EP4251413A1 - Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l'hydrogene - Google Patents

Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l'hydrogene

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Publication number
EP4251413A1
EP4251413A1 EP21823969.7A EP21823969A EP4251413A1 EP 4251413 A1 EP4251413 A1 EP 4251413A1 EP 21823969 A EP21823969 A EP 21823969A EP 4251413 A1 EP4251413 A1 EP 4251413A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
polymer
multilayer structure
structure according
sealing layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21823969.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Gilles Hochstetter
Thibaut SAVART
Patrick Dang
Richard Audry
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4251413A1 publication Critical patent/EP4251413A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • TITLE MULTI-LAYER STRUCTURE FOR THE TRANSPORT OR STORAGE OF
  • This patent application relates to composite multilayer structures for the transport, distribution or storage of liquid hydrogen and their manufacturing process.
  • One of the goals sought in various fields such as the automotive field and the aircraft field is to offer less and less polluting transport.
  • electric or hybrid vehicles comprising a battery aim to gradually replace thermal vehicles, such as gasoline or diesel vehicles.
  • thermal vehicles such as gasoline or diesel vehicles.
  • the battery is a relatively complex component of the vehicle.
  • the battery may need to be protected from impact and the external environment, which may be extreme temperatures and varying humidity. It is also necessary to avoid any risk of flames.
  • the electric vehicle still suffers today from several problems, namely the autonomy of the battery, the use in these batteries of rare earths whose resources are not inexhaustible as well as a problem of electricity production in the different countries to be able to recharge the batteries.
  • Hydrogen therefore represents an alternative to the electric battery since hydrogen can be transformed into energy to power an engine by means of a fuel cell and thus power electric vehicles, electric aircraft or even electric trains. It can also be used without an intermediate fuel cell, in particular in aircraft or in space vehicles (rockets) by direct injection into the engine and thus provide the energy necessary for its operation. Nevertheless, the storage of hydrogen is technically difficult and costly due to its very low molar mass. In addition, to be effective, storage must be carried out in small volumes, which requires maintaining the hydrogen under high pressure, given the temperatures at which the vehicles are used. This is the case, in particular, of fuel cell hybrid road vehicles for which the aim is to have a range of the order of 600 to 700 km, or even less for essentially urban uses in addition to an electric base on batteries. However, this type of storage does not offer sufficient volume to be able to fly an airplane or tow a train with a locomotive.
  • Pressurized hydrogen tanks generally consist of a metal envelope (liner) which must prevent the permeation of hydrogen.
  • This first casing must itself be protected by a second casing (in general made of composite materials) intended to withstand the internal pressure of the reservoir (for example, 700 bars) and resistant to possible shocks or sources of heat.
  • the valve system must also be safe.
  • a resin bladder thermosetting or thermoplastic
  • liner also called sealing sheath
  • a reinforcing structure made up of fibers (glass, aramid, carbon) also called sheath or reinforcing layer which allow to work at much higher pressures while reducing the mass and avoiding the risk of explosive rupture in the event of severe external attacks.
  • 70 MPa 700bars
  • the liner and the reinforcement layer are made of different materials, which has the disadvantage of resulting in a lack of adhesion between the liner and the reinforcement layer.
  • V-type reservoirs which are based on the use of the same polymer for the liner and for the matrix of the composite in order to guarantee excellent and lasting adhesion between the liner and the composite.
  • the hydrogen be in a small volume to ensure sufficient flow.
  • composite pipes made up of a sealing sheath (ensuring watertightness and chemical resistance), reinforced with an outer layer made of composite material, which is manufactured by filament winding, from unidirectional (UD) strips (or tapes) deposited in successive layers on the liner.
  • UD unidirectional
  • you want to make this hose flexible it is interesting to wrap the UD tapes with one or more orientation angles with respect to the axis of the hose (or pipe) so that the composite reinforcement can support the deformations of the composite pipe during use.
  • the composite reinforcement allows the pipe to resist the internal pressure of the pipe generated by the transported fluid.
  • sealing sheath must be able to be extruded continuously, possibly on the support of an internal carcass or rolled up on said support.
  • This sealing sheath must be sufficiently chemically stable so that its mechanical characteristics and its sealing do not degrade in a prohibitive manner during the life of the tank or hose.
  • the sealing sheath In the case of a flexible pipe comprising an internal metal carcass, the sealing sheath must also resist the effect of the creep of the material constituting it, following the stresses generated on the sealing sheath by the internal pressure of the pipe. Creep occurs in the joints (space or gap) between the metal armor (for example of self-stapled or T zeta geometry) on which the sheath rests when the pipe is pressurized by the transported effluent, creating growths of material which generate concentrations of stresses and are therefore privileged rupture zones of the sealing sheath: the material constituting the sealing sheath must therefore also withstand these stress concentrations.
  • the matrix of the composite in order to optimize its mechanical resistance at high temperature and on the other hand the material composing the sealing sheath, in order to resist very low temperatures.
  • the present invention therefore relates to a multilayer structure chosen from among a tank, a pipe or a tube, intended for the transport, distribution or storage of liquid hydrogen, and comprising a sealing layer (1) in contact with the hydrogen liquid, comprising a composition comprising a polymer P1 being polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) and at least one second layer (2) located above said sealing layer, said second layer (2) being a composite reinforcement layer consisting of a fibrous material in the form of continuous fibers impregnated with a composition mainly comprising at least one thermoplastic or thermosetting polymer P2.
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • multilayer structure is meant for example a reservoir, a pipe or tube, comprising or consisting of several layers, in particular of two layers.
  • the sealing layer is the innermost layer compared to the composite reinforcement layers which are the outermost layers.
  • the sealing layer is in contact with the hydrogen even if an inner layer and therefore the innermost, non-sealed metallic layer, formed by a profiled metal strip wound helically such as a metal strip stapled to form said carcass, is present and on which the sealing layer or layers are coated by extrusion, the extrusion being able to be carried out by depositing polymer or composite films already manufactured beforehand or using a continuous extruder for example.
  • the sealing layer can be welded to the innermost layer of said composite reinforcement, and therefore can adhere to each other, in direct contact with each other. 'other.
  • the sealing layer is welded to the innermost layer of said composite reinforcements, and therefore adhere to each other, in direct contact with each other.
  • the other layers of composite reinforcement can also be welded together.
  • a sealing layer comprising a composition comprising PCTFE with at least one composite reinforcing layer comprising a thermoplastic polymer or thermosetting made it possible, whether or not the sealing layer is welded to the innermost layer of the composite reinforcement layers, to obtain a multilayer structure as defined capable of transporting, distributing or storing liquid hydrogen.
  • the multilayer structure of the invention does not have an intermediate PCTFE layer co-molded with a base when it is present and the sealing layer.
  • PCTFE denotes a polymer mainly comprising CTFE units. It may be a homopolymer of CTFE or a copolymer of CTFE and at least one other monomer copolymerizable with CTFE comprising by weight at least 75%, advantageously at least 85%, preferably at least 95% of CTFE .
  • a usable comonomer is, for example, vinylidene fluoride (VDF).
  • the PCTFE of the invention is in the form of a thermoplastic polymer advantageously having a ZST between 200 and 450 s, preferably between 300 and 450 s.
  • the ZST Zero Strength Time
  • ASTM D-1430 to characterize the molecular mass of PCTFE.
  • NEOFLON® M-300P or M-400H grades from the DAIKIN company or the VOLTALEF® 302 grade from the ARKEMA company.
  • said at least majority PCTFE is present at more than 60% by weight, in particular at more than 70% by weight, particularly at more than 80% by weight, more particularly greater than or equal to 90% by weight, relative to the total weight of the composition of this sealing layer.
  • Said composition can also comprise impact modifiers and/or additives.
  • the additives can be chosen from an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, a nucleating agent, a plasticizer and a colorant.
  • said composition of layer (1) consists of said PCTFE polymer mainly at least 90% by weight, from 0 to 5% by weight of impact modifier, from 0 to 5% by weight of additives, the sum of the constituents of the composition being equal to 100%.
  • said composition of layer (1) consists of said PCTFE polymer mainly at least 90% by weight, from 1 to 5% by weight of impact modifier, from 0.1 to 5% by weight of additives, the sum of the constituents of the composition being equal to 100%.
  • said sealing layer (1) Two variants are possible for said sealing layer (1).
  • said sealing layer (1) consists of a fibrous material in the form of continuous fibers impregnated with a composition mainly comprising a polymer P1 being polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) and at least one of said layers of the innermost composite reinforcement consisting of a fibrous material in the form of continuous fibers impregnated with a composition mainly comprising at least one thermoplastic polymer which is PCTFE.
  • the fibrous material of the sealing layer (1) and of the composite reinforcement layer (2) is the same, in particular made of carbon fibers.
  • all the composite reinforcement layers (2) consist of a fibrous material in the form of continuous fibers impregnated with a composition mainly comprising at least one thermoplastic polymer P1 which is PCTFE.
  • the fibrous material of the sealing layer (1) and of the composite reinforcement layer (2) is the same, in particular carbon fibers and all the composite reinforcement layers (2) are made of a material fiber in the form of continuous fibers impregnated with a composition mainly comprising at least one thermoplastic polymer which is PCTFE.
  • the sealing layer (1) is therefore identical to the said layer or layers of composite reinforcement (2).
  • said sealing layer (1) is welded to the innermost composite reinforcement layer (2).
  • all the layers of composite reinforcement (2) are welded together.
  • said innermost composite reinforcement layer (2) is wrapped around said sealing layer (1), said sealing layer (1) consisting of a composition mainly comprising polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) , and at least one of said innermost composite reinforcement layers consisting of a fibrous material in the form of continuous fibers impregnated with a composition mainly comprising at least one thermoplastic or thermosetting polymer.
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • Said sealing layer unlike the first variant is therefore devoid of fibrous material.
  • One or more layers of composite reinforcement may be present.
  • Each of said layers consists of a composition mainly comprising at least one thermoplastic polymer P2.
  • a reinforcing layer (2) is present.
  • the term “predominantly” means that said at least one polymer P2 is present at more than 50% by weight relative to the total weight of the composition.
  • said at least one majority polymer P2 is present at more than 60% by weight, in particular at more than 70% by weight, particularly at more than 80% by weight, more particularly greater than or equal to 90% by weight, with respect to the total weight of the composition.
  • Said at least one majority polymer P2 can be mixed with another polymer such as PVDF or PMMA or any other polymer that is miscible with PCTFE up to 20% by weight relative to the sum of said polymers.
  • Said composition can also comprise impact modifiers and/or additives.
  • the additives can be chosen from an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, a nucleating agent, a plasticizer and a colorant.
  • said composition consists of said thermoplastic polymer P2 mainly at at least 90%, from 0 to 5% by weight of impact modifier, from 0 to 5% by weight of additives, the sum of the constituents of the composition being equal to 100 % (based on a maximum of P2 of 90% by weight).
  • said composition consists of at least 90% majority of said thermoplastic polymer P2, from 1 to 5% by weight of impact modifier, from 0.1 to 5% by weight of additives, the sum of the constituents of the composition being equal to 100%.
  • Said at least one majority polymer of each layer can be identical or different.
  • a single majority polymer is present at least in the composite reinforcement layer welded to the sealing layer.
  • said polymer of said composition of said reinforcing layer (2) is a thermoplastic polymer.
  • Thermoplastic or thermoplastic polymer is understood to mean a material which is generally solid at room temperature, which may be semi-crystalline or amorphous, in particular semi-crystalline and which softens when the temperature rises, in particular after passing from its temperature of glass transition (Tg) and flows at a higher temperature when it is amorphous, or which can present a frank melting on passing its so-called melting temperature (Tf) when it is semi-crystalline, and which becomes solid again when a decrease in temperature below its crystallization temperature, Te, (for a semi-crystalline) and below its glass transition temperature (for an amorphous).
  • Tg, Te and Tf are determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard 11357-2:2013 and 11357-3:2013 respectively.
  • the number-average molar mass Mn of said thermoplastic polymer is preferably in a range extending from 10,000 to 40,000, preferably from 12,000 to 30,000. These Mn values may correspond to inherent viscosities greater than or equal to 0.8 as determined in m-cresol according to the ISO 307:2007 standard but changing the solvent (use of m-cresol instead of sulfuric acid and the measurement temperature being 20°C).
  • suitable semi-crystalline thermoplastic polymers in the present invention include: polyamides, in particular comprising an aromatic and/or cycloaliphatic structure, including copolymers, for example polyamide-polyether copolymers, polyesters, polyaryletherketones (PAEK ), polyetherether ketones (PEEK), polyetherketone ketones (PEKK), polyetherketoneetherketone ketones (PEKEKK), polyimides in particular polyetherimides (PEI) or polyamide-imides, polylsulfones (PSU) in particular polyarylsulfones such as polyphenyl sulfones
  • PPSU polyethersulfones
  • semi-crystalline polymers are more particularly preferred, and in particular polyamides and their semi-crystalline copolymers.
  • the polyamide can be a homopolyamide or a copolyamide or a mixture thereof.
  • the semi-crystalline polyamides are semi-aromatic polyamides, in particular a semi-aromatic polyamide of formula X/YAr, as described in EP1505099, in particular a semi-aromatic polyamide of formula A/XT in which A is chosen from a unit obtained from an amino acid, a unit obtained from a lactam and a unit corresponding to the formula (diamine in Ca).
  • (Cb diacid) with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, advantageously between 9 and 18, the unit (diamine in Ca) being chosen from aliphatic diamines, linear or branched, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines and the unit (diacid in Cb) being chosen from aliphatic diacids, linear or branched, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids;
  • X.T denotes a unit obtained from the polycondensation of a Cx diamine and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the Cx diamine, x being between 5 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A/5T, A/6T, A/9T, A/10T or A/11T, A being as defined above, in particular a polyamide chosen from a PA MPMDT/6T, a PA11/1 OT, one PA 5T/10T, one PA 11/BACT, one PA 11/6T/10T, one PA MXDT/10T, one PA MPMDT/10T, one PA BACT/10T, one PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T,
  • PA 11/MPMDT/10T PA 11/BACT/10T, one PA 11/MXDT/1 OT, one 11/5T/10T.
  • T corresponds to terephthalic acid
  • MXD corresponds to m-xylylene diamine
  • MPMD corresponds to methylpentamethylene diamine
  • BAC corresponds to bis(aminomethyl)cyclohexane.
  • the said semi-aromatic polyamides defined above have in particular a Tg greater than or equal to 80°C.
  • each composite reinforcement layer consists of a composition comprising the same type of polymer, in particular a polyamide.
  • said composition comprising said polymer P2 is transparent to radiation suitable for welding.
  • Thermoplastic polymers are generally transparent for the needs of welding, in particular laser.
  • the carbon nanofillers make it possible to impart a black color to a layer of a composition comprising a thermoplastic polymer, while retaining the transparency to laser radiation of said layer.
  • the carbon nanofillers are non-agglomerated or non-aggregated.
  • the carbon nanofillers are incorporated into the composition in an amount of 100 ppm to 500 ppm, and preferably of 250 ppm to 500 ppm.
  • the carbon nanofillers are chosen from carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibers, graphene, nanometric carbon black and mixtures thereof.
  • the carbon nanofillers are devoid of nanometric carbon black.
  • the welding is carried out by a system chosen from laser, IR heating or induction heating.
  • the welding is carried out by a laser system.
  • the laser radiation is infrared laser radiation, and preferably has a wavelength between 700 nm and 1200 nm and preferably between 800 nm and 1100 nm.
  • said polymer of said composition of said reinforcement layer (2) is a thermosetting polymer.
  • thermosetting polymers are chosen from epoxy, polyester and polyurethane resins, in particular epoxy or epoxy-based resins.
  • said at least one majority thermosetting polymer is present at more than 60% by weight, in particular at more than 70% by weight, particularly at more than 80% by weight, more particularly greater than or equal to 90% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • Said composition can also comprise impact modifiers and/or additives.
  • the additives can be chosen from an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, an inorganic filler, a flame retardant, a nucleating agent, a plasticizer, a pigment and a dye.
  • said composition consists of said thermosetting polymer mainly at at least 90% by weight, from 0 to 5% by weight of impact modifier, from 0 to 5% by weight of additives, the sum of the constituents of the composition being equal to 100%.
  • said composition consists of said thermosetting polymer mainly at at least 90% by weight, from 1 to 5% by weight of impact modifier, from 0.1 to 5% by weight of additives, the sum of the constituents of the composition being equal to 100%.
  • Said at least one majority thermosetting polymer of each layer may be identical or different.
  • Said multilayer structure therefore comprises a sealing layer and at least one composite reinforcement layer which may or may not be welded.
  • said sealing layer (1) and the innermost composite reinforcement layer are not welded.
  • Said sealing layer (1) therefore consists of a composition mainly comprising polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and at least one of said innermost composite reinforcement layers consists of a fibrous material in the form of continuous fibers. impregnated with a composition mainly comprising at least one thermoplastic polymer as defined above or a thermosetting polymer as defined above.
  • said multilayer structure comprises a single sealing layer and a single composite reinforcement layer which are not welded, said sealing layer being in contact with the liquid hydrogen.
  • said sealing layer (1) and the innermost composite reinforcement layer are welded.
  • said polymer of said composition of said reinforcement layer (2) is a thermoplastic polymer
  • said polymer P2 of each composite reinforcement layer is partially or totally miscible with the polymer P2 of the layer of adjacent composite reinforcement
  • said PCTFE polymer of the sealing layer (1) is partially or totally miscible with the polymer P2 of the adjacent composite reinforcement layer
  • the total or partial miscibility of said polymers being defined by the difference in transition temperature of the glass transition of the PCTFE and of the polymer P2, in the mixture, related to the difference in glass transition temperature of the PCTFE and of the polymer P2, before the mixing, and the miscibility being total when the said difference is equal to 0, and the miscibility being partial, when said difference is different from 0, total immiscibility between each polymer P2 or between P2 and the PCTFE being excluded.
  • the miscibility is partial when said glass transition temperature difference of each polymer P2 constituting the different layers of composite reinforcements or between P2 and the PCTFE mainly constituting the liner, in the mixture, is lower in absolute value than said temperature difference of glass transition of each P2 polymer or of the P2 polymer and the PCTFE, before mixing.
  • miscibility of said polymers is partial, said miscibility is all the greater as said difference in glass transition temperature of each polymer P2 or between P2 and the PCTFE, in the mixture, is small.
  • said difference in glass transition temperature of each polymer P2 or between P2 and the PCTFE, in the mixture, relative to the difference in glass transition temperature of each polymer P2 or between P2 and the PCTFE before mixing is less than 30%, preferably less than 20%, in absolute value.
  • the glass transition temperature or temperatures of the mixture are at least 5°C, preferably at least 10°C.
  • totally miscible means that when, for example, two polymers P1 and P1 2 respectively having a Tg1 and a Tg1 , are present respectively in two sealing layers or two adjacent reinforcing layers, then the mixture of the two polymers has only one Tg1 1 2 whose value is between Tg1 and a Tg1 2
  • Tg1 1 2 is then higher than Tgl i by at least 5°C, in particular by at least 10°C and lower than Tg1 2 by at least 5°C, in particular by at least 10°C .
  • the expression “partially miscible” means that when, for example, two polymers P1 and P1 2 having respectively a Tg1 and a Tg1 2 , are present respectively in two sealing layers or two adjacent reinforcing layers, then the mixture of the two polymers has two Tgs: Tg'1 i and Tg'1 2 , with Tg1 i ⁇ Tg'1 i ⁇ Tg'1 2 ⁇ Tg1 2 . These Tg'1 i and Tg'1 2 values are then higher than Tgl i by at least 5°C, in particular by at least 10°C and lower than Tg1 2 by at least 5°C, in particular d at least 10°C.
  • said welded sealing and reinforcing layers consist of compositions which respectively comprise different polymers.
  • said different polymers may be of the same type.
  • Said multi-layer structure includes a sealing layer and can include up to 10 layers of composite reinforcement.
  • said multilayer structure comprises a sealing layer and one, two, three, four, five, six, seven, eight, nine or ten layers of composite reinforcement.
  • said multilayer structure comprises a sealing layer and one, two, three, four or five layers of composite reinforcement.
  • said multilayer structure comprises a sealing layer and one two or three layers of composite reinforcement.
  • compositions which respectively comprise different polymers consist of compositions which respectively comprise different polymers.
  • the polymer of the layer of the composition of the composite reinforcement layer (2) is chosen from polyvinylidene fluoride (PVDF), an epoxy or epoxy-based resin, poly(methyl methacrylate) (PMMA) or PCTFE.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PMMA poly(methyl methacrylate)
  • PCTFE poly(methyl methacrylate)
  • said multilayer structure comprises a single sealing layer and several reinforcing layers, said sealing layer being welded to said adjacent reinforcing layer.
  • said multilayer structure comprises a single sealing layer and a single layer of composite reinforcement which are welded, said sealing layer being in contact with the liquid hydrogen. All combinations of these two layers are therefore within the scope of the invention, provided that at least said innermost composite reinforcement layer is welded to said adjacent sealing layer.
  • said polymer of said composition of said reinforcing layer (2) is a thermosetting polymer as defined above.
  • said sealing layer (1) and said at least one innermost composite reinforcement layer are welded and said sealing layer (1) consists of a fibrous material in the form of continuous fibers impregnated with a composition mainly comprising polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) and at least one of said innermost layers of composite reinforcement consisting of a fibrous material in the form of continuous fibers impregnated with a composition mainly comprising at least one thermoplastic polymer which is PCTFE.
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • all the composite reinforcement layers consist of a fibrous material in the form of continuous fibers impregnated with a composition mainly comprising at least one thermoplastic polymer which is PCTFE.
  • said structure further comprises at least one outer insulating layer (3), said insulating layer being the outermost layer of said structure.
  • the insulation can be carried out by an insulating outer layer based on rock wool. It can also be performed by an insulating outer layer (3) metal, by vacuuming the space between said outer layer (3) metal and said second layer (2).
  • Said metallic insulating outer layer can be made of aluminium.
  • said structure further comprises at least one metal layer (3'), in particular aluminum in contact with the composite reinforcement, to make the tank impermeable to hydrogen and thereby preserve the vacuum in case of presence of an outer insulating layer (3) metal.
  • at least one metal layer (3') in particular aluminum in contact with the composite reinforcement, to make the tank impermeable to hydrogen and thereby preserve the vacuum in case of presence of an outer insulating layer (3) metal.
  • said structure further comprises at least one outer insulating layer (3), said outer insulating layer (3) being the outermost layer of said structure.
  • the insulation can be carried out by an insulating outer layer based on rock wool. It can also be performed by an insulating outer layer (3) of metal, by vacuuming the space which exists between said layer (3') of metal and said outer insulating layer (3) of metal.
  • the hydrogen is liquid inside said sealing layer.
  • the pressure of the liquid hydrogen inside said sealing layer is between 0.08 bar and 100 bar and the temperature of the liquid hydrogen is between 13.7° K and 33° K.
  • the definition beyond the zone of the phase diagram of hydrogen and in particular the delimitation of its liquid zone in the phase diagram (P, T) is known to those skilled in the art and is notably represented in the thesis of Mounir Sahli ( Synthesis, development and characterization of magnesium-based nanocomposites for solid hydrogen storage, 2015).
  • the hydrogen is liquid and gas biphasic inside said sealing layer.
  • the hydrogen pressure inside said sealing layer is between 20 bars and 900 bars, preferably between 20 and 400 bars depending on the temperature at which the hydrogen is located. in this sealing layer; and this at a maximum temperature of 230K.
  • said outer insulating layer (3) defined above is not necessarily a metallic insulating outer layer, by vacuuming the space which exists between said metallic outer layer and said metallic insulating outer layer, which leads to the heating of hydrogen during its use, which thereby passes from the liquid phase to the gaseous phase with an increase in pressure possibly up to 900 bars, in particular when the temperature of the hydrogen reaches 230K.
  • said structure is a tank.
  • said structure is a pipe or tube.
  • said structure is a pipe or tube comprising end pieces making it possible to assemble several pipes or tubes to each other in a sealed manner and/or to close them.
  • these fibers forming said fibrous material are in particular fibers of mineral, organic or plant origin.
  • said fibrous material can be sized or not sized.
  • Said fibrous material can therefore comprise up to 1.5% by weight of a material of organic nature (thermosetting or thermoplastic resin type) called size.
  • fibers of mineral origin mention may be made of carbon fibers, glass fibers, basalt or basalt-based fibers, silica fibers, or silicon carbide fibers for example.
  • fibers of organic origin mention may be made of fibers based on thermoplastic or thermosetting polymer, such as semi-aromatic polyamide fibers, aramid fibers or polyolefin fibers for example.
  • they are based on an amorphous thermoplastic polymer and have a glass transition temperature Tg higher than the Tg of the polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the pre-impregnation matrix when the latter is amorphous, or higher than the Tm polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the pre-impregnation matrix when the latter is semi-crystalline.
  • they are based on a semi-crystalline thermoplastic polymer and have a melting point Tf greater than the Tg of the polymer or thermoplastic polymer mixture constituting the pre-impregnation matrix when the latter is amorphous, or greater than the Tm polymer or mixture of thermoplastic polymer constituting the pre-impregnation matrix when the latter is semi-crystalline.
  • thermoplastic matrix of the final composite there is no risk of melting for the organic fibers making up the fibrous material during impregnation by the thermoplastic matrix of the final composite.
  • fibers of plant origin mention may be made of natural fibers based on flax, hemp, lignin, bamboo, silk, in particular spider silk, sisal, and other cellulosic fibers, in particular viscose. These fibers of vegetable origin can be used pure, treated or coated with a coating layer, in order to facilitate adhesion and impregnation of the thermoplastic polymer matrix.
  • the fibrous material can also be a fabric, braided or woven with fibers.
  • building fibers can be used alone or in mixtures.
  • organic fibers can be mixed with mineral fibers to be pre-impregnated with thermoplastic polymer powder and form the pre-impregnated fibrous material.
  • Organic fiber rovings can have several grammages. They may also have several geometries.
  • the fibers making up the fibrous material may also be in the form of a mixture of these reinforcing fibers of different geometries.
  • the fibers are continuous fibers.
  • the fibrous material is chosen from carbon fibers, glass fibers, basalt or basalt-based fibers.
  • the fibrous material consists of continuous carbon or glass fibers or their mixture, in particular carbon fibers. It is used in the form of a wick or several wicks.
  • the composite reinforcement layer consisting of a fibrous material in the form of continuous fibers impregnated with a composition mainly comprising at least one thermoplastic or thermosetting polymer P2 can be prepared according to methods well known to those skilled in the art.
  • the impregnated fibrous material in particular monolayer, can be prepared in two stages:
  • the first pre-impregnation step to obtain a material can be carried out according to techniques well known to those skilled in the art and in particular chosen from those described below.
  • the pre-impregnation step can be carried out by the melt process, in particular by pultrusion.
  • Molten pre-impregnation techniques are well known to those skilled in the art and are described in the references above.
  • the pre-impregnation step is carried out in particular by cross-head extrusion of the polymer matrix and passage of said wick or wicks through this cross-head then passage through a heated die, the cross-head being optionally provided with fixed or rotating baffles on which the wick runs, thus causing said wick to expand, allowing said wick to be pre-impregnated.
  • the pre-impregnation can in particular be carried out as described in US 2014/0005331 A1 with the difference that the resin supply is carried out on both sides of said wick and that there is no contact surface eliminating part of the resin on one of the two surfaces.
  • the pre-impregnation step is carried out by high-speed melting, that is to say with a running speed of said wick or said wicks greater than or equal to 5m/min, in particular greater than 9 m /min.
  • the pre-impregnation step can be carried out in a fluidized bed.
  • This system describes the use of a tank comprising a fluidized bed to carry out the pre-impregnation step and can be used in the context of the invention.
  • the step of pre-impregnating the fibrous material can also be carried out by passing one or more wicks through a device for continuous pre-impregnation by spraying, comprising a tank, comprising one or more nozzle(s) or one or more gun(s) projecting the polymer powder onto the fibrous material at the roller inlet.
  • a device for continuous pre-impregnation by spraying comprising a tank, comprising one or more nozzle(s) or one or more gun(s) projecting the polymer powder onto the fibrous material at the roller inlet.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a structure as defined above, characterized in that it comprises a step of preparing the sealing layer (1) by extrusion, in particular by extrusion molding or extrusion blow molding, by compression moulding, by extrusion compression, by injection molding or by depositing films.
  • a step of preparing the two half-parts of the sealing layer (1) by extrusion in sheet form of each half-part is carried out, then a step thermoforming of each half part and welding between them of each half part are carried out.
  • This process concerns the two half parts of a tank as well as a pipe or a tube.
  • said process further comprises a step winding said composite reinforcement layer (2) around said sealing layer (1) or a step of welding said composite reinforcement layer (2) onto said sealing layer (1).
  • the winding step is performed by filament winding.
  • the welding step is carried out by a system chosen from laser, infrared (IR) heating, nitrogen torch, UV LED heating, induction or microwave heating or high-frequency heating. (HF).
  • a step of extruding said sealing layer (1) onto a metal carcass can be performed before the step of welding the reinforcement layer onto the sealing layer.
  • the sealing layer (1) in the form of fibrous material based on PCTFE (Voltalef ® for example) and said composite reinforcement layer (2) based on PCTFE (Voltalef ® for example) can be prepared by filament winding, using one or more heating methods defined above.
  • said method of preparing the three variants of the structure further comprises a step of manufacturing the outer insulating layer (3) over said outermost composite reinforcing layer (2).
  • the insulating outer layer (3) may be based on rock wool.
  • It can also be a metal insulating outer layer (3), by placing the space between said outer metal layer and said second layer of composite reinforcement (2) under vacuum.
  • the vacuum can be carried out according to the methods known to those skilled in the art.
  • Said outer layer can be made of aluminum.
  • said process for preparing the three variants of the structure further comprises the manufacture of at least one metal layer (3'), in particular of aluminium, directly in contact with said second layer of composite reinforcement ( 2).
  • said process for preparing the three variants of the structure further comprises the manufacture of an outer metallic insulating layer, said outer insulating layer being the outermost layer of said structure.
  • the insulation can be carried out by an insulating outer layer based on rock wool. It can also be performed by an outer metallic insulating layer, by placing the space which exists between said outer metallic layer and said outer metallic insulating layer under vacuum.
  • the present invention relates to an article comprising at least two pipes or tubes assembled by fittings as defined above. Examples of realization
  • Example 1 preparation of a tank with a PCTFE sealing layer manufactured by extrusion/coating film by winding then winding a carbon/Elium® composite on the sealing layer. Preparation of a PCTFE sealing layer (liner)
  • Extruders are conventional with a screw length/diameter ratio (L/D) of 20 to 25.
  • the compression ratio is 2.5 to 3.
  • the rotation speed must be adjustable from 2 rpm .
  • the sealing layer takes the form of a tubular tank with two domes at its ends, with a diameter of 30cm and a total length of 1m.
  • the reinforcement layer is manufactured by filament winding of Carbon/Elium® prepregs.
  • 24k carbon fibers from the company SGL (reference Sigrafil® C T24-5.0/270-V100) sized vinylester are used, ie a sizing that is perfectly compatible with the Elium® resin.
  • the level of impregnated Elium® resin is controlled by adapting the height of the resin bath in which the fibers are soaked and by regulating the speed of passage in this bath, and therefore the residence time in this bath.
  • the running speed in the bath is the same as the filament winding speed and is equal to 1 m/s.
  • the Elium® resin used in this example has two types of polymerization initiators, one being photosensitive, the other being heat-sensitive.
  • the resin is then pre-polymerized using UV LEDs and UV lamps (tubes) just before the wick comes into contact with the Voltalef® liner. This controls the degree of polymerization of the resin and therefore its viscosity, an important parameter so that the resin does not flow too much but is sufficiently fluid to be able to properly impregnate the carbon fibers and allow adhesion between the different layers of this reinforcement layer.
  • Pre-curing continues using UV tubes placed around the tank being built to achieve a higher degree of resin conversion.
  • this pre-polymerization step (exothermic) only generates few calories, allowing the Voltalef® liner not to be heated and therefore all its properties to be kept unchanged.
  • the polymerization of the composite reinforcement layers is completed in an oven at 80°C, polymerization being possible thanks to the heat-sensitive initiator.
  • Example 2 Production of a liner by injection molding of Voltalef® 302 (Arkema) Equipment: an injection molding machine is used to produce two semi-cylindrical half-shells.
  • the injection parameters are as follows:
  • the material used must be corrosion resistant and is (Hastelloy® B or C or Xalloy®
  • the two half-shells are then welded to produce the sealing layer in its final shape. It takes the form of a tubular tank with two domes at its ends, 30cm in diameter and 1m in total length.
  • the tank is manufactured by winding filamentary Carbon/PVDF tapes around this sealing layer.
  • the PVDF used is a formulation based on Kynar 710 and comprising 80% of this resin and 20% of Kynar ADX 720 which is a maleic anhydride grafted PVDF.
  • the fiber used is Hyosung 24k H2550 carbon fiber and the removal of the tapes is done by means of an AFPT brand robotic machine, equipped with laser heating, at a removal speed of 12m/min.
  • PVDF Kynar® 710 and VOLTALEF® leads to a weld of the composite reinforcement on the liner, making it possible to make a type V tank.

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Abstract

La présente invention concerne une structure multicouche choisie parmi un réservoir, un tuyau ou tube, destinée au transport, à la distribution ou au stockage de l'hydrogène liquide, et comprenant une couche d'étanchéité (1) en contact avec l'hydrogène liquide, comprenant une composition comprenant un polymère P1 étant du polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE) et au moins une seconde couche (2) située au-dessus de ladite couche d'étanchéité, ladite seconde couche (2) étant une couche de renfort composite constituée d'un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère P2 thermoplastique ou thermodurcissable.

Description

DESCRIPTION
TITRE : STRUCTURE MULTICOUCHE POUR LE TRANSPORT OU LE STOCKAGE DE
L’HYDROGENE
[Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne des structures multicouches composites pour le transport, la distribution ou le stockage de l’hydrogène liquide et leur procédé de fabrication.
[Technique antérieure]
L’un des buts recherchés dans différents domaines tels que le domaine automobile et le domaine des aéronefs est de proposer des transports de moins en moins polluants.
Ainsi, les véhicules électriques ou hybrides comportant une batterie visent à remplacer progressivement les véhicules thermiques, tels que les véhicules à essence ou bien à gasoil. Or, il s’avère que la batterie est un constituant du véhicule relativement complexe. Selon l’emplacement de la batterie dans le véhicule, il peut être nécessaire de la protéger des chocs et de l’environnement extérieur, qui peut être à des températures extrêmes et à une humidité variable. Il est également nécessaire d’éviter tout risque de flammes.
De plus, il est important que sa température de fonctionnement n’excède pas 55 °C pour ne pas détériorer les cellules de la batterie et préserver sa durée de vie. A l’inverse, par exemple en hiver, il peut être nécessaire d’élever la température de la batterie de manière à optimiser son fonctionnement.
Cependant, le véhicule électrique souffre encore aujourd’hui de plusieurs problèmes à savoir l’autonomie de la batterie, l’utilisation dans ces batteries de terres rares dont les ressources ne sont pas inépuisables ainsi qu’un problème de production d’électricité dans les différents pays pour pouvoir recharger les batteries.
Par ailleurs, l’utilisation de batteries dans les aéronefs est actuellement limitée aux engins volants de très petite capacité et donc au transport d’un faible nombre de passagers sur des distances maximales de 500 km et n’est pas encore adaptée à des moyens ou gros porteurs.
L’hydrogène représente donc une alternative à la batterie électrique puisque l’hydrogène peut être transformé en énergie pour alimenter un moteur au moyen d’une pile à combustible et alimenter ainsi des véhicules électriques, des aéronefs électriques ou encore des trains électriques. Il peut aussi être utilisé sans pile à combustible intermédiaire, notamment dans les aéronefs ou dans les véhicules spatiaux (fusées) par injection directe dans le moteur et ainsi fournir l’énergie nécessaire à son fonctionnement. Néanmoins, le stockage de l’hydrogène est techniquement difficile et coûteux du fait de sa très faible masse molaire. De plus, le stockage pour être efficace doit s’effectuer sous faible volume, ce qui impose de maintenir l’hydrogène sous forte pression, compte tenu des températures d’utilisation des véhicules. C’est le cas, en particulier, des véhicules routiers hybrides à pile à combustible pour lesquels on vise une autonomie de l’ordre de 600 à 700 km, voire moins pour des usages essentiellement urbains en complément d'une base électrique sur batteries. Néanmoins ce type de stockage n’offre pas un volume suffisant pour pouvoir faire voler un avion ou tracter un train avec une locomotive.
Une des solutions qui se présente alors est de stocker de l’hydrogène liquide mais sa très basse température de liquéfaction (-253 °C ou 20,28 K) nécessite des matériaux capables de résister à ce type de température, tout particulièrement quand il s’agit d’un stockage mobile.
Les réservoirs à hydrogène sous pression sont généralement constitués d'une enveloppe (liner) métallique qui doit empêcher la perméation de l'hydrogène. Cette première enveloppe doit elle-même être protégée par une seconde enveloppe (en matériaux composites en général) destinée à supporter la pression interne du réservoir (par exemple, 700 bars) et résistante à d'éventuels chocs ou sources de chaleur. Le système de vanne doit également être sûr.
Selon le Memento sur l’hydrogène de l’association française pour l’hydrogène et la pile à combustible (AFHYPAC) Fiche 4.2, révision Décembre 2016, le stockage et la distribution d’hydrogène sous pression sont une pratique standard, depuis de très nombreuses années, avec des bouteilles ou assemblages de bouteilles cylindriques, en acier, gonflées à 20 ou 25 MPa (types I et II). L’inconvénient de ce mode de stockage est l’encombrement - seulement 14 kg/m3 d’hydrogène à 20 MPa de pression et à température ordinaire (21 °C) contre 100 kg/rrf pour le méthane dans les mêmes conditions de stockage - et surtout le poids qui résulte de l’utilisation d’aciers à bas niveaux de contraintes pour éviter les problèmes de fragilisation par l’hydrogène. La situation a radicalement changé avec l'apparition de la technologie des réservoirs composites dits de type IV ou V. Leur principe de base est de séparer les deux fonctions essentielles que sont l'étanchéité et la tenue mécanique pour les gérer l'une indépendamment de l'autre. Dans ce type de réservoir on associe une vessie en résine (thermodurcissable ou thermoplastique) encore dénommée liner (ou gaine d’étanchéité) à une structure de renforcement constituée de fibres (verre, aramide, carbone) encore dénommée gaine ou couche de renfort qui permettent de travailler à des pressions beaucoup plus élevées tout en réduisant la masse et en évitant les risques de rupture explosive en cas d’agressions externes sévères. C’est ainsi que 70 MPa (700bars) est pratiquement devenu le standard actuel pour le stockage de gaz comme l’hydrogène. Dans les réservoirs de type IV, le liner et la couche de renfort sont constitués de matériaux différents, ce qui présente le désavantage de se traduire par un manque d’adhésion entre le liner et la couche de renfort.
Récemment est apparu le développement de réservoirs de type V, qui sont basés sur l'utilisation du même polymère pour le liner et pour la matrice du composite de façon à garantir une adhésion excellente et durable entre le liner et le composite.
Dans le cas du transport ou de la distribution de l’hydrogène au moyen de tuyaux rigides ou flexibles, il est également préférable que l’hydrogène soit sous un faible volume pour assurer un débit suffisant. Ainsi, comme pour le stockage, le transport ou la distribution de l’hydrogène, il est intéressant d’utiliser des tuyaux (pipes) composites composés d’une gaine d’étanchéité (assurant l’étanchéité et la résistance chimique), renforcé par une couche externe faite en matériau composite, lequel est fabriqué par enroulement filamentaire, à partir de bandes (ou tapes) unidirectionnelles (UD) déposées par couches successives sur le liner. Lorsque l’on souhaite rendre ce tuyau flexible, il est intéressant d’enrouler les tapes UD avec un ou plusieurs angles d’orientation par rapport à l’axe du tuyau (ou pipe) de façon à ce que le renfort composite puisse supporter les déformations du tuyau composite lors de son utilisation. Le renfort composite permet au pipe de résister à la pression interne du tuyau générée par le fluide transporté.
Par ailleurs, la gaine d’étanchéité doit pouvoir être extrudée en continu, éventuellement sur le support d’une carcasse interne ou enroulée sur ledit support. Cette gaine d’étanchéité doit être suffisamment stable chimiquement pour que ses caractéristiques mécaniques et son étanchéité ne se dégradent pas de manière rédhibitoire pendant la durée de vie du réservoir ou flexible.
Dans le cas d’un tuyau flexible comportant une carcasse métallique interne, la gaine d’étanchéité doit également résister à l’effet du fluage du matériau la constituant, consécutif aux contraintes générées sur la gaine d’étanchéité par la pression interne du tuyau. Le fluage se produit dans les joints (espace ou jeu) entre les armures métalliques (par exemple de géométrie zêta auto agrafé ou T) sur lesquelles la gaine s'appuie lorsque la conduite est pressurisée par l'effluent transporté, créant des excroissances de matière qui génèrent des concentrations de contraintes et sont donc des zones de rupture privilégiées de la gaine d’étanchéité : le matériau constituant la gaine d’étanchéité doit donc également supporter ces concentrations de contraintes.
Ainsi, il reste à optimiser d’une part, la matrice du composite de façon à optimiser sa résistance mécanique à haute température et d’autre part le matériau composant la gaine d’étanchéité, de façon à résister à des très faibles températures.
Ces problèmes sont résolus par la fourniture d’une structure multicouche de la présente invention. Dans toute cette description, les termes « liner », « gaine d’étanchéité » et « gaine de pression » ont la même signification.
La présente invention concerne donc une structure multicouche choisie parmi un réservoir, un tuyau ou tube, destinée au transport, à la distribution ou au stockage de l’hydrogène liquide, et comprenant une couche d’étanchéité (1) en contact avec l’hydrogène liquide, comprenant une composition comprenant un polymère P1 étant du polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE) et au moins une seconde couche (2) située au- dessus de ladite couche d’étanchéité, ladite seconde couche (2) étant une couche de renfort composite constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère P2 thermoplastique ou thermodurcissable.
Par « structure multicouche » il faut entendre par exemple un réservoir, un tuyau ou tube, comprenant ou constitué de plusieurs couches, notamment de deux couches.
La couche d’étanchéité est la couche la plus interne par rapport aux couches de renfort composites qui sont les couches les plus externes.
La couche d’étanchéité est en contact avec l’hydrogène même si une couche intérieure et donc la plus intérieure, métallique non étanche, formée par une bande en métal profilée enroulée en hélice telle qu'un feuillard métallique agrafé pour former ladite carcasse, est présente et sur laquelle on revêt la ou les couches d’étanchéité par extrusion, l’extrusion pouvant être réalisée par dépose de films polymères ou composites déjà préalablement fabriqués ou à l’aide d’une extrudeuse en continu par exemple.
Lorsque seules une couche d’étanchéité et une couche de renfort composite sont présentes, conduisant donc à une structure multicouche à deux couches, alors ces deux couches peuvent être soudées et donc peuvent adhérer l’une à l’autre, en contact direct l’une avec l’autre.
Avantageusement, elles sont soudées et donc adhérent l’une à l’autre, en contact direct l’une avec l’autre.
Lorsque plusieurs couches de renfort composite sont présentes, alors la couche d’étanchéité, peut être soudée à la couche la plus interne desdites de renfort composite, et donc peuvent adhérer l’une à l’autre, en contact direct l’une avec l’autre. Avantageusement, la couche d’étanchéité est soudée à la couche la plus interne desdites de renfort composite, et donc adhèrent l’une à l’autre, en contact direct l’une avec l’autre. Les autres couches de renfort composite peuvent également être soudées entre elles.
Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l’utilisation d’une couche d’étanchéité comprenant une composition comprenant du PCTFE avec au moins une couche de renfort composite comprenant un polymère thermoplastique ou thermodurcissable permettait, que la couche d’étanchéité soit soudée ou non à la couche la plus interne des couches de renfort composite, d’obtenir une structure multicouche telle que définie capable de transporter, distribuer ou au stocker de l’hydrogène liquide.
Dans un mode de réalisation, la structure multicouche de l’invention est dépourvue d’une couche intermédiaire en PCTFE co-moulée avec une embase lorsqu’elle est présente et la couche d’étanchéité.
S’agissant de la couche d’étanchéité (1)
On désigne par PCTFE un polymère comprenant majoritairement des motifs du CTFE. Il peut s'agir d'un homopolymère du CTFE ou un copolymère du CTFE et d'au moins un autre monomère copolymérisable avec le CTFE comprenant en poids au moins 75%, avantageusement au moins 85%, de préférence au moins 95% de CTFE. Un comonomère utilisable est par exemple le fluorure de vinylidène (VDF).
Le PCTFE de l'invention est sous forme d'un polymère thermoplastique ayant avantageusement une ZST entre 200 et 450 s, de préférence entre 300 et 450 s. Le ZST (Zéro Strength Time) est défini selon ASTM D-1430 pour caractériser la masse moléculaire du PCTFE. A titre d'exemple de PCTFE commerciaux, on pourra utiliser les grades NEOFLON® M- 300P ou M-400H de la société DAIKIN ou le grade VOLTALEF® 302 de la société ARKEMA.
Le terme « majoritairement » signifie que ledit polymère P1 étant du PCTFE est présent à plus de 50% en poids par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, ledit au moins PCTFE majoritaire est présent à plus de 60% en poids notamment à plus de 70% en poids, particulièrement à plus de 80% en poids, plus particulièrement supérieur ou égal à 90% en poids, par rapport au poids total de la composition de cette couche d’étanchéité.
Il est bien évident
Ladite composition peut également comprendre des modifiants choc et/ou des additifs. Les additifs peuvent être choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un plastifiant et un colorant.
Avantageusement, ladite composition de la couche (1) est constituée dudit polymère PCTFE majoritairement à au moins 90% en poids, de 0 à 5% en poids de modifiant choc, de 0 à 5% en poids d’additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition de la couche (1) est constituée dudit polymère PCTFE majoritairement à au moins 90% en poids, de 1 à 5% en poids de modifiant choc, de 0,1 à 5% en poids d’additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100%. Deux variantes sont possibles pour ladite couche d’étanchéité (1).
Dans une première variante, ladite couche d’étanchéité (1) est constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement un polymère P1 étant du polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE) et au moins l’une des dites couches de renfort composite la plus interne étant constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique qui est du PCTFE. Avantageusement, le matériau fibreux de la couche d’étanchéité (1) et de la couche de renfort composite (2) est le même, en particulier en fibres de carbone.
Avantageusement, toutes les couches de renfort composite (2) sont constituées d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P1 qui est du PCTFE. Avantageusement, le matériau fibreux de la couche d’étanchéité (1) et de la couche de renfort composite (2) est le même, en particulier en fibres de carbone et toutes les couches de renfort composite (2) sont constituées d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique qui est du PCTFE.
La couche d’étanchéité (1) est donc identique à la ou lesdites couches de renfort composite (2).
Avantageusement, ladite couche d’étanchéité (1) est soudée à la couche de renfort composite (2) la plus interne.
Avantageusement, toutes les couches de renfort composite (2) sont soudées entre elles. Dans une seconde variante, ladite couche de renfort composite (2) la plus interne est enroulée autour de ladite couche d’étanchéité (1), ladite couche d’étanchéité (1) étant constituée d’une composition comprenant majoritairement du polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), et au moins l’une des dites couches de renfort composite la plus interne étant constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique ou thermodurcissable.
Ladite couche d’étanchéité contrairement à la première variante est donc dépourvue de matériau fibreux.
S’agissant de la couche de renfort (2)
Une ou plusieurs couches de renfort composite peut ou peuvent être présente(s).
Chacune desdites couches est constituée d’une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2. Il peut y avoir de 1 à 10 couches de renfort (2), en particulier de 1 à 5 couches de renfort (2), notamment de 1 à 3 couches de renfort (2).
En particulier une couche de renfort (2) est présente.
Le terme « majoritairement » signifie que ledit au moins un polymère P2 est présent à plus de 50% en poids par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, ledit au moins un polymère majoritaire P2 est présent à plus de 60% en poids notamment à plus de 70% en poids, particulièrement à plus de 80% en poids, plus particulièrement supérieur ou égal à 90% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Ledit au moins un polymère majoritaire P2 peut être en mélange avec un autre polymère tel que du PVDF ou du PMMA ou tout autre polymère miscible avec le PCTFE jusqu’à 20% en poids par rapport à la somme desdits polymères.
Ladite composition peut également comprendre des modifiants choc et/ou des additifs. Les additifs peuvent être choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un plastifiant et un colorant.
Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère thermoplastique P2 majoritairement à au moins 90%, de 0 à 5% en poids de modifiant choc, de 0 à 5% en poids d’additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100% (basé sur un maximum de P2 de 90% en poids).
Plus avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère thermoplastique P2 majoritairement à au moins 90%, de 1 à 5% en poids de modifiant choc, de 0,1 à 5% en poids d’additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100%.
Ledit au moins un polymère majoritaire de chaque couche peut être identique ou différent. Dans un mode de réalisation, un seul polymère majoritaire est présent au moins dans la couche de renfort composite soudée à la couche d’étanchéité.
Dans une première variante pour la couche de renfort composite (2), ledit polymère de la dite composition de ladite couche de renfort (2) est un polymère thermoplastique.
Polymère thermoplastique P2
On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante, pouvant être semi-cristallin ou amorphe, en particulier semi-cristallin et qui se ramollit lors d’une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s’écoule à plus haute température lorsqu’il est amorphe, ou pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf) lorsqu’il est semi-cristallin, et qui redevient solide lors d’une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation, Te, (pour un semi-cristallin) et en dessous de sa température de transition vitreuse (pour un amorphe).
La Tg, Te et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
La masse molaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000. Ces valeurs de Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique et la température de mesure étant de 20 °C).
Comme exemples de polymères thermoplastiques semi-cristallins convenables dans la présente invention, on peut citer : les polyamides, en particulier comprenant une structure aromatique et/ou cycloaliphatique, y compris les copolymères par exemple les copolymères polyamides- polyéthers, polyesters, les polyaryléthercétones (PAEK), les polyétheréther cétones (PEEK), les polyéthercétone cétones (PEKK), les polyéthercétoneéthercétone cétones (PEKEKK), les polyimides en particulier les polyétherimides (PEI) ou les polyamide-imides, les polylsulfones (PSU) en particulier les polyarylsulfones tels que les polyphényl sulfones
(PPSU), les polyéthersulfones (PES). les polymères semi-cristallins sont plus particulièrement préférés, et en particulier les polyamides et leurs copolymères semi-cristallins.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 :2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, les polyamides semi-cristallins sont des polyamide semi-aromatiques, notamment un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 5 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/5T, A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA11/1 OT, un PA 5T/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T,
PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/1 OT, un 11/5T/10T.
T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.Lesdits polyamides semi-aromatiques ci-dessus définis présentent notamment une Tg supérieure ou égal à 80°C.
Avantageusement, chaque couche de renfort composite est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère, en particulier un polyamide.
Avantageusement, ladite composition comprenant ledit polymère P2 est transparente à un rayonnement adapté à la soudure.
Les polymères thermoplastiques sont généralement transparents pour les besoins de la soudure, notamment laser. Les nanocharges carbonées permettent de conférer une couleur noire à une couche d’une composition comprenant un polymère thermoplastique, tout en conservant la transparence au rayonnement laser de ladite couche. Avantageusement, les nanocharges carbonées sont non agglomérées ou non agrégées. Avantageusement, les nanocharges carbonées sont incorporées dans la composition en une quantité de 100 ppm à 500 ppm, et de préférence de 250 ppm à 500 ppm. Avantageusement, les nanocharges carbonées sont choisies parmi les nanotubes de carbone (NTC), les nanofibres de carbone, le graphène, le noir de carbone nanométrique et leurs mélanges.
Avantageusement, les nanocharges carbonées sont dépourvues de noir de carbone nanométrique.
Dans un mode de réalisation, la soudure est effectuée par un système choisi parmi le laser, un chauffage IR ou un chauffage par induction.
Avantageusement, la soudure est effectuée par un système laser. Avantageusement, le rayonnement laser est un rayonnement laser infrarouge, et de préférence présente une longueur d’onde comprise entre 700 nm et 1200 nm et de préférence entre 800 nm et 1100 nm.
Dans une seconde variante pour la couche de renfort composite (2), ledit polymère de ladite composition de ladite couche de renfort (2) est un polymère thermodurcissable.
Les polymères thermodurcissables sont choisis parmi les résines époxydes, polyesters et polyuréthannes, en particulier les résines époxyde ou à base d’époxyde. Avantageusement, ledit au moins un polymère thermodurcissable majoritaire est présent à plus de 60% en poids notamment à plus de 70% en poids, particulièrement à plus de 80% en poids, plus particulièrement supérieur ou égal à 90% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Ladite composition peut également comprendre des modifiants choc et/ou des additifs.
Les additifs peuvent être choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un plastifiant, un pigment et un colorant.
Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère thermodurcissable majoritairement à au moins 90% en poids, de 0 à 5% en poids de modifiant choc, de 0 à 5% en poids d’additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère thermodurcissable majoritairement à au moins 90% en poids, de 1 à 5% en poids de modifiant choc, de 0,1 à 5% en poids d’additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100%. Ledit au moins un polymère thermodurcissable majoritaire de chaque couche peut être identique ou différent.
S’agissant de la structure
Ladite structure multicouche comprend donc une couche d’étanchéité et au moins une couche de renfort composite qui peuvent être soudées ou non.
Dans une première variante de ladite structure, ladite couche d’étanchéité (1) et la couche de renfort composite la plus interne sont non soudées.
Ladite couche d’étanchéité (1) est donc constituée d’une composition comprenant majoritairement du polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), et au moins l’une des dites couches de renfort composite la plus interne est constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique tel que défini ci-dessus ou un polymère thermodurcissable tel que défini ci-dessus. Dans un mode de réalisation avantageux, ladite structure multicouche comprend une seule couche d’étanchéité et une seule couche de renfort composite qui sont non soudées, ladite couche d’étanchéité étant en contact avec l’hydrogène liquide.
Dans une seconde variante de ladite structure, ladite couche d’étanchéité (1) et la couche de renfort composite la plus interne sont soudées.
Dans un mode de réalisation de cette deuxième variante, ledit polymère de ladite composition de ladite couche de renfort (2) est un polymère thermoplastique, ledit polymère P2 de chaque couche de renfort composite est partiellement ou totalement miscible avec le polymère P2 de la couche de renfort composite adjacente, ledit polymère en PCTFE de la couche d’étanchéité (1) est partiellement ou totalement miscible avec le polymère P2 de la couche de renfort composite adjacente, la miscibilité totale ou partielle desdits polymères étant définie par la différence de température de transition vitreuse du PCTFE et du polymère P2, dans le mélange, rapportées à la différence de température de transition vitreuse du PCTFE et du polymère P2, avant le mélange, et la miscibilité étant totale lorsque la dite différence est égale à 0, et la miscibilité étant partielle, lorsque ladite différence est différente de 0, l’immiscibilité totale entre chaque polymère P2 ou entre P2 et le PCTFE étant exclue.
La miscibilité est partielle lorsque ladite différence de température de transition vitreuse de chaque polymère P2 constituant les différentes couches de renforts composites ou entre P2 et le PCTFE composant majoritairement le liner, dans le mélange, est inférieure en valeur absolue, à ladite différence de température de transition vitreuse de chaque polymère P2 ou du polymère P2 et du PCTFE, avant le mélange.
Lorsque la miscibilité desdits polymères est partielle ladite miscibilité est d’autant plus grande que ladite différence de température de transition vitreuse de chaque polymère P2 ou entre P2 et le PCTFE, dans le mélange est faible.
Avantageusement, lorsque la miscibilité desdits polymères est partielle, ladite différence de température de transition vitreuse de chaque polymère P2 ou entre P2 et le PCTFE, dans le mélange, rapportée à la différence de température de transition vitreuse de chaque polymère P2 ou entre P2 et le PCTFE avant le mélange est inférieure à 30%, préférentiellement inférieure à 20%, en valeur absolue.
Dans un mode de réalisation, la ou les températures de transition vitreuse du mélange, selon que la miscibilité est totale ou partielle, qui doivent être comprises entre les températures de transition vitreuse desdits polymères avant mélange et différentes d’elles, sont d’au moins 5°C, de préférence d’au mdns 10°C.
L’expression « totalement miscible » signifie que lorsque par exemple, deux polymères P1 et P12 présentant respectivement une Tg1 et une Tg1 , sont présents respectivement dans deux couches d’étanchéité ou deux couches de renfort adjacentes, alors le mélange des deux polymères ne présente qu’une seule Tg1 12 dont la valeur est comprise entre Tg1 et une Tg12
Cette valeur Tg1 12 est alors supérieure à Tgl i d’au moins 5°C, en particulier d’au moins 10°C et inférieure à Tg12 d’au moins 5°C, en particulier d’au moins 10°C.
L’expression « partiellement miscible » signifie que lorsque par exemple, deux polymères P1 et P12 présentant respectivement une Tg1 et une Tg12, sont présents respectivement dans deux couches d’étanchéité ou deux couches de renfort adjacentes, alors le mélange des deux polymères présente deux Tg : Tg’1 i et Tg’12, avec Tg1 i < Tg’1 i < Tg’12< Tg12. Ces valeurs Tg’1 i et Tg’12sont alors supérieures à Tgl i d’au moins 5°C, en particulier d’au moins 10°C et inférieure à Tg12 d’au moins 5°C, en particulier d’au moins 10°C.
Une immiscibilité de deux polymères se traduit par la présence de deux Tg, Tg1 et Tg12, dans le mélange des deux polymères qui correspondent aux Tg respectives Tg1 et Tg12 des polymères purs pris séparément.
Avantageusement, lesdites couches d’étanchéité et de renfort soudées sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des polymères différents.
Néanmoins, lesdits polymères différents peuvent être du même type.
Ladite structure multicouche comprend une couche d’étanchéité et peut comprendre jusqu’à 10 couches de renfort composite.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une couche d’étanchéité et une, deux, trois, quatre, cinq, six, sept, huit, neuf ou dix couches de renfort composite. Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une couche d’étanchéité et une, deux, trois, quatre ou cinq couches de renfort composite.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une couche d’étanchéité et une deux ou trois couches de renfort composite.
Avantageusement, elles sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des polymères différents.
Avantageusement, le polymère de la couche de la composition de la couche de renfort composite (2) est choisie parmi le fluorure de polyvinylidène (PVDF), une résine époxyde ou à base d’époxyde, le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou le PCTFE. Avantageusement, le polymère de la couche de la composition de la couche de renfort composite (2) est le PCTFE.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche comprend une seule couche d’étanchéité et plusieurs couches de renfort, ladite couche d’étanchéité étant soudée à ladite couche de renfort adjacente.
Dans un mode de réalisation avantageux, ladite structure multicouche comprend une seule couche d’étanchéité et une seule couche de renfort composite qui sont soudées, ladite couche d’étanchéité étant en contact avec l’hydrogène liquide. Toutes les combinaisons de ces deux couches sont donc dans la portée de l’invention, à la condition qu’au moins ladite couche de renfort composite la plus interne soit soudée à ladite couche d’étanchéité adjacente.
Dans un autre mode de réalisation de cette deuxième variante, ledit polymère de ladite composition de ladite couche de renfort (2) est un polymère thermodurcissable tel que défini ci-dessus.
Dans une troisième variante, de ladite structure, ladite couche d’étanchéité (1) et la dite au moins une couche de renfort composite la plus interne sont soudées et ladite couche d’étanchéité (1) est constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement du polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE) et au moins l’une des dites couches de renfort composite la plus interne étant constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique qui est du PCTFE.
Avantageusement, dans cette troisième variante, toutes les couches de renfort composite sont constituées d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique qui est du PCTFE.
Dans un mode de réalisation de l’une des trois variantes de la structure, ladite structure comprend de plus au moins une couche externe isolante (3), ladite couche isolante étant la couche la plus externe de ladite structure.
L’isolation peut être effectuée par une couche externe isolante à base de laine de roche. Elle peut être également effectuée par une couche externe isolante (3) métallique, par mise sous vide de l’espace qui existe entre ladite couche externe (3) métallique et ladite seconde couche (2).
La mise sous vide peut être effectuée selon les méthodes connues de l’homme du métier. Ladite couche externe isolante métallique peut être en aluminium.
Dans encore un autre mode de réalisation, ladite structure comprend de plus au moins une couche (3’) métallique, notamment en aluminium en contact avec le renfort composite, pour rendre imperméable à l’hydrogène le réservoir et de ce fait préserver le vide en cas de présence d’une couche externe isolante (3) métallique.
Avantageusement, ladite structure comprend de plus au moins une couche externe isolante (3), ladite couche externe isolante (3) étant la couche la plus externe de ladite structure.
L’isolation peut être effectuée par une couche externe isolante à base de laine de roche. Elle peut être également effectuée par une couche externe isolante (3) métallique, par mise sous vide de l’espace qui existe entre ladite couche (3’) métallique et ladite couche externe isolante (3) métallique.
Dans un mode de réalisation de l’une des trois variantes de la structure, l’hydrogène est liquide à l’intérieur de ladite couche d’étanchéité.
Avantageusement, la pression de l’hydrogène liquide à l’intérieur de ladite couche d’étanchéité est comprise de 0,08bar à 100bars et la température de l’hydrogène liquide est comprise entre 13,7° K et 33° K. La définition delà zone du diagramme de phases de l’hydrogène et en particulier la délimitation de sa zone liquide dans le diagramme de phases (P, T) est connue de l’homme de l’art et est notamment représentée dans la thèse de Mounir Sahli (Synthèse, élaboration et caractérisation des nanocomposites à base de magnésium pour le stockage solide d'hydrogène, 2015).
Dans ce mode de réalisation, la présence d’une couche externe isolante (3) définie ci- dessus est alors nécessaire pour permettre à l’hydrogène de rester sous forme liquide. Dans un autre mode de réalisation de l’une des trois variantes de la structure, l’hydrogène est biphasique liquide et gazeux à l’intérieur de ladite couche d’étanchéité. Avantageusement, dans ce mode de réalisation, la pression de l’hydrogène à l’intérieur de ladite couche d’étanchéité est comprise de 20 bars à 900 bars, de préférence de 20 à 400 bars selon la température à laquelle se trouve l’hydrogène dans cette couche d’étanchéité ; et ce à une température maximale de 230K.
Dans ce mode de réalisation, ladite couche externe isolante (3) définie ci-dessus n’est pas nécessairement une couche externe isolante métallique, par mise sous vide de l’espace qui existe entre ladite couche externe métallique et ladite couche externe isolante métallique, ce qui conduit au réchauffement de l’hydrogène lors de son utilisation qui de ce fait passer de la phase liquide à la phase gazeuse avec une augmentation de la pression possiblement jusqu’à 900 bars, notamment lorsque la température de l’hydrogène atteint 230K.
Dans un autre mode de réalisation, ladite structure est un réservoir.
Dans encore un autre mode de réalisation, ladite structure est un tuyau ou tube. Avantageusement, ladite structure est un tuyau ou tube comportant des embouts permettant d’assembler plusieurs tuyaux ou tubes les uns aux autres de manière étanche et/ou de les fermer.
S’agissant du matériau fibreux
Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres d’origine minérale, organique ou végétale.
Avantageusement, ledit matériau fibreux peut être ensimé ou non ensimé. Ledit matériau fibreux peut donc comprendre jusqu‘à 1 ,5% en poids d’un matériau de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé ensimage.
Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d’aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi- cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n’y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l’imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final. Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d’araignée, de sisal, et d’autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d’origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d’une couche d’enduction, en vue de faciliter l’adhérence et l’imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.
Le matériau fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des fibres.
Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.
Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être pré-imprégnées de poudre polymère thermoplastique et former le matériau fibreux pré-imprégné.
Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d’un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. Les fibres sont des fibres continues.
De préférence le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou à base de basalte, De préférence le matériau fibreux est constitué par des fibres continues de carbone ou de verre ou leur mélange, en particulier des fibres de carbone. Il est utilisé sous forme d’une mèche ou de plusieurs mèches.
Procédé de préparation du matériau fibreux
La couche de renfort composite constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère P2 thermoplastique ou thermodurcissable peut être préparée selon les méthodes bien connues de l’homme du métier.
Le matériau fibreux imprégné, notamment monocouche, peut être préparé en deux étapes :
- une première étape de pré-imprégnation par une matrice polymère et
- une seconde étape de chauffage au moyen d’au moins une pièce d’embarrage (E) et d’au moins un système de chauffage.
Première étape :pré-imprégnation
La première étape de pré-imprégnation pour obtenir un matériau peut être effectuée selon les techniques bien connues de l’homme du métier et notamment choisies parmi celles décrites ci-dessous.
Ainsi elle peut être effectuée par une technologie de pré-imprégnation par dépôt de poudre, par voie fondue, notamment par pultrusion, par extrusion en tête d’équerre de polymère fondu, par passage en continu des fibres dans une dispersion aqueuse de poudre polymère ou dispersion aqueuse de particules de polymère ou émulsion ou suspension aqueuse de polymère, par lit fluidisé, équipé ou non d’au moins un embarrage (E’), par projection par buse ou pistolet par voie sèche dans une cuve, équipée ou non d’au moins un embarrage (E’).
Cette première étape est décrite dans la demande internationale WO 2018/234436 et notamment par :
Voie fondue :
L’étape de pré-imprégnation peut être effectuée par voie fondue, notamment par pultrusion. Les techniques de pré-imprégnation par voie fondue sont bien connues de l’homme du métier et sont décrites dans les références ci-dessus.
L’étape de pré-imprégnation est effectuée notamment par extrusion en tête d’équerre de la matrice polymère et passage de ladite mèche ou desdites mèches dans cette tête d’équerre puis passage dans une filière chauffée, la tête d’équerre étant éventuellement munie d’embarrages fixes ou rotatifs sur lesquels la mèche défile provoquant ainsi un épanouissement de ladite mèche permettant une pré-imprégnation de ladite mèche.
La pré-imprégnation peut notamment être effectuée telle que décrite dans US 2014/0005331 A1 à la différence que l’alimentation en résine est effectuée des deux côtés de ladite mèche et qu’il n’existe pas de surface de contact éliminant une partie de la résine sur l’une des deux surfaces.
Avantageusement, l’étape de pré-imprégnation est effectuée par voie fondue à grande vitesse, c’est-à-dire avec une vitesse de défilement de ladite mèche ou desdites mèches supérieure ou égale à 5m/min, en particulier supérieure à 9 m/min.
Lit fluidisé :
L’étape de pré-imprégnation peut être effectuée en lit fluidisé.
Un exemple d’unité de mise en œuvre d’un procédé de fabrication sans l’étape de chauffage au moyen d’au moins une pièce d’embarrage est également décrit dans la demande internationale WO 2015/121583.
Ce système décrit l’utilisation d’une cuve comprenant un lit fluidisé pour effectuer l’étape de pré-imprégnation et peut être utilisé dans le cadre de l’invention.
Pulvérisation par pistolet :
L’étape de pré-imprégnation du matériau fibreux peut également être effectuée par passage d’une ou plusieurs mèches dans un dispositif de pré-imprégnation en continu par projection, comprenant une cuve, comprenant une ou des buses(s) ou un ou des pistolet(s) projetant la poudre de polymère sur le matériau fibreux en entrée de rouleau.
Deuxième étape : chauffage
Cette deuxième étape est également décrite dans la demande internationale WO 2018/234436 et notamment au moyen d’un système de chauffage muni d’au moins une pièce d’embarrage (E) est présent après l’étape de pré-imprégnation Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une structure telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de préparation de la couche d’étanchéité (1) par extrusion, en particulier par extrusion moulage ou extrusion soufflage, par moulage par compression, par extrusion compression, par moulage par injection ou par dépose de films.
Ledit procédé s’applique pour les premières et deuxièmes variantes de la structure ci- dessus définies.
Avantageusement, pour le procédé de préparation de ces premières et deuxièmes variantes de la structure, une étape de préparation des deux demi parties de la couche d’étanchéité (1) par extrusion sous forme de feuille de chaque demi partie est effectuée, puis une étape de thermoformage de chaque demi partie et de soudage entre elles de chaque demi partie sont effectuées.
Ce procédé concerne aussi bien les deux demi parties d’un réservoir que d’un tuyau ou d’un tube.
Dans un mode de réalisation pour le procédé de préparation de ces premières et deuxièmes variantes de la structure, ledit procédé comprend de plus une étape d’enroulement de ladite couche de renfort composite (2) autour de ladite couche d’étanchéité (1) ou une étape de soudure de ladite couche de renfort composite (2) sur ladite couche d’étanchéité (1).
Avantageusement, l’étape d’enroulement est effectuée par enroulement filamentaire. Avantageusement, l’étape de soudure est effectuée par un système choisi parmi le laser, un chauffage infra-rouge (IR), la torche à azote, un chauffage par LED UV, un chauffage par induction ou par micro-ondes ou chauffage hautes fréquences (HF).
Optionnellement, une étape d’extrusion de ladite couche d’étanchéité (1) sur une carcasse métallique peut être effectuée avant l’étape de soudage de la couche de renfort sur la couche d’étanchéité.
S’agissant de la troisième variante de la structure, la couche d’étanchéité (1) sous forme de matériau fibreux à base de PCTFE (Voltalef® par exemple) et ladite couche de renfort composite (2) à base de PCTFE (Voltalef® par exemple) peuvent être préparées par enroulement filamentaire, utilisant l’une ou plusieurs méthodes de chauffage définies précédemment.
Dans un mode de réalisation, ledit procédé de préparation des trois variantes de la structure comprend de plus une étape de fabrication de la couche externe isolante (3) par-dessus ladite couche de renfort composite (2) la plus externe.
La couche externe isolante (3) peut être à base de laine de roche.
Elle peut être également une couche externe isolante (3) métallique, par mise sous vide de l’espace qui existe entre ladite couche externe métallique et ladite seconde couche de renfort composite (2).
La mise sous vide peut être effectuée selon les méthodes connues de l’homme du métier. Ladite couche externe peut être en aluminium.
Dans encore un autre mode de réalisation, ledit procédé de préparation des trois variantes de la structure comprend de plus la fabrication d’au moins une couche (3’) métallique, notamment en aluminium, directement en contact avec ladite seconde couche de renfort composite (2).
Avantageusement, ledit procédé de préparation des trois variantes de la structure comprend de plus la fabrication d’une couche externe isolante métallique, ladite couche externe isolante étant la couche la plus externe de ladite structure.
L’isolation peut être effectuée par une couche externe isolante à base de laine de roche. Elle peut être également effectuée par une couche externe isolante métallique, par mise sous vide de l’espace qui existe entre ladite couche externe métallique et ladite couche externe isolante métallique.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un article comprenant au moins deux tuyaux ou tubes assemblés par des embouts tels que définis ci-dessus. Exemples de réalisation
Exemple 1 : préparation d’un réservoir avec une couche étanchéité en PCTFE fabriquée par extrusion/couchage de film par bobinage puis bobinage d’un composite carbone/Elium® sur la couche d’étanchéité. Préparation d’une couche d’étanchéité (liner) en PCTFE
Matériau : préparation d’une couche d’étanchéité à base de PCTFEVOLTALEF® 302 (Arkema).
Matériel
Les extrudeuses sont classiques avec un rapport longueur/diamètre de la vis (L / D) de 20 à 25. Le taux de compression est de 2,5 à 3. La vitesse de rotation doit pouvoir être réglée à partir de 2 tours / minute.
Les paramètres d’extrusion utilisés pour fabriquer les films en Voltalef® dans le cadre de cet exemple sont les suivants:
[Tableau 1]
Dans notre exemple 1 , la couche d’étanchéité prend la forme d’un réservoir tubulaire avec deux dômes en ses extrémités, de diamètre 30cm et de longueur totale 1 m.
Préparation d’un réservoir avec couche d’étanchéité en PCTFE et composite Elium®
Une fois la couche d’étanchéité fabriquée à partir de Voltalef® 302 (Arkema) comme précédemment décrit, on réalise la fabrication de la couche de renfort par enroulement filamentaire de préimprégnés Carbone/Elium®. Dans cet exemple, on utilise des fibres de carbone 24k de la société SGL (référence Sigrafil® C T24-5.0/270-V100) ensimées vinylester, soit un ensimage parfaitement compatible avec la résine Elium®. On place 4 bobines de fibres de carbone sur un dévidoir. Elles sont ensuite déroulées en maintenant une tension mécanique contrôlée en sortie de dévidoir, puis passent dans un bain de résine Elium® pour y être épanouies et préimprégnées. On contrôle dans cet exemple le taux de résine Elium® imprégné en adaptant la hauteur du bain de résine dans lequel viennent tremper les fibres et en régulant la vitesse de passage dans ce bain, donc le temps de séjour dans ce bain. La vitesse de défilement dans le bain est la même que la vitesse d’enroulement filamentaire et vaut 1 m/s.
La résine Elium® utilisée dans cet exemple comporte deux types d’amorceurs de polymérisation, l’un étant photosensible, l’autre étant thermosensible. On pré-polymérise alors la résine à l’aide de LED UV et de lampes (tubes) UV juste avant que la mèche ne soit en contact avec le liner en Voltalef®. On maîtrise ainsi le degré de polymérisation de la résine et donc sa viscosité, paramètre important pour que la résine ne s’écoule pas trop mais soit suffisamment fluide pour pouvoir bien imprégner les fibres de carbone et permettre l’adhésion entre les différentes couches de ce multicouche de renfort. La pré polymérisation se poursuit à l’aide de tubes UV placés autour du réservoir en cours de fabrication pour atteindre un degré de conversion plus élevé de la résine.
De manière très avantageuse, cette étape de pré-polymérisation (exothermique) n’engendre que peu de calories, permettant de ne pas chauffer le liner en Voltalef® et donc de conserver toutes ses propriétés inchangées. Dans cet exemple, on termine la polymérisation des couches de renfort composite dans une étuve à 80 °C, la polymérisation étant possible grâce à l’amorceur thermosensible.
Exemple 2 : Réalisation d’un liner par injection moulage de Voltalef® 302 (Arkema) Matériel : on utilise une presse à injecter pour réaliser deux demi-coquilles de forme demi- cylindrique. Les paramètres d’injection sont les suivants :
Le matériau utilisé doit résister à la corrosion et est en (Hastelloy® B or C ou Xalloy®
306) ; ici en Hastelloy® C. Les températures utilisées dans le procédé sont les suivantes:
- Entrée du cylindre : 260-280 °C
- Milieu du cylindre : 270-295 °C
- Sortie du cylindre : 280-315 °C - Buse : 315-350 °C
- Moule : 50-150 °C
Les deux demi-coquilles sont ensuite soudées pour réaliser la couche d’étanchéité à sa forme finale. Elle prend ici la forme d’un réservoir tubulaire avec deux dômes en ses extrémités, de diamètre 30cm et de longueur totale 1 m.
La fabrication du réservoir se fait par enroulement filamentaire de tapes Carbone/PVDF, autour de cette couche d’étanchéité. Le PVDF utilisé est une formulation à base de Kynar 710 et comprenant 80% de cette résine et 20% de Kynar ADX 720 qui est un PVDF greffé anhydride maléique. La fibre utilisée est la fibre de carbone Hyosung 24k H2550 et la dépose des tapes se fait au moyen d’une machine robotisée de marque AFPT, équipée d’un chauffage laser, à la vitesse de dépose de 12m/mn.
La miscibilité partielle du PVDF Kynar® 710 et du VOLTALEF® conduit à une soudure du renfort composite sur le liner, permettant de faire un réservoir de type V.

Claims

REVENDICATIONS
1. Structure multicouche choisie parmi un réservoir, un tuyau ou tube, destinée au transport, à la distribution ou au stockage de l’hydrogène liquide, et comprenant une couche d’étanchéité (1) en contact avec l’hydrogène liquide, comprenant une composition comprenant un polymère P1 étant du polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE) et au moins une seconde couche (2) située au-dessus de ladite couche d’étanchéité, ladite seconde couche (2) étant une couche de renfort composite constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère P2 thermoplastique ou thermodurcissable.
2. Structure multicouche selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ladite couche d’étanchéité (1) est constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement du polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE) et au moins l’une des dites couches de renfort composite la plus interne étant constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique qui est du PCTFE.
3. Structure multicouche selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ladite couche de renfort composite (2) la plus interne est enroulée autour de ladite couche d’étanchéité (1), ladite couche d’étanchéité (1) étant constituée d’une composition comprenant majoritairement du polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), et au moins l’une des dites couches de renfort composite la plus interne étant constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique ou thermodurcissable.
4. Structure multicouche selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit polymère de ladite composition de ladite couche de renfort (2) est un polymère thermoplastique.
5. Structure multicouche selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite couche de renfort composite (2) la plus interne est soudée ou non à ladite couche d’étanchéité (1), en particulier elle est soudée.
6. Structure multicouche selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que ledit polymère de ladite composition de ladite couche de renfort (2) est un polymère thermoplastique, ledit polymère P2 de chaque couche de renfort composite est partiellement ou totalement miscible avec le polymère P2 de la couche de renfort composite adjacente, ledit polymère en PCTFE de la couche d’étanchéité (1) est partiellement ou totalement miscible avec le polymère P2 de la couche de renfort composite adjacente, la miscibilité totale ou partielle desdits polymères étant définie par la différence de température de transition vitreuse du PCTFE et du polymère P2, dans le mélange, rapportées à la différence de température de transition vitreuse du PCTFE et du polymère P2, avant le mélange, et la miscibilité étant totale lorsque la dite différence est égale à 0, et la miscibilité étant partielle, lorsque ladite différence est différente de 0, et l’immiscibilité totale entre chaque polymère P2 ou entre P2 et le PCTFE étant exclue.
7. Structure selon l’une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que ledit polymère thermoplastique P2 de ladite composition de ladite couche de renfort (2) est du PCTFE.
8. Structure multicouche selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit polymère de ladite composition de ladite couche de renfort (2) est un polymère thermodurcissable.
9. Structure multicouche selon l’une des revendications 3 à 8, caractérisée en ce qu’elle comprend de l’intérieur vers l’extérieur une seule couche d’étanchéité (1) et une seule couche de renfort (2), ladite couche d’étanchéité étant en contact avec l’hydrogène liquide.
10. Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l’hydrogène est liquide à l’intérieur de ladite couche d’étanchéité.
11 . Structure multicouche selon la revendication 10, caractérisée en ce que la pression de l’hydrogène liquide à l’intérieur de ladite couche d’étanchéité est comprise de 0,08bar à 100bars et la température de l’hydrogène liquide est comprise entre 13,7°K et 33° K.
12. Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que ladite structure est un réservoir.
13. Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que ladite structure est un tuyau ou tube.
14. Structure multicouche selon la revendications 13, caractérisée en ce que ladite structure est un tuyau ou tube comportant des embouts permettant d’assembler plusieurs tuyaux ou tubes les uns aux autres de manière étanche et/ou de les fermer.
15. Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que ladite composition de ladite couche d’étanchéité comprend également des additifs, tels que les noirs de carbone, les nanotubes de carbone (NTC) ou les graphènes seuls ou en mélanges leur permettant d’absorber un rayonnement adapté à la soudure.
16. Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que ladite composition de ladite couche de renfort composite comprend également des additifs, tels que les noirs de carbone, les nanotubes de carbone (NTC) ou les graphènes leur permettant d’absorber un rayonnement adapté à la soudure.
17. Structure multicouche selon la revendication 16, caractérisée en ce que ladite composition est transparente à un rayonnement adapté à la soudure.
18. Structure multicouche selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que la soudure est effectuée par un système choisi parmi le laser, un chauffage infra-rouge (IR), la torche à azote, un chauffage par LED UV, un chauffage par induction ou par micro-ondes ou chauffage hautes fréquences (HF).
19. Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que ladite structure comprend de plus au moins une couche externe isolante, ladite couche isolante étant la couche la plus externe de ladite structure.
20. Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone et les fibres de basalte ou à base de basalte.
21. Procédé de fabrication d’une structure telle que définie dans l’une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de préparation de la couche d’étanchéité (1) par extrusion, en particulier par extrusion moulage ou extrusion soufflage, par moulage par compression, par extrusion compression, par moulage par injection ou par dépose de films.
22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’enroulement de ladite couche de renfort composite (2) autour de ladite couche d’étanchéité (1) ou une étape de soudure de ladite couche de renfort composite (2) sur ladite couche d’étanchéité (1).
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l’étape d’enroulement est effectuée par enroulement filamentaire.
24. Procédé selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce que l’étape de soudure est effectuée par un système choisi parmi choisi parmi le laser, un chauffage infra rouge (IR), la torche à azote, un chauffage par LED UV, un chauffage par induction ou par micro-ondes ou chauffage hautes fréquences (HF).
25. Procédé selon l’une des revendications 22 à 24 caractérisé en ce qu’il comprend de plus une étape de fabrication de la couche externe isolante (3) par-dessus ladite couche de renfort composite (2) la plus externe.
26. Article comprenant au moins deux tuyaux ou tubes assemblés par des embouts tels que définis dans la revendication 14.
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