JPH0569707B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は熱可塑性樹脂を積層してなる積層構造
体に関し、更に詳しくはエチレン／ビニルアルコ
ール共重合体と特定の多元共重合ポリアミドから
なる樹脂組成物を中間層とし、その両側に他の非
極性熱可塑性樹脂が積層された、ガスバリヤー性
のすぐれた積層構造体に関するものである。 ＜従来の技術＞ プラスチツク製包装材は今日幅広く使用されて
おり、その使用量は着実に増加している。近年プ
ラスチツク包装材にも高い機能が求められるよう
になり、食品包装分野或いは化粧品包装分野にお
いては内容物の保存安定性向上、香気の散逸防止
のためガスバリヤー性の高いプラスチツク包装材
料に対する要求が高まつてきている。 プラスチツク包装材の内でもエチレン／ビニル
アルコール共重合体（以下EVOHと略す。）は、
すぐれたガスバリヤー性を有しているために上記
の分野で注目されている。しかしEVOHは単独
では固く脆い材料であるため、フイルム、チユー
ブなどに成形した際、引き裂け、割れなどが起こ
り易くハンドリング困難であり、また水蒸気に対
してはほとんどバリヤ性を示さないなどの欠点が
ある。包装材においては異なる機能を有する樹脂
を組み合せて積層体とすることによつて諸特性を
バランスさせることが通常行われ、EVOHにつ
いても水蒸気バリヤー性の高い他の熱可塑性樹脂
と組み合せて積層構造体として使用することも検
討されているが、この積層化技術ではEVOHの
固く、脆い性質に起因するフイルム、チユーブな
どのピンホール、クラツク発生を防止することは
できない。このようなEVOHの耐ピンホール性、
耐クラツク性の向上および柔軟化にはポリアミド
樹脂の添加が有効であることが知られている。し
かしEVOHとポリアミドのブレンド体は溶融成
形時にポリマ間反応により著しい増粘、ゲル化が
起こり、実用成形に耐えないという問題があり、
この問題を解決してガスバリヤー性、耐ピンホー
ル性、柔軟性のバランスのとれた、EVOH／ポ
リアミド系材料を得んとする試みも数多くなされ
ている。例を挙げると、EVOHと特定の変性末
端基を有するポリアミド樹脂の混合物を用いる方
法（特開昭62−13449号公報、特開昭62−22840号
公報、特開昭62−106944号公報など）、EVOHと
カプロアミドを主成分とする共重合ポリアミドの
混合物を用いる方法（特公昭60−24813号公報、
特公昭60−24814号公報など）、EVOHとカプロ
アミドを含む共重合ポリアミドおよびラウリンア
ミドを含む共重合ポリアミドとの混合物を用いる
方法（特開昭62−225535号公報）などである。 ＜発明が解決しようとする課題＞ しかし、上記従来の技術では未だ十分満足な特
性を有する包装材料は得られていない。 つまり、EVOHとポリアミドの分子間反応を
抑える目的で末端基を変性する方法ではその末端
変性率を100％近くまで上げることは実用的なポ
リアミド製造条件において非常に困難であり、い
くらかの未変性末端が存在しているため、増粘・
ゲル化時間を遅らせることはできるが、長時間に
わたる溶融成形工程での増粘・ゲル化を完全に抑
制することはできない。EVOHとカプロアミド
を主成分とする共重合ポリアミドとを混合する方
法も、増粘をある程度抑制する効果は認められる
が、EVOHと共重合ポリアミドとの相溶性の要
求からカプロアミドを主成分とする比較的高融点
の共重合ポリアミドの使用が必要となり、成形温
度を全般に高く設定することになり、ゲル化抑制
には不利である。また、カプロアミド、ラウリン
アミドを各々１成分とする２種の共重合ポリアミ
ドの混合物を用いる場合には、EVOHとポリア
ミドとの相溶性が低下し均一なフイルムシート成
形が困難である。 したがつて、EVOHの有するすぐれたガスバ
リヤー性を生かし、その欠点である固さ、脆さ、
耐ピンホール性、水蒸気透過性を克服し、且つ成
形時の安定性が良好で生産性の高い、有用なガス
バリヤー性包装材をつくることが、当業界の課題
となつていた。 ＜課題を解決するための手段＞ そこで本発明者らは、上記の諸要求特性を満た
す実用価値の高い、ガスバリヤー性包装材を得る
べく検討し、EVOHに共重合成分、融点、結晶
化挙動、アミド基濃度、弾性率、吸水性などの特
性が厳密に規定された範囲内にある特定の多元共
重合ポリアミドをブレンドした組成物を中間層と
し、該中間層の両側に他の非極性熱可塑性樹脂を
積層してなる積層構造体が上記の諸要求特性全て
を満足する、極めてすぐれたガスバリヤー性包装
材となることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、エチレン含有量25〜55モル
％のエチレン／ビニルアルコール共重合体90〜50
重量％およびポリアミド10〜50重量％よりなり、
該ポリアミドがカプロアミド単位20〜45重量％、
ヘキサメチレンジパミド単位25〜40重量％および
ヘキサメチレンジアミンと炭素数７〜12のジカル
ボン酸とから誘導されるポリアミド構成単位、ウ
ンデカンアミド、ドデカンアミドの内から選ばれ
た少なくとも１種のポリアミド構成単位15〜55重
量％からなり、かつ下記特性(イ)〜(ハ)を満足する多
元共重合ポリアミドである樹脂組成物を中間層と
し、該層の両側に他の非極性熱可塑性樹脂が積層
されていることを特徴とする積層構造体を提供す
るものである。 (イ) 融点：120〜180℃ (ロ) アミド基１個当りのメチレン基：5.3〜6.0 (ハ) 曲げ弾性率：10000〜19000Kg／cm² 本発明の積層構造体の一原料である多元共重合
ポリアミドを形成する(a)成分および(b)成分は
各々、ε−アミノカプロン酸又はε−カプロラク
タムおよびヘキサメチレンジアミン・アジピン酸
から誘導されるものである。また(c)成分の内ヘキ
サメチレンジアミンと組み合されるジカルボン酸
の例としてはスベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などを
挙げることができ、ウンデカンアミドおよびドデ
カンアミドは各々11−アミノウンデカン酸および
12−アミノドデカン酸又はω−ラウロラクタムか
ら誘導される。本発明において、使用される多元
共重合ポリアミドを組成比並びに融点、アミド基
濃度、曲げ弾性率が厳密に規定された範囲内にあ
ることが重要である。 (a)、(b)、(c)成分の組成比が上記範囲を外れる
と、EVOHとの相溶性低下やEVOHとポリアミ
ドとのブレンド物の増粘・ゲル化など溶融安定性
低下が起こるので好ましくない。特に、(a)成分又
は(b)成分が上記組成比より多くなるとEVOHブ
レンド物の増粘が著しくなるので好ましくなく、
逆に(c)成分の量が上記範囲を越えると、EVOH
とポリアミドの相溶性が低下しブレンド物が溶融
時に白濁したり、フイルムなどを成形する際剥離
が起きたりすることになり好ましくない。上記の
ように規定された組成を有する多元共重合ポリア
ミドは更に、(イ)融点120〜180℃、(ロ)アミド基１個
当りのメチレン基数5.3〜6.0および(ハ)曲げ弾性率
10000〜19000Kg／cm²の特性条件を満足するもので
なければならない。多元共重合ポリアミドの融点
が180℃を越えると、EVOHとのブレンド物の溶
融成形安定性が損なわれるので好ましくなく、逆
に融点が120℃未満になるとブレンド物の耐熱性
が不足するので好ましくない。更に好ましい融点
範囲は、130〜175℃である。多元共重合ポリアミ
ドのアミド基１個当りのメチレン基が5.3〜6.0の
範囲から外れると、EVOHとの相溶性が損なわ
れるので好ましくない。多元共重合ポリアミドの
弾性率が19000Kg／cm²を越えるとEVOHへの柔軟
性、耐衝撃性付与効果が不十分となるので好まし
くなく、逆に弾性率が10000Kg／cm²未満の場合に
はブレンド物の強度低下が顕在化するので好まし
くない。また本発明で用いられる多元共重合ポリ
アミドは、EVOHとの相溶性、ブレンド物の成
形性、ハンドリング性の観点から適度な吸水性を
有していることが好ましく、特に20℃、相対湿度
65％の雰囲気下における平衡吸水量が1.5〜4.0重
量％の範囲内にあるものが適している。 本発明で用いられる多元共重合ポリアミドの重
合法および重合度には特に制限なく、通常の加圧
溶融重合法により得られた相対粘度1.5〜5.0のも
のを用いることができる。またこのようなポリア
ミドは分子量調節などの目的で、分子末端が部分
的にアミノ基、カルボン酸基以外のアルキル基、
アリール基、ヒドロキシアルキル基、オキシアル
キル基などで置換されたものでもよい。 本発明で上記多元共重合ポリアミドとブレンド
されるEVOHとは、エチレン含有量25〜55モル
％、好ましくは30〜50モル％のエチレンとビニル
アルコール共重合体である。EVOHは通常相当
するエチレン・酢酸ビニル共重合体をケン化する
ことにより得られ、本発明で用いられるEVOH
のケン化度は90％以上、更に好ましくは95％以上
のものである。EVOH中のエチレン含量が25モ
ル％未満の場合、EVOH自身の耐熱性が低く、
成形加工時に着色、分解などが起こるので好まし
くなく、エチレン含量が55モル％を越えると、
EVOHのガスバリヤー性低下が顕在化するので
好ましくない。EVOHの重合度については特に
制限なく、190℃、荷重2160ｇにおけるメルトイ
ンデツクスが0.3〜20ｇ／10分のものが使用可能
であり、更にメルトインデツクスが0.5〜15ｇ／
10分の範囲内にあるものが好ましい。 本発明の積層構造体の中間層となるEVOHと
多元共重合ポリアミドとのブレンド物のブレンド
比は、EVOH95〜50重量％および多元共重合ポ
リアミド５〜50重量％であり、EVOH90〜55重
量％、多元共重合ポリアミド10〜45重量％の範囲
がより好ましい。多元共重合ポリアミドのブレン
ド量が５重量％に満たないと、EVOHの柔軟性、
耐衝撃性、耐ピンホール性が十分に改良されない
ので好ましくなく、逆に多元共重合ポリアミドの
ブレンド量が50重量％を越えると、ガスバリヤー
性の低下が著しくなるので好ましくない。 上記のEVOHと多元共重合ポリアミドブレン
ド物は、その構成成分のいずれもが親水性を有し
ているために、水蒸気に対するガスバリヤー性は
低く、また吸水により本来有するガスバリヤー性
も影響を受ける。本発明の多層構造体は、
EVOHと多元共重合ポリアミドのブレンド物を
中間層とし、その両側に他の非極性熱可塑性樹脂
を積層するサンドイツチ構造とすることにより、
上記の耐水蒸気性も克服したものである。本発明
において、中間ガスバリヤー層の両側に積層され
る非極性熱可塑性樹脂としては、疎水性の樹脂で
あることが好ましく、例としてはポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１
などのポリオレフイン、ポリスチレン、ポリカー
ボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体お
よびこれら共重合体にメタクリル酸、メタクリル
酸メチルなどの不飽和カルボン酸誘導体をグラフ
ト共重合したものなどを挙げることができ、特
に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−
メチルペンテン−１などのポリオレフインが好適
である。また、中間ガスバリヤー層と外層の熱可
塑性樹脂との密着性が不足する場合には、両層の
間に適宜接着剤又は両層に接着性を有するポリマ
を接着層として介在させることも可能である。接
着層として用いられるポリマの例としては、カル
ボン酸、カルボン酸無水物基などの極性基がグラ
フト導入された変性ポリエチレン、変性ポリプロ
ピレンなどの変性ポリオレフイン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、接着剤用ポリエステル、接着剤用ポリアミ
ドなどを挙げることができる。 本発明の積層構造体の最終形状はフイルム、シ
ートあるいはボトルなどのいずれでもよく、その
成形方法は特に限定されず、溶融成形など各々に
適した手段で成形される。たとえば多層フイル
ム、シートであれば、押出しラミネート法、ドラ
イラミネート法、共押出しラミネート法、共押出
しシート法など公知の成形方法で成形することが
でき、更に一旦成形されたフイルムないしはシー
トを真空成形して絞り容器としたり、熱シールや
接着法などにより袋状物としたり、単軸又は２軸
延伸機を用いて延伸フイルム、シートとすること
もできる。また多層ボトルは積層する樹脂層の種
類に応じた数の押出し機と多重ダイを組み合わせ
たブロー成形機、射出成形機を用いて成形するこ
とができる。 このようにして得られた多層構造フイルム、シ
ート、ボトルなどは、ガスバリヤー性、耐水蒸気
透過性、耐ピンホール性、柔軟性にすぐれ、ない
かつ溶融成形時の安定性にもすぐれた極めて実用
的価値の高いものであり、食品、医薬品、農薬、
化粧品、洗剤などの包装材料として好適に用いら
れる。 ＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。なお、実施例、参考例における諸特性は次
の方法で測定した。 (1) ポリマの融点：パーキンエルマー社製
DSC1B極熱示差差動熱量計を用いて、20℃／
分の昇温速度で測定した際の吸熱ピーク温度。 (2) ポリアミドの相対粘度：JIS K6810に従つ
た。 (3) 引張り特性：ASTM D638に従つた。 (4) 曲げ特性：ASTM D790に従つた。 (5) ポリマの吸水性：厚さ１mm、タテ80mm、ヨコ
80mmの角板を20℃／65％RHの恒温恒湿雰囲気
下に放置し、平衡重量に到達した際の重量増分
から算出した。 (6) ポリマの溶融滞留安定性：ポリマの融点（ブ
レンド物の場合は融点の高いポリマの融点）＋
５℃の温度に設定した宝工業(株)製L205型メル
トインデクサーで、滞留時間10分および60分の
溶融粘度を測定し、その変化率を溶融安定性の
目安とした。 (7) ガスバリヤー性：MOCON社製OX−
TRAN100を用い、成形フイルムの20℃０％
RHおよび100％RHにおける酸素透過率を測定
した。 (8) 水蒸気透過率：JIS Ｚ−0208に従つた。 参考例 １ （共重合ポリアミドの重合） ε−カプロラクタム4.0Kg、ヘキサメチレンジ
アミン・アジピン酸塩3.5Kg、ヘキサメチレンジ
アミン−セバシン酸塩2.5Kgおよび水3.0Kgを加圧
重合缶に仕込み、缶内をN₂置換した後加熱した。
水蒸気圧が10Kg／cm²Ｇに到達した時点でその圧力
を保ちながら2.0時間撹拌下反応せしめ、次いで
1.5時間かけて水蒸気を抜きながら缶内圧力を常
圧に戻し、更にチツ素気流下１時間反応せしめ
た。重合終了後重合缶下部吐出口からガツト状ポ
リマを吐出し、水で冷却しペレタイザーでペレツ
ト化した。ここで得られた共重合ポリアミドA₁
は第１表に示す通り融点160℃、アミド基１個当
りのメチレン基数5.5、そして曲げ弾性率16000
Kg／cm²という特性を有するものであつた。 また、原料組成を変更して、ポリアミドA₁と
同様の加圧溶融重合をすることによつて得られた
ポリアミドA₂〜A₅の特性値は第１表に示す通り
であつた。

【表】 参考例 ２ （EVOHとポリアミドのブレンド） エチレン含量32％、ケン化率99％以上、融点
181℃、190℃におけるメルトインデツクスが1.3
ｇ／10分であるEVOHと、第２表に示す各種ポ
リアミドを30mmφ単軸押出機を用いて、シリンダ
ー温度230℃で溶融混練を実施した。EVOHとナ
イロンとの相溶性を押出し時の溶融ガツト透明性
で、またブレンド物の溶融滞留安定性を前記の方
法で評価した。結果を第２表にまとめて示す。 本発明で規定された諸特性を有する多元共重合
ポリアミドとEVOHのブレンド物は、いずれも
相溶性が良好で、しかも溶融滞留安定性がすぐれ
ていた。一方ナイロン６とEVOHとのブレンド
物は、溶融滞留時に激しい増粘が起こり、不都合
であつた。また、ポリアミドA₄とEVOHとのブ
レンド物も溶融滞留時の増粘が大きく不適であ
り、ポリアミドA₅とEVOHのブレンド物は両者
の相溶性が不十分なため、均一なフイルム形成に
は不適であることが判つた。

【表】

【表】 融粘度の比
実施例 １〜４ ２台の押出し機と３層ダイを用いて、中間に厚
さ50μmのガスバリヤー層、その両側に厚さ
100μmのポリエチレンからなる外層をもつ３層積
層シートを成形した。ガスバリヤー層には第３表
に示す、本発明のEVOH／多元共重合体ブレン
ド物を使用した。ここで得られた３層積層シート
はいずれも耐ピンホール性にすぐれた良外観のも
のであり、そのガスバリヤー性、水蒸気バリヤー
性も第３表に示す通りすぐれた極めて実用価値の
高い包装材料であることが判明した。

【表】 ＜発明の効果＞ 上記のように、組成、アミド基濃度、融点、曲
げ弾性率が極めて厳密に選択された特定の多元共
重合ポリアミドとEVOHとからなる樹脂組成物
を中間ガスバリヤー層とし、その両側に非極性熱
可塑性樹脂層を有する積層構造体が、ガスバリヤ
ー性や耐水蒸気透過性にすぐれ、且つ耐ピンホー
ル性、耐衝撃性も良好な極めてすぐれたプラスチ
ツク包装材料であることが判明し、実用価値の高
いプラスチツク包装材料を得ることが可能になつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン含有量25〜55モル％のエチレン／ビ
   ニルアルコール共重合体90〜50重量％およびポリ
   アミド10〜50重量％よりなり、該ポリアミドが(a)
   カプロアミド単位20〜45重量％、(b)ヘキサメチレ
   ンアジパミド単位25〜40重量％および(c)ヘキサメ
   チレンジアミンと炭素数７〜12のジカルボン酸と
   から誘導されるポリアミド構成単位、ウンデカン
   アミドおよびドデカンアミドの内から選ばれた少
   なくとも１種のポリアミド構成単位15〜55重量％
   からなり、かつ下記特性(イ)〜(ハ)を満足する多元共
   重合ポリアミドである樹脂組成物を中間層とし、
   該層の両側に他の非極性熱可塑性樹脂が積層され
   ていることを特徴とする積層構造体。 (イ) 融点：120〜180℃ (ロ) アミド基１個当りのメチレン基：5.3〜6.0 (ハ) 曲げ弾性率：10000〜19000Kg／cm²