JP2016199022A - 成形体の製造方法 - Google Patents

成形体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2016199022A
JP2016199022A JP2015082750A JP2015082750A JP2016199022A JP 2016199022 A JP2016199022 A JP 2016199022A JP 2015082750 A JP2015082750 A JP 2015082750A JP 2015082750 A JP2015082750 A JP 2015082750A JP 2016199022 A JP2016199022 A JP 2016199022A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoplastic resin
fiber
resin
reinforcing
length
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015082750A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6602552B2 (ja
Inventor
章夫 大谷
Akio Otani
章夫 大谷
朝美 仲井
Asami Nakai
朝美 仲井
政隆 梶
Masataka Kaji
政隆 梶
光朗 ▲高▼木
光朗 ▲高▼木
Mitsuaki Takagi
信彦 松本
Nobuhiko Matsumoto
信彦 松本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Gifu University NUC
Kajirene Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Gifu University NUC
Kajirene Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc, Gifu University NUC, Kajirene Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to JP2015082750A priority Critical patent/JP6602552B2/ja
Priority to CN201680021543.9A priority patent/CN107428042B/zh
Priority to EP16779927.9A priority patent/EP3284570B1/en
Priority to US15/565,875 priority patent/US10828807B2/en
Priority to PCT/JP2016/060892 priority patent/WO2016167136A1/ja
Priority to TW105111421A priority patent/TW201702041A/zh
Publication of JP2016199022A publication Critical patent/JP2016199022A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6602552B2 publication Critical patent/JP6602552B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/003Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/20Making multilayered or multicoloured articles
    • B29C43/203Making multilayered articles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/34Feeding the material to the mould or the compression means
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/12Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Abstract

【課題】予備加熱工程を得るプリプレグを用いずに、リブ等の立設部分を有する成形体の製造方法の提供。【解決手段】第一の部位と第一の部位から立設している第二の部位を有する成形体の製造方法であって、長さ30mmを超える強化繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)を含む第一の材料であって、強化繊維(A)が第一の材料中に分散しており、熱可塑性樹脂(B)が強化繊維(A)に実質的に含浸していない第一の材料の表面に、長さ1〜30mmの強化繊維(a)と熱可塑性樹脂(b)を含む第二の材料であって、強化繊維(a)が第二の材料中に分散しており、熱可塑性樹脂(b)が強化繊維(a)に実質的に含浸していない第二の材料を配置し、一回のプレス加工で第一の部位と第二の部位を同時に成形することを含み、熱可塑性樹脂(B)と熱可塑性樹脂(b)の密着強度が2N/15mm以上である、成形体の製造方法。【選択図】 図1

Description

本発明は成形体の製造方法に関する。特に、リブ等の立設部分を有する成形体の製造方法に関する。
近年、繊維と熱可塑性樹脂からなる繊維強化熱可塑性樹脂材料(fiber-reinforced thermoplastic, FRP)が注目されている。FRPは、軽量で高い強度を有することから、各種用途に広く用いられている。
一方、上記の様なFRPを用いて、リブ等の立設部分を有する成形体を製造することが検討されている。
例えば、特許文献1では、プリプレグの表面に、シートやペレットなどを配置し、加熱することが記載されている。
また、特許文献2では、プリプレグに圧力をかけ、プリプレグの一部が、金型の立設部分を形成する位置に入り込むように成形している。
ここで、特許文献1および特許文献2におけるプリプレグとは樹脂が強化繊維に実質的に含浸した成形中間体を意味している。
一方、本願出願人らは、繊維成分が熱可塑性樹脂繊維と強化繊維からなる混繊糸を開示している。かかる混繊糸は、樹脂が強化繊維に実質的に含浸していないものである。
特開2013−173334号公報 特開2014−1722241号公報 特開2014−173196号公報
ここで、特許文献1および2は、いずれも、プリプレグを加熱して成形している。特許文献1および特許文献2に記載されているようなプリプレグは有益な材料であるが、熱可塑性樹脂を連続強化繊維に含浸させる際に加熱することに加え、さらに、成形体として加工する際に加熱加工するため、通常、二回以上の加熱工程を経る必要があった。さらに、このようなプリプレグは、上記含浸を行って得られるシートまたはテープをさらに積層してプレス加工することが多く、加熱回数がさらに増える傾向にあった。また、特許文献1では、プリプレグの表面にペレットなどを配置した状態で加熱しているので、加熱加工時にペレットがプリプレグにダメージを与えてしまう場合もあることが分かった。すなわち、リブ等の立設部分を有する成形体の新たな製造方法が求められている。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであり、上述のようなプリプレグを用いずに、リブ等の立設部分を有する成形体の新規な製造方法を提供することを目的とする。
かかる状況のもと、下記手段<1>により、好ましくは<2>〜<9>により、上記課題は解決された。
<1>第一の部位と、前記第一の部位から立設している第二の部位を有する成形体の製造方法であって、長さ30mmを超える強化繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)を含む第一の材料であって、前記強化繊維(A)が、第一の材料中に、分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(B)が前記強化繊維(A)に実質的に含浸していない第一の材料の表面に、長さ1〜30mmの強化繊維(a)と熱可塑性樹脂(b)を含む第二の材料であって、前記強化繊維(a)が、第二の材料中に、分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(b)が前記強化繊維(a)に実質的に含浸していない第二の材料を配置し、一回のプレス加工で第一の部位と第二の部位を同時に成形することを含み、前記熱可塑性樹脂(B)と前記熱可塑性樹脂(b)の密着強度が、2N/15mm以上である、成形体の製造方法;ここで、前記密着強度とは、熱可塑性樹脂(B)由来の厚さ0.03mmのフィルムと、熱可塑性樹脂(b)由来の厚さ0.03mmのフィルムを、積層し、圧力0.1MPa、熱可塑性樹脂(B)および熱可塑性樹脂(b)の融点うち、高い方の融点+1℃で、2秒間熱プレスして、前記フィルム同士の一部をヒートシールし、前記フィルムのヒートシールされていない部分を、互いに180度の方向となるように引っ張り、ヒートシール面が、剥離した場合はその力、または、剥離する前に樹脂フィルムが破断したときは、その破断の際の力をいう。
<2>前記第一の材料が、繊維成分として、前記長さ30mmを超える強化繊維(A)と、前記熱可塑性樹脂(B)を含む熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸、または、前記混繊糸を用いた複合材料である、<1>に記載の成形体の製造方法。
<3>前記第二の材料が、繊維成分として、前記長さ30mmを超える強化繊維(A)と、前記熱可塑性樹脂(B)を含む熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸を長さ1〜30mmに切断した材料である、<1>または<2>に記載の成形体の製造方法。
<4>前記熱可塑性樹脂(B)および前記熱可塑性樹脂(b)が、それぞれ独立に、ポリオレフィン樹脂を主成分とするか、ポリアミド樹脂を主成分とするか、ポリエステル樹脂を主成分とするか、ポリエーテルケトンを主成分とするか、ポリエーテルスルフォンを主成分とするか、熱可塑性ポリエーテルイミドを主成分とする、<1>〜<3>のいずれかに記載の成形体の製造方法。
<5>前記熱可塑性樹脂(B)および前記熱可塑性樹脂(b)が、それぞれ独立に、ポリアミド樹脂を主成分とする、<1>〜<3>のいずれかに記載の成形体の製造方法。
<6>前記熱可塑性樹脂(B)および前記熱可塑性樹脂(b)が、それぞれ独立に、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂を主成分とする、<1>〜<3>のいずれかに記載の成形体の製造方法。
<7>前記第二の部位の最細部分が、10mm以下である、<1>〜<6>のいずれかに成形体の製造方法。
<8>前記長さ30mmを超える強化繊維(A)および前記長さ1〜30mmの強化繊維(a)が、それぞれ、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維の少なくとも1種である、<1>〜<7>のいずれかに成形体の製造方法。
<9>前記第一の材料における、長さ30mmを超える強化繊維(A)の割合および前記第二の材料における、長さ1〜30mmの強化繊維(a)の割合が、それぞれ、30体積%以上である、<1>〜<8>のいずれかに記載の成形体の製造方法。
上述のようなプリプレグを用いずに、リブ等の立設部分を有する成形体の新規な製造方法を提供可能になった。
本発明におけるプレス加工の工程を示す概略図である。 分散度の測定方法における画像処理の一例を示す図である。 本願実施例における凸部(第二の部位)の形状を示す概略図である。 本願実施例における密着強度試験の際の積層フィルムのヒートシール部分および切り出した部分を示す概略図である。 本願実施例における密着強度試験の際の積層フィルムを180度の方向に引っ張る様子を示す概略図である。 本願実施例における第一の部位と第二の部位の密着性を測定する方法を示す断面概略図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明における繊維の長さは、重量平均繊維長をいい、成形体の任意の位置から無作為に試験片を切り出し、500℃の電気炉内で熱可塑性樹脂成分のみ燃焼させた後、残存する繊維の重量と長さを測定し、燃焼前の試験片の重量に対する比率を含有率とし、繊維長の重量平均値を重量平均繊維長とした。
また、本発明における、樹脂の「主成分」とは、特に述べない限り、樹脂成分のうち最も割合が多い成分をいい、樹脂成分の51重量%以上を占める成分であることが好ましく、樹脂成分の80重量%以上を占める成分であることが特に好ましい。
本発明におけるフィルム等の「厚さ」は、任意の10点の厚さを測定した平均値をいう。
本発明の成形体の製造方法は、第一の部位と、前記第一の部位から立設している第二の部位を有する成形体の製造方法であって、長さ30mmを超える強化繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)を含む第一の材料であって、前記強化繊維(A)が、第一の材料中に分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(B)が前記強化繊維(A)に実質的に含浸していない第一の材料の表面に、長さ1〜30mmの強化繊維(a)と熱可塑性樹脂(b)を含む第二の材料であって、前記強化繊維(a)が、第二の材料中に分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(b)が前記強化繊維(a)に実質的に含浸していない第二の材料を配置し、一回のプレス加工で第一の部位と第二の部位を同時に成形することを含み、前記熱可塑性樹脂(B)と前記熱可塑性樹脂(b)の密着強度が、2N/15mm以上である、成形体の製造方法であることを特徴とする。
ここで、前記密着強度とは、熱可塑性樹脂(B)由来の幅15mm、厚さ0.03mmのフィルムと、熱可塑性樹脂(b)由来の幅15mm、厚さ0.03mmのフィルムを、積層し、圧力0.1MPa、熱可塑性樹脂(B)および熱可塑性樹脂(b)の融点うち、高い方の融点+1℃で、2秒間熱プレスして、前記フィルム同士の一部をヒートシールし、前記フィルムのヒートシールされていない部分を、互いに180度の方向となるように引っ張り、ヒートシール面が、剥離した場合はその力、または、剥離する前に樹脂フィルムが破断したときは、その破断の際の力をいう。
本発明における密着強度は、より好ましくは後述する実施例の記載に従う。但し、機器等について、廃版その他の理由により入手困難な場合は、同等の性能を有する機器等で測定した値とする。以下、他の測定方法についても同様である。
以下、本発明について詳細に説明する。
図1は、本発明におけるプレス加工の工程を示す概略図であって、1は下金型を、2は上金型を、3は第一の材料を、4は第二の材料を示している。図1では、下金型1に第一の材料3を配置し、さらに、第一の材料の表面に第二の材料4を配置し、上金型2を用いてプレス加工している。第一の材料3と第二の材料4は、熱可塑性樹脂(B)と熱可塑性樹脂(b)の密着強度が高い組み合わせを選択しているため、プレス加工により、両者を容易に強度高く密着させることができる。また、本発明では、上述の特許文献1および特許文献2に記載のプリプレグを用いる場合とは異なり、第一の材料と第二の材料から、一回のプレス成形で、第一の部位と第二の部位を同時に成形できる。すなわち、本発明では、強化繊維が、第一の材料および第二の材料中に、それぞれ、分散しているため、プレス加工の段階で、熱可塑性樹脂が強化繊維中に含浸しやすく、結果として、上述の特許文献1および特許文献2に記載のプリプレグのように熱可塑性樹脂を強化繊維中に予め含浸させていない材料を用いても、成形体を成形できる。また、上述の特許文献1および特許文献2に記載のプリプレグは、繊維を含浸させたシート状またはテープ状の材料をさらに積層してプレス加工することが多かったが、本発明ではこのような作業も不要である。
本発明では、第一の材料の表面に配置する第ニの材料の総体積は、上金型2の凹部の容積と同じまたはそれ以上であることが好ましい。特に、第一の材料の表面に配置する第二の材料の総体積を、上金型2の凹部の容積以上と(例えば、2〜20体積%程度多く)すると、上金型2の凹部に入りきらない第二の材料が第一の部位と第二の部位の接合部付近に存在し、両者の密着性をより良好にすることができる。従って、本発明の成形体では、必ずしも、第一の材料が第一の部位を構成し、第二の材料が第二の部位を構成するものではない。特に、第二の部位の結合部周辺の第二の部位は、第一の材料と第二の材料が混ざり合っている態様が好ましい。
本発明における成形体は、第一の部位および第二の部位以外の他の部位を有している場合もあるが、かかる他の部位についても、同時にプレス加工で成形してもよいし、別途成形してもよい。
また、本発明の成形体の製造方法は、第二の材料として、長さ1〜30mmの強化繊維(a)が、第二の材料中に分散しており、かつ、熱可塑性樹脂(b)が強化繊維(a)に実質的に含浸していない材料を用いるため、上述の特許文献1および特許文献2に記載のプリプレグなどを用いる場合に比べ、材料がしなやかであり、第二の部位が細い形状の場合であっても、適切にその形状を成形できるので好ましい。例えば、本発明の成形体の製造方法は、第二の部位の最細部分が、10mm以下である成形体や、さらには、5mm以下である成形体や、特には、0.5〜2mmである成形体の製造にも適している。ここでいう第二の部位の最細部分とは、成形体の第二の部位の任意の断面のうち、最も細い部分の長さをいう。
本発明における成形体は、第一の部位と、前記第一の部位から立設している第二の部位を有する。第一の部位の形状は、プレス加工で成形できる限り、特に定めるものでは無いが、通常、面形状部であり、平板面、曲面などが例示される。また、表面に多少の凹凸を有する面であってもよい。第二の部位は、第一の部位から、立設する部位であって、ねじ穴、リブ、その他の立体的な補強構造などが例示される。しかしながら、第二の部位の形状も、プレス加工で成形できる限り、特に定めるものでは無い。ここで、第一の部位から立設するとは、第一の部位から立ち上がる方向に設けられていることをいう。立ち上がる方向は、第一の部位から略垂直であってもよいし、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で角度を持っていても良い。略垂直の例としては、第二の部位の立ち上がる方向が、例えば、89°〜91°である例が挙げられる。また、プレス加工後、上型を開ける設計にすれば、さらに角度を持ったリブや複雑な形状のリブも形成可能である。上型は、2つに開ける設計の他、3つ以上に開ける設計とすることもきる。
プレス成形の圧力は0.5〜10MPaが好ましく、0.8〜5MPaがより好ましい。特に、従来の含浸させた材料を使う方法では、通常、2MPaを超え5MPa以下程度の圧力で行われていたが、本発明の方法では、0.8〜2.0MPa程度の圧力でも成形可能である。
また、プレス成形の時間は、1〜20分が好ましく、3〜15分がより好ましい。本発明では、特に、プレス成形の時間を、3〜5分程度としても、熱可塑性樹脂の含浸を適切に進行させることができる点でも価値が高い。
プレス成形時の温度(例えば、金型温度)は、熱可塑性樹脂(B)の融点+10℃以上がより好ましく、融点+15℃以上がさらに好ましい。加熱温度の上限値としては、融点+100℃以下がより好ましく、融点+80℃以下がさらに好ましい。
以上のような構成とすることにより、第一の部位と第二の部位の密着性に優れた成形体が得られる。尚、第一の部位と第二の部位の密着性は、例えば、後述する実施例に述べる方法で評価できるが、これ以外の方法で確認してもよい。
第一の材料
本発明で用いる第一の材料は、長さ30mmを超える強化繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)を含み、前記強化繊維(A)が、第一の材料中に分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(B)が前記強化繊維(A)に実質的に含浸していない材料である。
ここで、強化繊維(A)が、第一の材料中に、分散しているとは、強化繊維(A)が熱可塑性樹脂(B)の中で一部に凝集せず、略均一に混合していることをいう。
また、本発明では、熱可塑性樹脂が強化繊維に実質的に含浸していないことを特徴とする。強化繊維が分散し、かつ、熱可塑性樹脂が含浸していない状態でプレス加工することにより、一回のプレス加工で第一の部位と第二の部位を同時に成形することが可能になる。
ここで、実質的に含浸していないとは、熱可塑性樹脂の強化繊維への含浸率が20%以下であることをいい、15%以下であることが好ましく、12%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることが特に好ましく、5%以下であることが一層好ましく、1%以下であることがより一層好ましい。
第一の材料の形態は、長さ30mmを超える強化繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)を含み、前記強化繊維(A)が、第一の材料中に分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(B)が前記強化繊維(A)に実質的に含浸していない限り特定めるものではないが、不織布、混繊糸が例示される。
不織布としては、長さ30mmを超える強化繊維と、熱可塑性樹脂(B)を主成分とする熱可塑性樹脂繊維を液体中に分散させ、抄紙方法等によって、製造したものが挙げられる。また、後述する混繊糸を液体中に分散させ、抄紙方法等によって、製造したものも好ましい。
また、混繊糸をそのまま配列したり、混繊糸を編み物や織物としたものも好ましい。本発明では、混繊糸または混繊糸を用いた、不織布、編み物または織物等の複合材料が好ましい。すなわち、混繊糸を用いた複合材料とは、熱可塑性樹脂(B)が強化繊維(A)に実質的に含浸していない材料を意味する。
本発明における混繊糸としては、繊維成分として、長さ30mmを超える強化繊維(A)と、熱可塑性樹脂(B)を含む熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸である。
以下、長さ30mmを超える強化繊維(A)、熱可塑性樹脂(B)、混繊糸について、順に説明する。
<長さ30mmを超える強化繊維(A)>
本発明で用いる、長さ30mmを超える強化繊維(A)は、FRPに使われる公知の繊維を広く用いることができる。強化繊維(A)の長さは30mmを超える限り特に定めるものでは無く、第一の材料の形態や成形体の大きさ等によって適宜定めることができる。一例をあげると、30mm〜20,000mの範囲とすることができる。
強化繊維(A)としては、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維(ケナフ(Kenaf)、竹繊維等を含む)、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維(スチール繊維等)等の無機繊維、および、アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等の有機繊維などが挙げられる。なかでも、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維の少なくとも1種であることが好ましく、炭素繊維およびガラス繊維の少なくとも1種であることがより好ましい。特に、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特徴を有するため、炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維はポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を好ましく用いることができる。また、リグニンやセルロースなど、植物由来原料の炭素繊維も用いることができる。
<<強化繊維(A)の処理剤>>
本発明で用いる強化繊維(A)は、処理剤で処理されたものを用いることが好ましい。このような処理剤としては、集束剤や表面処理剤が例示され、特許第4894982号公報の段落番号0093および0094に記載のものが好ましく採用され、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明では、特に、熱可塑性樹脂繊維として、極性基を有する熱可塑性樹脂繊維を用いる場合、熱可塑性樹脂繊維の極性基と反応性を有する官能基を有する強化繊維の処理剤で処理することが好ましい。かかる熱可塑性樹脂繊維の極性基と反応性を有する官能基は、通常、加熱成形する工程で熱可塑性樹脂繊維と化学結合する。かかる熱可塑性樹脂繊維の極性基と反応性を有する官能基を有する強化繊維の処理剤は、強化繊維を集束させる機能を有するものであることが好ましい。すなわち、混繊糸における加熱加工前の各繊維の物理的集束を助ける。
具体的には、本発明で用いる処理剤は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シランカップリング剤、水不溶性ポリアミド樹脂および水溶性ポリアミド樹脂の少なくとも1種であることが好ましく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、水不溶性ポリアミド樹脂および水溶性ポリアミド樹脂の少なくとも1種であることがより好ましく、水溶性ポリアミド樹脂であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂としては、エポキシアルカン、アルカンジエポキシド、ビスフェノールA−グリシジルエーテル、ビスフェノールA−グリシジルエーテルの二量体、ビスフェノールA−グリシジルエーテルの三量体、ビスフェノールA−グリシジルエーテルのオリゴマー、ビスフェノールA−グリシジルエーテルのポリマー、ビスフェノールF−グリシジルエーテル、ビスフェノールF−グリシジルエーテルの二量体、ビスフェノールF−グリシジルエーテルの三量体、ビスフェノールF−グリシジルエーテルのオリゴマー、ビスフェノールF−グリシジルエーテルのポリマー、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物;安息香酸グリシジルエステル、p−トルイル酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物;テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン化合物が挙げられる。
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリオール、油脂と多価アルコールをウムエステル化したポリオール、及びポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を使用することができる。
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,8−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート類;3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキシル−2,4−ジイソシアネート等の脂環族ジシソシアネート類;トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフテンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソサネート、4,4−ジベンジルジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類;塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類等が挙げられ、これらを単独で、又は2種以上の混合物として用いることができる。
前記ポリオールとしては、通常ウレタン樹脂の製造に使用される種々のポリオール、例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリオール、フランジメタノール等が挙げられ、これらを単独で、又は2種以上の混合物として用いることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアリロキシシラン化合物、ウレイドシラン、スルフィドシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
ここで、水不溶性ポリアミド樹脂とは、25℃で1gのポリアミド樹脂を100gの水に添加したとき99重量%以上が溶解しないことをいう。
水不溶性ポリアミド樹脂を用いる場合、水または有機溶媒に、粉末状の水不溶性ポリアミド樹脂を分散または懸濁させて用いることが好ましい。このような粉末状の水不溶性ポリアミド樹脂の分散物または懸濁液に混繊維束を浸漬して用い、乾燥させて混繊糸とすることができる。
水不溶性ポリアミド樹脂しては、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド11、ポリアミド12、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(好ましくは、ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド)および、これらの共重合体の粉体をノニオン系、カチオン系、アニオン系又はこれらの混合物である界面活性剤を添加して乳化分散したものが挙げられる。水不溶性ポリアミド樹脂の市販品は、例えば、水不溶性ナイロンエマルジョンとして販売されており、例えば、住友精化製セポルジョンPA、Michaelman製Michem Emulsionが挙げられる。
ここで、水溶性ポリアミド樹脂とは、25℃で1gのポリアミド樹脂を100gの水に添加したときに、その99重量%以上が水に溶けることをいう。
水溶性ポリアミド樹脂としては、アクリル酸グラフト化N−メトオキシメチル化ポリアミド樹脂、アミド基を付与したN−メトオキシメチル化ポリアミド樹脂などの変性ポリアミドが挙げられる。水溶性ポリアミド樹脂としては、例えば、東レ製AQ-ナイロン、ナガセケムテックス製トレジン等の市販品が挙げられる。
前記処理剤の量は、強化繊維の0.001〜1.5重量%であることが好ましく、0.1〜1.2重量%であることがより好ましく、0.5〜1.1重量%であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、強化繊維の分散度がより向上し、本発明の効果がより効果的に発揮される。
<<強化繊維の処理剤による処理方法>>
強化繊維による処理剤による処理方法は、公知の方法を採用できる。例えば、強化繊維を、処理剤を溶液に溶解させたものに添加し、強化繊維の表面に処理剤を付着させることが挙げられる。また、処理剤を強化繊維の表面にエアブローすることもできる。さらに、既に、表面処理剤や処理剤で処理されている強化繊維を用いてもよいし、市販品の表面処理剤や処理剤を洗い落してから、再度、所望処理剤量となるように、表面処理しなおしても良い。
第一の材料において、長さ30mmを超える強化繊維(A)の割合は、30体積%以上であることが好ましく、40体積%以上であることがより好ましく、45体積%以上とすることもできる。上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、70体積%以下とすることができ、さらには、60体積%以下とすることもできる。
また、第一の材料において、長さ30mmを超える強化繊維(A)の割合は、30重量%以上であることが好ましく、42重量%以上であることがより好ましく、55重量%以上であることがさらに好ましい。上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、80重量%以下とすることができる。
<熱可塑性樹脂(B)>
本発明で用いる熱可塑性樹脂(B)は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものでは無く、FPRに用いるものを広く使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、熱可塑性ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂を用いることができ、ポリアミド樹脂であることが好ましい。本発明で用いることができる熱可塑性樹脂組成物、ポリアミド樹脂の詳細については、後述する。
本発明で用いる熱可塑性樹脂(B)は熱可塑性樹脂(B)のみからなっていても良いし、熱可塑性樹脂(B)を主成分とする熱可塑性樹脂組成物であってもよい。好ましくは、熱可塑性樹脂組成物の80重量%以上、さらには、90〜100重量%が熱可塑性樹脂(B)である。
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、エラストマー成分を含んでいても良い。
エラストマー成分としては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等公知のエラストマーが使用でき、好ましくはポリオレフィン系エラストマー及びポリスチレン系エラストマーである。これらのエラストマーとしては、ポリアミド樹脂に対する相溶性を付与するため、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、α,β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリルアミド並びにそれらの誘導体等で変性した変性エラストマーも好ましい。
熱可塑性樹脂組成物に、エラストマー成分を配合する場合、エラストマー成分の配合量は、熱可塑性樹脂組成物の5〜25重量%であることが好ましい。
さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。これらの詳細は、特許第4894982号公報の段落番号0130〜0155の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。尚、本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、フィラーを含んでいても良いが、フィラーを含まないことが好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂組成物中のフィラーの含有量が、3重量%以下であることをいう。
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物の好ましい実施形態として、熱可塑性樹脂組成物の70重量%以上(好ましくは80重量%以上)が、ポリアミド樹脂である形態が例示される。
<<ポリアミド樹脂>>
本発明で用いるポリアミド樹脂としては、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミド6I)、ポリアミド66/6T、XD系ポリアミド(ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド、ポリキシリレンドデカミド等)、ポリアミド9T、ポリアミド9MT、ポリアミド6I/6T等が挙げられる。
上述のようなポリアミド樹脂の中でも、成形性、耐熱性の観点から、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂(XD系ポリアミド)であることが好ましい。XD系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来することが一層好ましく、ジアミン由来の構成単位の90モル%以上がキシリレンジアミンに由来することがより一層好ましい。
また、ポリアミド樹脂が混合物である場合は、ポリアミド樹脂中のXD系ポリアミドの比率が50重量%以上であることが好ましく、80重量%以上であることがより好ましい。
XD系ポリアミドは、好ましくは、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上が、メタキシリレンジアミンおよび/またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、特には80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上が、炭素原子数が好ましくは4〜20の、α,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来することが好ましい。
前記XD系ポリアミドを構成するジアミンは、メタキシリレンジアミンを含むことが好ましく、ジアミンの30モル%以上がメタキシリレンジアミンであることが好ましく、51モル%以上がメタキシリレンジアミンであることが好ましく、70モル%以上がメタキシリレンジアミンであることが特に好ましい。
XD系ポリアミドの原料ジアミン成分として用いることが出来るメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、1種又は2種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の50モル%未満であり、30モル%以下であることが好ましく、より好ましくは1〜25モル%、特に好ましくは5〜20モル%の割合で用いる。
ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、1種又は2種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましく、セバシン酸が特に好ましい。
上記炭素原子数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、1,2−ナフタレンジカルボン酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、1,7−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、1種又は2種以上を混合して使用できる。
ジカルボン酸成分として、炭素原子数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸の割合は、好ましくはジカルボン酸構成単位の30モル%以下であり、より好ましくは1〜30モル%、特に好ましくは5〜20モル%の範囲である。
さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
本発明で用いるポリアミド樹脂は、数平均分子量(Mn)が6,000〜30,000であることが好ましく、より好ましくは8,000〜28,000であり、さらに好ましくは9,000〜26,000であり、よりさらに好ましくは10,000〜24,000であり、特に好ましくは11,000〜22,000である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。
なお、ここでいう数平均分子量(Mn)とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[NH2](μ当量/g)と末端カルボキシル基濃度[COOH](μ当量/g)から、次式で算出される。
数平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
本発明で用いるポリアミド樹脂は、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn))が、好ましくは1.8〜3.1である。分子量分布は、より好ましくは1.9〜3.0、さらに好ましくは2.0〜2.9である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械特性に優れた成形体が得られやすい傾向にある。
ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。
分子量分布は、GPC測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「HLC−8320GPC」、カラムとして、東ソー社製「TSK gel Super HM−H」2本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度10mmol/lのヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)、樹脂濃度0.02重量%、カラム温度40℃、流速0.3ml/分、屈折率検出器(RI)の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は6水準のPMMAをHFIPに溶解させて測定し作成する。
また、ポリアミド樹脂は、吸水時の曲げ弾性率保持率が、85%以上であることが好ましい。吸水時の曲げ弾性率保持率を、このような範囲とすることにより、成形体の高温高湿度下での物性低下が少なく、そりなどの形状変化が少なくなる傾向にある。
ここで、ポリアミド樹脂の吸水時の曲げ弾性率保持率とは、ポリアミド樹脂をJIS K7171に従って成形した曲げ試験片の0.1重量%の吸水時の曲げ弾性率に対する、0.5重量%の吸水時の曲げ弾性率の比率(%)として定義され、これが高いということは吸湿しても曲げ弾性率が低下しにくいことを意味する。ここで、曲げ弾性率はJIS K7171に従って測定した値をいう。
吸水時の曲げ弾性率保持率は、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以上である。
ポリアミド樹脂の吸水時の曲げ弾性率保持率は、例えば、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンの混合割合によりコントロールでき、パラキシリレンジアミンの割合が多いほど曲げ弾性率保持率を良好とすることができる。また、曲げ試験片の結晶化度をコントロールすることによっても調整できる。
ポリアミド樹脂の吸水率は、JIS K7171に従って成形した曲げ試験片を23℃にて1週間、水に浸漬した後取り出し、水分をふき取ってすぐ測定した際の吸水率として1重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.6重量%以下、さらに好ましくは0.4重量%以下である。この範囲であると、成形体の吸水による変形を防止しやすく、また、加熱加圧時等の第一の材料及び第二の材料を成形加工する際の発泡を抑制し、気泡の少ない成形体を得ることができる。
また、ポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度([NH2])が好ましくは100μ当量/g未満、より好ましくは5〜75μ当量/g、さらに好ましくは10〜60μ当量/gであり、末端カルボキシル基濃度([COOH])は、好ましくは150μ当量/g未満、より好ましくは10〜120μ当量/g、さらに好ましくは10〜100μ当量/gのものが好適に用いられる。このような末端基濃度のポリアミド樹脂を用いることにより、ポリアミド樹脂をフィルム状又は繊維状に加工する際に粘度が安定しやすく、また、後述のカルボジイミド化合物との反応性が良好となる傾向にある。
また、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比([NH2]/[COOH])は、0.7以下であるものが好ましく、0.6以下であるものがより好ましく、特に好ましくは0.5以下である。この比が0.7よりも大きいものは、ポリアミド樹脂を重合する際に、分子量の制御が難しくなる場合がある。
末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂0.5gを30mlのフェノール/メタノール(4:1)混合溶液に20〜30℃で攪拌溶解し、0.01Nの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂0.1gを30mlのベンジルアルコールに200℃で溶解し、160℃〜165℃の範囲でフェノールレッド溶液を0.1ml加える。その溶液を0.132gのKOHをベンジルアルコール200mlに溶解させた滴定液(KOH濃度として0.01mol/l)で滴定を行い、色の変化が黄〜赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出することができる。
ポリアミド樹脂の製造方法は、特開2014−173196号公報公報の段落0052〜0053の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明においては、ポリアミド樹脂の融点は、150〜310℃であることが好ましく、180〜300℃であることがより好ましく、180〜250℃であることがさらに好ましい。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、50〜100℃が好ましく、55〜100℃がより好ましく、特に好ましくは60〜100℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
なお、融点とは、DSC(示差走査熱量測定)法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所社(SHIMADZU CORPORATION)製「DSC−60」を用い、試料量は約1mgとし、雰囲気ガスとしては窒素を30ml/分で流し、昇温速度は10℃/分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、10℃/分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点を求めることができる。
ここで、樹脂(B)が2種類以上の樹脂からなる場合、配合量の多い方の樹脂の融点をもって、樹脂(B)の融点とする。尚、樹脂(B)が2種類以上の略等量の熱可塑性樹脂からなる場合、融点の最も高い樹脂の融点をもって、樹脂(B)の融点とする。また、樹脂(B)が融点を2つ以上有する場合、高い方の融点を持って樹脂(B)の融点とする。
熱可塑性樹脂(B)が2種類以上の樹脂成分からなる場合、前記2種以上の熱可塑性樹脂SP値(Solubility Parameter)の差が、それぞれ、3以下の樹脂であることが好ましい。
第一の材料において、熱可塑性樹脂の割合は、30重量%以上であることが好ましい。上限については、70重量%以下であることが好ましく、60重量%以下であることが好ましく、40重量%以下とすることもできる。
<混繊糸>
第一の材料は、繊維成分として、長さ30mmを超える強化繊維(A)と、熱可塑性樹脂(B)を含む熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸であることが好ましい。
また、第一の材料が、混繊糸である場合、分散度が60〜100%であることが好ましく、65〜100%であることがより好ましく、70〜100%であることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸はより均一な物性を示し、さらに、成形体の外観がより向上する。また、これを用いて成形体を作製した際に機械物性により優れたものが得られる。本発明における混繊糸の分散度とは、後述する実施例で示す方法によって測定された値をいう。
<<熱可塑性樹脂繊維>>
熱可塑性樹脂繊維は、上述の熱可塑性樹脂(B)または熱可塑性樹脂組成物からなる。本発明における熱可塑性樹脂繊維は、いわゆる連続熱可塑性樹脂繊維であり、その長さは、第一の材料の形態や成形体の大きさ等によって適宜定めることができる。一例をあげると、30mmを超える繊維長を有する熱可塑性樹脂繊維である。上限値としては、20,000m以下とすることができる。
本発明で用いる熱可塑性樹脂繊維は、通常、熱可塑性樹脂繊維が束状になった熱可塑性樹脂繊維束を用いて製造するが、かかる熱可塑性樹脂繊維束1本の当たりの合計繊度が、40〜600dtexであることが好ましく、50〜500dtexであることがより好ましく、100〜400dtexであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、得られる混繊糸中での熱可塑性樹脂繊維の分散状態がより良好となる。かかる熱可塑性樹脂繊維束を構成する繊維数は、1〜200fであることが好ましく、5〜100fであることがより好ましく、10〜80fであることがさらに好ましく、20〜50fであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、得られる混繊糸中での熱可塑性樹脂繊維の分散状態がより良好となる。
本発明では、1本の混繊糸を製造するために、上記熱可塑性樹脂繊維束を1〜100本の範囲で用いることが好ましく、1〜50本の範囲で用いることがより好ましく、15〜35本の範囲で用いることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
混繊糸1本を製造するための上記熱可塑性樹脂繊維の合計繊度は、200〜24000dtexであることが好ましく、1000〜12000dtexであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
混繊糸1本を製造するための上記熱可塑性樹脂繊維の合計繊維数は、10〜4000fであることが好ましく、20〜2000fであることがより好ましく、200〜1000fであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸の混繊性が向上する。さらに、繊維数を10f以上とすることにより、開繊した繊維がより均一に混合しやすくなる。また、2000f以下とすると、いずれかの繊維が偏る領域がよりできにくく、より均一性のある混繊糸が得られる。
本発明で用いる熱可塑性樹脂繊維束は、引張強度が2〜10gf/dであるものが好ましい。
<<<熱可塑性樹脂繊維の処理剤>>>
本発明で用いる熱可塑性樹脂繊維は、その表面を処理剤で処理することも好ましい。このような態様とすることにより、混繊糸における強化繊維の分散度がより向上する。処理剤は、熱可塑性樹脂繊維を集束する機能を有するものであれば、その種類は特に定めるものではない。処理剤としては、エステル系化合物、アルキレングリコール系化合物、ポリオレフィン系化合物、フェニルエーテル系化合物を例示でき、より具体的には、界面活性剤が好ましい。
熱可塑性樹脂繊維の処理剤の量は、熱可塑性樹脂繊維に対し、0.1〜2重量%であることが好ましく、0.5〜1.5重量%であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、熱可塑性樹脂繊維の分散が良好となり、より均質な混繊糸を得られやすい。また、混繊糸を製造する際には熱可塑性樹脂繊維には機械との摩擦力や繊維同士の摩擦力が生じ、その際に熱可塑性樹脂繊維が切れることがあるが、上記の範囲とすることによって繊維の切断をより効果的に防ぐことができる。また、均質な混繊糸を得るために機械的な応力を熱可塑性樹脂繊維に加えるが、その際の応力により熱可塑性樹脂繊維が切断することをより効果的に防ぐことができる。
<<<熱可塑性樹脂繊維の処理剤による処理方法>>>
熱可塑性樹脂繊維の処理剤による処理方法は、所期の目的を達成できる限り特に定めるものではない。例えば、熱可塑性樹脂繊維に、処理剤を溶液に溶解させたものを付加し、熱可塑性樹脂繊維の表面に処理剤を付着させることが挙げられる。あるいは処理剤を熱可塑性樹脂繊維の表面に対してエアブローすることによってもできる。
<<混繊糸に用いる強化繊維>>
混繊糸に用いる強化繊維は、いわゆる連続強化繊維であり、その長さは、第一の材料の形態や成形体の大きさ等によって適宜定めることができる。
また、混繊糸の製造に用いる強化繊維は、通常、複数の強化繊維が束状になった強化繊維束である。本発明で用いる強化繊維は、混繊糸1本あたりの合計繊度が、100〜50000dtexあることが好ましく、500〜40000dtexであることがより好ましく、1000〜30000dtexであることがさらに好ましく、1000〜20000dtexであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、加工がより容易となり、得られる混繊糸の弾性率・強度がより優れたものとなる。
本発明で用いる強化繊維は、混繊糸一本あたりの合計繊維数が、500〜50000fであることが好ましく500〜30000fであることがより好ましく、1000〜20000fであることがさらに好ましく、1500〜15000fであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸中での強化繊維の分散状態がより良好となる。
1本の混繊糸において、強化繊維が、所定の合計繊度および合計繊維数を満たすために、1本の強化繊維束で製造してもよいし、複数本の強化繊維束を用いて製造してもよい。本発明では、1〜10本の強化繊維束を用いて製造することが好ましく、1〜3本の強化繊維束を用いて製造することがより好ましく、1本の強化繊維束を用いて製造することがさらに好ましい。
<<混繊糸の製造>>
混繊糸の製造には、通常、熱可塑性樹脂繊維束と強化繊維束を用いて製造する。一本の混繊糸の製造に用いられる繊維の合計繊度(一本の混繊糸の製造に用いられる熱可塑性樹脂繊維の繊度の合計および強化繊維の繊度の合計を足し合わせた値)は、1000〜100000dtexであることが好ましく、1500〜50000dtexであることがより好ましく、2000〜50000dtexであることがさらに好ましく、3000〜15000dtexであることが特に好ましい。
一本の混繊糸の製造に用いる熱可塑性樹脂繊維の繊度の合計と強化繊維の繊度の合計の比(熱可塑性樹脂繊維の繊度の合計/強化繊維の繊度の合計)は0.1〜10であることが好ましく、0.1〜6.0であることがより好ましく、0.5〜2.0がさらに好ましい。
一本の混繊糸の製造に用いる繊維数の合計(熱可塑性樹脂繊維の繊維数の合計と強化繊維の繊維数の合計を合計した繊維数)は100〜100000fであることが好ましく、1000〜100000fであることがより好ましく、1500〜70000fであることがより好ましく、2000〜20000fであることがさらに好ましく、2500〜10000fであることがよりさらに好ましく、3000〜5000fであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸の混繊性が向上する。また、いずれかの繊維が偏る領域が少なく互いの繊維がより均一に分散し易い。
一本の混繊糸の製造に用いる熱可塑性樹脂繊維の繊維数の合計と強化繊維の繊維数の合計の比(熱可塑性樹脂繊維の繊維数の合計/強化繊維の繊維数の合計)は0.001〜1であることが好ましく、0.001〜0.5であることがより好ましく、0.05〜0.2であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸の混繊性が向上する。また、混繊糸中の熱可塑性樹脂繊維と強化繊維は、互いの繊維が均一に分散していることが好ましいが、上述の範囲であると互いの繊維がより均一に分散し易い。
本発明で用いる混繊糸は、撚りが掛っていることが好ましい。撚りのかけ方は、特に定めるものではなく、公知の方法を採用できる。撚りの回数としては、熱可塑性樹脂繊維に用いる熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂繊維の繊維数、繊度、強化繊維の種類、繊維数、繊度、熱可塑性樹脂繊維と強化繊維の繊維数比や繊度比に応じて適宜定めることができるが、例えば1〜200回/m(繊維長)とすることができ、さらには1〜100回/mとすることができ、よりさらには1〜70回/mとすることができ、特には1〜50回/mとすることができる。このような構成とすることにより、より機械的強度に優れた成形体が得られる。
本発明において混繊糸に用いる強化繊維および/または熱可塑性樹脂繊維は、処理剤で表面処理されたものを用いるのが好ましい。このような構成とすることにより、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とがより均一に分散した混繊糸が得やすくなり、また、成形後の熱可塑性樹脂繊維成分の強化繊維への含浸率を向上させることができる。
さらに、混繊糸には、強化繊維、熱可塑性樹脂繊維、強化繊維の処理剤、熱可塑性樹脂繊維の処理剤および以外の他の成分が含まれていても良く、具体的には、短繊維長炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、マイクロセルロースファイバー、タルク、マイカなどが例示される。これらの他の成分の配合量は、混繊糸の5重量%以下であることが好ましい。
第二の材料
本発明で用いる第二の材料は、長さ1〜30mmの強化繊維(a)と熱可塑性樹脂(b)を含み、前記強化繊維(a)が、第二の材料中に分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(b)が前記強化繊維(a)に実質的に含浸していない材料である。
ここで、強化繊維(a)が、第二の材料中に、分散しているとは、強化繊維(a)が熱可塑性樹脂(b)の中で一部に集まらず、略均一に混合していることをいう。
また、本発明では、熱可塑性樹脂(b)が強化繊維(a)に実質的に含浸していないことを特徴とする。実質的に含浸していないとは、第一の材料と同様であり、好ましい範囲も同様である。
第二の材料の形態は、長さ1〜30mmの強化繊維(a)が、第二の材料中に分散しており、かつ、熱可塑性樹脂(b)が強化繊維(a)に実質的に含浸していない限り特に定めるものでは無い。具体例としては、長さ1〜30mmの強化繊維(a)と粉状の熱可塑性樹脂(b)の混合物、上記第一の材料を強化繊維の長さが1〜30mmになるように切断した材料が例示される。本発明の好ましい形態として、繊維成分として、長さ30mmを超える強化繊維(A)と、前記熱可塑性樹脂(B)を含む熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸を長さ1〜30mmに切断した材料が例示される。
<長さ1〜30mmの強化繊維(a)>
本発明で用いる、長さ1〜30mmの強化繊維(a)は、FRPに使われる公知の繊維を広く用いることができる。強化繊維(a)の長さは、15〜25mmが好ましい。
強化繊維(a)の素材としては、強化繊維(A)と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。すなわち、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維の少なくとも1種であることが好ましく、炭素繊維およびガラス繊維の少なくとも1種であることがより好ましく、炭素繊維がさらに好ましい。
強化繊維(a)は、処理剤で処理されたものを用いることが好ましく、処理剤の例および処理方法も、強化繊維(A)の記載と同様であり、好ましい範囲も同様である。
第二の材料において、長さ1〜30mmの強化繊維(a)の割合は、30体積%以上であることが好ましく、40体積%以上であることがより好ましく、45体積%以上とすることもできる。上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、70体積%以下とすることができ、さらには、60体積%以上とすることもできる。
また、第二の材料において、長さ1〜30mmの強化繊維(a)の割合は、30重量%以上であることが好ましく、42重量%以上であることがより好ましく、55重量%以上であることがさらに好ましい。上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、80重量%以下とすることができる。
<熱可塑性樹脂(b)>
本発明で用いる熱可塑性樹脂(b)の素材は、熱可塑性樹脂(B)と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。すなわち、ポリアミド樹脂が好ましい。
また、本発明で用いる熱可塑性樹脂(b)は熱可塑性樹脂(b)のみからなっていても良いし、熱可塑性樹脂(b)を主成分とする熱可塑性樹脂組成物であってもよい。好ましくは、熱可塑性樹脂組成物の80重量%以上、さらには、90〜100重量%が熱可塑性樹脂(b)である。熱可塑性樹脂組成物が含んでいても良い添加剤やその配合量等についても、上記熱可塑性樹脂(B)の所で述べた記載を参酌できる。
ここで、樹脂(b)が2種類以上の樹脂からなる場合、配合量の多い方の樹脂の融点を持って、樹脂(b)の融点とする。尚、樹脂(b)が2種類以上の略等量の熱可塑性樹脂からなる場合、融点の最も高い樹脂の融点をもって、樹脂(b)の融点とする。また、樹脂(b)が融点を2つ以上有する場合、高い方の融点を持って樹脂(b)の融点とする。
熱可塑性樹脂(b)が2種類以上の樹脂成分からなる場合、前記2種以上の熱可塑性樹脂SP値(Solubility Parameter)の差が、それぞれ、3以下の樹脂であることが好ましい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物の好ましい実施形態として、熱可塑性樹脂組成物の70重量%以上(好ましくは80重量%以上)が、ポリアミド樹脂である形態が例示され、かかるポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来することがさらに好ましい。
<長さ30mmを超える強化繊維(A)および長さ1〜30mmの強化繊維(a)の関係>
上記強化繊維(A)と強化繊維(a)の素材は同一であっても良いし、異なっていても良い。
本発明の好ましい実施形態として、第一の材料における、長さ30mmを超える強化繊維(A)の割合および前記第二の材料における、長さ1〜30mmの強化繊維(a)の割合が、それぞれ、30体積%以上であることが挙げられる。
<熱可塑性樹脂(B)と前記熱可塑性樹脂(b)の関係>
上記熱可塑性樹脂(B)と熱可塑性樹脂(b)は、前記密着強度が、2.2N/15mm以上が好ましく、2.8N/15mm以上がより好ましく、3.0N/15mm以上がさらに好ましく、4.0N/15mm以上が一層好ましく、8.0N/15mm以上がより一層好ましく、8.5N/15mm以上がさらにいっそう好ましく、9.0N/15mmが特に一層好ましい。前記密着強度の上限値としては、特に定めるものではないが、例えば、20N/15mm以下とすることができ、さらには15N/15mm以下とすることができ、特には10N/15mm以下とすることができる。
このような密着強度を達成する第一の実施形態として、熱可塑性樹脂(B)と熱可塑性樹脂(b)の80重量%以上の組成が共通している形態が挙げられる。
また、第二の実施形態として、熱可塑性樹脂(B)と熱可塑性樹脂(b)に同系統の樹脂を用いる形態も挙げられる。具体的には、熱可塑性樹脂(B)および熱可塑性樹脂(b)が、それぞれ独立に、ポリオレフィン樹脂を主成分とするか、ポリアミド樹脂を主成分とするか、ポリエステル樹脂を主成分とするか、ポリエーテルケトンを主成分とするか、ポリエーテルスルフォンを主成分とするか、熱可塑性ポリエーテルイミドを主成分とすることが好ましく、それぞれ独立に、ポリアミド樹脂を主成分とすることがより好ましく、それぞれ独立に、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂を主成分とすることがさらに好ましい。ここで、熱可塑性樹脂(B)および熱可塑性樹脂(b)が、それぞれ独立に、ポリオレフィン樹脂を主成分とするとは、熱可塑性樹脂(B)および熱可塑性樹脂(b)が、それぞれ独立に、ポリオレフィン樹脂から選択される少なくとも1種を主成分(好ましくは、80重量%以上、より好ましくは90〜100重量%)とすることをいう。従って、熱可塑性樹脂(B)としてのポリオレフィン樹脂と、熱可塑性樹脂(b)としてのポリオレフィン樹脂の組成は同一であっても異なっていても良い。
さらに、第三の実施形態として、熱可塑性樹脂(B)と熱可塑性樹脂(b)の融点の差が70℃以下である形態も挙げられ、さらには、50℃以下、特には10℃以下とすることもできる。
また、第四の実施形態として、熱可塑性樹脂(B)と熱可塑性樹脂(b)の密着強度を高めるために、一方の樹脂に接着剤を配合する方法が考えられる。この場合の接着剤としては、熱可塑性樹脂を主成分とする接着剤(熱可塑性樹脂接着剤)が好ましい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂接着剤の素材は、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性したもので、一般に熱可塑性樹脂接着剤として広く用いられているものが例示される。ポリオレフィンは、好ましくはポリプロピレンおよびポリエチレンが使用され、より好ましくはポリエチレンが使用される。不飽和カルボン酸又はその無水物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく用いられる。上記不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィンにグラフト共重合して酸変性ポリオレフィンを得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリオレフィンを押出機等で溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる。
また、接着剤を配合する場合の配合量としては、熱可塑性樹脂(B)または熱可塑性樹脂(b)の量の0.01〜30重量%とすることができる。
当然に、第一の実施形態〜第四の実施形態の中から2つ以上の形態を組み合わせても良い。本発明では特に、第一の実施形態および第二の実施形態の少なくとも一方を満たす態様が好ましい。
上述のとおり、本発明では、熱可塑性樹脂(B)由来の所定のフィルムと、熱可塑性樹脂(b)由来の所定のフィルムの密着強度が所定の値以上であるが、熱可塑性樹脂(B)および/または熱可塑性樹脂(b)が2種類以上の樹脂成分からなる場合、密着強度試験に用いる2種類以上の樹脂は十分に混合したものを用いる。混合の方法としては、押出スクリューで十分に混練する方法が挙げられる。
ところで、熱可塑性樹脂(B)と熱可塑性樹脂(b)の密着強度が低い場合には、第一の材料の表面の表面に接着剤を配置し、前記接着剤の表面に第二の材料を配置することを含む発明が開示される。
より具体的には、第一の部位と、前記第一の部位から立設している第二の部位を有する成形体の製造方法であって、長さ30mmを超える強化繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)を含む第一の材料であって、前記強化繊維(A)が、第一の材料中に分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(B)が前記強化繊維(A)に実質的に含浸していない第一の材料の表面に、接着剤を配置し、接着剤の表面に、長さ1〜30mmの強化繊維(a)と熱可塑性樹脂(b)を含む第二の材料であって、前記強化繊維(a)が、第二の材料中に分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(b)が前記強化繊維(a)に実質的に含浸していない第二の材料を配置し、一回のプレス加工で第一の部位と第二の部位を同時に成形することを含む成形体の製造方法が例示される。
ここでの接着剤は、熱可塑性樹脂接着剤が好ましい。熱可塑性樹脂接着剤の具体例としては、上述した熱可塑性樹脂接着剤が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
熱可塑性樹脂接着剤の形状は特に規定するものはなく、粉、繊維、フィルムなどが用いられる。
このような発明の実施形態の一例として、後述する参考例1が例示される。
<成形体の用途>
本発明の製造方法により得られる成形体の利用分野については特に定めるものではなく、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、OA機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
以下の原材料を使用した。
1.熱可塑性樹脂
<合成例1 MPXD10>
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸(伊藤製油(株)製TAグレード)10kg(49.4mol)及び酢酸ナトリウム/次亜リン酸ナトリウム・一水和物(モル比=1/1.5)11.66gを仕込み、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら170℃まで加熱溶融した。
メタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)とパラキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)のモル比が70/30である混合キシリレンジアミン6.647kgを溶融したセバシン酸に攪拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に2.5時間かけて240℃まで昇温した。
滴下終了後、内温を上昇させ、250℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて255℃で20分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂MPXD10を得た。
得られたポリアミド樹脂の融点は、213℃、数平均分子量は、15400であった。
<合成例2 MXD10>
合成例1において、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミンを、等量のメタキシリレンジアミンに変更したこと以外は、合成例1と同様の方法でポリアミド樹脂MXD10を得た。
得られたポリアミド樹脂の融点は、190℃、数平均分子量は、14900であった。
ポリアミド66(PA66):東レ製、CM3001N、融点265℃
ポリプロピレン樹脂(PP):日本ポリプロ製、ノバテックPP、BC03GSN、融点165℃
MXD6:メタキシリレンアジパミド、三菱ガス化学製、融点は237℃
熱可塑性樹脂接着剤:三菱化学製、モディック P55、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂
2.強化繊維
炭素繊維:東レ製、T700−12000−60E、8000dtex、繊維数12000f。エポキシ樹脂で表面処理された連続強化繊維。
3.熱可塑性樹脂繊維の製造
下記表1に示す熱可塑性樹脂を用い、以下の手法に従って繊維状にした。
熱可塑性樹脂を30mmφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、60穴のダイからストランド状に押出し、ロールにて巻き取りながら延伸し、回巻体に巻き取った熱可塑性樹脂繊維束を得た。溶融温度は、ポリアミド樹脂については300℃、ポリプロピレン樹脂については200℃とした。
得られた熱可塑性樹脂繊維1m当たりの重量を測定し、繊度に換算した。
4.混繊糸および混繊糸を用いた織物の製造
混繊糸は、以下の方法に従って製造した。
熱可塑性樹脂繊維の回巻体および強化繊維の回巻体から、下記表1に示す熱可塑性樹脂繊維および強化繊維をそれぞれ引き出し、エアブロー開繊を行った。開繊しながら、熱可塑性樹脂繊維および強化繊維を一束とし、さらに、複数のガイドを通しながらエアブローを与え、均一化を進め、混繊糸とした。
さらに、得られた混繊糸に、1mあたり、10回の撚りをかけた。撚りは、混繊糸の一端を固定して他端を時計方向に回転させてかけた。
得られた混繊糸はレピア織機を用いて平織に製織した。得られた混繊糸織物の目方は730g/m2であった。
(分散度の測定)
混繊糸の分散度を以下のように観察して測定した。
混繊糸を切り取り、エポキシ樹脂で包埋し、前記包埋した混繊糸の長手方向に垂直な断面を研磨し、断面図を超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK−9500(コントローラー部)/VK−9510(測定部)(キーエンス製)を使用して撮影した。図2に示すように、撮影画像において、放射状に補助線を等間隔に6本ひき、各補助線上にある強化繊維領域の長さをa1, a2, a3・・・ai(i=n)と測量した。同時に各補助線上にある熱可塑性樹脂繊維領域の長さをb1, b2, b3・・・bi(i=m)と測量した。次式により分散度を算出した。
Figure 2016199022
(含浸率の測定)
混繊糸を切り取ってエポキシ樹脂で包埋し、前記包埋した混繊糸の長手方向に垂直な断面を研磨し、断面図を超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK−9500(コントローラー部)/VK−9510(測定部)(キーエンス製)を使用して撮影した。得られた断面写真に対し、連続強化繊維の熱可塑性樹脂繊維成分が溶融し含浸した領域を画像解析ソフトImageJを用いて選択し、その面積を測定した。含浸率は、熱可塑性樹脂成分が連続強化繊維に含浸した領域/撮影面積(単位%)として示した。
Figure 2016199022
上記表において、繊度の単位は、dtexである。混繊糸中の強化繊維の割合の単位は、体積%である。分散度および含浸率の単位は、それぞれ、%である。
実施例1
(成形体の製造)
プレス成形機(大竹機械工業製、380角65トンプレス成形機)の、下金型(サイズ:200 ×200(mm))に、第一の材料として200mmの長さにカットした、混繊糸織物を2枚積層した。次に、第二の材料として、前記混繊糸の表面に20mmの長さにカットした混繊糸2gを概ね上金型の凹部に対応する位置に配置した。カットした混繊糸の方向はランダムとした。図3に示すような形状の凸部(第ニの部位)が第一の部位の表面に垂直に成形されるように、深さが20mmで、開口部が2mm×20mmである直方体状の凹部を有する上金型をのせ、圧力3MPa、表2に示す金型温度(単位:℃)およびプレス時間(単位:分)で、プレス成形し、成形体を得た。尚、金型温度は、熱可塑性樹脂(B)および熱可塑性樹脂(b)の融点うち、高い方の融点+25℃の温度である。
尚、上記第一の材料、第二の材料としての混繊糸は、表1に示した混繊糸を表2に示す組み合わせで用いた。
(密着強度)
室温下において、第一の材料および第二の材料に用いた熱可塑性樹脂の密着性を以下の方法に従って測定した。
押出成形機(プラスチック工学研究所製、PTM−30)にて、熱可塑性樹脂(B)(第一の材料を構成する樹脂)を、該樹脂(B)の融点+30℃の温度にて押出成形して、幅170mm、厚さ0.03mmの熱可塑性樹脂(B)由来のフィルムを得た(以下、「樹脂(B)フィルム」という)。同様に、押出成形機にて、熱可塑性樹脂(b)(第ニの材料を構成する樹脂)を、該樹脂(b)の融点+30℃の温度にて押出成形して、幅170mm、厚さ0.03mmの熱可塑性樹脂(b)由来のフィルムを得た(以下、「樹脂(b)フィルム」という)。
図4に示すように、得られた樹脂(B)フィルムおよび樹脂(b)フィルムから、100mmx100mmの正方形のフィルムをそれぞれ切り出し、樹脂(B)フィルムと樹脂(b)フィルムとを積層した。積層した熱可塑性樹脂フィルム(図4の符号5)をカプトンフィルムで保護し、東洋精機製ヒートシールテスター(特型 C−341600502)にセットし、図4の符号6の部分に加熱加圧を施し、樹脂(B)フィルムと樹脂(b)フィルムの一部をヒートシールした。ヒートシールの条件は、ゲージ圧0.1MPaとし、後述する表に示すプレス温度(単位:℃)が、樹脂(B)フィルムおよび樹脂(b)フィルムに、後述する表に示されるプレス時間(単位:秒)の間加温されるように行った。尚、プレス温度は、熱可塑性樹脂(B)および熱可塑性樹脂(b)の融点うち、高い方の融点+1℃の温度である。
ヒートシールした熱可塑性樹脂フィルムを、23℃、相対湿度50%の雰囲気下に移動させ、続く作業を行った。ヒートシールした熱可塑性樹脂フィルムのうち、図4に示すように、幅15mm、長さ90mmの部分を切り出し、切り出した熱可塑性樹脂フィルム7の図4の右側の端から60mmの位置に対応する樹脂(B)フィルムおよび樹脂(b)フィルムのそれぞれにチャックを付け、互いのフィルムを引張速度300mm/分で図5に示すように180度方向に引張試験機(東洋精機製、ストログラフEII)で引っ張った。積層した熱可塑性樹脂フィルムのヒートシール面(図4、5中の斜線の部分)が、剥離した場合は、その際の力、または、剥離する前に樹脂フィルムが破断したときは、その破断の際の力を測定した。5回測定し、その平均値を密着強度とした。尚、幅15mm、長さ90mmの部分は、100mmx100mmの正方形のフィルムから複数枚切り出してもよい。
(第一の部位と第二の部位の密着性)
得られた成形体10を、図6に示すように、第二の部位が台12と概ね平行になるように置き、台12と接している側の第一の部位13を台に固定し、第二の部位11の右端から3mmの位置に、100gのおもりを吊り下げ、60秒間静かに置いた。第一の部位と第二の部位の密着性を以下の通り評価した。
A:本測定中、第一の部位と第二の部位は結合していた。
B:力をかけた場合、10秒を経過した以降に、第一の部位と第二の部位がはずれてしまった。
C:第一の部位と第二の部位が結合しなかった、または、力をかけて10秒以内に第一の部位と第二の部位がはずれてしまった。
他の実施例、比較例
実施例1において混繊糸織物および混繊糸を、下記表2に示す通り条件を変更し、実施例2〜6および比較例1の成形体を製造した。
また、参考例1では、実施例1において、第一の材料である混繊糸織物を積層した後、その表面に熱可塑性樹脂接着剤を配置し、その後、第二の材料を表2に記載の混繊糸に変更し、他は同様に行った。ここで、熱可塑性樹脂接着剤は、森田精機工業製、製粉砕機を用いて粉状にしたものを配置した。
表2に結果を示す。
Figure 2016199022
上記密着強度の単位、N/15mmは、15mmの幅のフィルムを剥がすのに要した力として示している。
実施例7
実施例1において、第二の材料に変え、粉末状のMPXD10と長さを5mmにカットした炭素繊維を混合したものを用い、他は同様に行った。成形体が製造できた。
1 下金型
2 上金型
3 第一の材料
4 第二の材料
5 熱可塑性樹脂フィルム
6 加熱加圧を施した部分
7 熱可塑性樹脂フィルムから切り出した部分
10 成形体
11 第二の部位
12 台
13 第一の部位

Claims (9)

  1. 第一の部位と、前記第一の部位から立設している第二の部位を有する成形体の製造方法であって、
    長さ30mmを超える強化繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)を含む第一の材料であって、前記強化繊維(A)が、第一の材料中に分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(B)が前記強化繊維(A)に実質的に含浸していない第一の材料の表面に、
    長さ1〜30mmの強化繊維(a)と熱可塑性樹脂(b)を含む第二の材料であって、前記強化繊維(a)が、第二の材料中に分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(b)が前記強化繊維(a)に実質的に含浸していない第二の材料を配置し、
    一回のプレス加工で第一の部位と第二の部位を同時に成形することを含み、
    前記熱可塑性樹脂(B)と前記熱可塑性樹脂(b)の密着強度が、2N/15mm以上である、成形体の製造方法;ここで、前記密着強度とは、熱可塑性樹脂(B)由来の幅15mm、厚さ0.03mmのフィルムと、熱可塑性樹脂(b)由来の幅15mm、厚さ0.03mmのフィルムを、積層し、圧力0.1MPa、熱可塑性樹脂(B)および熱可塑性樹脂(b)の融点うち、高い方の融点+1℃で、2秒間熱プレスして、前記フィルム同士の一部をヒートシールし、前記フィルムのヒートシールされていない部分を、互いに180度の方向となるように引っ張り、ヒートシール面が、剥離した場合はその力、または、剥離する前に樹脂フィルムが破断したときは、その破断の際の力をいう。
  2. 前記第一の材料が、繊維成分として、前記長さ30mmを超える強化繊維(A)と、前記熱可塑性樹脂(B)を含む熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸、または、前記混繊糸を用いた複合材料である、請求項1に記載の成形体の製造方法。
  3. 前記第二の材料が、繊維成分として、前記長さ30mmを超える強化繊維(A)と、前記熱可塑性樹脂(B)を含む熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸を長さ1〜30mmに切断した材料である、請求項1または2に記載の成形体の製造方法。
  4. 前記熱可塑性樹脂(B)および前記熱可塑性樹脂(b)が、それぞれ独立に、ポリオレフィン樹脂を主成分とするか、ポリアミド樹脂を主成分とするか、ポリエステル樹脂を主成分とするか、ポリエーテルケトンを主成分とするか、ポリエーテルスルフォンを主成分とするか、熱可塑性ポリエーテルイミドを主成分とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
  5. 前記熱可塑性樹脂(B)および前記熱可塑性樹脂(b)が、それぞれ独立に、ポリアミド樹脂を主成分とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
  6. 前記熱可塑性樹脂(B)および前記熱可塑性樹脂(b)が、それぞれ独立に、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂を主成分とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
  7. 前記第二の部位の最細部分が、10mm以下である、請求項1〜6のいずれか1項に成形体の製造方法。
  8. 前記長さ30mmを超える強化繊維(A)および前記長さ1〜30mmの強化繊維(a)が、それぞれ、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維の少なくとも1種である、請求項1〜7のいずれか1項に成形体の製造方法。
  9. 前記第一の材料における、長さ30mmを超える強化繊維(A)の割合および前記第二の材料における、長さ1〜30mmの強化繊維(a)の割合が、それぞれ、30体積%以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
JP2015082750A 2015-04-14 2015-04-14 成形体の製造方法 Active JP6602552B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015082750A JP6602552B2 (ja) 2015-04-14 2015-04-14 成形体の製造方法
CN201680021543.9A CN107428042B (zh) 2015-04-14 2016-04-01 成型体的制造方法
EP16779927.9A EP3284570B1 (en) 2015-04-14 2016-04-01 Manufacturing method for molded body
US15/565,875 US10828807B2 (en) 2015-04-14 2016-04-01 Method for manufacturing molded article
PCT/JP2016/060892 WO2016167136A1 (ja) 2015-04-14 2016-04-01 成形体の製造方法
TW105111421A TW201702041A (zh) 2015-04-14 2016-04-13 成形體之製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015082750A JP6602552B2 (ja) 2015-04-14 2015-04-14 成形体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016199022A true JP2016199022A (ja) 2016-12-01
JP6602552B2 JP6602552B2 (ja) 2019-11-06

Family

ID=57127250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015082750A Active JP6602552B2 (ja) 2015-04-14 2015-04-14 成形体の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10828807B2 (ja)
EP (1) EP3284570B1 (ja)
JP (1) JP6602552B2 (ja)
CN (1) CN107428042B (ja)
TW (1) TW201702041A (ja)
WO (1) WO2016167136A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180056913A (ko) * 2016-11-21 2018-05-30 (주)라컴텍 Cfrp 프리프레그를 이용한 성형품의 제조방법
KR20180077909A (ko) * 2016-12-29 2018-07-09 주식회사 성우하이텍 열가소성 프리프레그 제조방법
WO2019131045A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 帝人株式会社 プレス成形体の製造方法
CN110997268A (zh) * 2018-05-18 2020-04-10 三菱重工业株式会社 复合材料的制造方法及复合材料
JP2021030695A (ja) * 2019-08-29 2021-03-01 国立大学法人岐阜大学 成形品の製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10625441B2 (en) 2016-11-16 2020-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for manufacturing formed article
JP2020502348A (ja) 2016-12-21 2020-01-23 ヘクセル ランフォルセマン エスアエスウ 3次元成形物の、又は3次元成形物に関する改良
JP6511577B1 (ja) 2018-08-21 2019-05-15 独立行政法人国立高等専門学校機構 成形装置および成形方法
JP7138015B2 (ja) * 2018-11-06 2022-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 繊維強化樹脂材料の製造方法
JP6923503B2 (ja) * 2018-11-27 2021-08-18 Towa株式会社 樹脂成形装置、及び樹脂成形品の製造方法
WO2021065897A1 (ja) 2019-10-01 2021-04-08 フドー株式会社 保持具および製造方法
JP6928200B1 (ja) 2019-12-03 2021-09-01 フドー株式会社 繊維強化樹脂物の製造方法
FR3128398B1 (fr) * 2021-10-21 2024-01-26 Hexcel Reinforcements Matériau de renfort comprenant une couche poreuse en un polymère thermoplastique réactif et procédés associés
CN115124776B (zh) * 2022-05-30 2023-03-28 湖南协成管业科技有限公司 一种天然竹纤维改性pe或pp复合材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH059301A (ja) * 1990-12-17 1993-01-19 Nippon Steel Corp スタンピング成形材料およびスタンピング成形品
JPH0768580A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 Sumitomo Metal Ind Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂成形品の製造方法
WO2009142291A1 (ja) * 2008-05-22 2009-11-26 東洋紡績株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形体
JP2013173334A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Ibaraki Kogyo Kk 立体添加物付き繊維強化プラスチック成形体の成形方法
JP2014050981A (ja) * 2012-09-05 2014-03-20 Teijin Ltd 繊維強化プラスチック成形用基材および繊維強化プラスチック
JP2014054764A (ja) * 2012-09-12 2014-03-27 Teijin Ltd 繊維強化プラスチック成形用基材および耐衝撃性繊維強化プラスチック

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2833685A (en) * 1956-04-23 1958-05-06 Kaumagraph Co Process of applying a decorative surface to a molded article of thermosetting resin
US3713962A (en) * 1970-03-25 1973-01-30 Ppg Industries Inc Composite mat structure
US4044188A (en) * 1972-10-02 1977-08-23 Allied Chemical Corporation Stampable thermoplastic sheet reinforced with multilength fiber
US4098943A (en) * 1975-09-25 1978-07-04 Allied Chemical Corporation Fiber reinforced multi-ply stampable thermoplastic sheet
US4385955A (en) * 1981-09-08 1983-05-31 Detroit Gasket Method of forming contoured fiberglass sheet
GB8618726D0 (en) 1986-07-31 1986-09-10 Wiggins Teape Group Ltd Thermoplastics material
US4758395A (en) * 1986-11-04 1988-07-19 Owens-Corning Fiberglas Corporation Method of molding thick parts of fibrous-ply-reinforced resin
IES20040798A2 (en) 2003-11-27 2005-06-29 Conchur O'bradaigh A machinery link member
JP4273187B2 (ja) * 2003-12-19 2009-06-03 福井県 テープ状繊維束を用いた混繊繊維束の製造方法およびその製造装置
US20050266221A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-01 Panolam Industries International, Inc. Fiber-reinforced decorative laminate
JP4442325B2 (ja) 2004-05-31 2010-03-31 東洋製罐株式会社 多層構造体の製造方法
GB0613834D0 (en) * 2006-07-12 2006-08-23 Hexcel Composites Ltd Composite material assembly
US9011747B2 (en) * 2011-06-16 2015-04-21 Toray Industries, Inc. Method for manufacturing fiber-reinforced plastic
EP2940065B1 (en) 2012-12-26 2021-06-16 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced resin sheet, integrated molded product and process for producing same
JP2014173196A (ja) 2013-03-06 2014-09-22 Gifu Univ 混繊糸、織物および編み物、複合材料、並びに、複合材料の製造方法
JP6136381B2 (ja) 2013-03-07 2017-05-31 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH059301A (ja) * 1990-12-17 1993-01-19 Nippon Steel Corp スタンピング成形材料およびスタンピング成形品
JPH0768580A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 Sumitomo Metal Ind Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂成形品の製造方法
WO2009142291A1 (ja) * 2008-05-22 2009-11-26 東洋紡績株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形体
JP2013173334A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Ibaraki Kogyo Kk 立体添加物付き繊維強化プラスチック成形体の成形方法
JP2014050981A (ja) * 2012-09-05 2014-03-20 Teijin Ltd 繊維強化プラスチック成形用基材および繊維強化プラスチック
JP2014054764A (ja) * 2012-09-12 2014-03-27 Teijin Ltd 繊維強化プラスチック成形用基材および耐衝撃性繊維強化プラスチック

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180056913A (ko) * 2016-11-21 2018-05-30 (주)라컴텍 Cfrp 프리프레그를 이용한 성형품의 제조방법
KR20180077909A (ko) * 2016-12-29 2018-07-09 주식회사 성우하이텍 열가소성 프리프레그 제조방법
WO2019131045A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 帝人株式会社 プレス成形体の製造方法
JPWO2019131045A1 (ja) * 2017-12-26 2020-10-22 帝人株式会社 プレス成形体の製造方法
US11883989B2 (en) 2017-12-26 2024-01-30 Teijin Limited Method for producing press molded body
CN110997268A (zh) * 2018-05-18 2020-04-10 三菱重工业株式会社 复合材料的制造方法及复合材料
JP2021030695A (ja) * 2019-08-29 2021-03-01 国立大学法人岐阜大学 成形品の製造方法
JP7301289B2 (ja) 2019-08-29 2023-07-03 国立大学法人東海国立大学機構 成形品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3284570A1 (en) 2018-02-21
EP3284570A4 (en) 2018-12-05
CN107428042A (zh) 2017-12-01
CN107428042B (zh) 2020-08-04
US20180056553A1 (en) 2018-03-01
WO2016167136A1 (ja) 2016-10-20
JP6602552B2 (ja) 2019-11-06
US10828807B2 (en) 2020-11-10
EP3284570B1 (en) 2023-12-20
TW201702041A (zh) 2017-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6602552B2 (ja) 成形体の製造方法
JP6251925B2 (ja) 立体構造物の製造方法および3dプリンタ用フィラメント
TWI681865B (zh) 複合材料、複合材料之製造方法及成形品之製造方法
JP5802877B2 (ja) 混繊糸およびその製造方法、組紐、織物、編み物ならびに不織布
JP5885223B1 (ja) 混繊糸の製造方法、混繊糸、巻取体、および、織物
WO2016159340A1 (ja) 複合材料、複合材料の製造方法および成形品の製造方法
JP6388238B2 (ja) 繊維強化プラスチック製品の製造方法
JP2014173196A (ja) 混繊糸、織物および編み物、複合材料、並びに、複合材料の製造方法
WO2014132776A1 (ja) 複合繊維、織物、編み物および複合材料
KR102109905B1 (ko) 직물 및 이를 성형하여 이루어지는 성형품
JP2018087319A (ja) 樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法
JP2019202453A (ja) 繊維強化プラスチック製品の製造方法
WO2018092623A1 (ja) 樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180209

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190409

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190604

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190716

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190828

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190917

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191009

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6602552

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250