JP2023177131A - 水素充填用ホース - Google Patents

Abstract

【課題】水素ガスバリア性、低温耐久性および取り扱い性に優れた水素充填用ホースを提供する。【解決手段】内層と、内層の外側に配置される補強層と、補強層の外側に配置される外層とを含む水素充填用ホースであって、補強層が有機繊維からなる層を少なくとも１層含み、内層がポリアミド１１からなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントを含むポリアミドエラストマーを含むことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、水素充填用ホースに関する。より詳しくは、本発明は、水素ステーションに設置されたディスペンサーから燃料電池自動車等に水素ガスを充填するホースに関する。

近年、燃料電池自動車等の開発が盛んに行なわれている。これに伴って、水素ステーションに設置されたディスペンサから燃料電池自動車等に水素ガスを充填するホースの開発も進められている。この水素充填用ホースには、水素ガスバリア性、低温耐久性、取り扱い性等が求められる。

特開２０２１－６６７９４号公報（特許文献１）には、２３℃環境下における上降伏点伸度が９％以上であり、かつ２３℃環境下における強伸度積が１１０以上であることを特徴とするアミド結合を有するポリマー組成物からなるガスバリア層を含む高圧水素用ホースが開示されている。

特開２０２１－６６７９４号公報

しかし、特許文献１に記載された高圧水素用ホースは、低温耐久性が必ずしも充分ではない。
本発明は、水素ガスバリア性、低温耐久性および取り扱い性に優れた水素充填用ホースを提供する。

本発明は、内層と、内層の外側に配置される補強層と、補強層の外側に配置される外層とを含む水素充填用ホースであって、補強層が有機繊維からなる層を少なくとも１層含み、内層がポリアミド１１からなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントを含むポリアミドエラストマーを含むことを特徴とする。

本発明は以下の実施態様を含む。
［１］内層と、内層の外側に配置される補強層と、補強層の外側に配置される外層とを含む水素充填用ホースであって、補強層が有機繊維からなる層を少なくとも１層含み、内層がポリアミド１１からなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントを含むポリアミドエラストマーを含むことを特徴とする水素充填用ホース。
［２］ポリアミドエラストマーの温度２３℃、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験で得られる応力－ひずみ曲線において、下降伏点が観測されない、または上降伏点応力と下降伏点応力の差が２ＭＰａ以下であることを特徴とする［１］に記載の水素充填用ホース。
［３］ポリアミドエラストマーの温度２３℃におけるタイプＤデュロメータ硬度が５０～７４であることを特徴とする［１］または［２］に記載の水素充填用ホース。
［４］補強層が鋼線からなる層を少なくとも１層含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の水素充填用ホース。
［５］ホースを７０ＭＰａで加圧したときのホースの外径変化率が０．２～６％であることを特徴とする［１］または［２］に記載の水素充填用ホース。
［６］ホースを７０ＭＰａで加圧したときのホースの内径変化率が５～１２％であることを特徴とする［１］または［２］に記載の水素充填用ホース。
［７］ホースの曲げ半径１８０ｍｍにおける曲げ剛性力が５～２３Ｎであることを特徴とする［１］または［２］に記載の水素充填用ホース。
［８］ポリアミドエラストマーの直径１３ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状試験片を３０℃で９０ＭＰａの水素雰囲気に２４時間曝露したときの水素溶解量Ｈｗ（質量ｐｐｍ）と２１℃における酸素透過係数ＯＰＣ（ｍｍ・ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ））の積Ｈｗ×ＯＰＣが１５～５５であることを特徴とする［１］または［２］に記載の水素充填用ホース。
［９］ポリアミドエラストマーが温度－４０℃におけるノッチ付アイゾット衝撃試験において破断しないことを特徴とする［１］または［２］に記載の水素充填用ホース。
［１０］ポリアミドエラストマーに温度－３５℃、振幅１３．５％、振動数１．７Ｈｚで繰返し歪を与えたときの破断回数が４０万回以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の水素充填用ホース。
［１１］ポリアミドエラストマーの植物由来比率が５０％以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の水素充填用ホース。

本発明の水素充填用ホースは、水素ガスバリア性、低温耐久性および取り扱い性に優れる。

図１は、本発明の水素充填用ホースの一実施形態の一部破断斜視図である。

本発明は、内層と、内層の外側に配置される補強層と、補強層の外側に配置される外層とを含む水素充填用ホースであって、補強層が有機繊維からなる層を少なくとも１層含み、内層がポリアミド１１からなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントを含むポリアミドエラストマーを含むことを特徴とする。

水素充填用ホースは、タンクやボンベなどから水素を他のタンクやボンベなどに充填するために用いられるホースであり、好ましくは、水素ステーションに設置されたディスペンサーから燃料電池自動車等に水素ガスを充填するホースである。

図１は、本発明の水素充填用ホースの一実施形態の斜視図であり、層構成を明瞭に示すために、一部切開して示す。ただし、本発明は、図面に示されたものに限定されない。
水素充填用ホース１は、内層２、補強層３および外層４を含む。補強層３は内層２の外側に配置される。外層４は補強層３の外側に配置される。補強層３は有機繊維からなる層６を少なくとも１層含む。図１の水素充填用ホースの補強層３は、有機繊維からなる層６を３層含み、鋼線からなる層５を１層含むが、本発明の水素充填用ホースの補強層３は、有機繊維からなる層６が１層でもよく、また、鋼線からなる層５は必須ではない。

内層は、ポリアミドエラストマーを含む。ポリアミドエラストマーは、ポリアミド系熱可塑性エラストマーともいう。
ポリアミドエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントを含む。
ハードセグメントはポリアミド１１からなる。
ポリアミド１１は、ウンデカンラクタムまたは１１－アミノウンデカン酸の重合体である。
ソフトセグメントはポリエーテルからなる。
ポリエーテルは、ポリオキシアルキレンであり、好ましくはポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンである。
ポリアミドエラストマーは、市販されており、本発明において市販品を使用することができる。市販品としては、アルケマ社製ＰＥＢＡＸ（登録商標）が挙げられる。
補強層が有機繊維からなる層を含むことで柔軟で取り扱い性のよいホースとなるが、内層の変形が大きくなるので、内層をポリアミドエラストマーとすることで、水素ガスバリア性および低温耐久性を改善させることができる。

ポリアミドエラストマーは、温度２３℃、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験で得られる応力－ひずみ曲線において、下降伏点が観測されない、または上降伏点応力と下降伏点応力の差が２ＭＰａ以下であることが好ましい。上降伏点応力と下降伏点応力の差は、より好ましくは１．５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以下である。上降伏点応力とは上降伏点における応力をいい、下降伏点応力とは下降伏点における応力をいう。
補強層に有機繊維を含むホースでは変形が大きいため、上下降伏点を有する材料で内層を構成すると、応力集中し破壊起点が発生しやすい。したがって、内層は、下降伏点が観測されない、または上降伏点応力と下降伏点応力の差が小さい材料で構成することが好ましい。

ポリアミドエラストマーの温度２３℃におけるタイプＤデュロメータ硬度は、好ましくは５０～７４であり、より好ましくは５５～７３であり、さらに好ましくは５８～７２である。タイプＤデュロメータ硬度が低すぎると、補強層編組時に内層の縮径の程度が大きくなり、製造しにくい。タイプＤデュロメータ硬度が高すぎると、エラストマーというよりは、ポリアミド樹脂の挙動に近くなり、低温耐久性が悪化する。

ポリアミドエラストマーの直径１３ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状試験片を３０℃で９０ＭＰａの水素雰囲気に２４時間曝露したときの水素溶解量Ｈｗ（質量ｐｐｍ）と２１℃における酸素透過係数ＯＰＣ（ｍｍ・ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ））の積Ｈｗ×ＯＰＣは、好ましくは１５～５５であり、より好ましくは１７～５２であり、さらに好ましくは２０～５０である。Ｈｗ×ＯＰＣが上記数値範囲内にあると、水素による内層へのダメージが小さく、好ましい。

ポリアミドエラストマーは温度－４０℃におけるノッチ付アイゾット衝撃試験において破断しないことが好ましい。すなわち、ポリアミドエラストマーは低温での耐衝撃性に優れるものであることが好ましい。

ポリアミドエラストマーに温度－３５℃、振幅１３．５％、振動数１．７Ｈｚで繰返し歪を与えたときの破断回数が４０万回以上であることが好ましい。すなわち、ポリアミドエラストマーは低温での耐疲労性に優れるものであることが好ましい。

ポリアミドエラストマーの植物由来比率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは５５～９８％であり、さらに好ましくは６０～９６％である。植物由来比率とは、ポリアミドエラストマーを構成する炭素のうち、植物由来の炭素の割合をいう。植物由来比率が上記数値範囲内にあることにより、所望の物性を得ながら環境負荷を低減できる。

内層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリアミドエラストマー以外の成分を含んでもよい。

内層の厚さは、好ましくは０．２～２．０ｍｍであり、より好ましくは０．３～１．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．４～１．６ｍｍである。内層の厚さが薄すぎると、溶融押出が困難になったり、押出手法が限定される虞があり、厚すぎると、ホースの柔軟性が不足し、取り扱い性が悪くなる虞がある。

補強層は内層と外層の間に設けられる層であり、通常、化学繊維または金属線材を編組して形成されたブレード層またはスパイラル層からなる。化学繊維としては、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、アラミド繊維、炭素繊維などが挙げられるが、好ましくはＰＢＯ繊維である。化学繊維の線径は、好ましくは０．２５～０．３０ｍｍである。金属線材としては、鋼線、銅および銅合金の線、アルミニウムおよびアルミニウム合金の線、マグネシウム合金の線、チタンおよびチタン合金の線などが挙げられるが、好ましくは鋼線である。金属線材の線径は、好ましくは０．２５～０．４０ｍｍである。

本発明においては、補強層は、有機繊維からなる層を少なくとも１層含む。有機繊維からなる層を少なくとも１層含むことにより、柔軟で取り扱い性のよいホースとなる。有機繊維からなる層は複数設けてもよく、好ましくは、補強層は有機繊維からなる層を３層含む。有機繊維は好ましくはＰＢＯ繊維である。補強層は、好ましくは、さらに、鋼線からなる層を少なくとも１層含む。有機繊維からなる層のみであると変形が大きすぎるため、鋼線からなる層も含む方が好ましい。補強層が有機繊維からなる層と鋼線からなる層の両方を含む場合、鋼線からなる層は有機繊維からなる層よりも外側に設ける。鋼線からなる層を有機繊維からなる層よりも外側に設けることにより、ホースの柔軟性および耐久性を確保しやすくなる。補強層は、有機繊維からなる層を３層含み、その外側に鋼線からなる層を１層含む４層構造のものであることがより好ましい。

水素充填用ホースは外層を含む。
外層を構成する材料としては、限定するものではないが、熱可塑性エラストマー、加硫ゴムなどが挙げられるが、好ましくは熱可塑性エラストマーである。熱可塑性エラストマーとしては、限定するものではないが、好ましくはポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマーが挙げられる。

ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）は、ハードセグメントがポリエステル（たとえばポリブチレンテレフタレート）であり、ソフトセグメントがポリエーテル（たとえばポリテトラメチレングリコール）またはポリエステル（たとえば脂肪族ポリエステル）である熱可塑性エラストマーである。ポリエステルエラストマーは市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリエステルエラストマーの市販品としては、東洋紡株式会社製「ペルプレン」（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）などが挙げられる。

ポリアミドエラストマー（ＴＰＡ）は、ハードセグメントがポリアミド（たとえばポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２）であり、ソフトセグメントがポリエーテル（たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）である熱可塑性エラストマーである。ポリアミドエラストマーは市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリアミドエラストマーの市販品としては、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）ＸＰＡシリーズ、アルケマ社製「ＰＥＢＡＸ」（登録商標）などが挙げられる。

ポリウレタンエラストマーは、ウレタン結合を有するハードセグメントと、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートなどのソフトセグメントからなるブロック共重合体である。ポリウレタンエラストマーは市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリウレタンエラストマーの市販品としては、ＢＡＳＦ社製「エラストラン」（登録商標）、日本ミラクトラン製「ミラクトラン」（登録商標）、大日精化工業製「レザミン」（登録商標）などが挙げられる。

外層の厚さは、好ましくは０．２～１．２ｍｍであり、より好ましくは０．３～１．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．４～０．８ｍｍである。外層の厚さが薄すぎると、ホースを取り扱う際の擦れ、変形、衝撃などにより破壊されやすくなり、補強層を十分に保護できない虞があり、厚すぎると、ホース重量が大きくなり、取り扱い性が悪くなる。

ホースを７０ＭＰａで加圧したときのホースの外径変化率は、好ましくは０．２～６％であり、より好ましくは０．４～５．５％であり、さらに好ましくは０．６～５．０％である。外径変化率が上記数値範囲内にあることにより、ホースの耐久性に優れ、柔軟で取扱いし易い。

ホースを７０ＭＰａで加圧したときのホースの内径変化率は、好ましくは５～１２％であり、より好ましくは５．５～１１．５％であり、さらに好ましくは６．０～１１．０％である。内径変化率が上記数値範囲内にあることにより、ホースの耐久性に優れ、柔軟で取扱いし易い。

ホースの曲げ半径１８０ｍｍにおける曲げ剛性力は、好ましくは５～２３Ｎであり、より好ましくは７～２１Ｎであり、さらに好ましくは９～２０Ｎである。曲げ剛性力が上記数値範囲内にあることにより、ホースの耐圧性能と取扱い性を両立しやすい。

水素充填用ホースの製造方法は、特に限定されないが、次のようにして製造することができる。まず内層（内管）を押出成形によりチューブ状に押出し、次いでそのチューブ上に補強層となる繊維を編組し、さらにその繊維上に外層（外管）を押出成形により被覆することで製造することができる。

［原材料］
以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。
（内層用材料）
ＰＡ１１系ＴＰＡＥ－１： アルケマ社製ポリアミドエラストマー（ハードセグメント：ポリアミド１１、ソフトセグメント：ポリエーテル）「ＰＥＢＡＸ」（登録商標）７０Ｒ５３ＳＰ０１（植物由来比率：８９％）
ＰＡ１１系ＴＰＡＥ－２： アルケマ社製ポリアミドエラストマー（ハードセグメント：ポリアミド１１、ソフトセグメント：ポリエーテル）「ＰＥＢＡＸ」（登録商標）６３Ｒ５３ＳＰ０１（植物由来比率：７９％）
ＰＡ１１系ＴＰＡＥ－３： アルケマ社製ポリアミドエラストマー（ハードセグメント：ポリアミド１１、ソフトセグメント：ポリエーテル）「ＰＥＢＡＸ」（登録商標）５５Ｒ５３ＳＰ０１（植物由来比率：６５％）
ＰＡ１２系ＴＰＡＥ： 宇部興産株式会社製ポリアミドエラストマー（ハードセグメント：ポリアミド１２、ソフトセグメント：ポリエーテル）「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）「ＸＰＡ」（登録商標）９０６３Ｘ１
ＰＡ１１： アルケマ社製ポリアミド１１「ＲＩＬＳＡＮ」（登録商標）ＢＥＳＮ ＯＴＬ
（補強層用材料）
ＰＢＯ繊維： 線径０．２８ｍｍのポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維
鋼線： 線径０．３５ｍｍの鋼線
（外層用材料）
ＴＰＣ： 東レ・デュポン株式会社製熱可塑性ポリエステルエラストマー「ハイトレル」（登録商標）４０５７Ｎ

［実施例１～４および比較例１～３］
補強層を編組した後に内径が８ｍｍとなるように縮径を見越した内径で、表１に記載の内層用材料を厚さ１ｍｍのチューブ状に押出した。このチューブを内層とし、内層の外側に、表１に記載の補強層を編組した。さらに、補強層の外側に東レ・デュポン株式会社製熱可塑性ポリエステルエラストマー「ハイトレル」（登録商標）４０５７Ｎを厚さ０．７ｍｍで押出して外層とし、ホースを作製した。なお、表１中、３ＹＢ／１ＷＢは３層のＰＢＯ繊維からなる層とその外側に設けられた１層の鋼線からなる層とからなる層構成を意味し、４ＹＢは４層のＰＢＯ繊維からなる層からなる層構成を意味し、４ＷＢは４層の鋼線からなる層からなる層構成を意味する。
作製したホースについて、外径変化率、内径変化率、曲げ剛性力、ホース製造時の縮径、取扱い性、水素透過量および低温耐久性を評価した。評価結果を表１に示す。

内層用材料およびホースの測定・評価項目の測定・評価方法は次のとおりである。

［内層用材料の引張試験による下降伏点の有無または上降伏点と下降伏点の差］
内層用材料を、２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を２１０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度２ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚さ１．０ｍｍのシートに成形した。このシートをＪＩＳ３号ダンベル形状に打抜き、温度２３℃、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、応力－ひずみ曲線から下降伏点の有無を判定し、または上降伏点応力と下降伏点応力の差を求めた。表１の「引張試験による下降伏点の有無または上降伏点と下降伏点の差」の欄には、下降伏点が観測されない場合を「無し」と表示し、上降伏点応力と下降伏点応力の差が２ＭＰａ以下である場合は上降伏応力と下降伏応力の差を表示し、上降伏点応力と下降伏点応力の差が２ＭＰａを超える場合を「有り」と表示した。

［タイプＤデュロメータ硬度の測定］
内層用材料を、２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を２１０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度２ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚さ２ｍｍのシートに成形した。このシートを所定の大きさに切断し、３枚重ね、厚さを６ｍｍとしたサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１５「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に準拠して、押針をサンプルに押し付け１秒以内の硬さを測定した。

［水素溶解量の測定］
内層用材料を、２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を２１０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度１ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚さ２．０ｍｍのシートに成形した。このシートを直径１３ｍｍの円盤状に切り出し、円盤状試験片を作製した。円盤状試験片を耐圧容器に入れ、３０℃、９０ＭＰａで２４時間、水素暴露を行った。大気圧まで減圧した直後に、３０℃で窒素を充満した管内に円盤状試験片を静置し、管の端部から一定時間ごとに管内の気体をガスクロマトグラフィーへ導入し、円盤状試験片内部から脱離していく水素を検出し、水素が検出されなくなるまで測定を継続し、検出された水素量を積算することで、暴露により円盤状試験片に溶解していた水素量を求め、それを水素溶解量（Ｈｗ）（単位：質量ｐｐｍ）とした。

［酸素透過係数の測定］
内層用材料を、２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を２２０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度８ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚さ０．２５ｍｍのシートに成形した。このシートを所定のサイズに切り出し、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ１／５０を用いて、温度２１℃、相対湿度０％で酸素透過量を測定し、酸素透過係数（ＯＰＣ）（単位：ｍｍ・ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ））を求めた。

［低温アイゾット衝撃試験］
内層用材料を、２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を２１０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度０．７５ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚さ３．０ｍｍのシートに成形した。このシートから長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍの短冊状に切り出し、ノッチ加工を行い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、－４０℃におけるアイゾット衝撃試験を行った。この試験により、試料が破壊した場合を「破壊」、試料が破壊しなかった場合を「ＮＢ」と表記した。

［低温耐疲労性試験］
内層用材料を、２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を２１０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度２ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚さ１．０ｍｍのシートに成形した。このシートから、幅５ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊を２０本切り出し、株式会社上島製作所製の定歪定荷重疲労試験機により、温度－３５℃、ひずみ１３．５％、速度１００ｒｐｍの条件で繰返し伸張変形を与えた。２０本のうち１２本（６０％）が破断した回数を破断回数と定義し、破断回数が４０万回未満のものを「破壊」、４０万回以上のものを「ＮＢ」と表記した。

［ホースの外径変化率の測定］
ホースを所定の長さに切断し、ＪＩＳ Ｋ６３３０－２「ゴム及びプラスチックホース試験方法－第２部：ホース及びホースアセンブリの耐圧性」に準拠して、室温で７０ＭＰａに加圧した際の外径変化率（％）を測定した。

［ホースの内径変化率の測定］
ホースを所定の長さに切断し、室温における無負荷および７０ＭＰａに加圧したときの内容積Ｖと長さＬの測定から、Ｖ＝π（Ｄ／２）^２Ｌにより内径Ｄを求め、次式によって、内径変化率（％）を算出した。
内径変化率（％）＝（Ｄ_１－Ｄ_０）／Ｄ_０×１００
ただし、Ｄ_０は無負荷のときの内径であり、Ｄ_１は７０ＭＰａに加圧したときの内径である。

［ホースの曲げ剛性力の測定］
ホースを所定の長さに切断し、ＪＩＳ Ｋ６３３０－９「ゴム及びプラスチックホース試験方法－第９部：ホース及び管の曲げ特性」に準拠して、２５℃で曲げ半径１８０ｍｍにおける曲げ剛性力（単位：Ｎ）を測定した。曲げ剛性力が２３Ｎ以下であれば、優れている。

［ホース製造時の縮径］
内層用材料を内径８ｍｍ、厚さ１ｍｍのチューブ状に押し出し、これを内層として、表１に記載の補強層を編組した後、内径を測定し、次式により、縮径率を求めた。
縮径率＝（編組前の内径－編組後の内径）／編組前の内径
ホース製造時の縮径は、縮径率が５％未満の場合を「小」、縮径率が５％以上１２％未満の場合を「中」、縮径率が１２％以上の場合を「大」と表記した。縮径は小さい程よい。

［ホースの取り扱い性の評価］
上記［ホースの曲げ剛性力の測定］において、曲げ半径１８０ｍｍにおける曲げ剛性力が２３Ｎを超えるものは、ホースの剛性が高く取扱い難いため「悪」、２３Ｎ以下のものはフレキシブルで取扱い性に優れるため「良」と判定した。

［ホースの水素透過量の測定］
ホースを長さ３００ｍｍに切り出し、ＧＴＲテック株式会社製等圧式ホース透過率測定装置（ＧＴＲ－１００ＨＡＹＧ）を用いて、圧力２ＭＰａ、温度６０℃で水素透過試験を行い、水素透過量の大きさを比較した。比較例２の水素透過量を１００とした指数で整理し、指数が９５以上を「多」、８０以上９５未満を「中」、８０未満を「少」と表記した。水素透過量は少ない程好ましい。

［ホースの低温耐久性の評価］
ＪＩＳ Ｋ６３３０－８「ゴム及び樹脂ホース試験方法－第８部：衝撃圧力試験」に準拠して、Ｕ字に固定したホース内に流体を循環させ、雰囲気温度－４０℃、周波数１Ｈｚ、最大圧力９０ＭＰａの衝撃波形の圧力を１０万回またはホースが破損するまで印加し、終了後に内層の破損がないものについては「良」、内層表面にクラックが見られるが漏洩していないものは「可」、１０万回満たずに流体が漏洩したものは「不可」と表記した。

本開示は、以下の発明を包含する。
発明［１］ 内層と、内層の外側に配置される補強層と、補強層の外側に配置される外層とを含む水素充填用ホースであって、補強層が有機繊維からなる層を少なくとも１層含み、内層がポリアミド１１からなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントを含むポリアミドエラストマーを含むことを特徴とする水素充填用ホース。
発明［２］ ポリアミドエラストマーの温度２３℃、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験で得られる応力－ひずみ曲線において、下降伏点が観測されない、または上降伏点応力と下降伏点応力の差が２ＭＰａ以下であることを特徴とする発明［１］に記載の水素充填用ホース。
発明［３］ ポリアミドエラストマーの温度２３℃におけるタイプＤデュロメータ硬度が５０～７４であることを特徴とする発明［１］または［２］に記載の水素充填用ホース。
発明［４］ 補強層が鋼線からなる層を少なくとも１層含むことを特徴とする発明［１］～［３］のいずれか１つに記載の水素充填用ホース。
発明［５］ ホースを７０ＭＰａで加圧したときのホースの外径変化率が０．２～６％であることを特徴とする発明［１］～［４］のいずれか１つに記載の水素充填用ホース。
発明［６］ ホースを７０ＭＰａで加圧したときのホースの内径変化率が５～１２％であることを特徴とする発明［１］～［５］のいずれか１つに記載の水素充填用ホース。
発明［７］ ホースの曲げ半径１８０ｍｍにおける曲げ剛性力が５～２３Ｎであることを特徴とする発明［１］～［６］のいずれか１つに記載の水素充填用ホース。
発明［８］ ポリアミドエラストマーの直径１３ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状試験片を３０℃で９０ＭＰａの水素雰囲気に２４時間曝露したときの水素溶解量Ｈｗ（質量ｐｐｍ）と２１℃における酸素透過係数ＯＰＣ（ｍｍ・ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ））の積Ｈｗ×ＯＰＣが１５～５５であることを特徴とする発明［１］～［７］のいずれか１つに記載の水素充填用ホース。
発明［９］ ポリアミドエラストマーが温度－４０℃におけるノッチ付アイゾット衝撃試験において破断しないことを特徴とする発明［１］～［８］のいずれか１つに記載の水素充填用ホース。
発明［１０］ ポリアミドエラストマーに温度－３５℃、振幅１３．５％、振動数１．７Ｈｚで繰返し歪を与えたときの破断回数が４０万回以上であることを特徴とする発明［１］～［９］のいずれか１つに記載の水素充填用ホース。
発明［１１］ ポリアミドエラストマーの植物由来比率が５０％以上であることを特徴とする発明［１］～［１０］のいずれか１つに記載の水素充填用ホース。

本発明の水素充填用ホースは、水素ステーションに設置されたディスペンサーから燃料電池自動車等に水素ガスを充填するホースとして好適に利用することができる。

１ 水素充填用ホース
２ 内層
３ 補強層
４ 外層
５ 鋼線からなる層
６ 有機繊維からなる層

Claims (11)

1. 内層と、内層の外側に配置される補強層と、補強層の外側に配置される外層とを含む水素充填用ホースであって、補強層が有機繊維からなる層を少なくとも１層含み、内層がポリアミド１１からなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントを含むポリアミドエラストマーを含むことを特徴とする水素充填用ホース。
2. ポリアミドエラストマーの温度２３℃、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験で得られる応力－ひずみ曲線において、下降伏点が観測されない、または上降伏点応力と下降伏点応力の差が２ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素充填用ホース。
3. ポリアミドエラストマーの温度２３℃におけるタイプＤデュロメータ硬度が５０～７４であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素充填用ホース。
4. 補強層が鋼線からなる層を少なくとも１層含むことを特徴とする請求項１または２に記載の水素充填用ホース。
5. ホースを７０ＭＰａで加圧したときのホースの外径変化率が０．２～６％であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素充填用ホース。
6. ホースを７０ＭＰａで加圧したときのホースの内径変化率が５～１２％であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素充填用ホース。
7. ホースの曲げ半径１８０ｍｍにおける曲げ剛性力が５～２３Ｎであることを特徴とする請求項１または２に記載の水素充填用ホース。
8. ポリアミドエラストマーの直径１３ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状試験片を３０℃で９０ＭＰａの水素雰囲気に２４時間曝露したときの水素溶解量Ｈｗ（質量ｐｐｍ）と２１℃における酸素透過係数ＯＰＣ（ｍｍ・ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ））の積Ｈｗ×ＯＰＣが１５～５５であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素充填用ホース。
9. ポリアミドエラストマーが温度－４０℃におけるノッチ付アイゾット衝撃試験において破断しないことを特徴とする請求項１または２に記載の水素充填用ホース。
10. ポリアミドエラストマーに温度－３５℃、振幅１３．５％、振動数１．７Ｈｚで繰返し歪を与えたときの破断回数が４０万回以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素充填用ホース。
11. ポリアミドエラストマーの植物由来比率が５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素充填用ホース。

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