TW201702041A - 成形體之製造方法 - Google Patents

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Akio Ohtani
Asami Nakai
Masataka Kaji
Mitsuro Takagi
Nobuhiko Matsumoto
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Abstract

提供不使用可能經預備加熱步驟之預浸體而製造有凸條等豎立部分之成形體之製造方法。一種成形體之製造方法，係製造具有第1部位及豎立於該第1部位之第2部位之成形體，包括以下步驟：於第1材料表面配置第2材料，並以1次的壓製加工同時將第1部位與第2部位予以成形；第1材料含有長度超過30mm之強化纖維(A)與熱塑性樹脂(B)，強化纖維(A)分散於第1材料中且該熱塑性樹脂(B)實質上未含浸於強化纖維(A)；第2材料含有長度1~30mm之強化纖維(a)與熱塑性樹脂(b)，強化纖維(a)分散在第2材料中且該熱塑性樹脂(b)實質上未含浸於強化纖維(a)，熱塑性樹脂(B)與熱塑性樹脂(b)之黏合強度為2N/15mm以上。

Description

成形體之製造方法
本發明係關於成形體之製造方法。尤其關於具有凸條(rib)等豎立部分之成形體之製造方法。
近年來，由纖維與熱塑性樹脂構成之纖維強化熱塑性樹脂材料(fiber-reinforced thermoplastic，FRP)受到重視。FRP因為輕且有高強度，廣泛使用在各種用途。 另一方面，有人研究使用如上述FRP，製造有凸條等豎立部分之成形體。 例如：專利文獻1記載在預浸體之表面配置片材、丸粒等並加熱。 又，專利文獻2中，對於預浸體施壓，以預浸體之一部分進入形成模具之豎立部分之位置的方式成形。 在此，專利文獻1及專利文獻2之預浸體，係指樹脂實質地含浸於強化纖維而得的成形中間體。 另一方面，本發明申請人等揭示纖維成分係由熱塑性樹脂纖維與強化纖維構成的混纖紗。該混纖紗中，樹脂實質上未含浸於強化纖維。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2013-173334號公報 [專利文獻2]　日本特開2014-1722241號公報 [專利文獻3]　日本特開2014-173196號公報
[發明欲解決之課題] 在此，專利文獻1及2皆是將預浸體加熱而成形。專利文獻1及專利文獻2記載之預浸體係有益的材料，但因為除了使熱塑性樹脂地含浸於連續強化纖維時之加熱，在加工為成形體時尚會進行加熱加工，所以通常需經過2次以上的加熱步驟。又，如此的預浸體常會進一步疊層已實施上述含浸而得之片材或帶並進行壓製加工，加熱次數有更增加的傾向。又，專利文獻1中，係以在預浸體表面配置丸粒等的狀態加熱，得知加熱加工時有時丸粒會對於預浸體造成損害。亦即，尋求有凸條等豎立部分之成形體之新的製造方法。 本發明的目的為解決該課題，係提供不使用如上述預浸體而製造有凸條等豎立部分之成形體之新穎製造方法。 [解決課題之方式]
基於該狀況，依下列方式＜1＞，較佳為依＜2＞~＜9＞，可解決上述課題。 ＜1＞一種成形體之製造方法，係製造具有第1部位及豎立於該第1部位之第2部位之成形體， 包括以下步驟： 於第1材料表面配置第2材料，並以1次的壓製加工同時將第1部位與第2部位予以成形， 第1材料含有長度超過30mm之強化纖維(A)與熱塑性樹脂(B)，該強化纖維(A)分散於第1材料中且該熱塑性樹脂(B)實質上未含浸於該強化纖維(A)， 第2材料含有長度1~30mm之強化纖維(a)與熱塑性樹脂(b)，該強化纖維(a)分散在第2材料中且該熱塑性樹脂(b)實質上未含浸於該強化纖維(a)， 該熱塑性樹脂(B)與該熱塑性樹脂(b)之黏合強度為2N/15mm以上； 在此，將來自熱塑性樹脂(B)之寬度15mm、厚度0.03mm之薄膜與來自熱塑性樹脂(b)之寬度15mm、厚度0.03mm之薄膜進行疊層，於壓力0.1MPa、熱塑性樹脂(B)及熱塑性樹脂(b)之熔點當中較高之熔點＋1℃的溫度進行2秒熱壓製，而將該薄膜之各自之一部分彼此熱封，在互為180度的方向上對該等薄膜之未熱封之部分進行拉曳，並將熱封面剝離時的力或剝離前樹脂薄膜斷裂時之力稱為黏合強度。 ＜2＞如＜1＞之成形體之製造方法，其中，該第1材料係包括該長度超過30mm之強化纖維(A)與含有該熱塑性樹脂(B)之熱塑性樹脂纖維作為纖維成分的混纖紗、或使用了該混纖紗之複合材料。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之成形體之製造方法，其中，該第2材料係將包括該長度超過30mm之強化纖維(A)與含有該熱塑性樹脂(B)之熱塑性樹脂纖維作為纖維成分之之混纖紗切成長度1~30mm而得之材料。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之成形體之製造方法，其中，該熱塑性樹脂(B)及該熱塑性樹脂(b)各自獨立地以聚烯烴樹脂作為主成分、以聚醯胺樹脂作為主成分、以聚酯樹脂作為主成分、以聚醚酮作為主成分、以聚醚碸作為主成分、或以熱塑性聚醚醯亞胺作為主成分。 ＜5＞如＜1＞至＜3＞中任一項之成形體之製造方法，其中，該熱塑性樹脂(B)及該熱塑性樹脂(b)各自獨立地以聚醯胺樹脂作為主成分。 ＜6＞如＜1＞至＜3＞中任一項之成形體之製造方法，其中，該熱塑性樹脂(B)及該熱塑性樹脂(b)各自獨立地含有來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元，係以來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺之聚醯胺樹脂作為主成分。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項之成形體之製造方法，其中，該第2部位之最細部分為10mm以下。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之成形體之製造方法，其中，該長度超過30mm之強化纖維(A)及該長度1~30mm之強化纖維(a)各為碳纖維、芳香族聚醯胺纖維及玻璃纖維中之至少1種。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項之成形體之製造方法，其中，長度超過30mm之強化纖維(A)在該第1材料中之比例及長度1~30mm之強化纖維(a)在該第2材料中之比例各為30體積%以上。  [發明之效果]
可提供不使用如上述預浸體而製造有凸條等豎立部分之成形體之新穎製造方法。
以下針對本發明之內容詳細説明。又，本申請案說明書中，「~」係以包括其前後記載之數値為下限値及上限値之含意使用。 本發明中，纖維長度係指重量平均纖維長，從成形體之任意位置隨機地切出試驗片，於500℃之電爐內只使熱塑性樹脂成分燃燒後，測定殘存之纖維之重量與長度，定義相對於燃燒前之試驗片之重量之比率作為含有率，將纖維長之重量平均値定義為重量平均纖維長。 又，本發明中，樹脂之「主成分」，若為特別指明，係指樹脂成分當中比例最多的成分，宜為佔樹脂成分之51重量%以上之成分較佳，佔樹脂成分之80重量%以上之成分尤佳。 本發明中，薄膜等的「厚度」係指測定任意10點之厚度而得的平均値。
本發明之成形體之製造方法係製造具有第1部位及豎立於該第1部位之第2部位之成形體， 包括以下步驟： 於第1材料表面配置第2材料，並以1次的壓製加工同時將第1部位與第2部位予以成形， 第1材料含有長度超過30mm之強化纖維(A)與熱塑性樹脂(B)，該強化纖維(A)分散於第1材料中且該熱塑性樹脂(B)實質上未含浸於該強化纖維(A)， 第2材料含有長度1~30mm之強化纖維(a)與熱塑性樹脂(b)，該強化纖維(a)分散在第2材料中且該熱塑性樹脂(b)實質上未含浸於該強化纖維(a)， 該熱塑性樹脂(B)與該熱塑性樹脂(b)之黏合強度為2N/15mm以上； 在此，將來自熱塑性樹脂(B)之寬度15mm、厚度0.03mm之薄膜與來自熱塑性樹脂(b)之寬度15mm、厚度0.03mm之薄膜進行疊層，於壓力0.1MPa、熱塑性樹脂(B)及熱塑性樹脂(b)之熔點當中較高之熔點+1℃的溫度進行2秒熱壓製，而將該薄膜之各自之一部分彼此熱封，在互為180度的方向上對該等薄膜之未熱封之部分進行拉曳，並將熱封面剝離時的力或剝離前樹脂薄膜斷裂時之力稱為黏合強度。 本發明中，黏合強度更佳為依後述實施例之記載。惟關於設備等，若因為停產等理由而難以取得時，則採以具同等性能之設備等測得之値。以下針對其他測定方法亦同。 以下針對本發明詳細説明。 圖1係顯示本發明之壓製加工之步驟之概略圖，1代表下模具，2代表上模具，3代表第1材料，4代表第2材料。圖1中，係在下模具1配置第1材料3，再於第1材料之表面配置第2材料4，使用上模具2進行壓製加工。第1材料3與第2材料4，係選擇熱塑性樹脂(B)與熱塑性樹脂(b)之黏合強度高的組合，故可利用壓製加工將兩者予以輕易地以高強度黏合。又，本發明中，和使用上述專利文獻1及專利文獻2記載之預浸體之情形不同，可以由第1材料與第2材料以1次壓製成形同時地將第1部位與第2部位成形。亦即，本發明中，強化纖維係個別地分散在第1材料及第2材料中，故在壓製加工之階段，熱塑性樹脂容易含浸在強化纖維中，結果即使是使用了未如上述專利文獻1及專利文獻2記載之預浸體般使熱塑性樹脂預先含浸於強化纖維中之材料，仍然可以將成形體成形。又，上述專利文獻1及專利文獻2記載之預浸體，常將已含浸纖維之片狀或帶狀材料進一步疊層並壓製加工，但是本發明不需要如此的作業。 本發明中，在第1材料之表面所配置之第2材料之總體積宜和上模具2之凹部之容積相同或更大較佳。尤其，若配置在第1材料之表面的第2材料的總體積為上模具2之凹部之容積以上(例如多約2~20體積%)，則未能完全進入上模具2之凹部之第2材料會存在於第1部位與第2部位之接合部附近，兩者之黏合性會更良好。因此本發明之成形體不一定要是第1材料構成第1部位，第2材料構成第2部位。尤其，第2部位之接合部周邊的第2部位宜為第1材料與第2材料混雜的態樣較佳。 本發明之成形體，有時會具有第1部位及第2部位以外之其他部位，但針對該其他部位，可以同時進行壓製加工以成形，也可以分別成形。 又，本發明之成形體之製造方法中，就第2材料而言，長度1~30mm之強化纖維(a)分散在第2材料中且熱塑性樹脂(b)實質上未含浸於強化纖維(a)，故相較於使用上述專利文獻1及專利文獻2記載之預浸體等的情形，材料較柔軟，即使第2部位是細的形狀，仍能適當地將其形狀成形，故較理想。例如：本發明之成形體之製造方法適合於第2部位之最細部分為10mm以下之成形體，進而是5mm以下之成形體，尤其0.5~2mm之成形體之製造。在此所指之第2部位之最細部分，係指成形體之第2部位之任意剖面當中最細部分的長度。
本發明之成形體，具有：第1部位；及豎立於前述第1部位之第2部位。第1部位之形狀，只要能以壓製加工成形即可，並無特殊限定，但通常為面狀部，可列舉平板面、曲面等。又，也可為表面有若干凹凸之面。第2部位係豎立於第1部位之部位，可列舉螺孔、凸條、其他立體的補強結構等。但是第2部位之形狀，亦為只要能以壓製加工成形即可，並無特殊限定。在此，豎立於第1部位，係指設置在從第1部位立起的方向。立起的方向可為和第1部位大致垂直，也可為在不脫離本發明之意旨之範圍帶有角度。大致垂直，例如第2部位之立起方向為例如：89°~91°之例。又，壓製加工後若為打開上模具之設計，則也可形成帶有角度之凸條、複雜形狀之凸條。上模具除了打開為2個的設計以外，也可為打開為3個以上的設計。
壓製成形之壓力宜為0.5~10MPa，0.8~5MPa更理想。尤其，使用習知之含浸過的材料的方法，通常係於超過2MPa且為5MPa以下左右的壓力進行，但本發明之方法在約0.8~2.0MPa的壓力亦能成形。 又，壓製成形之時間宜為1~20分鐘，3~15分鐘更理想。本發明中，尤其壓製成形之時間即使是約3~5分鐘，仍能使熱塑性樹脂之含浸適當地進行，於此觀點，價値高。 壓製成形時之溫度(例如：模具溫度)宜為熱塑性樹脂(B)之熔點+10℃以上更佳，熔點+15℃以上又更佳。加熱溫度之上限値宜為熔點+100℃以下更佳，熔點+80℃以下又更佳。 藉由為如以上之構成，可獲得第1部位與第2部位之黏合性優異之成形體。又，第1部位與第2部位之黏合性可依例如後述實施例記載之方法評價，但也可以用其他方法確認。
第1材料 本發明使用之第1材料含有長度超過30mm之強化纖維(A)與熱塑性樹脂(B)，係前述強化纖維(A)分散在第1材料中，且前述熱塑性樹脂(B)實質上未含浸於前述強化纖維(A)之材料。
在此，強化纖維(A)分散在第1材料中，係指強化纖維(A)在熱塑性樹脂(B)之中並非部分凝聚而是大致均勻地混合。
又，本發明之特徵為：熱塑性樹脂實質上未含浸於強化纖維。藉由於強化纖維分散且熱塑性樹脂未含浸之狀態進行壓製加工，能夠以1次的壓製加工同時將第1部位與第2部位成形。 在此，實質上未含浸係指熱塑性樹脂向強化纖維之含浸率為20%以下，15%以下較佳，12%以下更理想，10%以下特別理想，5%以下又更理想，1%以下更理想。
第1材料之形態含有長度超過30mm之強化纖維(A)與熱塑性樹脂(B)，只要是前述強化纖維(A)分散在第1材料中且前述熱塑性樹脂(B)實質上未含浸於前述強化纖維(A)即可，並無特殊限定，可列舉不織布、混纖紗。 不織布可例如利用使長度超過30mm之強化纖維與以熱塑性樹脂(B)作為主成分之熱塑性樹脂纖維分散於液體中，以抄紙方法等製造者。又，使後述混纖紗分散於液體中並利用抄紙方法等製造者亦為理想。 又，直接排列混纖紗、或將混纖紗製成編物、織物者亦為理想。本發明中，混纖紗或使用混纖紗之不織布、編物或織物等複合材料為較佳。亦即，使用了混纖紗之複合材料，係指熱塑性樹脂(B)實質上未含浸於強化纖維(A)之材料。
本發明中，混纖紗係指包括長度超過30mm之強化纖維(A)及含有熱塑性樹脂(B)之熱塑性樹脂纖維作為纖維成分之混纖紗。 以下，針對長度超過30mm之強化纖維(A)、熱塑性樹脂(B)、混纖紗，按順序説明。
＜長度超過30mm之強化纖維(A)＞ 本發明使用之長度超過30mm之強化纖維(A)，可以廣泛使用FRP使用的公知纖維。強化纖維(A)之長度只要超過30mm即可，並無特殊限制，可依第1材料之形態、成形體之大小等適當決定。若舉一例，可為30mm~20,000m之範圍。
強化纖維(A)可列舉：玻璃纖維、碳纖維、植物纖維(包括洋麻(Kenaf)、竹纖維等)、氧化鋁纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維(鋼纖維等)等無機纖維、及芳香族聚醯胺纖維、聚甲醛纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚對伸苯基苯并雙唑纖維、超高分子量聚乙烯纖維等有機纖維等。其中，碳纖維、芳香族聚醯胺纖維及玻璃纖維之至少1種較佳，碳纖維及玻璃纖維之至少1種更佳。尤其碳纖維因為輕且有高強度、高彈性係數之優良特徵，為較理想。碳纖維宜使用聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維。又，也可以使用木質素、纖維素等來自植物原料之碳纖維。
＜＜強化纖維(A)之處理劑＞＞ 本發明使用之強化纖維(A)宜使用經處理劑處理過者較佳。如此的處理劑可以列舉集束劑、表面處理劑，宜採用日本專利第4894982號公報之段落編號0093及0094記載者，該等內容納入於本申請案說明書。
本發明中，尤其使用有極性基之熱塑性樹脂纖維作為熱塑性樹脂纖維時，宜以具有和熱塑性樹脂纖維之極性基有反應性之官能基的強化纖維處理劑進行處理較佳。該和熱塑性樹脂纖維之極性基有反應性之官能基，通常於加熱成形之步驟會和熱塑性樹脂纖維化學鍵結。具有和該熱塑性樹脂纖維之極性基有反應性之官能基之強化纖維處理劑，宜為具有使強化纖維集束之機能者較佳。亦即，會幫助混纖紗加熱加工前之各纖維的物理性集束。
具體而言，本發明使用之處理劑宜為環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、矽烷偶聯劑、水不溶性聚醯胺樹脂及水溶性聚醯胺樹脂中之至少1種較佳，為環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、水不溶性聚醯胺樹脂及水溶性聚醯胺樹脂中之至少1種更佳，為水溶性聚醯胺樹脂又更佳。
環氧樹脂可列舉環氧烷、烷二環氧化物、雙酚A-環氧丙醚、雙酚A-環氧丙醚之二聚物、雙酚A-環氧丙醚之三聚物、雙酚A-環氧丙醚之低聚物、雙酚A-環氧丙醚之聚合物、雙酚F-環氧丙醚、雙酚F-環氧丙醚之二聚物、雙酚F-環氧丙醚之三聚物、雙酚F-環氧丙醚之寡聚物、雙酚F-環氧丙醚之聚合物、硬脂基環氧丙醚、苯基環氧丙醚、環氧乙烷月桂醇環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚等環氧丙基化合物；苯甲酸環氧丙酯、對甲苯甲酸環氧丙酯、硬脂酸環氧丙酯、月桂酸環氧丙酯、肉豆蔻酸環氧丙酯、油酸環氧丙酯、亞油酸環氧丙酯、亞麻酸環氧丙酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯等環氧丙酯化合物；四環氧丙胺基二苯基甲烷、三環氧丙胺基苯酚、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基甲苯胺、四環氧丙基間二甲苯二胺、三聚氰酸三環氧丙酯、三環氧丙基異氰尿酸酯等環氧丙胺化合物。
胺甲酸酯樹脂，可使用例如：多元醇、油脂與多元醇進行轉酯化而得之多元醇、及和聚異氰酸酯反應而獲得之胺甲酸酯樹脂。 上述聚異氰酸酯，例如：1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,8-二異氰酸酯甲基己酸酯等脂肪族異氰酸酯類；3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、甲基環己基-2,4-二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯類；甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-環烷烴二異氰酸酯、二苯基甲基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4-二苄基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；氯化二異氰酸酯類、溴化二異氰酸酯類等，此等異氰酸酯可以單獨使用或以2種以上之混合物的形式使用。 前述多元醇可使用通常胺甲酸酯樹脂之製造使用之各種多元醇，例如：二乙二醇、丁二醇、己烷二醇、新戊二醇、雙酚A、環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇、聚己內酯、聚四亞甲醚二醇、聚硫醚多元醇、聚縮醛多元醇、聚丁二烯多元醇、呋喃二甲醇等，此等多元醇可以單獨使用，或使用2種以上之混合物。
矽烷偶聯劑，例如：胺基丙基三乙氧基矽烷、苯胺基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等三烷氧基或三烯丙氧基矽烷化合物、脲基矽烷、硫醚矽烷、乙烯基矽烷、咪唑矽烷等。
在此，水不溶性聚醯胺樹脂係指於25℃將1g之聚醯胺樹脂添加到100g之水時，有99重量%以上不溶解。 使用水不溶性聚醯胺樹脂時，宜使粉末狀之水不溶性聚醯胺樹脂分散或懸浮於水或有機溶劑後使用較佳。在如此的粉末狀的水不溶性聚醯胺樹脂的分散物或懸浮液中浸漬混纖維束後，使其乾燥，可製得混纖紗。 水不溶性聚醯胺樹脂可列舉將聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺11、聚醯胺12、亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂(較佳為聚亞二甲苯己二醯胺、聚亞二甲苯癸二醯胺)及、該等共聚物之粉體添加為非離子系、陽離子系、陰離子系或該等之混合物的界面活性劑並乳化分散而得者。水不溶性聚醯胺樹脂之市售品，例如以水不溶性尼龍乳劑的形式販售，例如：住友精化製Sepolsion PA、Michaelman製Michem Emulsion。
在此，水溶性聚醯胺樹脂係指於25℃將1g之聚醯胺樹脂添加到100g之水時，其99重量%以上溶於水。 水溶性聚醯胺樹脂可列舉丙烯酸接枝化N-甲氧基甲基化聚醯胺樹脂、賦予了醯胺基之N-甲氧基甲基化聚醯胺樹脂等改性聚醯胺。水溶性聚醯胺樹脂，例如：東麗製AQ-尼龍、Nagasechemtex製Toresin等市售品。
前述處理劑之量宜為強化纖維之0.001~1.5重量%較佳，0.1~1.2重量%更佳，0.5~1.1重量%又更佳。藉由為如此的範圍，強化纖維之分散度更提高，能更有效地發揮本發明之效果。
＜＜利用強化纖維處理劑之處理方法＞＞ 利用強化纖維處理劑之處理方法可採用公知方法。例如：將強化纖維添加到於溶有處理劑之溶液，對於強化纖維之表面附著處理劑。又，可將處理劑吹送到強化纖維之表面。也可以使用已經經過表面處理劑、處理劑處理之強化纖維，也可以將市售品之表面處理劑、處理劑洗掉後再度進行表面處理，以成為所望處理劑量。
第1材料中，長度超過30mm之強化纖維(A)之比例為30體積%以上較佳，40體積%以上更佳，也可為45體積%以上。上限値無特殊限定，可以為例如：70體積%以下，進而可為60體積%以下。 又，第1材料中，長度超過30mm之強化纖維(A)之比例為30重量%以上較佳，42重量%以上更佳，55重量%以上又更佳。上限値無特殊限定，可為例如：80重量%以下。
＜熱塑性樹脂(B)＞ 本發明使用之熱塑性樹脂(B)只要不脫離本發明之意旨即可，並無特殊限定，可廣泛使用用於FPR者，例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚甲醛樹脂、聚醚酮、聚醚碸、熱塑性聚醚醯亞胺等熱塑性樹脂，聚醯胺樹脂較佳。本發明能使用之熱塑性樹脂組成物、聚醯胺樹脂之細節將於後述。 本發明使用之熱塑性樹脂(B)可只由熱塑性樹脂(B)構成，也可為主成分係熱塑性樹脂(B)之熱塑性樹脂組成物。較佳為熱塑性樹脂組成物之80重量%以上，進而90~100重量%為熱塑性樹脂(B)。
本發明使用之熱塑性樹脂組成物也可以含有彈性體成分。 彈性體成分，可使用例如：聚烯烴系彈性體、二烯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、氟系彈性體、矽系彈性體等公知彈性體，較佳為聚烯烴系彈性體及聚苯乙烯系彈性體。作為該等彈性體，為了賦予對於聚醯胺樹脂之相容性，於自由基起始劑之存在下或非存在下以α,β-不飽和羧酸及其酸酐、丙烯醯胺及此等之衍生物等進行了改性的改性彈性體亦為理想。
熱塑性樹脂組成物中摻合彈性體成分時，彈性體成分之摻合量宜為熱塑性樹脂組成物之5~25重量%較佳。
再者，在不損及本發明之目的・效果之範圍內，在本發明使用之熱塑性樹脂組成物中也可添加抗氧化劑、熱安定劑等安定劑、耐水解性改良劑、耐候安定劑、消光劑、紫外線吸收劑、成核劑、塑化劑、分散劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑、著色劑、脫模劑等添加劑等。該等的詳情可以參酌日本專利第4894982號公報之段落編號0130~0155之記載，該等之內容納入本申請案說明書。又，本發明使用之熱塑性樹脂組成物也可以含有填料，但不含填料較佳。具體而言，指熱塑性樹脂組成物中之填料之含量為3重量%以下。
本發明使用之熱塑性樹脂組成物之理想實施形態可列舉熱塑性樹脂組成物之70重量%以上(較佳為80重量%以上)為聚醯胺樹脂的形態。
＜＜聚醯胺樹脂＞＞ 本發明使用之聚醯胺樹脂可以列舉：聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺6T)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(聚醯胺6I)、聚醯胺66/6T、XD系聚醯胺(聚亞二甲苯己二醯胺、聚亞二甲苯癸二醯胺、聚亞二甲苯十二醯胺等)、聚醯胺9T、聚醯胺9MT、聚醯胺6I/6T等。
如上述聚醯胺樹脂之中，考量成形性、耐熱性之觀點，含有來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上為來自亞二甲苯二胺之聚醯胺樹脂(XD系聚醯胺)較佳。XD系聚醯胺樹脂中的來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺較佳，來自二胺之構成單元之90莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺更理想。 又，聚醯胺樹脂為混合物時，聚醯胺樹脂中之XD系聚醯胺之比率為50重量%以上較佳，80重量%以上更佳。
XD系聚醯胺，較佳為來自二胺之構成單元之70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上係來自間亞二甲苯二胺及/或對亞二甲苯二胺，來自二羧酸之構成單元之較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤其80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上係來自碳原子數較佳為4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸較佳。 構成前述XD系聚醯胺之二胺宜含有間亞二甲苯二胺較佳，二胺之30莫耳%以上為間亞二甲苯二胺較佳，51莫耳%以上為間亞二甲苯二胺更佳，70莫耳%以上為間亞二甲苯二胺尤佳。
可作為XD系聚醯胺之原料二胺成分使用之間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺以外之二胺，可列舉四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺、雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等有芳香環之二胺等，可使用1種或混用2種以上。 二胺成分使用亞二甲苯二胺以外之二胺時，以來自二胺之構成單元之不到50莫耳%，30莫耳%以下較佳，更佳為1~25莫耳%，尤佳為5~20莫耳%之比例使用。
作為聚醯胺樹脂之原料二羧酸成分使用之理想之碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸可列舉例如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可使用1種或混用2種以上，該等之中，考量聚醯胺樹脂之熔點為適合成形加工之範圍之觀點，己二酸或癸二酸較理想，癸二酸尤佳。
作為上述碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸成分，可列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等鄰苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸這些異構物等萘二羧酸等，可使用1種或混用2種以上。
二羧酸成分使用碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸時，考量成形加工性、阻隔性之觀點，宜使用對苯二甲酸、間苯二甲酸較佳。對苯二甲酸、間苯二甲酸之比例較佳為二羧酸構成單元之30莫耳%以下，更佳為1~30莫耳%，尤佳為5~20莫耳%之範圍。
再者，二胺成分、二羧酸成分以外，作為構成聚醯胺樹脂之成分，可在無損本發明之效果之範圍內，使用ε-己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等脂肪族胺基羧酸類作為共聚合成分。
本發明使用之聚醯胺樹脂，數量平均分子量(Mn)宜為6,000~30,000較佳，更佳為8,000~28,000，更佳為9,000~26,000，又更佳為10,000~24,000，尤佳為11,000~22,000。若為如此的範圍，耐熱性、彈性係數、尺寸安定性、成形加工性更良好。
又，在此所指之數量平均分子量(Mn)，係從聚醯胺樹脂之末端胺基濃度[NH2 ](μ當量/g)與末端羧基濃度[COOH](μ當量/g)依下式算出。 數量平均分子量(Mn)＝2,000,000/([COOH]+[NH2 ])
本發明使用之聚醯胺樹脂，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn))較佳為1.8~3.1。分子量分布更佳為1.9~3.0，又更佳為2.0~2.9。分子量分布藉由為如此的範圍，有容易獲得機械特性優異之成形體之傾向 聚醯胺樹脂之分子量分布，可藉由適當選擇例如聚合時使用之起始劑、觸媒種類、量及反應溫度、壓力、時間等聚合反應條件等以調整。又，也可藉由將依不同聚合條件獲得之平均分子量不同之多種聚醯胺樹脂混合、或使聚合後之聚醯胺樹脂分別沉澱以調整。
分子量分布可依GPC測定求出，具體而言，裝置使用東曹公司製「HLC-8320GPC」，管柱使用東曹公司製「TSK gel Super HM-H」2根，以溶離液之三氟乙酸鈉濃度10mmol/l之六氟異丙醇(HFIP)、樹脂濃度0.02重量%、管柱溫度40℃、流速0.3ml/分、折射率檢測器(RI)之條件測定，可求算作為標準聚甲基丙烯酸甲酯換算値。又，檢量線係使6個水平的PMMA溶於HFIP後測定並製作。
又，聚醯胺樹脂吸水時之彎曲彈性係數保持率為85%以上較佳。藉由吸水時之彎曲彈性係數保持率為如此的範圍，成形體於高溫高濕度下之物性降低少，翹曲等形狀變化有減少的傾向。 在此，聚醯胺樹脂吸水時之彎曲彈性係數保持率，係定義為聚醯胺樹脂依JIS　K7171成形而得之彎曲試驗片吸水0.5重量%時之彎曲彈性係數相對於吸水0.1重量%時之彎曲彈性係數之比率(%)，越高代表即使吸濕，彎曲彈性係數仍不易降低。在此，彎曲彈性係數係指依JIS　K7171測得之値。 吸水時之彎曲彈性係數保持率更佳為90%以上，又更佳為95%以上。 聚醯胺樹脂吸水時之彎曲彈性係數保持率可以利用例如對亞二甲苯二胺與間亞二甲苯二胺之混合比例控制，對亞二甲苯二胺之比例越多，彎曲彈性係數保持率可更良好。又，也可藉由控制彎曲試驗片之結晶化度以調整。
聚醯胺樹脂之吸水率，就將依JIS　K7171成形而得之彎曲試驗片於23℃浸於水1週後取出，拭去水分後立即測得之吸水率而言，為1重量%以下較佳，更佳為0.6重量%以下，又更佳為0.4重量%以下。若為此範圍，容易防止成形體因吸水導致變形，可抑制加熱加壓時等將第1材料及第2材料成形加工時的發泡，可獲得少氣泡之成形體。
又，聚醯胺樹脂宜使用末端胺基濃度([NH2 ])較佳為未達100μ當量/g，更佳為5~75μ當量/g，又更佳為10~60μ當量/g，末端羧基濃度([COOH])較佳為未達150μ當量/g，更佳為10~120μ當量/g，又更佳為10~100μ當量/g者。藉由使用如此的末端基濃度的聚醯胺樹脂，聚醯胺樹脂加工為薄膜狀或纖維狀時，黏度容易安定，和後述碳二亞胺化合物之反應性有變良好的傾向。
又，末端胺基濃度相對於末端羧基濃度之比([NH2 ]/[COOH])宜為0.7以下，0.6以下更佳，特佳為0.5以下。此比值比起0.7更大的話，在將聚醯胺樹脂聚合時，有時不易控制分子量。
末端胺基濃度，可將聚醯胺樹脂0.5g於20~30℃攪拌溶於30ml之苯酚/甲醇(4：1)混合溶液，以0.01N之鹽酸滴定並測定。又，末端羧基濃度，係將聚醯胺樹脂0.1g於200℃溶解於30ml之苯甲醇，並於160℃~165℃之範圍添加酚紅溶液0.1ml。將此溶液以0.132g之KOH溶於苯甲醇200ml而得之滴定液(KOH濃度為0.01mol/l)進行滴定，於顏色變化從黃~紅且不再變化的時點作為終點，可以算出。 聚醯胺樹脂之製造方法可以參酌日本特開2014-173196號公報之段落0052~0053之記載，該等內容納入到本申請案說明書。
本發明中，聚醯胺樹脂之熔點為150~310℃較佳，180~300℃更佳，180~250℃又更佳。 又，聚醯胺樹脂之玻璃轉移點為50~100℃較佳，55~100℃更佳，特佳為60~100℃。若為此範圍內，耐熱性有變良好之傾向。
又，熔點係指利用DSC(差示掃描熱量測定)法觀測之升溫時吸熱峰部之峰頂之溫度。玻璃轉移點係指將試樣先加熱熔融，消除熱履歷對於結晶性之影響後，再度升溫而測定之玻璃轉移點。測定使用例如：島津製作所公司(SHIMADZU CORPORATION)製「DSC-60」，取試樣量約1mg，將作為環境氣體之氮氣以30ml/分流通，並以升溫速度為10℃/分之條件從室溫加熱到預想之熔點以上之溫度並使其熔融，從此時觀測到的吸熱峰部的峰頂溫度可求出熔點。然後，將已熔融的聚醯胺樹脂以乾冰急速冷卻，以10℃/分之速度再升溫到熔點以上之溫度，可求玻璃轉移點。 在此，樹脂(B)由2種以上之樹脂構成時，取摻合量較多之樹脂之熔點作為樹脂(B)之熔點。又，樹脂(B)由2種以上之大致等量之熱塑性樹脂構成時，則取熔點最高之樹脂之熔點作為樹脂(B)之熔點。又，樹脂(B)有2個以上的熔點時，取熔點較高者作為樹脂(B)之熔點。 熱塑性樹脂(B)由2種以上的樹脂成分構成時，宜為前述2種以上之熱塑性樹脂SP値(Solubility Parameter)之差各為3以下之樹脂較佳。
第1材料中，熱塑性樹脂之比例宜為30重量%以上較佳。上限宜為70重量%以下較佳，60重量%以下較佳，也可以為40重量%以下。
＜混纖紗＞ 第1材料宜為包括長度超過30mm之強化纖維(A)以及含有熱塑性樹脂(B)之熱塑性樹脂纖維作為纖維成分之混纖紗較佳。 又，第1材料為混纖紗時，分散度為60~100%較佳，65~100%更佳，70~100%尤佳。藉由為如此的範圍，混纖紗呈現更均勻的物性，且成形體之外觀更改善。又，使用其製作成形體時，機械物性更優良。本發明之混纖紗之分散度，係依後述實施例所示之方法測得之値。
＜＜熱塑性樹脂纖維＞＞ 熱塑性樹脂纖維由上述熱塑性樹脂(B)或熱塑性樹脂組成物構成。本發明之熱塑性樹脂纖維係所謂連續熱塑性樹脂纖維，其長度可依第1材料之形態、成形體之大小等適當決定。若舉一例，為有超過30mm之纖維長度之熱塑性樹脂纖維。上限値可為20,000m以下。
本發明使用之熱塑性樹脂纖維，通常係使用熱塑性樹脂纖維成為束狀之熱塑性樹脂纖維束製造，每條熱塑性樹脂纖維束之合計纖度為40~600dtex較佳，50~500dtex更佳，100~400dtex又更佳。藉由為如此的範圍，熱塑性樹脂纖維在獲得之混纖紗中之分散狀態更良好。構成該熱塑性樹脂纖維束之纖維數為1~200f較佳，5~100f更佳，10~80f更理想，20~50f尤佳。藉由為如此的範圍，熱塑性樹脂纖維在獲得之混纖紗中之分散狀態更良好。
本發明中，為了製造1條混纖紗，宜於1~100條之範圍內使用上述熱塑性樹脂纖維束較佳，於1~50條之範圍內使用更佳，於15~35條之範圍內使用又更佳。藉由在如此的範圍內，能更有效地發揮本發明之效果。 為了製造1條混纖紗之上述熱塑性樹脂纖維之合計纖度宜為200~24000dtex較佳，1000~12000dtex更佳。藉由在如此的範圍內能更有效地發揮本發明之效果。 為了製造1條混纖紗之上述熱塑性樹脂纖維之合計纖維數為10~4000f較佳，20~2000f更佳，200~1000f又更佳。藉由為如此的範圍內，混纖紗的混纖性提高。再者，纖維數藉由為10f以上，已開纖之纖維容易更均勻地混合。又，若為2000f以下，不易出現任一纖維集中的區域，能獲得均勻性更好的混纖紗。 本發明使用之熱塑性樹脂纖維束，宜係拉伸強度為2~10gf/d者較佳。
＜＜＜熱塑性樹脂纖維之處理劑＞＞＞ 本發明使用之熱塑性樹脂纖維其表面以處理劑進行處理亦為理想。藉由為如此的態樣，混纖紗之強化纖維之分散度更為提高。處理劑只要是有將熱塑性樹脂纖維予以集束之作用者即可，其種類無特殊限定。處理劑可列舉酯系化合物、伸烷基二醇系化合物、聚烯烴系化合物、苯醚系化合物，更具體而言，界面活性劑為較佳。 熱塑性樹脂纖維之處理劑之量相對於熱塑性樹脂纖維為0.1~2重量%較佳，0.5~1.5重量%更佳。藉由為如此的範圍內，熱塑性樹脂纖維之分散良好，容易獲得更均質的混纖紗。又，製造混纖紗時，會發生熱塑性樹脂纖維和機械間的磨擦力、纖維彼此的磨擦力，此時有時熱塑性樹脂纖維會斷開，但藉由為上述範圍，能更有效地防止纖維切斷。又，為了獲得均質的混纖紗，會對於熱塑性樹脂纖維施加機械的應力，能更有效地防止因為此時的應力造成熱塑性樹脂纖維切斷。
＜＜＜熱塑性樹脂纖維之利用處理劑所為之處理方法＞＞＞ 熱塑性樹脂纖維之利用處理劑所為之處理方法，只要可以達成所期待目的即可，無特殊限定。例如可列舉對於熱塑性樹脂纖維附加已溶於溶液之處理劑，並使處理劑附著於熱塑性樹脂纖維表面者。或也可以將處理劑吹送到熱塑性樹脂纖維的表面以進行。
＜＜混纖紗使用之強化纖維＞＞ 混纖紗使用之強化纖維是所謂的連續強化纖維，其長度可由第1材料之形態、成形體的大小等以適當決定。 又，混纖紗之製造使用之強化纖維通常係多數強化纖維成為束狀之強化纖維束。本發明使用之強化纖維，每條混纖紗之合計纖度為100~50000dtex較佳，500~40000dtex更佳，1000~30000dtex更理想，1000~20000dtex尤佳。藉由為如此的範圍內，加工更容易，獲得之混纖紗之彈性係數・強度更優良。 本發明使用之強化纖維，其每條混纖紗之合計纖維數為500~50000f較佳500~30000f更佳，1000~20000f更理想，1500~15000f尤佳。藉由為如此的範圍內，強化纖維在混纖紗中的分散狀態更良好。 為了使1條混纖紗中之強化纖維符合預定之合計纖度及合計纖維數，可以用1條強化纖維束製造，也可使用多數條強化纖維束製造。本發明中，宜使用1~10條強化纖維束製造較佳，使用1~3條強化纖維束製造更佳，使用1條強化纖維束製造又更佳。
＜＜混纖紗之製造＞＞ 混纖紗之製造時通常使用熱塑性樹脂纖維束與強化纖維束製造。1條混纖紗之製造使用之纖維之合計纖度(1條混纖紗之製造使用之熱塑性樹脂纖維之纖度合計及強化纖維之纖度合計予以累加之値)宜為1000~100000dtex較佳，1500~50000dtex更佳，2000~50000dtex又更佳，3000~15000dtex尤佳。
1條混纖紗之製造使用之熱塑性樹脂纖維之纖度合計與強化纖維之纖度合計之比(熱塑性樹脂纖維之纖度合計/強化纖維之纖度合計)宜為0.1~10較佳，0.1~6.0更佳，0.5~2.0又更佳。
1條混纖紗之製造使用之纖維數之合計(熱塑性樹脂纖維之纖維數之合計與強化纖維之纖維數之合計予以合計的纖維數)為100~100000f較佳，1000~100000f更佳，1500~70000f更佳，2000~20000f更理想，2500~10000f更理想，3000~5000f尤佳。藉由為如此的範圍內，混纖紗之混纖性提高。又，任一纖維集中的區域少，纖維彼此容易更均勻地分散。
1條混纖紗之製造使用之熱塑性樹脂纖維之纖維數之合計與強化纖維之纖維數之合計之比(熱塑性樹脂纖維之纖維數之合計/強化纖維之纖維數之合計)為0.001~1較佳，0.001~0.5更佳，0.05~0.2又更佳。藉由為如此的範圍內，混纖紗之混纖性提高。又，混纖紗中之熱塑性樹脂纖維與強化纖維宜為纖維彼此均勻分散較佳，若為上述範圍內，纖維彼此容易更均勻地分散。
本發明使用之混纖紗宜施以扭轉較佳。施以扭轉的方法無特殊限定，可以採用公知方法。扭轉次數可因應熱塑性樹脂纖維使用之熱塑性樹脂之種類、熱塑性樹脂纖維之纖維數、纖度、強化纖維之種類、纖維數、纖度、熱塑性樹脂纖維與強化纖維之纖維數比、纖度比而適當決定，例如可設為1~200次/m(纖維長)，進一步可設為1~100次/m，更進一步可設為1~70次/m，尤佳為1~50次/m。藉由為如此的構成，能獲得機械強度更優異之成形體。
本發明中，混纖紗使用之強化纖維及/或熱塑性樹脂纖維宜為經處理劑進行了表面處理者較佳。藉由為如此的構成，容易獲得強化纖維與熱塑性樹脂纖維更均勻分散之混纖紗，又，成形後之熱塑性樹脂纖維成分向強化纖維之含浸率可提高。 再者，混纖紗中也可以含有強化纖維、熱塑性樹脂纖維、強化纖維之處理劑、熱塑性樹脂纖維之處理劑及以外的其他成分，具體而言，可列舉短纖維長碳纖維、奈米碳管、富勒烯、微纖維素纖維、滑石、雲母等。該等其他成分的摻合量宜為混纖紗之5重量%以下較佳。
第2材料 本發明使用之第2材料含有長度1~30mm之強化纖維(a)與熱塑性樹脂(b)，係前述強化纖維(a)分散在第2材料中且前述熱塑性樹脂(b)實質上未含浸於前述強化纖維(a)之材料。 在此，強化纖維(a)分散在第2材料中，係指強化纖維(a)未一部分集中在熱塑性樹脂(b)之中，而是大致均勻混合。 又，本發明的特徵為熱塑性樹脂(b)實質上未含浸於強化纖維(a)。實質上未含浸和第1材料同樣，理想範圍亦同。
第2材料之形態，只要是長度1~30mm之強化纖維(a)分散在第2材料中且熱塑性樹脂(b)實質上未含浸於強化纖維(a)即可，並無特殊限定。具體例可列舉：長度1~30mm之強化纖維(a)與粉狀熱塑性樹脂(b)之混合物、上述第1材料切成強化纖維之長度為1~30mm而得的材料。本發明之理想形態，可列舉包括長度超過30mm之強化纖維(A)與含有該熱塑性樹脂(B)之熱塑性樹脂纖維作為纖維成分的混纖紗切斷成長度1~30mm而得的材料。
＜長度1~30mm之強化纖維(a)＞ 本發明使用之長度1~30mm之強化纖維(a)，可廣泛使用FRP採用的公知纖維。強化纖維(a)之長度宜為15~25mm較佳。 就強化纖維(a)之素材而言，可列舉和強化纖維(A)同樣者，理想範圍亦同。亦即，碳纖維、芳香族聚醯胺纖維及玻璃纖維中之至少1種較佳，碳纖維及玻璃纖維中之至少1種更佳，碳纖維又更佳。 強化纖維(a)宜為經處理劑處理過者較佳，處理劑之例及處理方法亦和強化纖維(A)之記載同樣，理想範圍亦同。
第2材料中，長度1~30mm之強化纖維(a)之比例為30體積%以上較佳，40體積%以上更佳，45體積%以上亦可。針對上限値，並無特殊限定，可為例如70體積%以，也可為60體積%以上。 又，第2材料中，長度1~30mm之強化纖維(a)之比例為30重量%以上較佳，42重量%以上更佳，55重量%以上又更佳。針對上限値無特殊限定，可為例如：80重量%以下。
＜熱塑性樹脂(b)＞ 本發明使用之熱塑性樹脂(b)之素材可列舉和熱塑性樹脂(B)同樣者，理想範圍亦同。亦即，聚醯胺樹脂為較佳。 又，本發明使用之熱塑性樹脂(b)可只由熱塑性樹脂(b)構成，也可為主成分為熱塑性樹脂(b)之熱塑性樹脂組成物。較佳為熱塑性樹脂組成物之80重量%以上，進而90~100重量%為熱塑性樹脂(b)。針對熱塑性樹脂組成物也可以含有的添加劑、其摻合量等，可以參考上述熱塑性樹脂(B)之記載。 在此，樹脂(b)係由2種以上之樹脂構成時，取摻合量較多之樹脂之熔點作為樹脂(b)之熔點。又，樹脂(b)係由2種以上之大致等量之熱塑性樹脂構成時，取熔點最高之樹脂之熔點作為樹脂(b)之熔點。又，樹脂(b)有2個以上的熔點時，取較高之熔點作為樹脂(b)。 熱塑性樹脂(b)係由2種以上的樹脂成分構成時，宜為前述2種以上之熱塑性樹脂SP値(Solubility Parameter)之差各為3以下之樹脂較佳。
作為本發明使用之熱塑性樹脂組成物之理想實施形態，可列舉熱塑性樹脂組成物之70重量%以上(較佳為80重量%以上)為聚醯胺樹脂的形態，該聚醯胺樹脂包括來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元，且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自於亞二甲苯二胺又更佳。
＜長度超過30mm之強化纖維(A)及長度1~30mm之強化纖維(a)之關係＞ 上述強化纖維(A)與強化纖維(a)之素材可相同也可不同。 本發明之理想實施形態可列舉第1材料之長度超過30mm之強化纖維(A)之比例及前述第2材料之長度1~30mm之強化纖維(a)之比例各為30體積%以上。
＜熱塑性樹脂(B)與前述熱塑性樹脂(b)之關係＞ 上述熱塑性樹脂(B)與熱塑性樹脂(b)之前述黏合強度宜為2.2N/15mm以上，2.8N/15mm以上更佳，3.0N/15mm以上更理想，4.0N/15mm以上又更理想，8.0N/15mm以上更佳，8.5N/15mm以上又更佳，9.0N/15mm特別理想。前述黏合強度之上限値無特殊限定，可為例如：20N/15mm以下，進而可為15N/15mm以下，尤其可為10N/15mm以下。
作為達成如此之黏合強度之第1實施形態，可列舉熱塑性樹脂(B)與熱塑性樹脂(b)之80重量%以上之組成為共通之形態。 又，作為第2實施形態，可以列舉熱塑性樹脂(B)與熱塑性樹脂(b)使用同系統樹脂之形態。具體而言，熱塑性樹脂(B)及熱塑性樹脂(b)各自獨立地以聚烯烴樹脂作為主成分、以聚醯胺樹脂作為主成分、以聚酯樹脂作為主成分、以聚醚酮作為主成分、以聚醚碸作為主成分、或以熱塑性聚醚醯亞胺作為主成分較佳，各自獨立地以聚醯胺樹脂作為主成分更佳，各自獨立地，以含有來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元且來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺之聚醯胺樹脂作為主成分又更佳。在此，熱塑性樹脂(B)及熱塑性樹脂(b)各自獨立地以聚烯烴樹脂作為主成分，係指熱塑性樹脂(B)及熱塑性樹脂(b)各自獨立地以選自聚烯烴樹脂中之至少1種作為主成分(較佳為80重量%以上，更佳為90~100重量%)。因此作為熱塑性樹脂(B)之聚烯烴樹脂與作為熱塑性樹脂(b)之聚烯烴樹脂之組成可以相同也可不同。
再者，作為第3實施形態，可列舉熱塑性樹脂(B)與熱塑性樹脂(b)之熔點之差為70℃以下之形態，進而也可為50℃以下，尤其可為10℃以下。 又，作為第4實施形態，為了提高熱塑性樹脂(B)與熱塑性樹脂(b)之黏合強度，可以考慮於其中一樹脂摻合黏著劑之方法。此時之黏著劑宜為使用熱塑性樹脂作為主成分之黏著劑(熱塑性樹脂黏著劑)較佳。 本發明使用之熱塑性樹脂黏著劑之素材係將聚烯烴以不飽和羧酸或其酸酐予以接枝改性者，可列舉一般廣泛使用於作為熱塑性樹脂黏著劑者。聚烯烴較佳為使用聚丙烯及聚乙烯，更佳為使用聚乙烯。不飽和羧酸或其酸酐之具體例可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸、氯馬來酸、丁烯基琥珀酸、及該等之酸酐。其中，馬來酸及馬來酸酐較理想。作為將上述不飽和羧酸或其酸酐接枝共聚合於聚烯烴而獲得酸改性聚烯烴之方法，可使用以往公知之各種方法。例如：使聚烯烴利用擠製機等熔融，添加接枝單體而使其共聚合之方法、或使聚烯烴溶於溶劑而添加接枝單體並共聚合之方法、將聚烯烴製成水懸浮液後添加接枝單體並使其共聚合之方法等。 又，摻合黏著劑時，摻合量可為熱塑性樹脂(B)或熱塑性樹脂(b)之量之0.01~30重量%。 當然，也可將第1實施形態~第4實施形態中的2者以上之形態組合。本發明中，尤其符合第1實施形態及第2實施形態中之至少一者之態樣為較佳。
如上述，本發明中，來自熱塑性樹脂(B)之預定之薄膜與來自熱塑性樹脂(b)之預定之薄膜之黏合強度為預定値以上，但熱塑性樹脂(B)及/或熱塑性樹脂(b)係由2種以上之樹脂成分構成時，黏合強度試驗使用之2種以上之樹脂係使用充分混合者。混合方法可列舉以擠製螺桿充分混練之方法。
而本發明揭示以下情形：熱塑性樹脂(B)與熱塑性樹脂(b)之黏合強度低時，在第1材料之表面之表面配置黏著劑並於前述黏著劑之表面配置第2材料。 更具體而言，例示一種成形體之製造方法，係製造具有第1部位及豎立於該第1部位之第2部位之成形體， 包括以下步驟： 於第1材料表面配置黏著劑，並在黏著劑表面配置第2材料，以1次的壓製加工同時將第1部位與第2部位予以成形， 第1材料含有長度超過30mm之強化纖維(A)與熱塑性樹脂(B)，該強化纖維(A)分散於第1材料中且該熱塑性樹脂(B)實質上未含浸於該強化纖維(A)， 第2材料含有長度1~30mm之強化纖維(a)與熱塑性樹脂(b)，該強化纖維(a)分散在第2材料中且該熱塑性樹脂(b)實質上未含浸於該強化纖維(a)。 在此之黏著劑宜為熱塑性樹脂黏著劑較佳。熱塑性樹脂黏著劑之具體例可列舉上述熱塑性樹脂黏著劑，理想範圍亦同。 熱塑性樹脂黏著劑之形狀無特殊規定，可使用粉、纖維、薄膜等。 作為如此之發明之實施形態之一例可列舉後述參考例1。
＜成形體之用途＞ 依本發明之製造方法獲得之成形體之利用領域無特殊限定，可廣泛使用在汽車等運送機器零件、一般機械零件、精密機械零件、電子・電氣設備零件、OA設備零件、建材・住設相關零件、醫療裝置、休閒體育用品、遊戲器材、醫療品、食品包裝用薄膜等日用品、防禦及航太製品等。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明更具體説明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等，只要不脫離本發明之意旨，可以適當、變更。因此本發明之範圍不限於以下所示之具體例。
使用以下之原材料。 1.熱塑性樹脂 ＜合成例1　MPXD10＞ 於配備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中加入癸二酸(伊藤製油(股)製TA級)10kg(49.4mol)及乙酸鈉/次磷酸鈉・一水合物(莫耳比＝1/1.5)11.66g，充分進行氮氣取代後，於少量氮氣流下邊攪拌系內邊加熱到170℃並熔融。 將間亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)與對亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)之莫耳比為70/30之混合亞二甲苯二胺6.647kg於攪拌下滴加到已熔融之癸二酸，邊將生成之縮合水排出到系外邊將內溫費時2.5小時連續地升溫到240℃。 滴加結束後使內溫上昇，於到達250℃之時點將反應容器內減壓，再使內溫上昇，於255℃繼續進行20分鐘的熔融縮聚反應。之後將系內以氮氣加壓，將獲得之聚合物從拉絲模取出並將其造粒，獲得聚醯胺樹脂MPXD10。 獲得之聚醯胺樹脂之熔點為213℃，數量平均分子量為15400。
＜合成例2　MXD10＞ 將合成例1中之間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合亞二甲苯二胺變更為等量之間亞二甲苯二胺，除此以外以和合成例1同樣的方法獲得聚醯胺樹脂MXD10。 獲得之聚醯胺樹脂之熔點為190℃，數量平均分子量為14900。
聚醯胺66(PA66)：東麗製，CM3001N、熔點265℃ 聚丙烯樹脂(PP)：Japan polypropylene製，NovatecPP、BC03GSN，熔點165℃ MXD6：間亞二甲苯己二醯胺，三菱瓦斯化學製，熔點為237℃ 熱塑性樹脂黏著劑：三菱化學製，Modic P55，不飽和羧酸改性聚烯烴樹脂
2.強化纖維 碳纖維：東麗製，T700-12000-60E，8000dtex，纖維數12000f。為經環氧樹脂表面處理之連續強化纖維。
3.熱塑性樹脂纖維之製造 使用下表1所示之熱塑性樹脂，依以下方法製成纖維狀。 將熱塑性樹脂以有30mmφ之螺桿之單軸擠製機進行熔融擠製，從60孔之模擠出成股線狀，邊捲繞在輥邊延伸，獲得捲繞在捲取體之熱塑性樹脂纖維束。熔融溫度，針對聚醯胺樹脂為300℃，針對聚丙烯樹脂為200℃。 測定獲得之熱塑性樹脂纖維每1公尺的重量，並換算為纖度。
4.混纖紗及使用混纖紗之織物之製造 依以下方法製造混纖紗。 從熱塑性樹脂纖維之捲取體及強化纖維之捲取體分別抽出下表1所示之熱塑性樹脂纖維及強化纖維，進行空氣吹送開纖。邊開纖邊使熱塑性樹脂纖維及強化纖維成為一束，在邊通過多數導件邊吹送空氣，使其均勻化成為混纖紗。 再者，對於獲得之混纖紗每1公尺施加10次扭轉。扭轉係固定混纖紗之一端，使另一端向順時鐘方向旋轉。 將獲得之混纖紗使用劍桅式織機(rapier loom)以平織製織。獲得之混纖紗織物之重量為730g/m2 。
(分散度之測定) 混纖紗之分散度依以下方式觀察並測定。 切取混纖紗，以環氧樹脂包埋，將垂直於前述包埋之混纖紗之長邊方向的剖面研磨，使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK-9500(控制器部)/VK-9510(測定部)(Keyence製)拍攝剖面圖。如圖2，在拍攝圖像中以放射狀以等間隔畫出6條輔助線，並測定各輔助線上之強化纖維區之長度為a1, a2, a3・・・ai(i=n)。同時，測定各輔助線上之熱塑性樹脂纖維區之長度為b1, b2, b3・・・bi(i=m)。依下式算出分散度。【數1】
(含浸率之測定) 切取混纖紗並以環氧樹脂包埋，將垂直於前述包埋之混纖紗之長邊方向的剖面研磨，使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK-9500(控制器部)/VK-9510(測定部)(Keyence製)拍攝剖面圖。對於獲得之剖面照片，使用圖像解析軟體ImageJ選出連續強化纖維之熱塑性樹脂纖維成分熔融並含浸之區域，並測出其面積。含浸率係以熱塑性樹脂成分含浸於連續強化纖維之區域/拍攝面積(單位%)代表。
【表1】 上述表中，纖度之單位為dtex。混纖紗中之強化纖維之比例之單位為體積%。分散度及含浸率之單位各為%。
實施例1 (成形體之製造)　 於壓製成形機(大竹機械工業製，380角、65噸壓製成形機)之下模具(尺寸：200　×200(mm))疊層2片作為第1材料之裁切成長度200mm之混纖紗織物。然後，將作為第2材料之前述混纖紗之表面裁切成長度20mm之混纖紗2g配置在大約對應於上模具之凹部的位置。裁切之混纖紗之方向為無規。以圖3所示之形狀之凸部(第2部位)垂直於第1部位之表面而成形之方式，放置於有深度20mm且開口部為2mm×20mm直方體狀之凹部之上模具，以壓力3MPa、表2所示之模具溫度(單位：℃)及壓製時間(單位：分)進行壓製成形，獲得成形體。又，模具溫度係採用熱塑性樹脂(B)及熱塑性樹脂(b)之熔點中較高者的熔點+25℃的溫度。 又，作為上述第1材料、第2材料之混纖紗，係將表1所示之混纖紗以表2所示之組合使用。
(黏合強度) 於室溫，依以下方法測定第1材料及第2材料使用之熱塑性樹脂之黏合性。 以擠製成形機(塑膠工學研究所製，PTM-30)將熱塑性樹脂(B)(構成第1材料之樹脂)於前述樹脂(B)之熔點+30℃之溫度進行擠製成形，獲得寬度170mm、厚度0.03mm之來自熱塑性樹脂(B)之薄膜(以下稱為「樹脂(B)薄膜」)。同樣，以擠製成形機將熱塑性樹脂(b)(構成第2材料之樹脂)於前述樹脂(b)之熔點+30℃之溫度進行擠製成形，獲得寬度170mm、厚度0.03mm之來自熱塑性樹脂(b)之薄膜(以下稱為「樹脂(b)薄膜」)。 如圖4，從獲得之樹脂(B)薄膜及樹脂(b)薄膜分別切出100mmx100mm之正方形之薄膜，並將樹脂(B)薄膜與樹脂(b)薄膜疊層。將已疊層之熱塑性樹脂薄膜(圖4之符號5)以Kapton薄膜保護，安置在東洋精機製熱封測試儀(特型　C-341600502)，對於圖4之符號6之部分施以加熱加壓，將樹脂(B)薄膜與樹脂(b)薄膜之一部分熱封。熱封之條件係設為錶壓0.1MPa，於後述表所示之壓製時間(單位：秒)其間以後述表所示之壓製溫度(單位：℃)將樹脂(B)薄膜及樹脂(b)薄膜加溫。又，壓製溫度係採用熱塑性樹脂(B)及熱塑性樹脂(b)之熔點當中較高者的熔點+1℃的溫度。 使已熱封之熱塑性樹脂薄膜移到23℃、相對濕度50%之氣體環境下，並繼續作業。從已熱封之熱塑性樹脂薄膜當中，如圖4，切出寬度15mm、長度90mm之部分，將夾頭分別安裝在距切出之熱塑性樹脂薄膜7之圖4之右側端60mm的位置所對應的樹脂(B)薄膜及樹脂(b)薄膜，將薄膜彼此以拉伸速度300mm/分，依如圖5，沿180度方向以拉伸試驗機(東洋精機製，Strograph EII)進行拉曳。測定疊層之熱塑性樹脂薄膜之熱封面(圖4、5中之斜線部分)剝離時的力或剝離前樹脂薄膜斷裂時之力。測定5次，將其平均値定義為黏合強度。又，寬度15mm、長度90mm之部分也可以從100mmx100mm之正方形薄膜切出多片。
(第1部位與第2部位之黏合性) 將獲得之成形體10，以如圖6所示，放置成第2部位和台座12大致成平行，將和台座12接觸之側之第1部位13固定於台座，在距第2部位11之右端3mm的位置懸掛100g的重物，靜置60秒。依以下方式評價第1部位與第2部位之黏合性。 A：本測定中，第1部位與第2部位接合。 B：施力時，於經10秒之後，第1部位與第2部位分離。 C：第1部位與第2部位未接合，或在施力10秒以內，第1部位與第2部位分離。
其他實施例、比較例 將實施例1之混纖紗織物及混纖紗依下表2所示之條件變更，製造實施例2~6及比較例1之成形體。 又，參考例1中，係將實施例1中之為第1材料之混纖紗織物疊層後，在其表面配置熱塑性樹脂黏著劑，之後將第2材料變更為表2記載之混纖紗，除此以外和實施例1同樣地進行。在此，熱塑性樹脂黏著劑係配置使用森田精機工業製的製粉碎機粉碎成粉狀者。 表2呈現結果。
【表2】 上述黏合強度之單位N/15mm，代表將寬度15mm之薄膜剝離所需耗費之力。
實施例7 實施例1中，改變為第2材料，並使用粉末狀MPXD10與長度裁切成5mm之碳纖維混合者，其餘相同。可製得成形體。
1‧‧‧下模具
2‧‧‧上模具
3‧‧‧第1材料
4‧‧‧第2材料
5‧‧‧熱塑性樹脂薄膜
6‧‧‧施以加熱加壓之部分
7‧‧‧從熱塑性樹脂薄膜切出之部分
10‧‧‧成形體
11‧‧‧第2部位
12‧‧‧台座
13‧‧‧第1部位
圖1顯示本發明之壓製加工之步驟之概略圖。 圖2顯示分散度之測定方法之圖像處理之一例。 圖3顯示本申請案實施例之凸部(第2部位)之形狀之概略圖。 圖4顯示本申請案實施例之黏合強度試驗時之疊層薄膜之熱封部分及切出部分之概略圖。 圖5顯示本申請案實施例之黏合強度試驗時疊層薄膜沿180度之方向拉曳之狀態之概略圖。 圖6顯示本申請案實施例之第1部位與第2部位之黏合性之測定方法之剖面概略圖。
1‧‧‧下模具
2‧‧‧上模具
3‧‧‧第1材料
4‧‧‧第2材料

Claims (9)

  1. 一種成形體之製造方法，係製造具有第1部位及豎立於該第1部位之第2部位之成形體， 包括以下步驟： 於第1材料表面配置第2材料，並以1次的壓製加工同時將第1部位與第2部位予以成形， 第1材料含有長度超過30mm之強化纖維(A)與熱塑性樹脂(B)，該強化纖維(A)分散於第1材料中且該熱塑性樹脂(B)實質上未含浸於該強化纖維(A)， 第2材料含有長度1~30mm之強化纖維(a)與熱塑性樹脂(b)，該強化纖維(a)分散在第2材料中且該熱塑性樹脂(b)實質上未含浸於該強化纖維(a)， 該熱塑性樹脂(B)與該熱塑性樹脂(b)之黏合強度為2N/15mm以上； 在此，將來自熱塑性樹脂(B)之寬度15mm、厚度0.03mm之薄膜與來自熱塑性樹脂(b)之寬度15mm、厚度0.03mm之薄膜進行疊層，於壓力0.1MPa、熱塑性樹脂(B)及熱塑性樹脂(b)之熔點當中較高之熔點＋1℃的溫度進行2秒熱壓製，而將該薄膜之各自之一部分彼此熱封，在互為180度的方向上對該等薄膜之未熱封之部分進行拉曳，並將熱封面剝離時的力或剝離前樹脂薄膜斷裂時之力稱為黏合強度。
  2. 如申請專利範圍第1項之成形體之製造方法，其中，該第1材料係包括該長度超過30mm之強化纖維(A)與含有該熱塑性樹脂(B)之熱塑性樹脂纖維作為纖維成分的混纖紗、或使用了該混纖紗之複合材料。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之成形體之製造方法，其中，該第2材料係將包括該長度超過30mm之強化纖維(A)與含有該熱塑性樹脂(B)之熱塑性樹脂纖維作為纖維成分之之混纖紗切成長度1~30mm而得之材料。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之成形體之製造方法，其中，該熱塑性樹脂(B)及該熱塑性樹脂(b)各自獨立地以聚烯烴樹脂作為主成分、以聚醯胺樹脂作為主成分、以聚酯樹脂作為主成分、以聚醚酮作為主成分、以聚醚碸作為主成分、或以熱塑性聚醚醯亞胺作為主成分。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之成形體之製造方法，其中，該熱塑性樹脂(B)及該熱塑性樹脂(b)各自獨立地以聚醯胺樹脂作為主成分。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之成形體之製造方法，其中，該熱塑性樹脂(B)及該熱塑性樹脂(b)各自獨立地含有來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元，係以來自二胺之構成單元之50莫耳%以上來自亞二甲苯二胺之聚醯胺樹脂作為主成分。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之成形體之製造方法，其中，該第2部位之最細部分為10mm以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之成形體之製造方法，其中，該長度超過30mm之強化纖維(A)及該長度1~30mm之強化纖維(a)各為碳纖維、芳香族聚醯胺纖維及玻璃纖維中之至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之成形體之製造方法，其中，長度超過30mm之強化纖維(A)在該第1材料中之比例及長度1~30mm之強化纖維(a)在該第2材料中之比例各為30體積%以上。
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