JP2023543906A - 水素を貯蔵するための多層構造 - Google Patents

Abstract

水素を貯蔵することが企図されている多層構造であって、内側から外側に、少なくとも１つのシーリング層（１）及び少なくとも１つの複合補強層（２）を含み、最内部の複合補強層が、隣接した最外部のシーリング層（１）の周囲に巻かれ、少なくとも最内部のシーリング層が、組成物の合計重量に対して：ａ．２０．５～９９．８４５重量％の少なくとも１つのポリアミド；ｂ．０．００５～０．５重量％の少なくとも１つの触媒；ｃ．０．０５～１重量％の少なくとも１つの熱安定剤；ｄ．０．１～３重量％の少なくとも１つのオリゴ－又はポリ－カルボジイミド；ｅ．０～１．５重量％の少なくとも１つの可塑剤；ｆ．０～１５重量％未満、詳細には１～１５重量％未満の少なくとも１つのポリオレフィン；ｇ．０～３０％の少なくとも１つの添加剤を含む組成物で作製されており、複合補強層の少なくとも１つは、連続繊維の形態の繊維性材料で作製されており、連続繊維は、主に少なくとも１つの重合体Ｐ２ｊ（ｊ＝１～ｍであり、ｍは補強層の数である）、特にエポキシ樹脂又はエポキシ系樹脂を含む組成物で含浸されている、多層構造。【選択図】なし

Description

本特許出願は、水素を貯蔵するための多層複合構造、及びそれを作るための方法に関する。

水素タンクは、とりわけ自動車部門での多数の製造者から、現在大きな注目を集めている。求められている目標の１つは、汚染性がますます低下した自動車を提案することである。したがって、バッテリーを含む電気又はハイブリッド自動車が、燃焼エンジン自動車、例えばガソリン又はディーゼル自動車に徐々に置き換わることを目的とする。バッテリーは、比較的複雑な自動車部品であることがわかっている。自動車におけるバッテリーの位置決めに応じて、極端な温度及び可変湿度を有し得る影響及び外部環境から、バッテリーを保護することが必要になり得る。いかなる火災の危険性も避けることも必要になり得る。

さらに、バッテリーのセルを故障させず、その寿命を延ばすように、バッテリーの動作温度が５５℃を超えないことも重要である。反対に、例えば冬には、その動作を最適化するように、バッテリー温度を上昇させることが必要になり得る。

さらに、電気自動車は今日、いくつかの問題、すなわちバッテリーの航続距離、これらのバッテリーにおける、無限ではない資源である希土類金属の使用、タンクの充填にかかる時間よりはるかに長い再充電時間、並びに様々な国における、バッテリーを再充電できるようにする発電の問題を依然抱えている。

水素はしたがって電気バッテリーの代用物であるが、その理由は、水素は燃料セルによって電気に変換でき、ひいては電気自動車に電力供給できるためである。

水素タンクは、通常金属ライナー（又はシーリング層）からなり、これは、水素が透過することを防止しなければならない。想定されるタンクの型の１つは、ＩＶ型といわれ、熱可塑性樹脂ライナーに基づき、その周囲に複合体が巻かれる。

その基本原理は、シーリング及び機械的強度の２つの本質的機能を分離すること、並びにそれらを互いに独立して管理することである。この型のタンクでは、熱可塑性樹脂でできているライナー（又はシーリングシース）が、繊維（ガラス、アラミド、炭素）からなる、補強シース又は層としても公知の補強構造と組み合わせられ、これにより、はるかに高い圧力で作動するが、重量を減少させ、外部からの攻撃が激しい場合、爆裂の危険性を避けることが可能になる。

ライナーは、ある原理特性を有さなければならない：
押出ブロー成形、回転成形又は射出成形により変形する可能性。
水素透過性の低さ、実際に、ライナーの透過性は、タンクからの水素損失の限定に関して重要な要因である；
低温（－４０～－７０℃）での良好な機械的性質（疲労）；
１２０℃での耐熱性。

実際に、水素タンクの充填速度を上昇させる必要があり、充填速度は、内燃エンジン用燃料タンクのもの（約３～５分）におおよそ等しくすべきであるが、この速度上昇は、タンクのより著しい加熱を引き起こし、次いで温度を約１００℃に到達させる。

水素タンクの性能及び安全性の評価は、Ｇａｌａｓｓｉらに記載されているように、欧州の参照研究所（ＧａｓＴｅＦ：水素タンクのテスト施設）で判定できる（Ｗｏｒｌｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ２０１２， Ｏｎｂｏａｒｄ ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ：ｆａｓｔ ｆｉｌｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ、Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｄｉａ ２９、（２０１２年）１９２～２００頁）。

ＩＶ型タンクの第１の生成には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ベースライナーが使用された。

しかし、ＨＤＰＥは、低すぎる融点及び高すぎる水素透過性を有するという欠点を有し、このことは、耐熱性に関する新たな要求を伴う問題を表し、タンクの充填速度の上昇を可能にしない。

ポリアミドＰＡ６ベースライナーは、何年にもわたって開発中である。

とはいえ、ＰＡ６は、寒さに対して低い耐性を有するという欠点を有する。

ＷＯ２０１８１５５４９１は、３層構造を有し、その内層がＰＡ１１、１５～５０％の耐衝撃性改良剤及び１～３％の可塑剤からなり、又は可塑剤を欠く組成物であり、水素バリア性、良好なフレキシビリティ及び低温での耐久性を有する水素輸送部品について記載している。しかし、この構造は、水素を輸送するためのパイプに好適であるが、水素の貯蔵には好適ではなく、さらに、この組成物は、蓄熱ブロック内において高温できわめて長い溶融滞留時間（２０分まで）を生成し得る変形技術である押出ブロー成形により変形する際に安定となるためには、粘度が過剰に可変性である。

したがって、一方では、高温での機械的強度を最適化するために複合体のマトリックスを、また一方では、動作温度を最適化するためにシーリングシースを含む材料を最適化する必要が依然としてある。したがって、シーリングライナーを含む材料の組成物の、実行される任意選択の変更は、今日実践されているものと比較して、このライナーの製造温度の著しい上昇を引き起こしてはならない（押出ブロー成形、射出成形、回転成形など）。

これらの問題は、水素を貯蔵することが意図されている本発明の多層構造を提供することにより解決される。

この記載を通じて、「ライナー」及び「シーリングシース」という用語は、同じ意味を有する。

本発明は、したがって、水素を貯蔵することが意図されている多層構造であって、内側から外側に、少なくとも１つのシーリング層（１）及び少なくとも１つの複合補強層（２）を含み、
最内部の前記複合補強層は、隣接した最外部の前記シーリング層（１）の周囲に巻かれており、
少なくとも最内部の前記シーリング層は、組成物の合計重量に対して：
ａ． ２０．５～９９．８４５重量％の少なくとも１つのポリアミド；
ｂ． ０．００５～０．５重量％の少なくとも１つの触媒；
ｃ． ０．０５～１重量％の少なくとも１つの熱安定剤；
ｄ． ０．１～３重量％の少なくとも１つのオリゴ－又はポリ－カルボジイミド；
ｅ． ０～１．５重量％の少なくとも１つの可塑剤、
ｆ． ０～１５重量％未満の少なくとも１つのポリオレフィン；
ｇ． ０～３０％の少なくとも１つの添加剤を含む組成物からなり、
構成成分ａ～ｇの総計は１００重量％であり、
前記複合補強層の少なくとも１つは、連続繊維の形態の繊維性材料からなり、連続繊維に、主に少なくとも１つの重合体Ｐ２ｊ（ｊ＝１～ｍであり、ｍは補強層の数である）、特にエポキシ樹脂又はエポキシ系樹脂を含む組成物で含浸されている、多層構造に関する。

有利には、前記構造は、核剤を欠く。

有利には、前記構造は、ポリアミド重合体複合補強（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ）の最外部の層に隣接した最外部の層を欠く。

有利には、前記構造は、核剤を欠き、ポリアミド重合体複合補強の最外部の層に隣接した最外部の層を欠く。

本発明者らは、したがって、限定された比率の耐衝撃性改良剤及び可塑剤、触媒、熱安定剤及びオリゴ－又はポリ－カルボジイミドを含む、長鎖半結晶性ポリアミド熱可塑性樹脂重合体の使用により、良好な粘度、つまり溶融状態で、詳細には押出ブロー成形により変形できるほど十分に高い粘度を有するシーリング層用組成物を得るが、溶液の粘度、言い換えれば固有粘度を上昇させないだけではなく、前記溶融粘度は、さらに、詳細には押出ブロー成形で、変形中に十分安定であることが可能になったと想定外に見出した。本発明者らは、前記シーリング層と、複合体のマトリックス用の異なる重合体、とりわけエポキシ樹脂又はエポキシ系樹脂の、前記複合体がシーリング層の周囲に巻かれている組合せで、水素を貯蔵し、とりわけ最大使用温度を上昇させるのに好適な構造を得ることも可能になり、これにより、１２０℃まで到達させることができ、したがってタンクの充填速度を上昇させることが可能なことも見出した。

「多層構造」タンクは、いくつかの層、すなわちいくつかのシーリング層及びいくつかの補強材層、又は１つのシーリング層及びいくつかの補強材層、又はいくつかのシーリング層及び１つの補強材層、又は１つのシーリング層及び１つの補強材層を含む、又はそれらからなると理解されるべきである。

多層構造は、したがってパイプ又はチューブを排除すると理解される。

一実施形態では、前記多層構造は、２つの層、シーリング層及び補強材層からなる。

シーリング層（複数可）は、最外部の層である複合補強層に対して、最内部の層である。

タンクは、水素を運搬するトラックの上、水素を運搬し、水素を用いた燃料セルを供給する車の上、例えば、水素を供給する電車の上、又は水素を供給するドローンの上にある水素の移動貯蔵用のタンクであり得るが、水素を自動車に分配するステーションにおける、水素の固定貯蔵用のタンクでもあり得る。

有利には、シーリング層（１）は、２３℃にて水素に耐漏洩性であり、すなわち、２３℃での水素透過性は、２３℃、０％相対湿度（ＲＨ）下で５００ｃｃ．ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満である。

複合補強層（複数可）は、重合体で含浸された繊維のリボン（又はテープ又はロービング）によって、シーリング層の周囲に巻かれ、これは、例えばフィラメントワインディングにより被覆される。

いくつかの層が存在する場合、重合体が異なる。

補強材層の重合体が同一である場合、いくつかの層が存在し得るが、有利には単一の補強材層が存在し、次いで、シーリング層の周囲に少なくとも１回の満巻を有する。

当業者に周知のこの完全自動プロセスにより、層ごとに巻き角を選択することが可能になり、これにより、最終構造に、内圧変化に耐える能力が付与される。

いくつかのシーリング層が存在する場合、シーリング層の最内部のみが水素と直接接触する。

１つのみのシーリング層及び複合補強材層が存在する場合、したがって２つの層の多層構造が生じ、次いでこれらの２つの層は、とりわけシーリング層の上に複合補強材層を巻くことにより、互いに接着でき、互いに直接接触する。

いくつかのシーリング層及び／又はいくつかの複合補強層が存在する場合、前記シーリング層の最外部の層、ひいては水素と接触する層の反対側のものは、前記複合補強材の最内部の層に接着してよく、又は接着しなくてよい。

他の複合補強材層も互いに接着してよく、又は接着しなくてよい。

他のシーリング層も互いに接着してよく、又は接着しなくてよい。

有利には、１つのみのシーリング層及び１つの補強材層が存在し、互いに接着しない。

有利には、１つのみのシーリング層及び１つの補強層が存在し、互いに接着せず、補強層は、連続繊維の形態の繊維性材料からなり、連続繊維に、主に少なくとも１つの重合体Ｐ２ｊ、特にエポキシ樹脂又はエポキシ系樹脂を含む組成物で含浸されている。

一実施形態では、１つのみのシーリング層及び１つの補強層が存在し、互いに接着せず、補強層は、連続繊維の形態の繊維性材料からなり、連続繊維に、主に、エポキシ樹脂又はエポキシ系樹脂である重合体Ｐ２ｊを含む組成物で含浸されている。

「エポキシ系」という表現は、本明細書を通じて、エポキシがマトリックスの少なくとも５０重量％を表すことを意味する。

シーリング層（複数可）及び組成物に関して
１つ又は複数のシーリング層が存在し得る。

１～１０の層が存在し得、詳細には１から５、特に１～３、優先的には１つのシーリング層が存在する。

少なくとも最内部の前記シーリング層は、
組成物の合計重量に対して：
ａ． ２０．５～９９．８４５重量％の少なくとも１つのポリアミド；
ｂ． ０．００５～０．５重量％の少なくとも１つの触媒；
ｃ． ０．０５～１重量％の少なくとも１つの熱安定剤；
ｄ． ０．１～３重量％の少なくとも１つのオリゴ－又はポリ－カルボジイミド；
ｅ． ０～１．５重量％の少なくとも１つの可塑剤、
ｆ． ０～１５重量％未満の少なくとも１つのポリオレフィン；
ｇ． ０～３０％の少なくとも１つの添加剤を含み、
構成成分ａ～ｇの総計が１００重量％になる、組成物からなる。

一実施形態では、前記組成物は：
ａ． ２０．５～９９．８４５重量％の少なくとも１つのポリアミド；
ｂ． ０．００５～０．５重量％の少なくとも１つの触媒；
ｃ． ０．０５～１重量％の少なくとも１つの熱安定剤；
ｄ． ０．１～３重量％の少なくとも１つのオリゴ－又はポリ－カルボジイミド；
ｅ． ０～１．５重量％の少なくとも１つの可塑剤、
ｆ． ０～１５重量％未満の少なくとも１つのポリオレフィン；
ｇ． ０～３０％の少なくとも１つの添加剤からなり、
構成成分ａ～ｇの総計は１００重量％になる。

触媒：
「触媒」という用語は、重縮合触媒、例えば無機酸又は有機酸を表す。

触媒の重量に対する比率は、組成物の合計重量に対しておよそ５０ｐｐｍ～およそ５０００ｐｐｍ、詳細にはおよそ１００～およそ３０００ｐｐｍである。

有利には、触媒は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）又はそれらの混合物から選択される。

有利には、触媒の重量に対する比率は、組成物の合計重量に対しておよそ５０ｐｐｍ～およそ５０００ｐｐｍ、詳細にはおよそ１００～およそ３０００ｐｐｍであり、前記触媒は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）又はそれらの混合物から選択される。

有利には、触媒は、およそ１００～およそ３０００ｐｐｍの比率で、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）から選択される。

熱安定剤：
この安定剤は、有機安定剤、又はより一般的には有機安定剤、例えば第１のフェノール抗酸化剤（例えばＣｉｂａによるＩｒｇａｎｏｘ ２４５又は１０９８又は１０１０の型の）、第２のホスファイト抗酸化剤、及びさらに任意選択で他の安定剤、例えばヒンダードアミン光安定剤を意味するＨＡＬＳ（例えばＣｉｂａによるＴｉｎｕｖｉｎ ７７０）、フェノールホスファイト抗酸化剤、例えばＡＮＯＸ（登録商標）ＮＤＢ ＴＬ８９、抗ＵＶ（例えばＣｉｂａによるＴｉｎｕｖｉｎ ３１２）、フェノール系又はリン系安定剤の組合せであり得る。アミン抗酸化剤、例えばＣｒｏｍｐｔｏｎのＮａｕｇａｒｄ ４４５又はさらに多機能安定剤、例えばＣｌａｒｉａｎｔのＮｙｌｏｓｔａｂ Ｓ－ＥＥＤも使用され得る。

この安定剤は、無機安定剤、例えば銅系安定剤でもあり得る。そのような無機安定剤の例として、ハロゲン化物及び酢酸銅が挙げられ得る。２番目に、他の金属、例えば銀が任意選択で考えられるが、これらはさほど有効ではないことが公知である。これらの銅系化合物は、典型的にはアルカリ金属ハロゲン化物、特にカリウムに関連する。

有利には、熱安定剤は、有機安定剤である。

熱安定剤は、組成物の合計重量に対して、およそ０．０５重量％～およそ１重量％、詳細にはおよそ０．０５重量％～およそ０．３重量％の比率である。

有利には、触媒の重量に対する比率は、組成物の合計重量に対して、およそ５０ｐｐｍ～およそ５０００ｐｐｍ、詳細にはおよそ１００～およそ３０００ｐｐｍであり、熱安定剤は、組成物の合計重量に対して、およそ０．０５重量％～およそ１重量％、詳細にはおよそ０．０５重量％～およそ０．３重量％の比率であり、前記触媒は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）又はそれらの混合物から選択される。

有利には、触媒は、およそ１００～およそ３０００ｐｐｍの比率のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）から選択される。

カルボジイミド：
カルボジイミドは、従来公知のカルボジイミド重合体及びオリゴマーを表し、ジイソシアネートの重合により調製され得る。

この反応は、二酸化炭素を排除して触媒及び生成物により加速し得る（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ、２８、２０６９頁（１９６３年）。Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ８４、３６７３頁（１９６２年）；Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．、８１、５８９頁（１９８１年）；Ａｎｇｅ． Ｃｈｅｍ．、９３、８５５頁（１９８１年））。

ＮＣＯ末端基の試薬は、ＣＨ、ＮＨ又はＯＨ反応性化合物、例えばマロン酸のエステル、カプロラクタム、アルコール又はフェノールを含み得る。

あるいは、モノイソシアネート及びジイソシアネートの混合物は、重合して、実質的に非反応性末端基を含有するオリゴ－又はポリ－カルボジイミドを得ることができる。

使用されるカルボジイミドは、一般式：
Ｒ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ（－Ｒ２－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）ｎ－Ｒ３
のオリゴ－又はポリ－カルボジイミドであり、Ｒ１及びＲ３は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ５～Ｃ２０シクロアルキル、６～２０個の炭素原子を有するアリール又は７～２０個の炭素原子を有するアラルキルを表し、それぞれ、任意選択でＣＨ、ＮＨ又はＯＨ反応性化合物を含むイソシアネート基で置換されていてもよく；
Ｒ２は、２～２０個の炭素原子を有するアルキレン基、５～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、６～２０個の炭素原子を有するアリーレン基、又は７～２０個の炭素原子を有するアラルキレン基を表し；
ｎ＝１～１００、好ましくは２～８０、好ましくは３～７０である。

オリゴ－又はポリ－カルボジイミドは、ホモ重合体又は共重合体、例えば２，４－ジイソシアネート－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン及び１，３－ジイソシアネート－３，４－ジイソプロピルベンゼンの共重合体であり得る。

オリゴ－又はポリ－カルボジイミドは、ＵＳ５，３６０，８８８に記載されているものからも選択され得る。

好適なオリゴ及びポリ－カルボジイミドは、市販の供給源、例えばＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｒａｓｃｈｉｇ又はＺｉｋｏから得られる。

有利には、使用されるオリゴ－又はポリ－カルボジイミドの重量に対する比率は、組成物の合計重量に対しておよそ０．１～およそ３％、詳細には０．５～２％であり、特に１％にほぼ等しい。

有利には、オリゴ－又はポリ－カルボジイミドは、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ、詳細にはＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ（登録商標）９０００、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）、特にＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ、詳細にはＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ１００もしくはＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ４００、又はそれらの混合物から選択される。

有利には、本発明は、したがって、最内部のシーリング層を含む、上で定義されている構造に関し、最内部のシーリング層は、組成物の合計重量に対して、少なくとも１つの触媒、少なくとも１つの熱安定剤、及び少なくとも１つのオリゴ－又はポリ－カルボジイミドを、組成物の合計重量に対しておよそ０．１重量～およそ３重量％、詳細には０．５～２重量％の、特に１重量％にほぼ等しい比率で含む組成物からなり、マトリックスは、少なくとも１つの熱可塑性樹脂重合体、特にポリアミドを含み、前記オリゴ－又はポリ－カルボジイミドは、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ、詳細にはＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ（登録商標）９０００、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）、特にＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ、詳細にはＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ１００もしくはＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ４００、又はそれらの混合物、並びに適切な場合、１．５重量％までの少なくとも１つの可塑剤、及び／又は１５重量％までの少なくとも１つのポリオレフィンから選択される。

有利には、触媒の重量に対する比率は、組成物の合計重量に対して、およそ５０ｐｐｍ～およそ５０００ｐｐｍ、詳細にはおよそ１００～およそ３０００ｐｐｍであり、オリゴ－又はポリ－カルボジイミドは、組成物の合計重量に対して、およそ０．１～およそ３重量％、詳細には０．５～２重量％の、特に１重量％にほぼ等しい比率であり、マトリックスは、少なくとも１つの熱可塑性樹脂重合体、特にポリアミドを含み、前記触媒は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）又はそれらの混合物から選択され、前記オリゴ－又はポリ－カルボジイミドは、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ、詳細にはＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ（登録商標）９０００、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）、特にＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ、詳細にはＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ１００もしくはＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ４００、又はそれらの混合物から選択される。

有利には、触媒は、およそ１００～およそ３０００ｐｐｍの比率のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）から選択される。

有利には、熱安定剤は、組成物の合計重量に対して、およそ０．０５重量％～およそ１重量％、詳細にはおよそ０．０５重量％～およそ０．３重量％の比率であり、オリゴ－又はポリ－カルボジイミドは、組成物の合計重量に対して、およそ０．１～およそ３重量％、詳細には０．５～２重量％の、特に１重量％にほぼ等しい比率であり、前記オリゴ－又はポリ－カルボジイミドは、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ、詳細にはＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ（登録商標）９０００、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）、特にＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ、詳細にはＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ１００もしくはＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ４００、又はそれらの混合物から選択される。

有利には、触媒の重量に対する比率は、組成物の合計重量に対して、およそ５０ｐｐｍ～およそ５０００ｐｐｍ、詳細にはおよそ１００～およそ３０００ｐｐｍであり、熱安定剤は、組成物の合計重量に対して、およそ０．０５重量％～およそ１重量％の、詳細にはおよそ０．０５重量％～およそ０．３重量％の比率であり、オリゴ－又はポリ－カルボジイミドは、組成物の合計重量に対して、およそ０．１～およそ３重量％、詳細には０．５～２重量％の、特に１重量％にほぼ等しい比率であり、前記触媒は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）又はそれらの混合物から選択され、前記オリゴ－又はポリ－カルボジイミドは、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ、詳細にはＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ（登録商標）９０００、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）、特にＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ、詳細にはＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ１００もしくはＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ４００、又はそれらの混合物から選択される。

有利には、触媒は、およそ１００～およそ３０００ｐｐｍの比率のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）から選択される。

添加剤：
添加剤は、核剤を除いて、別の重合体、ＵＶ吸収剤、光安定剤、潤滑剤、無機充填剤、難燃剤、色素、カーボンブラック及び炭素質ナノ充填剤から選択され得；詳細には、添加剤は、核剤を除いて、ＵＶ吸収剤、光安定剤、潤滑剤、無機充填剤、難燃剤、色素、カーボンブラック及び炭素質ナノ充填剤から選択される。

前記他の重合体は、別の半結晶性熱可塑性樹脂重合体又は異なる重合体、とりわけＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール）であり得る。

一実施形態では、単一のポリアミドは、少なくとも、複合補強層に接着しないシーリング層に存在する。

ポリアミド
ポリアミドは、詳細には半結晶性、特に脂肪族又は半芳香族ポリアミド、詳細には脂肪族ポリアミドである。

半結晶性ポリアミドは、一般的に常温で固体であり、温度の上昇中、詳細にはガラス転移温度（Ｔｇ）の通過後に軟化し、融点（Ｔｍ）といわれるものを通過する際に鋭い転移を呈し得る材料を指し、この材料は、温度が、その結晶化温度未満に低下する場合、再度固体になる。

Ｔｇ、Ｔｃ及びＴｍは、それぞれ標準１１３５７－２：２０１３及び １１３５７－３：２０１３に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により判定される。

前記半結晶性ポリアミドの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１０，０００～８５，０００、とりわけ１０，０００～６０，０００、優先的には１０，０００～５０，０００、より一層優先的には１２，０００～５０，０００に到達する範囲である。これらのＭｎ値は、標準ＩＳＯ ３０７：２００７に従うが、溶媒を変えることによりｍ－クレゾール中で判定して（硫酸の代わりにｍ－クレゾールを使用し、温度は２０℃である）、０．８以上の固有粘度に相当し得る。

ポリアミドを定義するのに使用される命名法は、ＩＳＯ標準１８７４－１：２０１１「Ｐｌａｓｔｉｑｕｅｓ －－ Ｍａｔｅｒｉａｕｘ ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ （ＰＡ） ｐｏｕｒ ｍｏｕｌａｇｅ ｅｔ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ －－ Ｐａｒｔｉｅ １： Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ」、とりわけ３頁（表１及び２）に記載されており、当業者に周知である。

ポリアミドは、ホモポリアミドもしくはコポリアミド、又はそれらの混合物であり得る。

一実施形態では、前記ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、特に長鎖脂肪族ポリアミド、つまり窒素原子１個当たり、８．５個超、好ましくは９個超、詳細には１０個超の平均数の炭素原子を有するポリアミドである。

詳細には、長鎖脂肪族ポリアミドは：
ポリアミド１０（ＰＡ１０）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）、ポリアミド１０１２（ＰＡ１０１２）、ポリアミド１２１２（ＰＡ１０１２）もしくはそれらの混合物、又はそれらのコポリアミド、詳細にはＰＡ１１及びＰＡ１２から選択される。

より詳細には、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド１０１２（ＰＡ１０１２）、ポリアミド１２１２（ＰＡ１０１２）もしくはそれらの混合物、又はそれらのコポリアミド、詳細にはＰＡ１１及びＰＡ１２。

一実施形態では、長鎖脂肪族ポリアミドは：
ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）、ポリアミド１０１２（ＰＡ１０１２）、ポリアミド１２１２（ＰＡ１０１２）もしくはそれらの混合物、又はそれらのコポリアミド、詳細にはＰＡ１２から選択される。

別の実施形態では、長鎖脂肪族ポリアミドは：
ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド１０１２（ＰＡ１０１２）、ポリアミド１２１２（ＰＡ１０１２）もしくはそれらの混合物、又はそれらのコポリアミド、詳細にはＰＡ１２から選択される。

別の実施形態では、前記半結晶性ポリアミド熱可塑性樹脂重合体は、半芳香族半結晶性ポリアミド、特に長鎖半芳香族半結晶性ポリアミド、つまり窒素原子１個当たり、８．５個超、好ましくは９個超、詳細には１０個超の平均数の炭素原子、及び２４０℃～２８０℃未満の融点を有するポリアミドである。

詳細には、長鎖半芳香族半結晶性ポリアミドは、ポリアミド１１／５Ｔ又は１１／６Ｔ又は１１／１０Ｔ、ＭＸＤＴ／１０Ｔから選択される。＜ＰＭＤＴ／１０Ｔ及びＢＡＣＴ／１０Ｔ。

有利には、各シーリング層は、同種のポリアミドを含む組成物からなる。

溶着が必須の場合、ポリアミド熱可塑性樹脂重合体でできている要素を溶着することが可能な様々な方法がある。したがって、ある要素を他の要素に溶着させる接触又は非接触式ヒーティングブレード、超音波、赤外線、振動、回転、又はさらにレーザー溶着が使用され得る。

ポリオレフィンに関して
一実施形態では、ＰＥＢＡは、ポリオレフィンの定義から排除される。

ポリオレフィンは、官能化もしくは非官能化され得、又は少なくとも１つの官能化及び／もしくは少なくとも１つの非官能化ポリオレフィンの混合物であり得る。簡潔にするために、ポリオレフィンは（Ｂ）と表され、官能化ポリオレフィンは（Ｂ１）、また非官能化ポリオレフィンは（Ｂ２）と以下に記載される。

非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）は、古くから、アルファ－オレフィン又はジオレフィンのホモ重合体又は共重合体、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－オクテン、ブタジエンである。例として以下が挙げられ得る：
－ ポリエチレンのホモ重合体及び共重合体、詳細にはＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）及びメタロセンポリエチレン。
－ プロピレンのホモ重合体又は共重合体。
－ エチレン／アルファ－オレフィン共重合体、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン－プロピレン－ゴムの省略）及びエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）。
－ スチレン／エチレン－ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン－プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体。
－ エチレンと、不飽和カルボン酸の塩又はエステル、例えばアルキル（メタ）アクリレート（例えばメチルアクリレート）、又は飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル（ＥＶＡ）から選択され、共単量体の比率が４０重量％に達し得る少なくとも１つの生成物の共重合体。

官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、反応単位（官能基）を有するアルファ－オレフィンの重合体であり得；そのような反応単位は、酸、無水物又はエポキシ官能基である。例として、不飽和エポキシド、例えばグリシジル（メタ）アクリレートにより、あるいはカルボン酸又は対応する塩もしくはエステルにより、例えば（メタ）アクリル酸（金属、例えばＺｎ完全に又は部分的に中和され得る）、あるいはさらにカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸により、グラフトされた、又は共重合もしくは三元重合された先述のポリオレフィン（Ｂ２）が挙げられ得る。官能化ポリオレフィンは、例えばＰＥ／ＥＰＲ混合物であり、その重量に対する比は、例えば４０／６０～９０／１０の間で幅広く変動し得、前記混合物は、無水物、とりわけ無水マレイン酸と、例えば０．０１～５重量％のグラフト率に従って共グラフトされる。

官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、以下の、無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートをグラフトした、（共）重合体から選択され得、グラフト率は、例えば０．０１～５重量％である：
－ ＰＥの、ＰＰの、エチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセン又はオクテンの、例えば３５～８０重量％のエチレンを含有する共重合体の；
－ エチレン／アルファ－オレフィン共重合体、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン－プロピレン－ゴムの省略）及びエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）。
－ スチレン／エチレン－ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン－プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体。
－ ４０重量％までの酢酸ビニルを含有するエチレン及び酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；
－ ４０重量％までのアルキル（メタ）アクリレートを含有するエチレン及びアルキル（メタ）アクリレート共重合体；
－ ４０重量％までの共単量体を含有するエチレン及び酢酸ビニル（ＥＶＡ）及びアルキル（メタ）アクリレート共重合体。

官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、主に無水マレイン酸をグラフトしたプロピレンとの、次いでモノアミンポリアミド（又はポリアミドオリゴマー）と縮合したエチレン／プロピレン共重合体（ＥＰ－Ａ－０，３４２，０６６に記載されている生成物）からも選択され得る。

官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、少なくとも以下の単位：（１）エチレン、（２）飽和カルボン酸のアルキル（メタ）アクリレート又はビニルエステル、及び（３）無水物、例えば無水マレイン酸又は（メタ）アクリル酸又はエポキシ、例えばグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体又は三元重合体でもあり得る。

後者の型の官能化ポリオレフィンの例として、以下の共重合体が挙げられ得、エチレンは、好ましくは少なくとも６０重量％を表し、三元単量体（官能基）は、例えば０．１～１０重量％の共重合体を表し：
－ エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレート共重合体；
－ エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレート共重合体；
－ エチレン／酢酸ビニル又はアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレート共重合体。

先述の共重合体では、（メタ）アクリル酸は、Ｚｎ又はＬｉで塩化され得る。

（Ｂ１）又は（Ｂ２）における「アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、Ｃ１～Ｃ８アルキルメタクリレート及びアクリレートを表し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２－エチル－ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートから選択され得る。

さらに、以前に言及されたポリオレフィン（Ｂ１）は、任意の適切な方法又は薬剤（ジエポキシ、二酸、過酸化物など）によっても架橋され得る；官能化ポリオレフィンという用語は、以前に言及されたポリオレフィンと、これらと反応し得る二官能性試薬、例えば二酸、二無水物、ジエポキシなどの混合物、又は一緒に反応し得る少なくとも２つの官能化ポリオレフィンの混合物も含む。

上で挙げられている共重合体（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、統計的な、又は連続した手法で共重合され得、直鎖又は分岐構造を有する。

これらのポリオレフィンの分子量、ＭＦＩという指標、密度も幅広く変動し得、当業者はこれらを知るであろう。メルトフローインデックスの省略であるＭＦＩは、溶融状態における流動性の測定値である。これは、標準ＡＳＴＭ １２３８に従って測定される。

有利には、非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）は、ポリプロピレンのホモ重合体又は共重合体、及び任意のエチレンホモ重合体又はエチレン共重合体、及び高級アルファ－オレフィン共単量体、例えばブテン、ヘキセン、オクテン又は４－メチル－１－ペンテンから選択される。例えばＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖低密度ＰＥ、低密度ＰＥ、超低密度ＰＥが挙げられ得る。これらのポリエチレンは、当業者により、「フリーラジカル」法に従って、「Ｚｉｅｇｌｅｒ」触媒法に従って、又はより最近はいわゆる「メタロセン」触媒により生成されると公知である。

有利には、官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、アルファ－オレフィン単位、及び、エポキシ、カルボン酸又はカルボン酸無水物官能基のような極性反応性官能基を保有する単位を含む任意の重合体から選択される。そのような重合体の例として、エチレン、アルキルアクリレート及び無水マレイン酸もしくはグリシジルメタクリレートの三元重合体、例えば本出願者からのＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）、又は無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン、例えばＳＫ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＯｒｅｖａｃ（登録商標）、並びにまた、エチレン、アルキルアクリレート及び（メタ）アクリル酸の三元重合体が挙げられ得る。カルボン酸無水物によりグラフトされ、次いでポリアミド又はモノアミンポリアミドオリゴマーと縮合したポリプロピレンのホモ重合体又は共重合体も挙げられ得る。

有利には、前記シーリング層（複数可）を構成する前記組成物は、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を欠く。この実施形態では、ＰＥＢＡは、したがってポリオレフィンから排除される。

可塑剤に関して：
可塑剤は、通例、ポリアミド（複数可）ベース組成物に使用される可塑剤であり得る。

有利には、異なる重合体を混合する工程、及び得られた組成物を変形させる工程中に煙霧を形成しないように、良好な熱安定性を有する可塑剤が使用される。

詳細には、この可塑剤は：
ベンゼンスルホンアミド誘導体、例えばｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、エチルトルエンスルホンアミド（ＥＴＳＡ）、Ｎ－シクロヘキシルトルエンスルホンアミド及びＮ－（２－ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（ＨＰ－ＢＳＡ）のオルト及びパラ異性体、
ヒドロキシ安息香酸のエステル、例えば２－エチルヘキシルパラ－ヒドロキシベンゾエート（ＥＨＰＢ）及び ２－デシルヘキシルパラ－ヒドロキシベンゾエート（ＨＤＰＢ）、
テトラヒドロフルフリルアルコールのエステル又はエーテル、例えばオリゴエチレンオキシテトラヒドロフルフリルアルコール、及び
クエン酸又はヒドロキシマロン酸のエステル、例えばオリゴエチレンオキシマロネートから選択され得る。

好ましい可塑剤は、ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）である。

別の、より詳細には好ましい可塑剤は、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（ＨＰ－ＢＳＡ）である。実際に、後者は、押出による変形工程中に、押出スクリュー及び／又はダイにおける堆積物（「目やに」）の形成を防止する利点を有する。

もちろん、可塑剤の混合物を使用することが可能である。

一実施形態では、少なくとも１つの最内部の前記シーリング層の前記組成物は、組成物の合計重量に対して、１重量％～１５重量％未満、詳細には１重量％～１２重量％、特に１重量％～１０重量％の比率の少なくとも１つのポリオレフィンを含む。

一実施形態では、前記組成物は、可塑剤を欠く。

一実施形態では、少なくとも１つの最内部の前記シーリング層の前記組成物は、組成物の合計重量に対して、１重量％～１５重量％未満、詳細には１重量％～１２重量％、特に１重量％～１０重量％の比率の少なくとも１つのポリオレフィンを含み、前記組成物は、可塑剤を欠く。

さらに別の実施形態では、少なくとも１つの最内部の前記シーリング層の前記組成物は、組成物の合計重量に対して、１重量％～１５重量％未満、詳細には１重量％～１２重量％、特に１重量％～１０重量％の比率の少なくとも１つのポリオレフィン、及び、組成物の合計重量に対して、０．１～１．５重量％の可塑剤を含む。

複合補強材層及び重合体Ｐ２ｊに関して
重合体Ｐ２ｊは、熱可塑性樹脂重合体又は熱硬化性重合体であり得る。

１つ又は複数の複合補強材層が存在し得る。

前記層のそれぞれは、主に少なくとも１つの熱可塑性樹脂重合体Ｐ２ｊを含み、ｊは存在する層の数に相当する組成物で含浸された連続繊維の形態の繊維性材料からなる。

ｊには、１～１０、詳細には１～５、とりわけ１～３が含まれ、優先的にはｊ＝１である。

「主に」という用語は、少なくとも１つの前記重合体が、組成物、及び複合体のマトリックスの合計重量に対して、５０重量％超で存在することを意味する。

有利には、少なくとも１つの主な前記重合体が、組成物の合計重量に対して、６０重量％超で、とりわけ７０重量％超で、特に８０重量％超で、より詳細には９０重量％以上で存在する。

前記組成物は、耐衝撃性改良剤及び／又は添加剤をさらに含み得る。

耐衝撃性改良剤
耐衝撃性改良剤は、有利には、標準ＩＳＯ １７８に従って測定して１００ＭＰａ未満の曲げ弾性率、及び０℃未満のＴｇ（ＤＳＣサーモグラムの変曲点で、標準１１３５７－２に従って測定して）を有する重合体、詳細にはポリオレフィンからなる。

ポリオレフィンは、上で定義されている通りである。

複合補強層の前記組成物の添加剤は、核剤を除いて、抗酸化剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、潤滑剤、無機充填剤、難燃剤、可塑剤及び色素から選択され得る。

有利には、前記組成物は、主に前記熱可塑性樹脂重合体Ｐ２ｊ、０～１５重量％の耐衝撃性改良剤、詳細には０～１２重量％の耐衝撃性改良剤、０～５重量％の添加剤からなり、組成物の構成成分の総計は、１００重量％に等しい。

各層における少なくとも１つの主な前記重合体は、同一であり得る、又は異なり得る。

一実施形態では、単一の主な重合体が、少なくとも複合補強材層に存在し、シーリング層に接着しない。

一実施形態では、各補強材層は、同種の重合体、詳細にはエポキシ樹脂又はエポキシ系樹脂を含む。

重合体Ｐ２ｊ
熱可塑性樹脂重合体Ｐ２ｊ
熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂重合体は、一般的に常温で、半結晶性又は非晶質、詳細には半結晶性であり得る固体であり、温度の上昇中、詳細にはガラス転移温度（Ｔｇ）の通過後に軟化し、非晶質である場合はより高い温度で流れ、又は、半結晶性である場合はいわゆる融点（Ｔｍ）を通過する際に鋭い転移を呈し得、温度がその結晶化温度Ｔｃ未満（半結晶性で）、及びそのガラス転移温度未満（非晶質で）に低下する場合、再度固体になる材料を指す。

Ｔｇ、Ｔｃ及びＴｍは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、それぞれ標準１１３５７－２：２０１３及び１１３５７－３：２０１３に従って判定される。

前記熱可塑性樹脂重合体の数平均分子量Ｍｎは、ポリアミドに相当する場合、好ましくは１０，０００～４０，０００、好ましくは１０，０００～３０，０００に到達する範囲である。これらのＭｎ値は、標準ＩＳＯ ３０７：２００７に従うが、溶媒を変えることによりｍ－クレゾール中で判定して（硫酸の代わりにｍ－クレゾールを使用し、温度は２０℃である）、０．８以上の固有粘度に相当し得る。

本発明における好適な半結晶性熱可塑性樹脂重合体の例は、以下を含む：
共重合体、例えばポリアミド－ポリエーテル共重合体を含む、詳細には芳香族及び／又は脂環式構造を含むポリアミド、
ポリエステル、
ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、
ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、
ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、
ポリイミド、詳細にはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）又はポリアミド－イミド、
ポリルスルホン（ＰＳＵ）、詳細にはポリアリルスルホン、例えばポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）。

半結晶性重合体、詳細にはポリアミド及びそれらの半結晶性共重合体が、より詳細には好ましい。

ポリアミドを定義するために使用される命名法は、ＩＳＯ標準１８７４－１：２０１１「Ｐｌａｓｔｉｑｕｅｓ －－ Ｍａｔｅｒｉａｕｘ ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ （ＰＡ） ｐｏｕｒ ｍｏｕｌａｇｅ ｅｔ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ －－ Ｐａｒｔｉｅ １： Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ」、とりわけ３頁（表１及び２）に記載されており、当業者に周知である。

ポリアミドは、ホモポリアミドもしくはコポリアミド、又はそれらの混合物であり得る。

有利には、半結晶性ポリアミドは、半芳香族ポリアミド、とりわけＥＰ１５０５０９９に記載されている式Ｘ／ＹＡｒの半芳香族ポリアミド、特に式Ａ／ＸＴ［式中、Ａは、アミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位、並びに式（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）に相当し、ａはジアミンの炭素原子の数を表し、ｂは二酸の炭素原子の数を表し、ａ及びｂはそれぞれ、４～３６の間、有利には９～１８の間である単位から選択され、単位（Ｃａジアミン）は、直鎖又は分岐脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及びアルキル芳香族ジアミンから選択され、単位（Ｃｂ二酸）は、直鎖又は分岐脂肪族二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選択され；
Ｘ．Ｔは、Ｃｘジアミン及びテレフタル酸の重縮合から得られる単位を表し、ｘは、Ｃｘジアミンの炭素原子の数を表し、ｘは、５～３６の間、有利には９～１８の間である］の半芳香族ポリアミド、とりわけ式Ａ／５Ｔ、Ａ／６Ｔ、Ａ／９Ｔ、Ａ／１０Ｔ又はＡ／１１Ｔのポリアミド［Ａは上で定義されている通りである］、詳細にはＰＡ ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ ５Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＭＸＤＴ／１０Ｔ、１１／５Ｔ／１０Ｔの間から選択されるポリアミドである。

Ｔは、テレフタル酸に相当し、ＭＸＤは、ｍ－キシリレンジアミンに相当し、ＭＰＭＤは、メチルペンタメチレンジアミンに相当し、ＢＡＣは、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに相当する。上で定義されている前記半芳香族ポリアミドは、とりわけ８０℃以上のＴｇを有する。

「変形の際に安定」という表現は、時間に応じて、具体的には１分（生成物を溶融するのに必要とされる時間）～少なくとも３０分、詳細には１分～３０分で、溶融粘度が７０％を超えて変化しないことを意味する。

有利には、最内部の前記シーリング層の前記組成物の溶融粘度は、２０分まで実質的に一定である。

「実質的に一定」は、溶融粘度が、２０分まで、１分～少なくとも５分、詳細には１分～５分で、２０％を超える比率で変化しないことを意味すると理解すべきである。

有利には、前記組成物は、さらに熱酸化への耐性を有する。

「熱酸化への耐性」という表現は、材料の半減期（時間単位）により特徴付けられる。これは、空気中で１４０℃にてエージングしたＩＳＯ ５２７－２ １ＢＡ標本が、標準ＩＳＯ ５２７－２（２０１２）に従って測定して、その初期破断伸びの半分を失った後の時間に相当する。

有利には、熱酸化への耐性は、少なくとも８０日、詳細には１００日である。

有利には、前記組成物は、２７０℃にて、上で定義されている振動レオロジーにより判定して、およそ１３，０００～およそ２３，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する。

溶融粘度は、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１という装置にて、２７０℃、１０ｒａｄ／秒での窒素フラッシュ下、５％変形率、及び直径２５ｍｍの平行なプレート２つの間における１０秒－１せん断での振動レオロジーにより判定される。

固有粘度は、標準ＩＳＯ ３０７：２００７に従うが、硫酸の代わりにｍ－クレゾール中、及び温度が２０℃であることを除いて測定する。

熱硬化性重合体Ｐ２ｊ
熱硬化性重合体は、エポキシ樹脂もしくはエポキシ系樹脂、ポリエステル、ビニルエステル及びポリウレタン、又はそれらの混合物、詳細にはエポキシ樹脂又はエポキシ系樹脂から選択される。

有利には、各複合補強材層は、同種の重合体、詳細にはエポキシ樹脂又はエポキシ系樹脂を含む組成物からなる。

前記重合体Ｐ２ｊを含む前記組成物は、溶着に好適な照射に透過性であり得る。

別の実施形態では、複合補強材層は、その後の溶着は一切なしで、シーリング層の周囲に巻かれる。

構造に関して
前記多層構造は、したがって、シーリング層、及びシーリング層の周囲に巻かれる少なくとも１つの複合補強材層を含み、これらは互いに接着してよい、又はしなくてよい。

有利には、前記シーリング層及び補強材層は、互いに接着せず、異なる重合体をそれぞれ含む組成物からなる。

とはいえ、前記異なる重合体は、同種のものでもよい。

したがって、複合補強層及びシーリング層２つのうち１つが、脂肪族ポリアミドを含む組成物からなる場合、次いでもう一方の層は、複合補強のマトリックスとして高Ｔｇ重合体を有するように、脂肪族ではなく、例えば半芳香族ポリアミドであるポリアミドを含む組成物からなる。

前記多層構造は、１０つまでのシーリング層、及び異なる性質の１０つまでの複合補強層を含み得る。

前記多層構造が、必ずしも対称ではないこと、したがって、これは複合層より多くのシーリング層を含み得、又は逆もまた同様であるが、層及び補強材層の交代はあり得ないことは明らかである。

有利には、前記多層構造は、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０つのシーリング層、及び１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０つの複合補強層を含む。

有利には、前記多層構造は、１、２、３、４又は５つのシーリング層、及び１、２、３、４又は５つの複合補強層を含む。

有利には、前記多層構造は、１、２又は３つのシーリング層、及び１、２又は３つの複合補強層を含む。

有利には、これらは、それぞれ異なる重合体を含む組成物からなる。

有利には、これらは、それぞれポリアミド、詳細には半結晶性ポリアミド、特に脂肪族又は芳香族ポリアミド、及びエポキシ又はエポキシ系樹脂Ｐ２ｊを含む組成物からなる。

一実施形態では、前記多層構造は、単一のシーリング層及びいくつかの補強材層を含み、隣接した前記補強材層は、前記シーリング層の周囲に巻かれ、他の補強材層は、直接隣接した補強材層の周囲に巻かれる。

別の実施形態では、前記多層構造は、単一の補強層及びいくつかのシーリング層を含み、前記補強層は、隣接した前記シーリング層の周囲であり得る（ｗｏｕｌｄ ａｒｏｕｎｄ）。

有利な一実施形態では、前記多層構造は、単一のシーリング層及び単一の複合補強材層を含み、前記補強材層は、前記シーリング層の周囲に巻かれる。

これらの層２つのすべての組合せは、したがって本発明の範囲内であるが、但し、少なくとも最内部の前記複合補強材層が、隣接した最外部の前記シーリング層の周囲に巻かれることを条件とし、他の層は、互いに接着する、又は接着しない。

有利には、前記多層構造では、各シーリング層は、同種のポリアミド、詳細には半結晶性、特に脂肪族ポリアミド、詳細には長鎖又は半芳香族ポリアミド、詳細には長鎖ポリアミドを含む組成物からなる。

「同種のポリアミド」という表現は、例えば、層に応じて同一、又は異なり得るポリアミドであり得る、ポリアミドを意味する。

有利には、前記ポリアミドは、半結晶性、特に脂肪族ポリアミド、詳細には長鎖又は半芳香族ポリアミド、特に長鎖ポリアミドであり、前記重合体Ｐ２ｊは、エポキシ又はエポキシ系樹脂である。

第１のバリアントでは、前記ポリアミドは、半結晶性、特に脂肪族ポリアミド、詳細には長鎖ポリアミドであり、前記重合体Ｐ２ｊは、エポキシ又はエポキシ系樹脂である。

第２のバリアントでは、前記ポリアミドは、半芳香族、特に長鎖ポリアミドであり、前記重合体Ｐ２ｊは、エポキシ又はエポキシ系樹脂である。

有利には、ポリアミドは、すべてのシーリング層で同一である。

有利には、前記半結晶性ポリアミドは、長鎖脂肪族ポリアミド、詳細にはＰＡ１０１０、ＰＡ １０１２、ＰＡ １２１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、とりわけＰＡ １１又はＰＡ１２である。

有利には、ポリアミドは長鎖半芳香族ポリアミド、詳細にはＰＡ １１／５Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ又はＰＡ １１／１０Ｔである。このケースでは明らかに、前記重合体のＴｍが２８０℃より低くなる、好ましくは２６５℃になるように、コポリアミドにおけるアミノ１１の含有量は、慎重に選択されなければならない。

有利には、前記多層構造において、各補強材層は、同種の重合体Ｐ２ｊ、詳細にはエポキシ樹脂又はエポキシ系樹脂を含む組成物からなる。

有利には、ポリアミドＰ２ｊは、すべての補強材層で同一である。

有利には、前記多層構造において、各シーリング層は、同種のポリアミド、詳細には半結晶性ポリアミドを含む組成物からなり、各補強層は、同種の重合体Ｐ２ｊ、詳細にはエポキシ又はエポキシ系樹脂を含む組成物からなる。

有利には、前記ポリアミドは、長鎖脂肪族半結晶性ポリアミド、詳細にはＰＡ１０１０、ＰＡ １０１２、ＰＡ １２１２、ＰＡ １１、ＰＡ１２、特にＰＡ１１又はＰＡ１２であり、前記重合体Ｐ２ｊは、半芳香族半結晶性ポリアミドであり、詳細にはＰＡ ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ、ＰＡ ５Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ １１／ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ及び１１／ＭＸＤＴ／１０Ｔから選択される。

一実施形態では、前記多層構造は、単一の補強層及び単一のシーリング層からなり、前記ポリアミドは、長鎖脂肪族半結晶性ポリアミド、詳細にはＰＡ１０１０、ＰＡ １０１２、ＰＡ １２１２、ＰＡ １１、ＰＡ１２、特にＰＡ１１又はＰＡ１２であり、前記重合体Ｐ２ｊは、詳細にはＰＡ ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ、ＰＡ ５Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ １１／ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ １１／ＢＡＣＴ／１０Ｔ、及びＰＡ １１／ＭＸＤＴ／１０Ｔから選択される半芳香族ポリアミドである。

さらに別の実施形態では、多層構造は、単一の補強層及び単一のシーリング層からなり、前記重合体Ｐ１ｉは、長鎖脂肪族半結晶性ポリアミド、詳細にはＰＡ１０１０、ＰＡ １０１２、ＰＡ １２１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、又は詳細にはポリアミド１１／５Ｔもしくは１１／６Ｔもしくは１１／１０Ｔ、ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ及びＢＡＣＴ／１０Ｔ、特にＰＡ １１もしくはＰＡ１２から選択される半芳香族半結晶性であり、前記重合体Ｐ２ｊは、エポキシ又はエポキシ系樹脂である。

有利には、前記多層構造は、透明非晶質重合体で含浸された連続ガラス繊維でできている繊維性材料からなる少なくとも１つの外層をさらに含み、前記層は、前記多層構造の最外部の層である。

前記外層は、第２の補強材層であるが透明であり、これにより、構造上に文章を配置できるようになる。

繊維性材料に関して
前記繊維性材料をなす繊維に関して、これらは詳細には無機、有機又は植物繊維である。

有利には、前記繊維性材料は、サイジングされていることがある、又はされていないことがある。

前記繊維性材料は、したがって、サイジングといわれる３．５重量％までの有機材料（熱硬化性又は熱可塑性樹脂型）を含み得る。

無機繊維は、例えば炭素繊維、ガラス繊維、バサルトもしくはバサルト系繊維、シリカ繊維、又は炭化ケイ素繊維を含む。有機繊維は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性重合体系繊維、例えば半芳香族ポリアミド繊維、アラミド繊維又はポリオレフィン繊維を含む。好ましくは、これらは、非晶質熱可塑性樹脂重合体系であり、予備含浸マトリックスを構成する重合体もしくは熱可塑性樹脂重合体混合物のＴｇより高いガラス転移温度Ｔｇを、熱可塑性樹脂重合体混合物が非晶質である場合に有し、又は、予備含浸マトリックスを構成する重合体もしくは熱可塑性樹脂重合体混合物のＴｍより高いＴｇを、熱可塑性樹脂重合体混合物が半結晶性である場合に有する。有利には、これらは、半結晶性熱可塑性樹脂重合体系であり、予備含浸マトリックスを構成する重合体もしくは熱可塑性樹脂重合体混合物のＴｇより高い溶融温度Ｔｍを、熱可塑性樹脂重合体混合物が非晶質である場合に有し、又は、予備含浸マトリックスを構成する重合体もしくは熱可塑性樹脂重合体混合物のＴｍより高いＴｍを、熱可塑性樹脂重合体混合物が半結晶性である場合に有する。したがって、最終複合体の熱可塑性樹脂マトリックスによる含浸中に、繊維性材料を構成する有機繊維で、溶融する危険性はない。天然起源の植物繊維のうち、天然繊維ベースのリネン、ヘンプ、リグニン、タケ、絹、及び他のセルロース系繊維、詳細にはビスコース系繊維が挙げられ得る。熱可塑性樹脂重合体マトリックスの接着及び含浸を促進するために、純粋な、コーティング層で処理された、又はコーティングされたこれらの植物繊維が使用され得る。

繊維性材料は、布、繊維を用いた編組又は織布でもあり得る。

これは、支持糸を用いた繊維にも相当し得る。

これらの成分繊維は、単独で、又は混合物で使用され得る。したがって、有機繊維は、無機繊維と混合して、熱可塑性樹脂重合体粉末で予備含浸することができ、予備含浸された繊維性材料を形成できる。

有機繊維ストランドは、いくつかの坪量を有し得る。これらは、いくつかの形状をさらに有し得る。繊維性材料の成分繊維は、異なる形状を有するこれらの補強繊維混合物の形態をさらにとり得る。繊維は、連続繊維である。

好ましくは、繊維性材料は、ガラス繊維、炭素繊維、バサルト繊維もしくはバサルト系繊維、又はそれらの混合物、詳細には炭素繊維から選択される。

これは、ストランド又はいくつかのストランドの形態で使用される。

別の態様によれば、本発明は、上で定義されている多層構造を生成するための方法であって、押出ブロー成形、回転成形、又はハーフシェル射出成形によりシーリング層を調製する工程を含むことを特徴とする、方法に関する。

一実施形態では、多層構造を生成するための前記方法は、上で定義されているシーリング層の周囲に、上で定義されている補強材層をフィラメントワインディングする工程を含む。

上で詳述されているすべての特徴は、方法にも当てはまる。

すべての実施例で、タンクは、使用される熱可塑性樹脂の性質に適合された温度でのシーリング層（ライナー）の回転成形により得られる。

実施例：
使用される生成物
使用されるポリアミドは、Ｒｉｌｓａｎ（登録商標）ＰＡ１１（ＢＥＳＮＯ、Ａｒｋｅｍａにより販売されている）であり、
熱安定剤は、Ｃｈｅｍｔｕｒａにより販売されているＡＮＯＸ（登録商標）ＮＤＢ ＴＬ８９：フェノールホスファイト有機安定剤である。
使用されるカルボジイミドは、Ｒａｓｃｈｉｇにより販売されているＳｔａｂｉｌｉｓｅｒ（登録商標）９０００（ポリ－（１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－カルボジイミド）である。
使用される触媒は、Ｈ３ＰＯ３又はＨ３ＰＯ４である。
ＢＢＳＡ：ＰＲＯＶＩＲＯＮにより販売されているｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド
ＥＸＸＥＬＯＲ ＶＡ １８０１：Ｅｘｘｏｎにより販売されているポリオレフィン（無水マレイン酸－官能化エチレン－プロピレン共重合体）。

実施例１：本発明の組成物の評価：１４０℃での溶融粘度及び耐熱性。
指し示されている比率は、組成物の合計重量に対する重量パーセンテージである。

２８０℃、６００ｍｍＨｇの減圧下において３００ｒｐｍにて、６０ｋｇ／時で二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ４０、直径４０ｍｍ及びその直径の４０倍に相当する長さのスクリュー２つを有する）でのテスト。
ＰＡベースを乾燥させる（＜０．１％湿度）

本発明の組成物及び比較組成物は、表１で提示される。

実施例２：本発明による組成物と比較組成物１との性質の比較
ＰＡ１１と、比較組成物１及び比較組成物２、並びに本発明の組成物１及び２でできているライナーを、回転成形により調製した。

水素透過性を、以下のプロトコールに従って判定した：これは、フィルムの上面をテストガス（水素）でフラッシュすること、及び、ガスクロマトグラフィーにより、さらに下部のフィルムを通して拡散する流れを測定することにあり、担体ガス：窒素でフラッシュされる。

実験条件は、表２で提示され、結果は、表３で提示されている：

表３の結果は、本発明の組成物（Ｉｎｖ１及びＩｎｖ２）から調製されたライナーの水素透過性がより低いことを示す。

実施例３：ＩＳＯ １７９－１：２０１０による－３０℃での切り欠きシャルピー衝撃強度
実施例２と同一のライナーを、回転成形により調製した。

これらのライナーを、－３０℃にて切り欠きシャルピー衝撃強度についてテストした。

切り欠きシャルピー衝撃強度の結果は、表４に示されている。

可塑剤なし、又は１．５％の可塑剤を有するＰＡ１１ライナーの耐寒性は、６％可塑剤又は１２％可塑剤を有するＰＡ１１ライナーのものより高い。

Claims (15)

1. 水素を貯蔵することが企図される多層構造であって、内側から外側に、少なくとも１つのシーリング層（１）及び少なくとも１つの複合補強層（２）を含み、
   最内部の前記複合補強層は、隣接した最外部の前記シーリング層（１）の周囲に巻かれており、
   少なくとも最内部の前記シーリング層は、組成物の全重量に対して：
   ａ． ２０．５～９９．８４５重量％の少なくとも１つのポリアミド；
   ｂ． ０．００５～０．５重量％の少なくとも１つの触媒；
   ｃ． ０．０５～１重量％の少なくとも１つの熱安定剤；
   ｄ． ０．１～３重量％の少なくとも１つのオリゴ－又はポリ－カルボジイミド；
   ｅ． ０～１．５重量％の少なくとも１つの可塑剤；
   ｆ． ０～１５重量未満％、特に１～１５重量％の少なくとも１つのポリオレフィン；
   ｇ． ０～３０％の少なくとも１つの添加剤
   を含む組成物からなり、
   前記複合補強層の少なくとも１つが、連続繊維の形態の繊維性材料からなり、材料に、主に少なくとも１つの重合体Ｐ２ｊ（ｊ＝１～ｍであり、ｍは補強層の数である）、特にエポキシ樹脂又はエポキシ系樹脂を含む組成物で浸されている、多層構造。
2. 各シーリング層が、同種のポリアミドを含むことを特徴とする、請求項１に記載の多層構造。
3. 各補強材層が、同種の重合体、特にエポキシ樹脂又はエポキシ系樹脂を含むことを特徴とする、請求項１から２のいずれか一項に記載の多層構造。
4. 各シーリング層が、同種のポリアミドを含み、各補強層が、同種の重合体、特にエポキシ樹脂又はエポキシ系樹脂を含むことを特徴とする、請求項２又は３のいずれか一項に記載の多層構造。
5. 単一のシーリング層及び単一の補強層を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の多層構造。
6. 最内部のシーリング層の前記ポリアミドが、長鎖脂肪族ポリアミド、特にＰＡ１０１０、ＰＡ １０１２、ＰＡ １２１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、とりわけＰＡ １１若しくはＰＡ１２、又は半芳香族、特にポリアミド１１／５Ｔ若しくは１１／６Ｔ若しくは１１／１０Ｔ、ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ及びＢＡＣＴ／１０Ｔから選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の多層構造。
7. 前記重合体Ｐ２ｊが、エポキシ樹脂又はエポキシ系樹脂であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の多層構造。
8. 前記多層構造が、単一の補強層及び単一のシーリング層からなり、前記長鎖脂肪族ポリアミド、特にＰＡ１０１０、ＰＡ １０１２、ＰＡ １２１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、又は半芳香族、特にポリアミド１１／５Ｔ若しくは１１／６Ｔ若しくは１１／１０Ｔ、ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ及びＢＡＣＴ／１０Ｔから選択される、特にＰＡ１１若しくはＰＡ１２であり、前記重合体Ｐ２ｊが、エポキシ樹脂又はエポキシ系樹脂であることを特徴とする、請求項６又は７のいずれか一項に記載の多層構造。
9. 最内部の前記シーリング層の前記組成物の前記溶融粘度が、２０分まで実質的に一定であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の多層構造。
10. 最内部の前記シーリング層の前記組成物が、熱酸化への耐性をさらに有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の多層構造。
11. 最内部の前記シーリング層の前記組成物が、２７０℃、１０ｒａｄ／秒での窒素フラッシュ下、５％変形率、及び直径２５ｍｍの平行なプレート２つの間における１０秒－１せん断での振動レオロジーにより判定して、１３，０００～２３，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の多層構造。
12. 複合補強層の繊維性材料が、ガラス繊維、炭素繊維、バサルト繊維若しくはバサルト系繊維、又はそれらの混合物、特に炭素繊維から選択されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の多層構造。
13. 前記構造が、連続ガラス繊維で作製され、透明非晶質重合体で含浸された繊維性材料からなる少なくとも１つの外層をさらに含み、前記層は、前記多層構造の最外部の層であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の多層構造。
14. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の多層構造を生成するための方法であって、押出ブロー成形により、特に反応押出により、回転成形、射出成形又は押出によりシーリング層を調製する工程を含むことを特徴とする、方法。
15. 請求項１に記載の補強層を、請求項１に記載のシーリング層の周囲にフィラメントワインディングする工程を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の多層構造を生成するための方法。