CN111319185B

CN111319185B - 一种高阻隔高耐溶胀锂离子电池外壳的制备方法

Info

Publication number: CN111319185B
Application number: CN202010208745.2A
Authority: CN
Inventors: 陈希华; 陈希萍; 杨华锋
Original assignee: Dehong Cabinet Intelligent Technology Xiamen Co ltd
Current assignee: Dehong Cabinet Intelligent Technology Xiamen Co ltd
Priority date: 2020-03-23
Filing date: 2020-03-23
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2040-03-23
Also published as: CN111319185A

Abstract

本发明涉及高阻隔高耐溶胀锂离子电池外壳的制备方法，将主要由玻璃纤维、聚丙烯、成核剂与其他助剂复合而成的聚丙烯复合材料，经高注射压力和低注射速度的注塑工艺而得，主要步骤如下：步骤1、设置模温为50‑105℃；步骤2、聚丙烯复合材料的注塑过程为第一段注射压力94‑98bar，注射速度13％‑15％，第二段注射压力88‑92bar，注射速度6％‑10％，第三段注射压力88‑92bar，注射速度4％‑6％；步骤3、在所述保压过程中分两个阶段进行，其中，第一段保压压力108‑112bar，注射速度6％‑8％，时间15‑60s；第二段保压压力23‑27bar，注射速度4％‑6％，时间1‑5s。

Description

一种高阻隔高耐溶胀锂离子电池外壳的制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种高阻隔高耐溶胀锂离子电池外壳的制备方法。

技术背景

聚丙烯(PP)是一种半结晶性的热塑性树脂，通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于具有良好的力学性能、良好的热稳定性以及优异的成型加工性能和相对低廉的价格等特点，被广泛应用于汽车、家电、电子电气等领域。但是未改性的PP存在着拉伸强度低、抗冲击性能差、易燃等缺点，限制了其进一步应用。

随着科技和经济高速发展，市场电子产品的功能越来越强大，而且外形尺寸要求越来越小、重量要求越来越轻，锂电池一般包括电池壳和容纳在电池壳体内的电芯和电解液，电芯包括正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜。电池的制备是用正极、负极和隔膜制成电芯，然后将电芯放置在电池壳内，再将非水电解液注入电池壳内，所述的非水电解液一般含有有机溶剂和锂盐。其中，电池壳体是用来盛放电解液和极板组的，应由耐酸、耐热、耐震、绝缘性好并且有一机械强度的材料制成。早期生产的起动型蓄电池大都采用硬橡胶壳体，近年来随着工程塑料的迅速发展，都采用聚丙烯塑料作为壳体，并要求聚丙烯塑料具有如下性能：

(1)机械性能：材料应该具有耐冲击、抗震动、耐挤压和颠簸等能力，同时还应该考虑蓄电池内气体产生的气胀压力等。

(2)耐腐蚀性能：电池槽在一定温度下长期与硫酸溶液或氢氟酸溶液接触，应该不发生由于侵蚀而产生的溶胀、裂纹以及变色等不良反应。

阻燃性能：当电池发生故障产生爆炸时，外壳应该具有阻燃性能，防止材料持续燃烧造成破坏

(3)抗氧化性：蓄电池可能工作在各种环境中，因此要求电池槽在紫外线照射或大气侵蚀等化学作用下，不能产生变色和发脆的现象，否则影响蓄电池的外观和机械强度。同时电池槽还应具有抗氧渗透的能力。

但是，PP本身的阻隔性不够好，致使电解液从电池壳体中泄漏。为了解决这个问题，工业上通常采用将聚丙烯与其他种类的树脂如PA以及助剂共混的方法来提高改善材料的性能。玻纤增强复合材料是以聚合物为基体，以玻纤为增强材料而制成的复合材料。研究表明，在聚丙烯中添加玻璃纤维材料和PA，可以大大增强材料的强度，并可提高聚丙烯材料的热变形温度、阻隔性能。

另一方面，公告号为CN108711634A的现有技术提供了一种具有高效散热的燃料电池外壳，包括基层、导热层、散热层、耐腐蚀层，该燃料电池外壳质地轻盈，成本低；具有良好的散热性、耐高温、耐腐蚀性；能及时将燃料电池内化学反应产生的热量及时传导及散发出去，避免了高温对燃料电池内部产生的影响。

然而，在现有电池外壳中还存在阻隔性能不良与耐电解液溶胀性能低的技术问题。

发明内容

为了克服现有技术容易发生溶胀，存在阻隔性能不良与耐电解液溶胀性能低的技术问题，本发明提供了一种高阻隔高耐溶胀锂离子电池外壳的制备方法，并通过以下技术方案进行实现：

所述高阻隔高耐溶胀锂离子电池外壳的制备方法，所述电池外壳主要由玻璃纤维、聚丙烯、成核剂与其他助剂复合而成的聚丙烯复合材料经注塑工艺制得，其特征在于：所述注塑工艺包括注塑过程和保压过程，所述注塑过程参数为高注射压力和低注射速度，主要步骤如下：

步骤1、设置模温为50-105℃；

步骤2、所述聚丙烯复合材料在注塑过程中分三个阶段进行，其中，第一段注射压力为94-98bar，注射速度为13％-15％，第二段注射压力为88-92bar，注射速度为6％-10％，第三段注射压力为88-92bar，注射速度为4％-6％；

步骤3、在所述保压过程中分两个阶段进行，其中，第一段保压压力为108-112bar，注射速度为6％-8％，时间为15-60s；第二段保压压力为23-27bar，注射速度为4％-6％，时间为1-5s。

进一步地，所述聚丙烯复合材料由以下重量份的组份构成：

PP 75-90份；

HDPE 5-25份；

玻璃纤维 5-23份；

成核剂 0.2-5份；

其他助剂 1-8份。

进一步地，所述其他助剂为相容剂、抗氧剂、增韧剂、润滑剂、分散剂、偶联剂中的一种或几种。

本发明经过复数次试验发现，注塑压力、注塑速度以及保压压力、保压时间对锂电池外壳的溶胀性能具有显著的影响，在较大的注塑压力、较慢的注塑速度，协同高保压压力和保压时间的工艺条件下，能显著增强锂电池外壳对电解液的阻隔性，致使电解液难以对锂电池外壳产生溶胀作用，锂电池外壳具有预想不到的耐电解液溶胀性能，将本发明所述电池外壳浸渍于70℃的电解液中24h，其溶胀率小于0.06％，进一步地，所述溶胀率为零。

本发明实现的有益效果为：

本发明的锂电池外壳具有高强度、高韧性、耐腐蚀，提高了壳体的耐压强度和抗冲击强度；在较大的注塑压力、较慢的注塑速度，协同高保压压力和保压时间的工艺条件下，能显著增强锂电池外壳对电解液的阻隔性，致使电解液难以对锂电池外壳产生溶胀作用，锂电池外壳具有预想不到的耐电解液溶胀性能和高阻隔性能，避免了电池的能耗效率损失，也提高了电池的使用效果和使用寿命。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。

本发明的成核剂为β晶型成核剂，偶联剂可选择硅烷偶联剂，如KH560或KH570，分散剂为白油，硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉，抗氧剂可选择受阻酚抗氧剂，所述润滑剂为E蜡、OP蜡、PE蜡中的其中一种或两种以上组合，增韧剂可选择POE-g-GMA、EMA-g-GMA、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的其中一种或两种以上组合，相容剂可选择马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯，或选择同时具有相容、增韧效果的助剂。

实施例1

本实施例的聚丙烯复合材料由以下重量份的组份构成：PP75份，HDPE5份，玻璃纤维5份，成核剂0.5份，相容剂0.5份，抗氧剂0.1份，增韧剂0.5份，润滑剂0.1份，分散剂0.1份，偶联剂0.1份。

对上述聚丙烯复合材料进行如下改性：

(1)采用硅烷偶联剂对玻璃纤维进行表面包覆处理。

(2)将成核剂、增韧剂、分散剂、抗氧剂、相容剂、润滑剂按配比投入低速混合机中混合1-3min，再将PP、HDPE投入低速混合机中至少混合2-3min，其中低速混合机的转速为90转/分钟。

(3)将步骤(2)中得到的混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将步骤(1)中得到的玻璃纤维，从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，挤出温度设置为180～230℃，熔融挤出、造粒后得到所述聚丙烯复合材料。

本实施例将上述聚丙烯复合材料按注塑工艺制得高阻隔高耐溶胀锂离子电池外壳，所述注塑工艺包括注塑过程和保压过程，所述注塑过程参数为高注射压力和低注射速度，步骤如下：

步骤1、设置注塑机射料筒的温度如下：第一段温度为230℃、第二段温度为245℃、第三段温度为245℃、第四段温度为240℃与第五段温度为215℃。

步骤2、注塑过程：该注塑过程是低注塑速度、高注塑压力的过程，具体为：

步骤S1、设置模温为65-70℃。

步骤S2、聚丙烯复合材料在注塑过程中分三个阶段进行，其中，第一段注射压力为95bar，注射速度为14％，第二段注射压力为90bar，注射速度为7％，第三段注射压力为90bar，注射速度为5％。

步骤3、在所述保压过程中分两个阶段进行，其中，第一段保压压力为110bar，注射速度为7％，时间为30s；第二段保压压力为25bar，注射速度为5％，时间为2s。

实施例2

本实施例的聚丙烯复合材料由以下重量份的组份构成：PP90份，HDPE25份，玻璃纤维20份，成核剂0.6份，相容剂0.7份，抗氧剂0.1份，增韧剂0.5份，润滑剂0.2份，分散剂0.3份，偶联剂0.2份。

按实施例1的方法获得聚丙烯复合材料。

将上述聚丙烯复合材料按注塑工艺制得高阻隔高耐溶胀锂离子电池外壳，所述注塑工艺包括注塑过程和保压过程，所述注塑过程参数为高注射压力和低注射速度，步骤如下：

步骤S1、设置模温为90℃。

步骤S2、聚丙烯复合材料在注塑过程中分三个阶段进行，其中，第一段注射压力为97bar，注射速度为15％，第二段注射压力为92bar，注射速度为9％，第三段注射压力为92bar，注射速度为6％。

步骤3、在所述保压过程中分两个阶段进行，其中，第一段保压压力为112bar，注射速度为8％，时间为45s；第二段保压压力为27bar，注射速度为6％，时间为4s。

对比例1

按实施例1的方法获得聚丙烯复合材料。

将上述聚丙烯复合材料按注塑工艺制得高阻隔高耐溶胀锂离子电池外壳，所述注塑工艺采用常规工艺参数，包括注塑过程和保压过程，所述注塑过程参数为高注射压力和高注射速度，步骤如下：

步骤2、注塑过程：该注塑过程是高注塑压力、高注射速度的过程，具体为：

步骤S1、设置模温为65-70℃。

步骤S2、聚丙烯复合材料在注塑过程中分三个阶段进行，其中，第一段注射压力为120bar，注射速度为55％，第二段注射压力为100bar，注射速度为35％，第三段注射压力为60bar，注射速度为15％。

步骤3、在所述保压过程中分两个阶段进行，其中，第一段保压压力为70bar，时间为3s；第二段保压压力为50bar，时间为11s。

对比例2

测试样品为普通市售的锂电池外壳商品。

性能检测

将上述实施例和对比例制备的粒子在注塑机上注塑成型，并按测试标准得到相应的测试样条。测试方法如下：

1、拉伸强度：按照ASTMD638-92标准测试。

2、弯曲强度：按照ASTMD790-92测试。

3、悬臂梁缺口冲击强度：按照ASTMD256-92测试。

4、溶胀率：以溶胀率作为电池外壳耐电解液的判断指标。溶胀率的计算式为：

其中，m₀为锂电池外壳的初始质量(g)，m₁为锂电池外壳浸渍电解液后的实际质量(g)。

溶胀率测试方法：将试样分别称重后浸渍于70℃的电解液中24h，然后取出并去除附着在试样表面的液体，称重并计算其溶胀率。

测试结果如下：

表一高阻隔高耐溶胀锂离子电池外壳的性能

由上表中可以看出，将本发明所述电池外壳浸渍于70℃的电解液中24h，其溶胀率小于0.06％。由此可见，注塑压力、注塑速度以及保压压力、保压时间对锂电池外壳的溶胀性能具有显著的影响，较大的注塑压力、较慢的注塑速度，协同高保压压力和保压时间，增强锂电池外壳对电解液的阻隔性，致使电解液难以对锂电池外壳产生溶胀作用，避免了电池使用过程中的能耗效率损失，也提高了电池的使用效果和使用寿命。

注塑阶段和保压阶段是决定锂电池外壳制品的溶胀性能最重要的两个因素，而他们的关键变量分别是注塑压力、注塑速度和保压压力、保压时间，这些因素提高了聚合物的分子链取向度，而高的取向度促进聚丙烯的结晶，提高结晶度，其中晶须增强了复合材料的耐溶胀性能，提高力学性能。本发明通过控制聚丙烯的结晶，并利用晶须不不易溶胀、刚性高的特性，提高电池外壳的耐电解液溶胀性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种高阻隔高耐溶胀锂离子电池外壳的制备方法，其特征在于：所述电池外壳由以下重量份的组份构成的聚丙烯复合材料经注塑工艺制得：PP 75-90份，HDPE 5-25份，玻璃纤维 5-23份，成核剂 0.2-5份，其他助剂 1-8份；所述注塑工艺包括注塑过程和保压过程，其中，所述注塑过程参数为高注射压力和低注射速度，主要步骤如下：

步骤1、设置模温为50-105℃；

步骤2、所述聚丙烯复合材料在注塑过程中分三个阶段进行，其中，第一段注射压力为94-98bar，注射速度为13%-15%，第二段注射压力为88-92bar，注射速度为6%-10%，第三段注射压力为88-92bar，注射速度为4%-6%；

步骤3、在所述保压过程中分两个阶段进行，其中，第一段保压压力为108-112bar，注射速度为6%-8%，时间为15-60s；第二段保压压力为23-27bar，注射速度为4%-6%，时间为1-5s；

所述电池外壳浸渍于70℃的电解液中24h，其溶胀率为零。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括设置射料筒的温度如下：第一段温度为230℃、第二段温度为245℃、第三段温度为245℃、第四段温度为240℃与第五段温度为215℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述其他助剂为相容剂、抗氧剂、增韧剂、润滑剂、分散剂、偶联剂中的一种或几种。