CN110091500B - 具有包覆结构的电磁屏蔽3d打印线材及其制备方法和配套的3d打印方法 - Google Patents

具有包覆结构的电磁屏蔽3d打印线材及其制备方法和配套的3d打印方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材及其制备方法，及其配套的3D打印方法，该具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材，为包覆层和芯层两层结构，芯层为聚合物丝条，包覆层为通过物理沉积法在芯层表面包覆的电磁屏蔽功能性填料层，电磁屏蔽功能性填料的包覆量为芯层质量的0.1～5％；其配套打印方法为将熔融沉积型3D打印机的打印速度设置为50mm/min～500mm/min，打印温度设置高于芯层聚合物丝条的熔融温度进行3D打印。利用本发明所制备的电磁屏蔽3D打印制件在仅添加低含量电磁屏蔽功能性填料情况下，既保证了整体的力学强度，又具有优良的电磁屏蔽性能。

Description

具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材及其制备方法和配套的 3D打印方法
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材及其制备方法和配套的3D打印方法，特别是能够3D打印出具有包覆结构且包覆界面强结合的打印丝所堆叠构成的电磁屏蔽3D打印制件。
背景技术
随着现代高新技术的发展，电磁波引起的电磁干扰(EMI)和电磁兼容(EMC)问题日益严重，不但对电子仪器、设备造成干扰与损坏，影响其正常工作，而且也会污染环境，危害人类健康。因此，探索高效的电磁屏蔽材料，防止电磁波引起的电磁干扰和电磁兼容问题，对于提高电子产品和设备的安全可靠性具有重要的意义。
传统的电磁屏蔽材料多采用金属及其复合材料，但由于金属加工性能差，价格昂贵，密度大，易腐蚀等缺点，一定程度上限制了它的进一步发展。近年来，随着高分子材料的不断发展，以其价格低廉、质轻、易加工等特点，在电子设备领域高分子复合屏蔽材料逐渐取代了原有的金属屏蔽材料。
然而由于电子元器件形态多样、结构复杂，通过传统工艺制备其对应的屏蔽体，从模具设计到注塑组装，往往需要耗费较长的时间周期、较高的经济成本。因此，这在一定程度上制约了通过传统工艺制备复杂结构屏蔽体的推广和发展。近年来，随着3D打印技术的发展，其加工优势不断凸显，包括打印复杂结构易、产品设计周期短、增材制造工艺耗材少等。因此通过3D打印技术实现复杂结构的电磁屏蔽体的制备，将极大推动电磁屏蔽材料的应用和发展。
通常情况下，树脂为电绝缘体，电磁波可畅通无阻的通过树脂材料，因此为实现电磁屏蔽性能，需加入导电功能填料以实现其屏蔽功能，同时，填料的含量大小将影响其电磁屏蔽功能的效果。因此，实际生产中，常通过添加高含量的填料以制备满足市场需求的电磁屏蔽材料。但是，随导电功能填料的含量增加，功能性提高的同时，往往会导致填料与树脂基体的界面性能差，从而影响到成品自身的力学性能以及聚合物的加工流动性，进而对3D打印性能造成影响。因此，如何解决实际加工中的材料的功能性与可加工性之间的矛盾是实现3D打印制备高功能性制件的必要前提。近年来，通过优化3D打印机的喷嘴结构，采用同轴打印技术，在打印过程中将功能填料通过特殊气氛喷涂在丝条表面，从而实现填料仅分布在丝条表面的具有皮芯结构的制件制备，这一技术降低填料含量的同时，实现3D打印高功能性制件的制备。然而，这一技术的革新，相较常用3D打印机，不论从同轴打印喷头的设计，还是填料在特殊气氛中的分散，均导致打印成本的大幅增加，从而使得实际加工成本大幅提高，给这一技术的市场普及带来了极大的难度。同时，该技术还受限于填料在气体中分散程度，高填料含量时难以分散均匀等问题；以及，在实际生产中，喷涂的填料在基体表面粘接差，填料与基体界面问题严重，长时间使用过程中发生填料脱落等问题，均导致同轴打印技术推广难度大。
现阶段，有文献及专利提出在3D打印所使用的线材上进行改进，直接制备功能化皮芯结构的3D打印线材供3D打印使用，例如中国专利“一种功能化皮芯结构的3D打印线材的制备”(CN201810741380.2)，但该专利及相关的技术文献通常并未针对其使用具有皮芯结构的3D打印线材所制备的3D打印制品功能性及实用性进一步研究。此外，该专利采用二次挤出的方法制备打印线材，由于皮层与芯层的复合为不相容体系，导致皮芯层界面结合差，如该专利说明书附图所示，能分辨明显的皮芯间界面且易发生剥离；同时，该专利采用了柔性聚合物与功能助剂熔融共混制备皮层，皮层中柔性聚合物含量占比高，将直接导致打印制件力学性能下降，并且高占比的柔性聚合物将对功能助剂起一定的稀释作用，为实现制品的功能需求，实际功能助剂加入量并未大幅下降，而继续提高皮层中功能助剂的占比，又会出现传统功能性材料力学性能下降等问题；此外该专利技术中功能性皮层具有一定的包覆厚度，因此若其力学性能较低将极大的影响到3D打印制品的最终力学性能。综上所述，该专利及类似的技术文献所提供的技术不完全适用于所有的功能材料领域，尤其在一些既要求材料力学性能，又依赖于制品功能性的领域，特别是在电磁屏蔽功能性材料方面。
鉴于上述现有技术的不足，迫切需要一种新型实用、便于推广的高电磁屏蔽性能、高力学性能的3D打印线材及配套的3D打印方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材及其制备方法，该3D打印线材既保证了整体的力学强度，又赋予了使用其制备得到的制品具有优良的电磁屏蔽性能。
本发明的另一目的是提供上述3D打印线材配套的3D打印方法。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材，为包覆层和芯层两层结构，芯层为聚合物丝条，包覆层为通过物理沉积法在芯层表面包覆的电磁屏蔽功能性填料层，电磁屏蔽功能性填料的包覆量为芯层质量的0.1～5％。
通常地，所述聚合物丝条为3D打印线材常用聚合物丝条，原料选择包括聚酰胺11、聚酰胺12、聚乳酸、聚乙烯醇、聚乙烯和聚丙烯其中任意一种。
优选地，所述聚合物丝条为聚酰胺11丝条、聚乳酸丝条、聚乙烯醇丝条或聚乙烯丝条。进一步优选聚乳酸丝条。
通常地，所述电磁屏蔽功能性填料可选择现有技术中所使用的具有电磁屏蔽功能性的高导电率材料，为了更好地说明本发明，所述电磁屏蔽功能性填料为碳基材料、金属材料和金属氧化物材料其中任意一种或其组合物。其中碳基材料包括碳纳米管、石墨烯、碳纤维、炭黑和石墨其中任意一种或其组合物；金属材料包括银粉、铜粉、铝粉和铅粉其中任意一种或其组合物；金属氧化物填料包括四氧化三铁和四氧化三钴其中任意一种或其组合物。
进一步地，所述电磁屏蔽功能性填料为碳纳米管、石墨烯、银粉和四氧化三铁其中任意一种或其组合物。
更进一步地，所述电磁屏蔽功能性填料为碳纳米管或/和石墨烯。
值得说明的是，所述物理沉积法为通过将填料配置成悬浊液并将被包覆物体匀速通过该悬浊液使得填料包覆在被包覆物表面的一种方法，或为下述制备方法中步骤(2)所述制备方法。
上述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材的制备方法，包括以下步骤：
(1)芯层的制备
将可3D打印加工的聚合物加入单螺杆挤出机在该聚合物熔融温度以上挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚合物丝条作为芯层；
(2)包覆层的包覆
将电磁屏蔽功能性填料均匀分散在水或有机溶剂中，配置为功能性填料悬浊液；再将步骤(1)所制备的聚合物丝条匀速通过功能性填料悬浊液，使电磁屏蔽功能性填料包覆在聚合物丝条表面作为包覆层，电磁屏蔽功能性填料的包覆量为芯层质量的0.1～5％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材。
通常地，其中所述包覆量是通过芯层包覆前后质量差来计算电磁屏蔽功能性填料的包覆量。
通常地，步骤(1)所述制备成可进行3D打印的线径均一的聚合物丝条，线径为3D打印线材的通常线径，为了更好地说明本发明，线径为1.60～1.90mm。
其中，步骤(2)中所述电磁屏蔽功能性填料均匀分散在水或有机溶剂中，是以电磁屏蔽功能性填料与水或有机溶剂的质量比为(1～20):100的比例。
通常地，步骤(2)中所述有机溶剂选择包括二氯甲烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇和四氢呋喃其中任意一种。进一步优选二氯甲烷、丙酮和乙醇其中任意一种。
其中，步骤(2)中所述聚合物丝条匀速通过功能性填料悬浊液，其中通过速率为50mm/min～1000mm/min。
值得说明的是，在实际工业化生产中，还可选择在制备聚合物丝条的挤出过程中添加其它现有技术公知的抗氧剂、稳定剂、增塑剂等其它加工助剂。但前提是，这些加工助剂对本发明的目的实现以及对本发明优良效果的取得不得造成不利影响。
将上述制备所得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材用于3D打印，其配套的打印方法具体为：将熔融沉积型3D打印机的打印速度设置为50mm/min～500mm/min，打印温度设置高于芯层聚合物丝条的熔融温度，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印。
本发明所提供的打印方法通过将打印温度设置高于芯层聚合物丝条的熔融温度，从而使得包覆层(电磁屏蔽功能性填料)与芯层(聚合物丝条)有效融合，如说明书附图1所示，包覆层与芯层之间界面高结合强度；同时，通过结合计算机模拟软件(ANSYS Polyflow17.0)分析，所提供的打印速度参数保障了包覆层在3D打印头熔融挤出后仍位于芯层的表面，且包覆均匀。
优选地，所述打印速度设置为100mm/min～500mm/min。随电磁屏蔽功能性填料包覆量下降，进一步优选所述打印速度设置为200mm/min～300mm/min。
为了配合上述打印速度的优选值，所述打印温度设置高于芯层聚合物丝条熔融温度10℃～40℃。
通常地，所述熔融沉积型3D打印机为采用FDM工艺的3D打印设备，在满足上述打印方法的设置参数前提下，通常可选择使用市面上的任意该类3D打印设备。
值得说明的是，因为本发明所述包覆层为通过物理沉积法在芯层表面包覆，其包覆层厚度低于5％的芯层半径，因此通常可认为芯层线径为实际3D打印的进丝线径，并通常可直接通过3D打印机原有的打印挤出头进行打印。
此外，3D打印的其他设置参数，在不影响到本发明方法所提供的打印方法前提下，可按照现有技术或实际情况进行设置调整。
通过上述打印方法，将具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材的包覆层原位保留在3D打印挤出丝条的表面，然后通过3D打印层层堆叠，最终实现由熔融挤出包覆结构的电磁屏蔽3D打印丝条所构成的电磁屏蔽制件的制备。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明所提供的具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材，通过配套的3D打印方法，能够使得打印出的丝条具有包覆结构且在包覆层大量富集电磁屏蔽功能性填料，实现在更低含量电磁屏蔽功能性填料下3D打印制品具有高电磁屏蔽性能，并保持良好的力学性能。
本发明最终所得电磁屏蔽功能性3D打印制件与同含量电磁屏蔽功能性填料的同类产品相较，电磁屏蔽性能提高50％～400％；与同电磁屏蔽性能的同类产品相较，力学强度提高5％～50％。
2.本发明所提供的具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材，包覆层是通过物理沉积法包覆在芯层表面形成一层致密的电磁屏蔽功能性填料层，具有功能性填料含量低但电磁屏蔽性能高的特点；同时包覆层厚度低于芯层半径的5％，经3D打印熔融挤出的包覆结构丝条的力学性质几乎等同于芯层选材。
3.本发明所提供的具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材的制备方法，操作简单，沉积均匀，实际功能助剂用量少，易于推广。
4.本发明所提供的配套3D打印方法，可选择市面上常见的熔融沉积型3D打印机实施，较现有复杂昂贵的同轴打印机而言，更为低成本且具有普适性。同时，通过选择适当的打印速度和打印温度，使得经3D打印熔融挤出的丝条具备完整的包覆结构且包覆层覆盖完整，从而获得了与现有技术中3D同轴打印相类似的结构特征效果。并且更进一步地是，本发明经3D打印熔融挤出的丝条包覆层与芯层能有效的融合，包覆层与芯层结合强度高，不易剥离脱落，有效的解决了3D同轴打印挤出的丝条包覆结构明显、界面问题严重的缺陷。
5.本发明工艺简单，操作方便，可批量化生产，因而较传统的制备工艺来说，无需改进打印机以及不需增加额外的设备，因而符合工业化大规模生产的要求，且适用体系广泛，便于推广。
附图说明
图1为实施例1中通过3D打印熔融挤出的丝条截面电镜图。其中A为丝条的包覆层与芯层界面处的截面电镜图，B为由碳纳米管构成的包覆层截面电镜图，C为由纯聚乳酸构成的芯层截面电镜图。
图2为实施例1所制备的3D打印电磁屏蔽测试样品(图中圆形点线)及对比例1所制备的3D打印电磁屏蔽测试样品(图中方形点线)的电磁屏蔽性能测试对比线图。
图3为实施例1所制备的3D打印电磁屏蔽测试样品(图中圆形点线)及对比例1所制备的3D打印电磁屏蔽测试样品(图中方形点线)的力学性能测试对比线图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
需要说明的是，实施例及对比例测试电磁屏蔽性能采用Agilent N5230A矢量网络分析仪，通过3D打印厚度为2mm，直径为12mm的圆片作为测试样品，测试波段为8.2～12.4GHz。测试力学性能采用Instron5576万能拉伸机，通过3D打印长×宽×厚分别为120mm×10mm×4mm的矩形样品作为测试样品，拉伸速度为10mm/min,拉伸间距为80mm。
实施例1
本实施例采用聚乳酸作为芯层材料，碳纳米管作为包覆层材料。
(1)聚乳酸丝条的制备
将聚乳酸加入单螺杆挤出机在190℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚乳酸丝条；
(2)碳纳米管的包覆
将碳纳米管以质量比5:100的比例均匀分散在水溶液中，配置成碳纳米管悬浊液，再将步骤(1)制备的聚乳酸丝条稳定的通过碳纳米管悬浊液，使碳纳米管包覆在聚乳酸丝条表面作为包覆层，干燥6h，称重测量聚乳酸丝条前后质量变化，得出碳纳米管的包覆质量为1％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为200mm/min，打印温度设置为190℃，使用上述制备的具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
其中，步骤(3)中3D打印挤出的打印丝截面电镜图如说明书附图1所示，可以看出经过熔融挤出后，打印丝的包覆层富集大量碳纳米管填料，芯层为纯聚乳酸，且包覆层与芯层之间无明显界面结构，说明本实施例成功3D打印出具有包覆结构且包覆层与芯层间界面强结合的电磁屏蔽功能性打印丝。
实施例2
本实施例采用聚酰胺11作为芯层材料，石墨烯作为包覆层材料。
(1)聚酰胺11丝条的制备
将聚酰胺11加入单螺杆挤出机在195℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚酰胺11丝条；
(2)石墨烯的包覆
将石墨烯以质量比10:100的比例均匀分散在乙醇溶液中，配置成石墨烯悬浊液，再将步骤(1)制备的聚酰胺11丝条稳定的通过石墨烯悬浊液，使石墨烯包覆在聚酰胺11丝条表面作为包覆层，干燥4h，称重测量聚酰胺11丝条前后质量变化，得出石墨烯的包覆质量为2％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为300mm/min，打印温度设置为195℃，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
实施例3
本实施例采用聚酰胺12作为芯层材料，炭黑作为包覆层材料。
(1)聚酰胺12丝条的制备
将聚酰胺12加入单螺杆挤出机在190℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚酰胺12丝条；
(2)炭黑的包覆
将炭黑以质量比20:100的比例均匀分散在二氯甲烷溶液中，配置成炭黑悬浊液，再将步骤(1)制备的聚酰胺12丝条稳定的通过炭黑悬浊液，使炭黑包覆在聚酰胺12丝条表面作为包覆层，干燥5h，称重测量聚酰胺12丝条前后质量变化，得出炭黑的包覆质量为5％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为250mm/min，打印温度设置为190℃，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
实施例4
本实施例采用聚乙醇作为芯层材料，银粉作为包覆层材料。
(1)聚乙醇丝条的制备
将聚乙醇加入单螺杆挤出机在160℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚乙醇丝条；
(2)银粉的包覆
将银粉以质量比1:100的比例均匀分散在水溶液中，配置成银粉悬浊液，再将步骤(1)制备的聚乙醇丝条稳定的通过银粉悬浊液，使银粉包覆在聚乙醇丝条表面作为包覆层，干燥4h，称重测量聚乙醇丝条前后质量变化，得出银粉的包覆质量为0.1％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为200mm/min，打印温度设置为160℃，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
实施例5
本实施例采用聚乳酸作为芯层材料，铜粉作为包覆层材料。
(1)聚乳酸丝条的制备
将聚乳酸加入单螺杆挤出机在200℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚乳酸丝条；
(2)铜粉的包覆
将铜粉以质量比10:100的比例均匀分散在乙醇溶液中，配置成铜粉悬浊液，再将步骤(1)制备的聚乳酸丝条稳定的通过铜粉悬浊液，使铜粉包覆在聚乳酸丝条表面作为包覆层，干燥5h，称重测量聚乳酸丝条前后质量变化，得出铜粉的包覆质量为2％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为100mm/min，打印温度设置为200℃，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
实施例6
本实施例采用聚丙烯作为芯层材料，四氧化三铁作为包覆层材料。
(1)聚丙烯丝条的制备
将聚丙烯加入单螺杆挤出机在180℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚丙烯丝条；
(2)四氧化三铁的包覆
将四氧化三铁以质量比20:100的比例均匀分散在四氢呋喃溶液中，配置成四氧化三铁悬浊液，再将步骤(1)制备的聚乳酸丝条稳定的通过四氧化三铁悬浊液，使四氧化三铁包覆在聚丙烯丝条表面作为包覆层，干燥5h，称重测量聚丙烯丝条前后质量变化，得出四氧化三铁的包覆质量为2％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为50mm/min，打印温度设置为180℃，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
实施例7
本实施例采用聚乙烯醇作为芯层材料，碳纳米管作为包覆层材料。
(1)聚乙烯醇丝条的制备
将聚乙烯醇加入单螺杆挤出机在160℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚乙烯醇丝条；
(2)碳纳米管的包覆
将碳纳米管以质量比10:100的比例均匀分散在乙醇溶液中，配置成碳纳米管悬浊液，再将步骤(1)制备的聚乙烯醇丝条稳定的通过碳纳米管悬浊液，使碳纳米管包覆在聚乙烯醇丝条表面作为包覆层，干燥4h，称重测量聚乙烯醇丝条前后质量变化，得出碳纳米管的包覆质量为2％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为100mm/min，打印温度设置为160℃，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
实施例8
本实施例采用聚乳酸作为芯层材料，石墨烯作为包覆层材料。
(1)聚乳酸丝条的制备
将聚乳酸加入单螺杆挤出机在180℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚乳酸丝条；
(2)石墨烯的包覆
将石墨烯以质量比10:100的比例均匀分散在水溶液中，配置成石墨烯悬浊液，再将步骤(1)制备的聚乳酸丝条稳定的通过石墨烯悬浊液，使石墨烯包覆在聚乳酸丝条表面作为包覆层，干燥6h，称重测量聚乳酸丝条前后质量变化，得出石墨烯的包覆质量为3％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为500mm/min，打印温度设置为190℃，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
实施例9
本实施例采用聚酰胺11作为芯层材料，碳纳米管作为包覆层材料。
(1)聚酰胺11丝条的制备
将聚酰胺11加入单螺杆挤出机在200℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚酰胺11丝条；
(2)碳纳米管的包覆
将碳纳米管以质量比20:100的比例均匀分散在乙醇溶液中，配置成碳纳米管悬浊液，再将步骤(1)制备的聚酰胺11丝条稳定的通过碳纳米管悬浊液，使碳纳米管包覆在聚酰胺11丝条表面作为包覆层，干燥4h，称重测量聚酰胺11丝条前后质量变化，得出碳纳米管的包覆质量为5％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为100mm/min，打印温度设置为205℃，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
实施例10
本实施例采用聚乳酸作为芯层材料，碳纤维作为包覆层材料。
(1)聚乳酸丝条的制备
将聚乳酸加入单螺杆挤出机在210℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚乳酸丝条；
(2)碳纤维的包覆
将碳纤维以质量比2:100的比例均匀分散在水溶液中，配置成碳纤维悬浊液，再将步骤(1)制备的聚乳酸丝条稳定的通过碳纤维悬浊液，使碳纤维包覆在聚乳酸丝条表面作为包覆层，干燥6h，称重测量聚乳酸丝条前后质量变化，得出碳纤维的包覆质量为0.5％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为100mm/min，打印温度设置为210℃，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
实施例11
本实施例采用聚酰胺11作为芯层材料，钴粉作为包覆层材料。
(1)聚酰胺11丝条的制备
将聚酰胺11加入单螺杆挤出机在200℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚酰胺11丝条；
(2)钴粉的包覆
将钴粉以质量比1:100的比例均匀分散在乙醇溶液中，配置成钴粉悬浊液，再将步骤(1)制备的聚酰胺11丝条稳定的通过钴粉悬浊液，使钴粉包覆在聚酰胺11丝条表面作为包覆层，干燥4h，称重测量聚酰胺11丝条前后质量变化，得出钴粉的包覆质量为0.1％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为500mm/min，打印温度设置为200℃，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
实施例12
本实施例采用聚乳酸作为芯层材料，石墨作为包覆层材料。
(1)聚乳酸丝条的制备
将聚乳酸加入单螺杆挤出机在200℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚乳酸丝条；
(2)石墨的包覆
将石墨以质量比15:100的比例均匀分散在水溶液中，配置成石墨悬浊液，再将步骤(1)制备的聚乳酸丝条稳定的通过石墨悬浊液，使石墨包覆在聚乳酸丝条表面作为包覆层，干燥6h，称重测量聚乳酸丝条前后质量变化，得出石墨的包覆质量为4％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为200mm/min，打印温度设置为200℃，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
实施例13
本实施例采用聚乳酸作为芯层材料，石墨烯、碳纳米管作为包覆层材料。
(1)聚乳酸丝条的制备
将聚乳酸加入单螺杆挤出机在200℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚乳酸丝条；
(2)石墨烯、碳纳米管的包覆
将石墨烯、碳纳米管以质量比5:5:100的比例均匀分散在水溶液中，配置成石墨烯、碳纳米管混合的悬浊液，再将步骤(1)制备的聚乳酸丝条稳定的通过上述悬浊液，使石墨烯、碳纳米管包覆在聚乳酸丝条表面作为包覆层，干燥6h，称重测量聚乳酸丝条前后质量变化，得出石墨烯、碳纳米管组合物的包覆质量为3％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为200mm/min，打印温度设置为200℃，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
实施例14
本实施例采用聚乳酸作为芯层材料，四氧化三铁、碳纳米管作为包覆层材料。
(1)聚乳酸丝条的制备
将聚乳酸加入单螺杆挤出机在200℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚乳酸丝条；
(2)四氧化三铁、碳纳米管的包覆
将四氧化三铁、碳纳米管以质量比15:5:100的比例均匀分散在水溶液中，配置成四氧化三铁、碳纳米管混合的悬浊液，再将步骤(1)制备的聚乳酸丝条稳定的通过上述悬浊液，使四氧化三铁、碳纳米管包覆在聚乳酸丝条表面作为包覆层，干燥4h，称重测量聚乳酸丝条前后质量变化，得出四氧化三铁、碳纳米管组合物的包覆质量为5％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为200mm/min，打印温度设置为200℃，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
对比例1
本对比例采用直接共混功能性填料制备3D打印线材，并采用与实施例1相同的电磁屏蔽功能性填料含量。共混原料为聚乳酸、碳纳米管。
(1)聚乳酸/碳纳米管母料的制备
将聚乳酸和碳纳米管按照质量比为100:1的比例加入双螺杆挤出机，在190℃挤出，得到混合均匀的聚乳酸/碳纳米管母料；
(2)聚乳酸/碳纳米管共混打印线材的制备
将步骤(1)制备的聚乳酸/碳纳米管母料加入单螺杆挤出机，在190℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚乳酸/碳纳米管共混打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为200mm/min，打印温度设置为190℃，使用所述步骤(2)通过传统熔融共混挤出制备的聚乳酸/碳纳米管共混打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
对比例2
本对比例步骤(1)、(2)均与实施例1一致，步骤(3)采用高于本发明技术内容中的打印速度进行打印，采用聚乳酸作为芯层材料，碳纳米管作为包覆层材料。
(1)聚乳酸丝条的制备
将聚乳酸加入单螺杆挤出机在190℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚乳酸丝条；
(2)碳纳米管的包覆
将碳纳米管以质量比5:100的比例均匀分散在水溶液中，配置成碳纳米管悬浊液，再将步骤(1)制备的聚乳酸丝条稳定的通过碳纳米管悬浊液，使碳纳米管包覆在聚乳酸丝条表面作为包覆层，干燥6h，称重测量聚乳酸丝条前后质量变化，得出碳纳米管的包覆质量为1％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为2000mm/min，打印温度设置为190℃，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
本对比例的打印速度高于本发明的技术内容，较高的打印速度导致熔体流动不稳定，观察3D打印挤出的打印丝表面粗糙，尺寸稳定性差。
对比例3
本对比例步骤(1)、(2)均与实施例1一致，步骤(3)采用低于本发明技术内容中的打印速度进行打印，采用聚乳酸作为芯层材料，碳纳米管作为包覆层材料。
(1)聚乳酸丝条的制备
将聚乳酸加入单螺杆挤出机在190℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚乳酸丝条；
(2)碳纳米管的包覆
将碳纳米管以质量比5:100的比例均匀分散在水溶液中，配置成碳纳米管悬浊液，再将步骤(1)制备的聚乳酸丝条稳定的通过碳纳米管悬浊液，使碳纳米管包覆在聚乳酸丝条表面作为包覆层，干燥6h，称重测量聚乳酸丝条前后质量变化，得出碳纳米管的包覆质量为1％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为20mm/min，打印温度设置为190℃，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
本对比例的打印速度低于本发明的技术内容，较低的打印速度导致线材熔融挤出过程的时间较长，包覆层碳纳米管与芯层聚乳酸丝条混合程度较大，3D打印挤出后碳纳米管不能充分的富集在丝条的表面，表现为电磁屏蔽功能性下降。
对比例4
本对比例步骤(1)、(2)均与实施例1一致，步骤(3)采用高于本发明技术内容中的打印温度进行打印，采用聚乳酸作为芯层材料，碳纳米管作为包覆层材料。
(1)聚乳酸丝条的制备
将聚乳酸加入单螺杆挤出机在190℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚乳酸丝条；
(2)碳纳米管的包覆
将碳纳米管以质量比5:100的比例均匀分散在水溶液中，配置成碳纳米管悬浊液，再将步骤(1)制备的聚乳酸丝条稳定的通过碳纳米管悬浊液，使碳纳米管包覆在聚乳酸丝条表面作为包覆层，干燥6h，称重测量聚乳酸丝条前后质量变化，得出碳纳米管的包覆质量为1％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为200mm/min，打印温度设置为240℃，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
本对比例的打印温度高于本发明的技术内容，较高的打印温度导致线材熔融程度高，包覆层碳纳米管与芯层聚乳酸丝条混合程度较大，3D打印挤出后碳纳米管不能充分的富集在丝条的表面，表现为电磁屏蔽功能性下降。
对比例5
本对比例步骤(1)、(2)均与实施例1一致，步骤(3)采用低于本发明技术内容中的打印温度进行打印，采用聚乳酸作为芯层材料，碳纳米管作为包覆层材料。
(1)聚乳酸丝条的制备
将聚乳酸加入单螺杆挤出机在190℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚乳酸丝条；
(2)碳纳米管的包覆
将碳纳米管以质量比5:100的比例均匀分散在水溶液中，配置成碳纳米管悬浊液，再将步骤(1)制备的聚乳酸丝条稳定的通过碳纳米管悬浊液，使碳纳米管包覆在聚乳酸丝条表面作为包覆层，干燥6h，称重测量聚乳酸丝条前后质量变化，得出碳纳米管的包覆质量为1％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材；
(3)3D打印
通过RepRap X350pro 3D打印机进行打印，将打印速度设置为200mm/min，打印温度设置为170℃，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印，最终制备得到3D打印电磁屏蔽制品。
本对比例的打印温度低于本发明的技术内容，较低的打印温度导致丝条塑化效果差，包覆层碳纳米管与聚乳酸不能很好地混合，变现为3D打印挤出后分布在芯层表面的碳纳米管易发生脱落。
性能对比测试
按照实施例1方法制备3D打印电磁屏蔽测试样品及对比例1方法所制备的3D打印电磁屏蔽测试样品进行电磁屏蔽性能测试对比，测试结果如说明书附图2所示，实施例1方法所制得3D打印电磁屏蔽测试样品较对比例1所制得测试样品的屏蔽效能提高达3.3倍。
按照实施例1方法制备3D打印电磁屏蔽测试样品及对比例1方法所制备的3D打印电磁屏蔽测试样品进行力学性能测试对比，测试结果如说明书附图3所示，实施例1方法所制得3D打印电磁屏蔽测试样品较对比例1所制得测试样品的材料力学强度提高达8％。同时，将实施例1的力学性能测试结果与纯聚乳酸3D打印线材所制备的测试样品对比，力学性能基本一致。
综上所述，本发明实施例1所制备的电磁屏蔽3D打印制件既保证了整体的力学强度，又具有优良的电磁屏蔽性能。

Claims (10)

1.一种具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材，其特征在于为包覆层和芯层两层结构，芯层为聚合物丝条，包覆层为通过物理沉积法在芯层表面包覆的电磁屏蔽功能性填料层，电磁屏蔽功能性填料的包覆量为芯层质量的0.1～5％；
其中，所述物理沉积法为将电磁屏蔽功能性填料均匀分散在水或有机溶剂中，配置为功能性填料悬浊液；再将聚合物丝条匀速通过功能性填料悬浊液，使电磁屏蔽功能性填料包覆在聚合物丝条表面作为包覆层。
2.根据权利要求1所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材，其特征在于：所述聚合物丝条为聚酰胺11丝条、聚乳酸丝条、聚乙烯醇丝条或聚乙烯丝条。
3.根据权利要求1所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材，其特征在于：所述电磁屏蔽功能性填料为碳纳米管、石墨烯、银粉和四氧化三铁其中任意一种或其组合物。
4.根据权利要求1所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材，其特征在于其制备方法，包括以下步骤：
(1)芯层的制备
将可3D打印加工的聚合物加入单螺杆挤出机在该聚合物熔融温度以上挤出，并通过牵引机稳定牵引，制备成可进行3D打印的线径均一的聚合物丝条作为芯层；
(2)包覆层的包覆
将电磁屏蔽功能性填料均匀分散在水或有机溶剂中，配置为功能性填料悬浊液；再将步骤(1)所制备的聚合物丝条匀速通过功能性填料悬浊液，使电磁屏蔽功能性填料包覆在聚合物丝条表面作为包覆层，电磁屏蔽功能性填料的包覆量为芯层质量的0.1～5％，即得具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材。
5.根据权利要求4所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材，其特征在于：步骤(2)中所述电磁屏蔽功能性填料均匀分散在水或有机溶剂中，是以电磁屏蔽功能性填料与水或有机溶剂的质量比为(1～20):100的比例。
6.根据权利要求4所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材，其特征在于：步骤(2)中所述有机溶剂选择包括二氯甲烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇和四氢呋喃其中任意一种。
7.根据权利要求1所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材，其特征在于其配套的打印方法为：将熔融沉积型3D打印机的打印速度设置为50mm/min～500mm/min，打印温度设置高于芯层聚合物丝条的熔融温度，使用所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材进行3D打印。
8.根据权利要求7所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材，其特征在于：所述打印速度设置为100mm/min～500mm/min。
9.根据权利要求8所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材，其特征在于：所述打印速度设置为200mm/min～300mm/min。
10.根据权利要求9所述具有包覆结构的电磁屏蔽3D打印线材，其特征在于：所述打印温度设置高于芯层聚合物丝条熔融温度10℃～40℃。
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