형성하기 위해 탈불화수소화(dehydrofluorination)될 수 있는 플루오로중합체를 탈불화수소화시키고, 플루오로중합체 쇄 사이에 연결을 형성하기 위해, 적어도 일부의 형성된 이중 결합 사이에 반응을 추후 및/또는 동시에 일으킴으로써 플루오로중합체가 수득되는 것인 용융 가공성 중합체 조성물.
- (a) 비불소화 용융 가공성 중합체 및 (b) 0.2 이상의 LCBI 및 265℃에서 107 Pa's 이하의 제로 전단율 점도를 갖는 플루오로중합체를 블렌딩함에 의한, 용융 가공성 중합체 조성물의 제조 방법.
- 비불소화 중합체의 압출시, 0.2 이상의 장쇄 분지 지수(LCBI) 및 265℃에서 107 Pa's 이하의 제로 전단율 점도를 갖는 플루오로중합체 및 상승제를 포함하는 중 합체 용융물 첨가제 조성물을 가공 보조제로 사용하는 중합체 용융물 첨가제 조성물.
- 용융 흐름 지수가 상이한 2 개 이상의 플루오로중합체의 블렌드를 포함하고, 상기 플루오로중합체 중 하나 이상이 0.2 이상의 LCBI 및 265℃에서 107 Pa's 이하의 제로 전단율 점도를 갖는 것인 중합체 용융물 첨가제 조성물.
- 하나 이상의 선형 플루오로중합체 및 0.2 이상의 LCBI 및 265℃에서 107 Pa's 이하의 제로 전단율 점도를 갖는 하나 이상의 플루오로중합체의 블렌드를 포함하는 중합체 용융물 첨가제 조성물.
- 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 플루오로중합체 중 하나 이상이 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도될 수 있는 단위를 포함하는 플루오로중합체인 중합체 용융물 첨가제 조성물.
- 비불소화 중합체의 압출에서 가공 보조제로 사용하기 위한, 0.2 이상의 장쇄 분지 지수(LCBI) 및 265℃에서 107 Pa's 이하의 제로 전단율 점도를 갖는 플루오로중합체를 포함하는 중합체 용융물 첨가제 조성물.
- 제21항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 멀티모드(multimodal)인 중합체 용융물 첨가제 조성물.
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