JP2016199022A - 成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、上記の様なFRPを用いて、リブ等の立設部分を有する成形体を製造することが検討されている。
例えば、特許文献1では、プリプレグの表面に、シートやペレットなどを配置し、加熱することが記載されている。
また、特許文献2では、プリプレグに圧力をかけ、プリプレグの一部が、金型の立設部分を形成する位置に入り込むように成形している。
ここで、特許文献1および特許文献2におけるプリプレグとは樹脂が強化繊維に実質的に含浸した成形中間体を意味している。
一方、本願出願人らは、繊維成分が熱可塑性樹脂繊維と強化繊維からなる混繊糸を開示している。かかる混繊糸は、樹脂が強化繊維に実質的に含浸していないものである。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであり、上述のようなプリプレグを用いずに、リブ等の立設部分を有する成形体の新規な製造方法を提供することを目的とする。
<1>第一の部位と、前記第一の部位から立設している第二の部位を有する成形体の製造方法であって、長さ30mmを超える強化繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)を含む第一の材料であって、前記強化繊維(A)が、第一の材料中に、分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(B)が前記強化繊維(A)に実質的に含浸していない第一の材料の表面に、長さ1〜30mmの強化繊維(a)と熱可塑性樹脂(b)を含む第二の材料であって、前記強化繊維(a)が、第二の材料中に、分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(b)が前記強化繊維(a)に実質的に含浸していない第二の材料を配置し、一回のプレス加工で第一の部位と第二の部位を同時に成形することを含み、前記熱可塑性樹脂(B)と前記熱可塑性樹脂(b)の密着強度が、2N/15mm以上である、成形体の製造方法;ここで、前記密着強度とは、熱可塑性樹脂(B)由来の厚さ0.03mmのフィルムと、熱可塑性樹脂(b)由来の厚さ0.03mmのフィルムを、積層し、圧力0.1MPa、熱可塑性樹脂(B)および熱可塑性樹脂(b)の融点うち、高い方の融点+1℃で、2秒間熱プレスして、前記フィルム同士の一部をヒートシールし、前記フィルムのヒートシールされていない部分を、互いに180度の方向となるように引っ張り、ヒートシール面が、剥離した場合はその力、または、剥離する前に樹脂フィルムが破断したときは、その破断の際の力をいう。
<2>前記第一の材料が、繊維成分として、前記長さ30mmを超える強化繊維(A)と、前記熱可塑性樹脂(B)を含む熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸、または、前記混繊糸を用いた複合材料である、<1>に記載の成形体の製造方法。
<3>前記第二の材料が、繊維成分として、前記長さ30mmを超える強化繊維(A)と、前記熱可塑性樹脂(B)を含む熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸を長さ1〜30mmに切断した材料である、<1>または<2>に記載の成形体の製造方法。
<4>前記熱可塑性樹脂(B)および前記熱可塑性樹脂(b)が、それぞれ独立に、ポリオレフィン樹脂を主成分とするか、ポリアミド樹脂を主成分とするか、ポリエステル樹脂を主成分とするか、ポリエーテルケトンを主成分とするか、ポリエーテルスルフォンを主成分とするか、熱可塑性ポリエーテルイミドを主成分とする、<1>〜<3>のいずれかに記載の成形体の製造方法。
<5>前記熱可塑性樹脂(B)および前記熱可塑性樹脂(b)が、それぞれ独立に、ポリアミド樹脂を主成分とする、<1>〜<3>のいずれかに記載の成形体の製造方法。
<6>前記熱可塑性樹脂(B)および前記熱可塑性樹脂(b)が、それぞれ独立に、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂を主成分とする、<1>〜<3>のいずれかに記載の成形体の製造方法。
<7>前記第二の部位の最細部分が、10mm以下である、<1>〜<6>のいずれかに成形体の製造方法。
<8>前記長さ30mmを超える強化繊維(A)および前記長さ1〜30mmの強化繊維(a)が、それぞれ、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維の少なくとも1種である、<1>〜<7>のいずれかに成形体の製造方法。
<9>前記第一の材料における、長さ30mmを超える強化繊維(A)の割合および前記第二の材料における、長さ1〜30mmの強化繊維(a)の割合が、それぞれ、30体積%以上である、<1>〜<8>のいずれかに記載の成形体の製造方法。
本発明における繊維の長さは、重量平均繊維長をいい、成形体の任意の位置から無作為に試験片を切り出し、500℃の電気炉内で熱可塑性樹脂成分のみ燃焼させた後、残存する繊維の重量と長さを測定し、燃焼前の試験片の重量に対する比率を含有率とし、繊維長の重量平均値を重量平均繊維長とした。
また、本発明における、樹脂の「主成分」とは、特に述べない限り、樹脂成分のうち最も割合が多い成分をいい、樹脂成分の51重量%以上を占める成分であることが好ましく、樹脂成分の80重量%以上を占める成分であることが特に好ましい。
本発明におけるフィルム等の「厚さ」は、任意の10点の厚さを測定した平均値をいう。
ここで、前記密着強度とは、熱可塑性樹脂(B)由来の幅15mm、厚さ0.03mmのフィルムと、熱可塑性樹脂(b)由来の幅15mm、厚さ0.03mmのフィルムを、積層し、圧力0.1MPa、熱可塑性樹脂(B)および熱可塑性樹脂(b)の融点うち、高い方の融点+1℃で、2秒間熱プレスして、前記フィルム同士の一部をヒートシールし、前記フィルムのヒートシールされていない部分を、互いに180度の方向となるように引っ張り、ヒートシール面が、剥離した場合はその力、または、剥離する前に樹脂フィルムが破断したときは、その破断の際の力をいう。
本発明における密着強度は、より好ましくは後述する実施例の記載に従う。但し、機器等について、廃版その他の理由により入手困難な場合は、同等の性能を有する機器等で測定した値とする。以下、他の測定方法についても同様である。
以下、本発明について詳細に説明する。
図1は、本発明におけるプレス加工の工程を示す概略図であって、1は下金型を、2は上金型を、3は第一の材料を、4は第二の材料を示している。図1では、下金型1に第一の材料3を配置し、さらに、第一の材料の表面に第二の材料4を配置し、上金型2を用いてプレス加工している。第一の材料3と第二の材料4は、熱可塑性樹脂(B)と熱可塑性樹脂(b)の密着強度が高い組み合わせを選択しているため、プレス加工により、両者を容易に強度高く密着させることができる。また、本発明では、上述の特許文献1および特許文献2に記載のプリプレグを用いる場合とは異なり、第一の材料と第二の材料から、一回のプレス成形で、第一の部位と第二の部位を同時に成形できる。すなわち、本発明では、強化繊維が、第一の材料および第二の材料中に、それぞれ、分散しているため、プレス加工の段階で、熱可塑性樹脂が強化繊維中に含浸しやすく、結果として、上述の特許文献1および特許文献2に記載のプリプレグのように熱可塑性樹脂を強化繊維中に予め含浸させていない材料を用いても、成形体を成形できる。また、上述の特許文献1および特許文献2に記載のプリプレグは、繊維を含浸させたシート状またはテープ状の材料をさらに積層してプレス加工することが多かったが、本発明ではこのような作業も不要である。
本発明では、第一の材料の表面に配置する第ニの材料の総体積は、上金型2の凹部の容積と同じまたはそれ以上であることが好ましい。特に、第一の材料の表面に配置する第二の材料の総体積を、上金型2の凹部の容積以上と(例えば、2〜20体積%程度多く)すると、上金型2の凹部に入りきらない第二の材料が第一の部位と第二の部位の接合部付近に存在し、両者の密着性をより良好にすることができる。従って、本発明の成形体では、必ずしも、第一の材料が第一の部位を構成し、第二の材料が第二の部位を構成するものではない。特に、第二の部位の結合部周辺の第二の部位は、第一の材料と第二の材料が混ざり合っている態様が好ましい。
本発明における成形体は、第一の部位および第二の部位以外の他の部位を有している場合もあるが、かかる他の部位についても、同時にプレス加工で成形してもよいし、別途成形してもよい。
また、本発明の成形体の製造方法は、第二の材料として、長さ1〜30mmの強化繊維(a)が、第二の材料中に分散しており、かつ、熱可塑性樹脂(b)が強化繊維(a)に実質的に含浸していない材料を用いるため、上述の特許文献1および特許文献2に記載のプリプレグなどを用いる場合に比べ、材料がしなやかであり、第二の部位が細い形状の場合であっても、適切にその形状を成形できるので好ましい。例えば、本発明の成形体の製造方法は、第二の部位の最細部分が、10mm以下である成形体や、さらには、5mm以下である成形体や、特には、0.5〜2mmである成形体の製造にも適している。ここでいう第二の部位の最細部分とは、成形体の第二の部位の任意の断面のうち、最も細い部分の長さをいう。
また、プレス成形の時間は、1〜20分が好ましく、3〜15分がより好ましい。本発明では、特に、プレス成形の時間を、3〜5分程度としても、熱可塑性樹脂の含浸を適切に進行させることができる点でも価値が高い。
プレス成形時の温度(例えば、金型温度)は、熱可塑性樹脂(B)の融点+10℃以上がより好ましく、融点+15℃以上がさらに好ましい。加熱温度の上限値としては、融点+100℃以下がより好ましく、融点+80℃以下がさらに好ましい。
以上のような構成とすることにより、第一の部位と第二の部位の密着性に優れた成形体が得られる。尚、第一の部位と第二の部位の密着性は、例えば、後述する実施例に述べる方法で評価できるが、これ以外の方法で確認してもよい。
本発明で用いる第一の材料は、長さ30mmを超える強化繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)を含み、前記強化繊維(A)が、第一の材料中に分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(B)が前記強化繊維(A)に実質的に含浸していない材料である。
ここで、実質的に含浸していないとは、熱可塑性樹脂の強化繊維への含浸率が20%以下であることをいい、15%以下であることが好ましく、12%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることが特に好ましく、5%以下であることが一層好ましく、1%以下であることがより一層好ましい。
不織布としては、長さ30mmを超える強化繊維と、熱可塑性樹脂(B)を主成分とする熱可塑性樹脂繊維を液体中に分散させ、抄紙方法等によって、製造したものが挙げられる。また、後述する混繊糸を液体中に分散させ、抄紙方法等によって、製造したものも好ましい。
また、混繊糸をそのまま配列したり、混繊糸を編み物や織物としたものも好ましい。本発明では、混繊糸または混繊糸を用いた、不織布、編み物または織物等の複合材料が好ましい。すなわち、混繊糸を用いた複合材料とは、熱可塑性樹脂(B)が強化繊維(A)に実質的に含浸していない材料を意味する。
以下、長さ30mmを超える強化繊維(A)、熱可塑性樹脂(B)、混繊糸について、順に説明する。
本発明で用いる、長さ30mmを超える強化繊維(A)は、FRPに使われる公知の繊維を広く用いることができる。強化繊維(A)の長さは30mmを超える限り特に定めるものでは無く、第一の材料の形態や成形体の大きさ等によって適宜定めることができる。一例をあげると、30mm〜20,000mの範囲とすることができる。
本発明で用いる強化繊維(A)は、処理剤で処理されたものを用いることが好ましい。このような処理剤としては、集束剤や表面処理剤が例示され、特許第4894982号公報の段落番号0093および0094に記載のものが好ましく採用され、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,8−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート類;3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキシル−2,4−ジイソシアネート等の脂環族ジシソシアネート類;トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフテンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソサネート、4,4−ジベンジルジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類;塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類等が挙げられ、これらを単独で、又は2種以上の混合物として用いることができる。
前記ポリオールとしては、通常ウレタン樹脂の製造に使用される種々のポリオール、例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリオール、フランジメタノール等が挙げられ、これらを単独で、又は2種以上の混合物として用いることができる。
水不溶性ポリアミド樹脂を用いる場合、水または有機溶媒に、粉末状の水不溶性ポリアミド樹脂を分散または懸濁させて用いることが好ましい。このような粉末状の水不溶性ポリアミド樹脂の分散物または懸濁液に混繊維束を浸漬して用い、乾燥させて混繊糸とすることができる。
水不溶性ポリアミド樹脂しては、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド11、ポリアミド12、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂(好ましくは、ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド)および、これらの共重合体の粉体をノニオン系、カチオン系、アニオン系又はこれらの混合物である界面活性剤を添加して乳化分散したものが挙げられる。水不溶性ポリアミド樹脂の市販品は、例えば、水不溶性ナイロンエマルジョンとして販売されており、例えば、住友精化製セポルジョンPA、Michaelman製Michem Emulsionが挙げられる。
水溶性ポリアミド樹脂としては、アクリル酸グラフト化N−メトオキシメチル化ポリアミド樹脂、アミド基を付与したN−メトオキシメチル化ポリアミド樹脂などの変性ポリアミドが挙げられる。水溶性ポリアミド樹脂としては、例えば、東レ製AQ-ナイロン、ナガセケムテックス製トレジン等の市販品が挙げられる。
強化繊維による処理剤による処理方法は、公知の方法を採用できる。例えば、強化繊維を、処理剤を溶液に溶解させたものに添加し、強化繊維の表面に処理剤を付着させることが挙げられる。また、処理剤を強化繊維の表面にエアブローすることもできる。さらに、既に、表面処理剤や処理剤で処理されている強化繊維を用いてもよいし、市販品の表面処理剤や処理剤を洗い落してから、再度、所望処理剤量となるように、表面処理しなおしても良い。
また、第一の材料において、長さ30mmを超える強化繊維(A)の割合は、30重量%以上であることが好ましく、42重量%以上であることがより好ましく、55重量%以上であることがさらに好ましい。上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、80重量%以下とすることができる。
本発明で用いる熱可塑性樹脂(B)は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものでは無く、FPRに用いるものを広く使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、熱可塑性ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂を用いることができ、ポリアミド樹脂であることが好ましい。本発明で用いることができる熱可塑性樹脂組成物、ポリアミド樹脂の詳細については、後述する。
本発明で用いる熱可塑性樹脂(B)は熱可塑性樹脂(B)のみからなっていても良いし、熱可塑性樹脂(B)を主成分とする熱可塑性樹脂組成物であってもよい。好ましくは、熱可塑性樹脂組成物の80重量%以上、さらには、90〜100重量%が熱可塑性樹脂(B)である。
エラストマー成分としては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等公知のエラストマーが使用でき、好ましくはポリオレフィン系エラストマー及びポリスチレン系エラストマーである。これらのエラストマーとしては、ポリアミド樹脂に対する相溶性を付与するため、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、α,β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリルアミド並びにそれらの誘導体等で変性した変性エラストマーも好ましい。
本発明で用いるポリアミド樹脂としては、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミド6I)、ポリアミド66/6T、XD系ポリアミド(ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド、ポリキシリレンドデカミド等)、ポリアミド9T、ポリアミド9MT、ポリアミド6I/6T等が挙げられる。
また、ポリアミド樹脂が混合物である場合は、ポリアミド樹脂中のXD系ポリアミドの比率が50重量%以上であることが好ましく、80重量%以上であることがより好ましい。
前記XD系ポリアミドを構成するジアミンは、メタキシリレンジアミンを含むことが好ましく、ジアミンの30モル%以上がメタキシリレンジアミンであることが好ましく、51モル%以上がメタキシリレンジアミンであることが好ましく、70モル%以上がメタキシリレンジアミンであることが特に好ましい。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の50モル%未満であり、30モル%以下であることが好ましく、より好ましくは1〜25モル%、特に好ましくは5〜20モル%の割合で用いる。
数平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。
ここで、ポリアミド樹脂の吸水時の曲げ弾性率保持率とは、ポリアミド樹脂をJIS K7171に従って成形した曲げ試験片の0.1重量%の吸水時の曲げ弾性率に対する、0.5重量%の吸水時の曲げ弾性率の比率(%)として定義され、これが高いということは吸湿しても曲げ弾性率が低下しにくいことを意味する。ここで、曲げ弾性率はJIS K7171に従って測定した値をいう。
吸水時の曲げ弾性率保持率は、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以上である。
ポリアミド樹脂の吸水時の曲げ弾性率保持率は、例えば、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンの混合割合によりコントロールでき、パラキシリレンジアミンの割合が多いほど曲げ弾性率保持率を良好とすることができる。また、曲げ試験片の結晶化度をコントロールすることによっても調整できる。
ポリアミド樹脂の製造方法は、特開2014−173196号公報公報の段落0052〜0053の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、50〜100℃が好ましく、55〜100℃がより好ましく、特に好ましくは60〜100℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
ここで、樹脂(B)が2種類以上の樹脂からなる場合、配合量の多い方の樹脂の融点をもって、樹脂(B)の融点とする。尚、樹脂(B)が2種類以上の略等量の熱可塑性樹脂からなる場合、融点の最も高い樹脂の融点をもって、樹脂(B)の融点とする。また、樹脂(B)が融点を2つ以上有する場合、高い方の融点を持って樹脂(B)の融点とする。
熱可塑性樹脂(B)が2種類以上の樹脂成分からなる場合、前記2種以上の熱可塑性樹脂SP値(Solubility Parameter)の差が、それぞれ、3以下の樹脂であることが好ましい。
第一の材料は、繊維成分として、長さ30mmを超える強化繊維(A)と、熱可塑性樹脂(B)を含む熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸であることが好ましい。
また、第一の材料が、混繊糸である場合、分散度が60〜100%であることが好ましく、65〜100%であることがより好ましく、70〜100%であることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸はより均一な物性を示し、さらに、成形体の外観がより向上する。また、これを用いて成形体を作製した際に機械物性により優れたものが得られる。本発明における混繊糸の分散度とは、後述する実施例で示す方法によって測定された値をいう。
熱可塑性樹脂繊維は、上述の熱可塑性樹脂(B)または熱可塑性樹脂組成物からなる。本発明における熱可塑性樹脂繊維は、いわゆる連続熱可塑性樹脂繊維であり、その長さは、第一の材料の形態や成形体の大きさ等によって適宜定めることができる。一例をあげると、30mmを超える繊維長を有する熱可塑性樹脂繊維である。上限値としては、20,000m以下とすることができる。
混繊糸1本を製造するための上記熱可塑性樹脂繊維の合計繊度は、200〜24000dtexであることが好ましく、1000〜12000dtexであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
混繊糸1本を製造するための上記熱可塑性樹脂繊維の合計繊維数は、10〜4000fであることが好ましく、20〜2000fであることがより好ましく、200〜1000fであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸の混繊性が向上する。さらに、繊維数を10f以上とすることにより、開繊した繊維がより均一に混合しやすくなる。また、2000f以下とすると、いずれかの繊維が偏る領域がよりできにくく、より均一性のある混繊糸が得られる。
本発明で用いる熱可塑性樹脂繊維束は、引張強度が2〜10gf/dであるものが好ましい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂繊維は、その表面を処理剤で処理することも好ましい。このような態様とすることにより、混繊糸における強化繊維の分散度がより向上する。処理剤は、熱可塑性樹脂繊維を集束する機能を有するものであれば、その種類は特に定めるものではない。処理剤としては、エステル系化合物、アルキレングリコール系化合物、ポリオレフィン系化合物、フェニルエーテル系化合物を例示でき、より具体的には、界面活性剤が好ましい。
熱可塑性樹脂繊維の処理剤の量は、熱可塑性樹脂繊維に対し、0.1〜2重量%であることが好ましく、0.5〜1.5重量%であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、熱可塑性樹脂繊維の分散が良好となり、より均質な混繊糸を得られやすい。また、混繊糸を製造する際には熱可塑性樹脂繊維には機械との摩擦力や繊維同士の摩擦力が生じ、その際に熱可塑性樹脂繊維が切れることがあるが、上記の範囲とすることによって繊維の切断をより効果的に防ぐことができる。また、均質な混繊糸を得るために機械的な応力を熱可塑性樹脂繊維に加えるが、その際の応力により熱可塑性樹脂繊維が切断することをより効果的に防ぐことができる。
熱可塑性樹脂繊維の処理剤による処理方法は、所期の目的を達成できる限り特に定めるものではない。例えば、熱可塑性樹脂繊維に、処理剤を溶液に溶解させたものを付加し、熱可塑性樹脂繊維の表面に処理剤を付着させることが挙げられる。あるいは処理剤を熱可塑性樹脂繊維の表面に対してエアブローすることによってもできる。
混繊糸に用いる強化繊維は、いわゆる連続強化繊維であり、その長さは、第一の材料の形態や成形体の大きさ等によって適宜定めることができる。
また、混繊糸の製造に用いる強化繊維は、通常、複数の強化繊維が束状になった強化繊維束である。本発明で用いる強化繊維は、混繊糸1本あたりの合計繊度が、100〜50000dtexあることが好ましく、500〜40000dtexであることがより好ましく、1000〜30000dtexであることがさらに好ましく、1000〜20000dtexであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、加工がより容易となり、得られる混繊糸の弾性率・強度がより優れたものとなる。
本発明で用いる強化繊維は、混繊糸一本あたりの合計繊維数が、500〜50000fであることが好ましく500〜30000fであることがより好ましく、1000〜20000fであることがさらに好ましく、1500〜15000fであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、混繊糸中での強化繊維の分散状態がより良好となる。
1本の混繊糸において、強化繊維が、所定の合計繊度および合計繊維数を満たすために、1本の強化繊維束で製造してもよいし、複数本の強化繊維束を用いて製造してもよい。本発明では、1〜10本の強化繊維束を用いて製造することが好ましく、1〜3本の強化繊維束を用いて製造することがより好ましく、1本の強化繊維束を用いて製造することがさらに好ましい。
混繊糸の製造には、通常、熱可塑性樹脂繊維束と強化繊維束を用いて製造する。一本の混繊糸の製造に用いられる繊維の合計繊度(一本の混繊糸の製造に用いられる熱可塑性樹脂繊維の繊度の合計および強化繊維の繊度の合計を足し合わせた値)は、1000〜100000dtexであることが好ましく、1500〜50000dtexであることがより好ましく、2000〜50000dtexであることがさらに好ましく、3000〜15000dtexであることが特に好ましい。
さらに、混繊糸には、強化繊維、熱可塑性樹脂繊維、強化繊維の処理剤、熱可塑性樹脂繊維の処理剤および以外の他の成分が含まれていても良く、具体的には、短繊維長炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、マイクロセルロースファイバー、タルク、マイカなどが例示される。これらの他の成分の配合量は、混繊糸の5重量%以下であることが好ましい。
本発明で用いる第二の材料は、長さ1〜30mmの強化繊維(a)と熱可塑性樹脂(b)を含み、前記強化繊維(a)が、第二の材料中に分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(b)が前記強化繊維(a)に実質的に含浸していない材料である。
ここで、強化繊維(a)が、第二の材料中に、分散しているとは、強化繊維(a)が熱可塑性樹脂(b)の中で一部に集まらず、略均一に混合していることをいう。
また、本発明では、熱可塑性樹脂(b)が強化繊維(a)に実質的に含浸していないことを特徴とする。実質的に含浸していないとは、第一の材料と同様であり、好ましい範囲も同様である。
本発明で用いる、長さ1〜30mmの強化繊維(a)は、FRPに使われる公知の繊維を広く用いることができる。強化繊維(a)の長さは、15〜25mmが好ましい。
強化繊維(a)の素材としては、強化繊維(A)と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。すなわち、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維の少なくとも1種であることが好ましく、炭素繊維およびガラス繊維の少なくとも1種であることがより好ましく、炭素繊維がさらに好ましい。
強化繊維(a)は、処理剤で処理されたものを用いることが好ましく、処理剤の例および処理方法も、強化繊維(A)の記載と同様であり、好ましい範囲も同様である。
また、第二の材料において、長さ1〜30mmの強化繊維(a)の割合は、30重量%以上であることが好ましく、42重量%以上であることがより好ましく、55重量%以上であることがさらに好ましい。上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、80重量%以下とすることができる。
本発明で用いる熱可塑性樹脂(b)の素材は、熱可塑性樹脂(B)と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。すなわち、ポリアミド樹脂が好ましい。
また、本発明で用いる熱可塑性樹脂(b)は熱可塑性樹脂(b)のみからなっていても良いし、熱可塑性樹脂(b)を主成分とする熱可塑性樹脂組成物であってもよい。好ましくは、熱可塑性樹脂組成物の80重量%以上、さらには、90〜100重量%が熱可塑性樹脂(b)である。熱可塑性樹脂組成物が含んでいても良い添加剤やその配合量等についても、上記熱可塑性樹脂(B)の所で述べた記載を参酌できる。
ここで、樹脂(b)が2種類以上の樹脂からなる場合、配合量の多い方の樹脂の融点を持って、樹脂(b)の融点とする。尚、樹脂(b)が2種類以上の略等量の熱可塑性樹脂からなる場合、融点の最も高い樹脂の融点をもって、樹脂(b)の融点とする。また、樹脂(b)が融点を2つ以上有する場合、高い方の融点を持って樹脂(b)の融点とする。
熱可塑性樹脂(b)が2種類以上の樹脂成分からなる場合、前記2種以上の熱可塑性樹脂SP値(Solubility Parameter)の差が、それぞれ、3以下の樹脂であることが好ましい。
上記強化繊維(A)と強化繊維(a)の素材は同一であっても良いし、異なっていても良い。
本発明の好ましい実施形態として、第一の材料における、長さ30mmを超える強化繊維(A)の割合および前記第二の材料における、長さ1〜30mmの強化繊維(a)の割合が、それぞれ、30体積%以上であることが挙げられる。
上記熱可塑性樹脂(B)と熱可塑性樹脂(b)は、前記密着強度が、2.2N/15mm以上が好ましく、2.8N/15mm以上がより好ましく、3.0N/15mm以上がさらに好ましく、4.0N/15mm以上が一層好ましく、8.0N/15mm以上がより一層好ましく、8.5N/15mm以上がさらにいっそう好ましく、9.0N/15mmが特に一層好ましい。前記密着強度の上限値としては、特に定めるものではないが、例えば、20N/15mm以下とすることができ、さらには15N/15mm以下とすることができ、特には10N/15mm以下とすることができる。
また、第二の実施形態として、熱可塑性樹脂(B)と熱可塑性樹脂(b)に同系統の樹脂を用いる形態も挙げられる。具体的には、熱可塑性樹脂(B)および熱可塑性樹脂(b)が、それぞれ独立に、ポリオレフィン樹脂を主成分とするか、ポリアミド樹脂を主成分とするか、ポリエステル樹脂を主成分とするか、ポリエーテルケトンを主成分とするか、ポリエーテルスルフォンを主成分とするか、熱可塑性ポリエーテルイミドを主成分とすることが好ましく、それぞれ独立に、ポリアミド樹脂を主成分とすることがより好ましく、それぞれ独立に、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂を主成分とすることがさらに好ましい。ここで、熱可塑性樹脂(B)および熱可塑性樹脂(b)が、それぞれ独立に、ポリオレフィン樹脂を主成分とするとは、熱可塑性樹脂(B)および熱可塑性樹脂(b)が、それぞれ独立に、ポリオレフィン樹脂から選択される少なくとも1種を主成分(好ましくは、80重量%以上、より好ましくは90〜100重量%)とすることをいう。従って、熱可塑性樹脂(B)としてのポリオレフィン樹脂と、熱可塑性樹脂(b)としてのポリオレフィン樹脂の組成は同一であっても異なっていても良い。
また、第四の実施形態として、熱可塑性樹脂(B)と熱可塑性樹脂(b)の密着強度を高めるために、一方の樹脂に接着剤を配合する方法が考えられる。この場合の接着剤としては、熱可塑性樹脂を主成分とする接着剤(熱可塑性樹脂接着剤)が好ましい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂接着剤の素材は、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性したもので、一般に熱可塑性樹脂接着剤として広く用いられているものが例示される。ポリオレフィンは、好ましくはポリプロピレンおよびポリエチレンが使用され、より好ましくはポリエチレンが使用される。不飽和カルボン酸又はその無水物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく用いられる。上記不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィンにグラフト共重合して酸変性ポリオレフィンを得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリオレフィンを押出機等で溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる。
また、接着剤を配合する場合の配合量としては、熱可塑性樹脂(B)または熱可塑性樹脂(b)の量の0.01〜30重量%とすることができる。
当然に、第一の実施形態〜第四の実施形態の中から2つ以上の形態を組み合わせても良い。本発明では特に、第一の実施形態および第二の実施形態の少なくとも一方を満たす態様が好ましい。
より具体的には、第一の部位と、前記第一の部位から立設している第二の部位を有する成形体の製造方法であって、長さ30mmを超える強化繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)を含む第一の材料であって、前記強化繊維(A)が、第一の材料中に分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(B)が前記強化繊維(A)に実質的に含浸していない第一の材料の表面に、接着剤を配置し、接着剤の表面に、長さ1〜30mmの強化繊維(a)と熱可塑性樹脂(b)を含む第二の材料であって、前記強化繊維(a)が、第二の材料中に分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(b)が前記強化繊維(a)に実質的に含浸していない第二の材料を配置し、一回のプレス加工で第一の部位と第二の部位を同時に成形することを含む成形体の製造方法が例示される。
ここでの接着剤は、熱可塑性樹脂接着剤が好ましい。熱可塑性樹脂接着剤の具体例としては、上述した熱可塑性樹脂接着剤が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
熱可塑性樹脂接着剤の形状は特に規定するものはなく、粉、繊維、フィルムなどが用いられる。
このような発明の実施形態の一例として、後述する参考例1が例示される。
本発明の製造方法により得られる成形体の利用分野については特に定めるものではなく、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、OA機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。
1.熱可塑性樹脂
<合成例1 MPXD10>
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸(伊藤製油(株)製TAグレード)10kg(49.4mol)及び酢酸ナトリウム/次亜リン酸ナトリウム・一水和物(モル比=1/1.5)11.66gを仕込み、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら170℃まで加熱溶融した。
メタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)とパラキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)のモル比が70/30である混合キシリレンジアミン6.647kgを溶融したセバシン酸に攪拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に2.5時間かけて240℃まで昇温した。
滴下終了後、内温を上昇させ、250℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて255℃で20分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂MPXD10を得た。
得られたポリアミド樹脂の融点は、213℃、数平均分子量は、15400であった。
合成例1において、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミンを、等量のメタキシリレンジアミンに変更したこと以外は、合成例1と同様の方法でポリアミド樹脂MXD10を得た。
得られたポリアミド樹脂の融点は、190℃、数平均分子量は、14900であった。
ポリプロピレン樹脂(PP):日本ポリプロ製、ノバテックPP、BC03GSN、融点165℃
MXD6:メタキシリレンアジパミド、三菱ガス化学製、融点は237℃
熱可塑性樹脂接着剤:三菱化学製、モディック P55、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂
炭素繊維:東レ製、T700−12000−60E、8000dtex、繊維数12000f。エポキシ樹脂で表面処理された連続強化繊維。
下記表1に示す熱可塑性樹脂を用い、以下の手法に従って繊維状にした。
熱可塑性樹脂を30mmφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、60穴のダイからストランド状に押出し、ロールにて巻き取りながら延伸し、回巻体に巻き取った熱可塑性樹脂繊維束を得た。溶融温度は、ポリアミド樹脂については300℃、ポリプロピレン樹脂については200℃とした。
得られた熱可塑性樹脂繊維1m当たりの重量を測定し、繊度に換算した。
混繊糸は、以下の方法に従って製造した。
熱可塑性樹脂繊維の回巻体および強化繊維の回巻体から、下記表1に示す熱可塑性樹脂繊維および強化繊維をそれぞれ引き出し、エアブロー開繊を行った。開繊しながら、熱可塑性樹脂繊維および強化繊維を一束とし、さらに、複数のガイドを通しながらエアブローを与え、均一化を進め、混繊糸とした。
さらに、得られた混繊糸に、1mあたり、10回の撚りをかけた。撚りは、混繊糸の一端を固定して他端を時計方向に回転させてかけた。
得られた混繊糸はレピア織機を用いて平織に製織した。得られた混繊糸織物の目方は730g/m2であった。
混繊糸の分散度を以下のように観察して測定した。
混繊糸を切り取り、エポキシ樹脂で包埋し、前記包埋した混繊糸の長手方向に垂直な断面を研磨し、断面図を超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK−9500(コントローラー部)/VK−9510(測定部)(キーエンス製)を使用して撮影した。図2に示すように、撮影画像において、放射状に補助線を等間隔に6本ひき、各補助線上にある強化繊維領域の長さをa1, a2, a3・・・ai(i=n)と測量した。同時に各補助線上にある熱可塑性樹脂繊維領域の長さをb1, b2, b3・・・bi(i=m)と測量した。次式により分散度を算出した。
混繊糸を切り取ってエポキシ樹脂で包埋し、前記包埋した混繊糸の長手方向に垂直な断面を研磨し、断面図を超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK−9500(コントローラー部)/VK−9510(測定部)(キーエンス製)を使用して撮影した。得られた断面写真に対し、連続強化繊維の熱可塑性樹脂繊維成分が溶融し含浸した領域を画像解析ソフトImageJを用いて選択し、その面積を測定した。含浸率は、熱可塑性樹脂成分が連続強化繊維に含浸した領域/撮影面積(単位%)として示した。
(成形体の製造)
プレス成形機(大竹機械工業製、380角65トンプレス成形機)の、下金型(サイズ:200 ×200(mm))に、第一の材料として200mmの長さにカットした、混繊糸織物を2枚積層した。次に、第二の材料として、前記混繊糸の表面に20mmの長さにカットした混繊糸2gを概ね上金型の凹部に対応する位置に配置した。カットした混繊糸の方向はランダムとした。図3に示すような形状の凸部(第ニの部位)が第一の部位の表面に垂直に成形されるように、深さが20mmで、開口部が2mm×20mmである直方体状の凹部を有する上金型をのせ、圧力3MPa、表2に示す金型温度(単位:℃)およびプレス時間(単位:分)で、プレス成形し、成形体を得た。尚、金型温度は、熱可塑性樹脂(B)および熱可塑性樹脂(b)の融点うち、高い方の融点+25℃の温度である。
尚、上記第一の材料、第二の材料としての混繊糸は、表1に示した混繊糸を表2に示す組み合わせで用いた。
室温下において、第一の材料および第二の材料に用いた熱可塑性樹脂の密着性を以下の方法に従って測定した。
押出成形機(プラスチック工学研究所製、PTM−30)にて、熱可塑性樹脂(B)(第一の材料を構成する樹脂)を、該樹脂(B)の融点+30℃の温度にて押出成形して、幅170mm、厚さ0.03mmの熱可塑性樹脂(B)由来のフィルムを得た(以下、「樹脂(B)フィルム」という)。同様に、押出成形機にて、熱可塑性樹脂(b)(第ニの材料を構成する樹脂)を、該樹脂(b)の融点+30℃の温度にて押出成形して、幅170mm、厚さ0.03mmの熱可塑性樹脂(b)由来のフィルムを得た(以下、「樹脂(b)フィルム」という)。
図4に示すように、得られた樹脂(B)フィルムおよび樹脂(b)フィルムから、100mmx100mmの正方形のフィルムをそれぞれ切り出し、樹脂(B)フィルムと樹脂(b)フィルムとを積層した。積層した熱可塑性樹脂フィルム(図4の符号5)をカプトンフィルムで保護し、東洋精機製ヒートシールテスター(特型 C−341600502)にセットし、図4の符号6の部分に加熱加圧を施し、樹脂(B)フィルムと樹脂(b)フィルムの一部をヒートシールした。ヒートシールの条件は、ゲージ圧0.1MPaとし、後述する表に示すプレス温度(単位:℃)が、樹脂(B)フィルムおよび樹脂(b)フィルムに、後述する表に示されるプレス時間(単位:秒)の間加温されるように行った。尚、プレス温度は、熱可塑性樹脂(B)および熱可塑性樹脂(b)の融点うち、高い方の融点+1℃の温度である。
ヒートシールした熱可塑性樹脂フィルムを、23℃、相対湿度50%の雰囲気下に移動させ、続く作業を行った。ヒートシールした熱可塑性樹脂フィルムのうち、図4に示すように、幅15mm、長さ90mmの部分を切り出し、切り出した熱可塑性樹脂フィルム7の図4の右側の端から60mmの位置に対応する樹脂(B)フィルムおよび樹脂(b)フィルムのそれぞれにチャックを付け、互いのフィルムを引張速度300mm/分で図5に示すように180度方向に引張試験機(東洋精機製、ストログラフEII)で引っ張った。積層した熱可塑性樹脂フィルムのヒートシール面(図4、5中の斜線の部分)が、剥離した場合は、その際の力、または、剥離する前に樹脂フィルムが破断したときは、その破断の際の力を測定した。5回測定し、その平均値を密着強度とした。尚、幅15mm、長さ90mmの部分は、100mmx100mmの正方形のフィルムから複数枚切り出してもよい。
得られた成形体10を、図6に示すように、第二の部位が台12と概ね平行になるように置き、台12と接している側の第一の部位13を台に固定し、第二の部位11の右端から3mmの位置に、100gのおもりを吊り下げ、60秒間静かに置いた。第一の部位と第二の部位の密着性を以下の通り評価した。
A:本測定中、第一の部位と第二の部位は結合していた。
B:力をかけた場合、10秒を経過した以降に、第一の部位と第二の部位がはずれてしまった。
C:第一の部位と第二の部位が結合しなかった、または、力をかけて10秒以内に第一の部位と第二の部位がはずれてしまった。
実施例1において混繊糸織物および混繊糸を、下記表2に示す通り条件を変更し、実施例2〜6および比較例1の成形体を製造した。
また、参考例1では、実施例1において、第一の材料である混繊糸織物を積層した後、その表面に熱可塑性樹脂接着剤を配置し、その後、第二の材料を表2に記載の混繊糸に変更し、他は同様に行った。ここで、熱可塑性樹脂接着剤は、森田精機工業製、製粉砕機を用いて粉状にしたものを配置した。
表2に結果を示す。
実施例1において、第二の材料に変え、粉末状のMPXD10と長さを5mmにカットした炭素繊維を混合したものを用い、他は同様に行った。成形体が製造できた。
2 上金型
3 第一の材料
4 第二の材料
5 熱可塑性樹脂フィルム
6 加熱加圧を施した部分
7 熱可塑性樹脂フィルムから切り出した部分
10 成形体
11 第二の部位
12 台
13 第一の部位
Claims (9)
- 第一の部位と、前記第一の部位から立設している第二の部位を有する成形体の製造方法であって、
長さ30mmを超える強化繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)を含む第一の材料であって、前記強化繊維(A)が、第一の材料中に分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(B)が前記強化繊維(A)に実質的に含浸していない第一の材料の表面に、
長さ1〜30mmの強化繊維(a)と熱可塑性樹脂(b)を含む第二の材料であって、前記強化繊維(a)が、第二の材料中に分散しており、かつ、前記熱可塑性樹脂(b)が前記強化繊維(a)に実質的に含浸していない第二の材料を配置し、
一回のプレス加工で第一の部位と第二の部位を同時に成形することを含み、
前記熱可塑性樹脂(B)と前記熱可塑性樹脂(b)の密着強度が、2N/15mm以上である、成形体の製造方法;ここで、前記密着強度とは、熱可塑性樹脂(B)由来の幅15mm、厚さ0.03mmのフィルムと、熱可塑性樹脂(b)由来の幅15mm、厚さ0.03mmのフィルムを、積層し、圧力0.1MPa、熱可塑性樹脂(B)および熱可塑性樹脂(b)の融点うち、高い方の融点+1℃で、2秒間熱プレスして、前記フィルム同士の一部をヒートシールし、前記フィルムのヒートシールされていない部分を、互いに180度の方向となるように引っ張り、ヒートシール面が、剥離した場合はその力、または、剥離する前に樹脂フィルムが破断したときは、その破断の際の力をいう。 - 前記第一の材料が、繊維成分として、前記長さ30mmを超える強化繊維(A)と、前記熱可塑性樹脂(B)を含む熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸、または、前記混繊糸を用いた複合材料である、請求項1に記載の成形体の製造方法。
- 前記第二の材料が、繊維成分として、前記長さ30mmを超える強化繊維(A)と、前記熱可塑性樹脂(B)を含む熱可塑性樹脂繊維を含む混繊糸を長さ1〜30mmに切断した材料である、請求項1または2に記載の成形体の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂(B)および前記熱可塑性樹脂(b)が、それぞれ独立に、ポリオレフィン樹脂を主成分とするか、ポリアミド樹脂を主成分とするか、ポリエステル樹脂を主成分とするか、ポリエーテルケトンを主成分とするか、ポリエーテルスルフォンを主成分とするか、熱可塑性ポリエーテルイミドを主成分とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂(B)および前記熱可塑性樹脂(b)が、それぞれ独立に、ポリアミド樹脂を主成分とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂(B)および前記熱可塑性樹脂(b)が、それぞれ独立に、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂を主成分とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 前記第二の部位の最細部分が、10mm以下である、請求項1〜6のいずれか1項に成形体の製造方法。
- 前記長さ30mmを超える強化繊維(A)および前記長さ1〜30mmの強化繊維(a)が、それぞれ、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維の少なくとも1種である、請求項1〜7のいずれか1項に成形体の製造方法。
- 前記第一の材料における、長さ30mmを超える強化繊維(A)の割合および前記第二の材料における、長さ1〜30mmの強化繊維(a)の割合が、それぞれ、30体積%以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
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