CN112646362B - 一种聚酰胺聚偏氟乙烯合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺聚偏氟乙烯合金及其制备方法，按重量份数，组分包括聚酰胺19‑97份；接枝聚偏氟乙烯1‑60份；增韧剂0‑20份；助剂0.2‑2份。本发明还提供所述聚酰胺聚偏氟乙烯合金的制备方法。本发明获得的聚酰胺聚偏氟乙烯合金具有优异力学性能、高氢气阻隔性能、良好的尺寸稳定性和耐溶剂的特性，适合于储气容器领域的应用。

Description

一种聚酰胺聚偏氟乙烯合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚酰胺聚偏氟乙烯合金及其制备方法。

背景技术

由于氢燃料电池因其高效率和零排放等优点，被认为是21世纪理想的移动动力源。氢是宇宙中最轻的物质，而且易燃易爆，实现其安全的高密度储存是非常困难的，一直被认为是制约氢燃料汽车发展的主要障碍之一。尽管氢气可以有多种方式储存，但到目前为止，高压气态储存仍然是被认为实现车载应用的最切实可行的储存方式，开发安全的高压车载供氢技术一直是氢燃料电池汽车研发中的重要环节，高压储氢瓶复合压力容器通常在高压和高温环境下工作,对材料物理机械性能、可靠性和经济性提出了更高的要求；

聚酰胺(PA)材料为半结晶型聚合物，其分子链中重复出现的酰胺基团间可发生氢键结合，并规整排列形成结晶，从而赋予聚酰胺制品良好的机械性能和耐油耐溶剂性、自润滑性以及一定的阻燃性，因此是应用较广的工程塑料。PVDF上的碳链是呈锯齿形，F原子相互排斥，使其不在同一平面内，而是沿着碳链形成螺旋状，使得碳链四周被一系列化学性质稳定F原子所包围，进而形成一道可以保护分子碳链的空间屏障，保证了外来的原子或者基团不会轻易进入PVDF内部结构，使得碳链有很高的稳定性。PVDF具有优异的韧性、耐腐蚀性、加工性、热稳定性等性能，可用于制造化工管道、泵、阀口、储存槽等的防腐材里以及耐腐蚀齿轮、轴承、密封垫圈等。

车载复合材料气瓶储氢压力的大小会直接决定汽车的里程，目前国内主要停留在35MPa第Ⅲ代金属内衬复合材料的研制生产，较国外70MPa第Ⅳ代塑料内衬复合材料气瓶的研制水平差距较大，IV型气瓶的研制重点与难点在于塑料内衬的研制，针对塑料内衬国内外报道可采用HDPE、PA6以及PET等材料，但是氢气的阻隔性、耐老化、耐疲劳以及塑料与其他材料的界面结合问题一直是研究的重点与热点。塑料内衬的成型工艺目前可采用注塑、吹塑以及滚塑，各种成型工艺各有优点，注塑成型工艺较为成熟，但是气瓶需要进行焊接，对于焊接成型质量要求较高；吹塑成型工艺可实现塑料部分筒体与封头一体成型，但是金属接头部分需要后续连接，对于装配技术要求较高；滚塑工艺，可以实现金属接头与塑料筒体一体化成型，无需焊接与装配工艺，技术工艺难度较大，目前仍然处于工艺攻关阶段。

CN110325777A采用聚酰胺11和改性烯烃类弹性体的树脂组合物形成的氢气阻隔层，在低温环境下可改善挠性和耐久性；CN 110511560 A组合物中含有100重量份的(A)聚酰胺树脂、0.01-6重量份的(B)粒子状无机化合物和0.01-12重量份的(C)一分子中含有三个以上羟基或三个以上氨基、且数均分子量(Mn)2000以下的有机化合物，从而得到一种具有优异的气体阻隔性的聚酰胺树脂组合物；论文“PVDF增韧PA6的结构及机理”(现代塑料加工应用，2011年第23卷)采用聚偏氟乙烯(PVDF)对尼龙6(PA6)进行共混改性。通过采用不同的PVDF与PA6共混质量比例,研究了PA6/PVDF共混物的结构及性能。通过偏光显微镜和小角散射分析,发现PVDF的存在阻碍了PA6的结晶。通过拉伸试验发现,在PA6中加入PVDF使得PA6/PVDF共混物的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量增加了。

现有的PA，PVDF合金材料多为直接物理共混，两种材料相容性有待提高，且现有的氢气阻隔材料透过率有待进一步提升。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酰胺聚偏氟乙烯合金及其制备方法，现有技术中的PA/PVDF材料力学性能差、氢气阻隔性能不足、尺寸稳定性低或者不耐溶剂的缺陷。

本发明的目的之一是提供一种聚酰胺聚偏氟乙烯合金，按重量份计，包括如下组分：聚酰胺19-97份；接枝聚偏氟乙烯1-60份；增韧剂0-20份；助剂0.2-2份。

优选地，上述组合物中，所述的聚酰胺树脂为脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺中的一种或两种以上的组合物。例如，优选地，脂肪族聚酰胺为聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚十二烷酰己二胺、聚己二酰丁二胺、聚壬二酰己二胺、聚葵二酰己二胺、聚葵二酰葵二胺。例如，优选地，芳香族聚酰胺为半芳香族尼龙如聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚1,9-亚萘基对苯二甲酰胺(PA9T)和聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)，或者，全芳香尼龙，例如聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚间苯二甲酰间苯二胺(MPIA)和聚对苯甲酰胺(PBA)等。

优选地，上述组合物中，所述接枝聚偏氟乙烯为经过如下步骤自主合成的聚偏氟乙烯：

优选地，上述组合物中，所述的接枝聚偏氟乙烯采用的聚偏氟乙烯熔融粘度为500-4000Pa/s(230℃，100/s)，挤出注塑级别。

优选地，上述组合物中，所述增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物。例如，马来酸酐接枝乙烯共聚物、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛稀共聚物、氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯及有机硅聚合物中的一种或两种以上的混合物。

优选地，上述组合物中，所述助剂为抗氧剂、润滑剂、成核剂等。

优选地，上述组合物中，还含有抗氧剂，例如，卤化铜金属化合物、受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种以上的混合物。或者，优选地，抗氧剂为铜盐、1010、1076、3114、168、PEP-36或者其类似物。

优选地，上述组合物中，还含有润滑剂，比如硅酮类、酯类、酰胺类、聚乙烯类、硬脂酸类、脂肪酸及酯类中的一种或者两种及以上的混合物。

优选地，上述组合物中，还含有成核剂，特别是颗粒粒径小于1μm的无机成核剂和有机成核剂的一种或两种组成的复合成核剂。所述的无机成核剂优选为滑石粉，蒙脱土和碳酸钙中的至少一种。所述的有机成核剂优选为苯甲酸钠，山梨醇二苄酯和羧酸钠盐中的至少一种。

本发明的目的之二是提供上述聚酰胺聚偏氟乙烯合金的制备方法，步骤包括：制备含羟基基团的接枝聚偏氟乙烯树脂；将聚酰胺树脂、上述的接枝聚偏氟乙烯树脂和助剂在高速混合机混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，挤出并快速定向牵引料条，造粒，即可得到聚酰胺聚偏氟乙烯合金材料。

优选地，所说的双螺杆挤出机的温度为200-300℃。

本发明的目的之三是提供上述聚酰胺聚偏氟乙烯合金在储气容器领域中的应用。

有益效果

发明人在聚酰胺聚偏氟乙烯合金的实验室研究中，偶然发现采用在PVDF主链结构接枝含有羟基的基团，可以提升PVDF极性，从而提高PA/PVDF材料的相容性，并通过快速定向拉伸，使得PVDF结晶由球晶转变片晶，不但能够极大地提升力学性能，而且可以进一步应用于氢气阻隔性能要求高的气体容器中。其最终容器产品具有优秀的气体阻隔性能、优异力学性能、良好的尺寸稳定性和耐溶剂的特性。

简而言之，本发明的关键在于采用在PVDF主链结构接枝含有羟基的基团，提升PVDF极性，从而提高PA/PVDF材料的相容性；工艺上通过接枝改性及料条快速定向牵引，使得PVDF结晶由球晶转变片晶，提升力学及氢气阻隔性能。

本发明的材料除可用于阻隔氢气外，还可拓展应用于阻隔甲烷、氧气等气体。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例和对比例中所采用的原材料的型号和来源：PA6树脂：HY-2800A江苏海阳化纤有限公司；PVDF树脂：FR913上海三爱富新材料科技有限公司；马来酸酐接枝弹性体FUSABOND N493，杜邦；抗氧剂1098，PEP-36，润滑剂C540A，滑石粉为普通市售牌号；溶剂DMF、乙醚、二氯亚砜，对羟基苯磺酸钠，叠氮化钠采购自国药化学试剂有限公司。

实施例

实施例1-6及对比例1-7制备方法如下：

(1)接枝聚偏氟乙烯树脂的制备：

①在三口烧瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，冰浴至0～5℃，然后逐滴加入二氯亚砜，磁力搅拌，充分混合；分小批量加入对羟基苯磺酸钠，在3～4小时加料完毕后，维持冰水浴，继续搅拌3～4小时，直到形成均一的体系；用乙醚和去离子水分别萃取并去除杂质，经旋转蒸发干燥得到对羟基苯磺酰氯；

②对羟基苯磺酰氯加入丙酮和等量的去离子水，将得到的浑浊液冷却至0℃并分批量加入叠氮化钠NaN3，在0℃下搅拌1.5h后，在真空中除去丙酮，用乙醚分多次萃取并旋转蒸发干燥得到对羟基苯磺酰叠氮；

③将对羟基苯磺酰叠氮与聚偏氟乙烯树脂在DMF中溶解分散均匀后，将溶剂蒸发干燥并在160℃条件下反应得到含羟基基团的接枝聚偏氟乙烯树脂；

(2)按照表中组分及重量份数准备挤出用原材料；

(3)然后将准备好的聚酰胺树脂、上述步骤(1)中获得的接枝聚偏氟乙烯树脂和助剂在高速混合机混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，挤出并快速定向牵引料条，造粒，即可得到聚酰胺聚偏氟乙烯合金材料；双螺杆挤出机的温度为200-300℃。

表1实施例中的原材料组分及重量份数

表2对比例中的原材料组分及重量份数

将制备所得的聚酰胺聚偏氟乙烯合金进行力学性能测试、气体渗透率测试

力学性能测试评价方法：按照ISO527-1/2标准，使用注塑机将长玻纤增强聚酰胺复合材料模制成4mm厚的测试样条，使用铝箔袋将样条进行密封处理防止样条吸湿(即保持为干态样条)，测试23℃、5mm/min的测试速度条件下，测试样条的拉伸强度；根据ISO179/1eA测试该干态样条在23℃下的简支梁缺口冲击强度。

根据ISO178测试该干态样条在23℃下的弯曲强度、弯曲模量。

气体透过率评价方法：参考GB/T 1038将样品装入测试台后，确保气源阀、放空阀关闭，同时打开高压阀、低压阀和隔断阀，打开真空泵使气路尽可能真空，数小时后压力传感器数值保持不变，此时关闭隔断阀、打开气源阀，使测试气体进入高压室，同时继续提高低压室的真空度，保持真空泵与低压室的连接至压强读数恒定。高压室中的氢气会穿过膜渗透入低压室，当关闭隔断阀和低压室阀门后，测试开始，记录压强与时间的关系，在气体稳定渗透阶段，压强变化率与气体透过率正相关，依据如下公式计算氢气透过率

P_g＝1.1574×10^-9Q_g×D

式中，Qg为材料的气体透过率，ΔP/Δt为在稳定透过时的压强变化率，V为低压室体积，S为试样的试验面积，T为试验温度，P1-P2为试样两侧的压差，To、Po为标准状态下的温度(273.15K)和压力(1.013×105Pa)，D为试样厚度，本次采用氢气气体进行测试。

其中D＝1mm，T＝23℃。

表3实施例性能测试结果

表4对比例性能测试结果

由表3/4中测试结果可得出：实施例1/2/3/4/5/6/7与对比例1对比发现，随着接枝PVDF含量的提升材料韧性提升且氢气透过率降低，但强度逐渐下降，PVDF在PA中可起到微增韧效果；实施例1-9与对比例3-11对比发现，接枝PVDF可提高PA与PVDF相容性，使得力学性能优异且氢气透过率阻隔性能更佳；

实施例1-7与实施例8-9与对比例2/10/11对比发现，采用接枝PVDF，与马来酸酐接枝弹性体、马来酸酐接枝弹性体与PVDF复配相比有明显的提升气体阻隔性效果。所制备的具有气体阻隔性聚酰胺聚偏氟乙烯合金可满足制备汽车、家电、电子电器等产品的性能要求。

Claims (9)

1.一种聚酰胺聚偏氟乙烯合金，其特征在于，按重量份计，包括如下组分：聚酰胺19-97份；接枝聚偏氟乙烯1-60份；增韧剂0-20份；助剂0.2-2份；其中所述接枝聚偏氟乙烯的主链结构接枝含有羟基的基团，所述接枝聚偏氟乙烯的结构式为：

2.根据权利要求1所述聚酰胺聚偏氟乙烯合金，其特征在于，所述的聚酰胺为脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺中的一种或两种以上的组合物。

3.根据权利要求1所述聚酰胺聚偏氟乙烯合金，其特征在于，所述接枝聚偏氟乙烯经过如下步骤合成：

4.根据权利要求1所述聚酰胺聚偏氟乙烯合金，其特征在于，所述增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯共聚物、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯及有机硅聚合物中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述聚酰胺聚偏氟乙烯合金，其特征在于，所述助剂为抗氧剂、润滑剂、成核剂。

6.根据权利要求1所述聚酰胺聚偏氟乙烯合金，其特征在于，所述助剂含有卤化铜金属化合物、受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述聚酰胺聚偏氟乙烯合金，其特征在于，所述助剂含有润滑剂和成核剂。

8.一种权利要求1所述聚酰胺聚偏氟乙烯合金的制备方法，步骤包括：制备接枝聚偏氟乙烯；将聚酰胺、上述的接枝聚偏氟乙烯和助剂在高速混合机混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，挤出并快速定向牵引料条，造粒，即可得到聚酰胺聚偏氟乙烯合金材料。

9.一种权利要求1所述聚酰胺聚偏氟乙烯合金在储气容器领域中的应用。