JP2013095769A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 Download PDF

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Yuji Hamaki
裕史 濱木
Wataru Hirahata
亘 平畠
Yasuki Fujiwara
靖己 藤原
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Abstract

【課題】後段のプロピレン系重合体成分の製造において、プロピレン以外のオレフィンが効率的に重合体成分中に取り込まれるプロピレン系重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子、およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分。（Ｂ）有機アルミニウム化合物。（Ｃ）下記式で表されるトリエーテル。
Figure 2013095769

【選択図】なし

Description

本発明は、高立体規則性α―オレフィン重合用触媒および高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法に関する。
オレフィン重合用触媒の電子供与体としてエーテル類が用いられることが知られている。
特開平４−９６９１１号公報には、チタン、マグネシウム、ハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム、および、外部電子供与体としてジエーテル化合物からなるオレフィン重合用触媒が記載されている。
また、中国特許出願公開１３２４８６９号明細書には、酢酸マグネシウムのイソオクタノール溶液と、四塩化チタンと、内部電子供与体として２〜４個のエーテル結合を有する化合物とからなる固体触媒成分が記載されている。
特開平４−９６９１１号公報 中国特許出願公開１３２４８６９号明細書
しかしながら、上記のオレフィン重合用触媒は重合活性と得られるオレフィン重合体の低分子量成分や無定形成分の含量の観点から未だ満足できるものではない。本発明の課題は、十分に高い重合活性を示し、且つ、低分子量成分や無定形成分の含量の少ない重合体を与えるオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供することである。
本発明はさらに、（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子、およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）に記載のトリエーテルを接触させて得られるオレフィン重合用触媒に関する。
Figure 2013095769
（Ｉ）
（式中、Ｒａは水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲｄおよびＲｅは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｒｆは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表し、Ｒｉ 、Ｒｊ 、Ｒｋ 、Ｒｌ 、ＲｍおよびＲｎは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表す。）
本発明は、また、上記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法に関する。
以下、本発明について具体的に説明する。
［トリエーテル化合物（Ｃ）］
一般式（Ｉ）におけるＲａ、ＲｂおよびＲｃのハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、シリル基等を置換基として有していてもよい。
一般式（Ｉ）におけるＲａ、ＲｂおよびＲｃのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、テキシル基および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状で炭素原子数１〜２０のアルキル基である。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基である。
一般式（Ｉ）におけるＲａとして好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、テキシル基および２−エチルヘキシル基である。
一般式（Ｉ）におけるＲｂおよびＲｃとして好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、テキシル基および２−エチルヘキシル基である。
一般式（Ｉ）におけるＲｂおよびＲｃは、任意に結合して環を形成してもよく、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロドデカン環を形成することができる。
一般式（Ｉ）におけるＲｄ、ＲｅおよびＲｆのハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、シリル基等を置換基として有していてもよい。
一般式（Ｉ）におけるＲｄ、ＲｅおよびＲｆのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、テキシル基および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状で炭素原子数１〜２０のアルキル基である。Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆのアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆのアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基である。
一般式（Ｉ）におけるＲｄとして好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、テキシル基および２−エチルヘキシル基である。
一般式（Ｉ）におけるＲｅおよびＲｆとして好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、テキシル基および２−エチルヘキシル基である。
一般式（Ｉ）におけるＲｅおよびＲｆは、任意に結合して環を形成してもよく、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、およびシクロドデカン環のようなシクロアルカン環；ノルボルナン、デカリンのようなビシクロアルカン環およびアダマンタンのようなトリシクロアルカン環を形成することができる。
一般式（Ｉ）におけるＲｇおよびＲｈの炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、シリル基等を置換基として有していてもよい。
一般式（Ｉ）におけるＲｇおよびＲｈのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、およびｎ−ペンチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびイソペンチル基のような分岐状アルキル基が挙げられる。ＲｇおよびＲｈのアルケニル基としては、ビニル基、およびアリル基のような直鎖状アルケニル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）におけるＲｇおよびＲｈとして好ましくは、炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基または炭素原子数２〜５の直鎖状の直鎖状アルケニル基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
一般式（Ｉ）におけるＲｉ 、Ｒｊ 、Ｒｋ 、Ｒｌ 、ＲｍおよびＲｎの炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基としては、アルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、およびｎ−ペンチル基のような直鎖状アルキル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）におけるＲｉ 、Ｒｊ 、Ｒｋ 、Ｒｌ 、ＲｍおよびＲｎとして好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
































一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルの具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
Figure 2013095769

Figure 2013095769

Figure 2013095769

Figure 2013095769
Figure 2013095769
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Figure 2013095769
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また、一般式（Ｉ）のＲｇおよびＲｈに相当するメチル基を、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、またはｎ−ペンチル基に換えた化合物も挙げることができる。
［固体触媒成分（Ａ）］
本発明において用いられる固体触媒成分（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではないが、以下（１）および（２）に挙げる製造方法を例示することが出来る。
［製造方法（１）］
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ａ）、および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる方法。
［製造方法（２）］
チタン化合物（ｃ）、マグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる方法。
［製造方法（１）］
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ａ）
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ａ）であれば特に制限はないが、チタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（ａ−１）、チタン酸マグネシウム、ＷＯ２００４／０３９７４７号公報に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウムが挙げられ、好ましくは固体触媒成分前駆体（ａ−１）である。
固体触媒成分前駆体（ａ−１）のハイドロカルビルオキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビルオキシ基が挙げられるが、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基である。
固体触媒成分前駆体（ａ−１）は、いかなる調製方法で合成されてもよい。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）の存在下に、チタン化合物（ａ−１ｂ）を、有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）で還元する方法が挙げられる。
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）として、下式（ｉ）から（ｉｉｉ）で表わされる化合物を例示することができる。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２ （４−ａ）・・・（ｉ）
Ｒ３（Ｒ４ ２ＳｉＯ）ｌＳｉＲ５ ３・・・（ｉｉ）
（Ｒ６ ２ＳｉＯ）ｍ・・・（ｉｉｉ）
［式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子であり、ａは０＜ａ≦４を満たす整数であり、ｌは１〜１０００の整数であり；ｍは２〜１０００の整数である］
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）におけるＲ１〜Ｒ６のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）におけるＲ１〜Ｒ６は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルハイドロポリシロキサン、およびフェニルハイドロポリシロキサンを例示することができる。
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）の中でも、好ましくは式（ｉ）におけるａが１≦ａ≦４を満たす化合物であり、より好ましくは、ａが４であるテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
チタン化合物（ａ−１ｂ）として下式（ｉｖ）で表される化合物を例示することができる。
Figure 2013095769
（ｉｖ）

［ただし、上式（ｉｖ）において、ｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ７は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、Ｘ１は互いに同じであっても異なっていてもよい］
式（ｉｖ）で示すチタン化合物（ａ−１ｂ）におけるＲ７は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、およびｎ−ドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。Ｒ７は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
上式（ｉｖ）におけるＸ１のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
上式（ｉｖ）におけるＸ１の炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基は、好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１０のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルコキシ基である。
上式（ｉｖ）で表されるチタン化合物（ａ−１ｂ）として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタンクロリド、ジテトライソプロピルポリチタネート（ｎ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラブチルポリチタネート（ｎ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラヘキシルポリチタネート（ｎ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラオクチルポリチタネート（ｎ＝２〜１０の範囲の混合物）、およびテトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物、ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。
上式（ｉｖ）で表されるチタン化合物（ａ−１ｂ）は好ましくは、ｎが１、２または４であるチタン化合物であり、より好ましくはｎが１であるチタン化合物であり、特に好ましくは、テトラ−ｎ−アルコキシチタン、更に好ましくはテトラブトキシチタンである。
有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する任意の化合物である。有機マグネシウム化合物として、下式（ｖ）または（ｖｉ）で表わされる化合物を例示することができ、良好な形態の触媒を得る観点から、前者の式（ｖ）で表されるグリニャール化合物が好ましく、グリニャール化合物のエーテル溶液が特に好ましい：
Ｒ８ＭｇＸ２・・・（ｖ）
Ｒ９Ｒ１０Ｍｇ・・・（ｖｉ）
［Ｒ８〜Ｒ１０は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表わす］
式（ｖ）または（ｖｉ）におけるＲ８〜Ｒ１０のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、アリル基およびベンジル基のような、炭素原子数１〜２０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルケニル基を例示することができる。
式（ｖ）または（ｖｉ）における好ましいＲ８〜Ｒ１０は、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基である。
式（ｖ）におけるＸ２として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
上式で表されるグリニャール化合物の例としては、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ペンチルマグネシウムクロリド、イソペンチルマグネシウムクロリド、シクロペンチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、オクチルマグネシウムクロリド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、およびベンジルマグネシウムクロリドである。それらの中で、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、およびイソブチルマグネシウムクロリドが好ましく、ブチルマグネシウムクロリドが特に好ましい。
これらのグリニャール化合物は、好ましくは、それらのエーテル溶液として用いられる。エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル、ならびにテトラヒドロフランのような環状エーテルである。それらのうち、ジアルキルエーテルが好ましく、ジブチルエーテルまたはジイソブチルエーテルが特に好ましい。
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）の存在下に、チタン化合物（ａ−１ｂ）を、有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）で還元反応時に、任意にエステル類（ａ−１ｄ）を共存させてもよい。
エステル類（ａ−１ｄ）としては脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、および芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられ、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびフタル酸ジフェニルを例示することができる。中でも好ましくは、安息香酸エチルのような芳香族カルボン酸エステル；フタル酸エステルのような芳香族ジカルボン酸ジエステルである。
還元反応における溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチル ブチルエーテル、およびジイソペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル；テトラヒドロフランのような環状エーテル；クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、または、脂環式炭化水素であり、より好ましくは脂肪族炭化水素、または、脂環式炭化水素であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素であり、特に好ましくはヘキサン、または、ヘプタンである。
還元反応において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）の使用量は、使用されるチタン化合物（ａ−１ｂ）中の総チタン原子１ｍｏｌあたり、ケイ素原子が通常１〜５００ｍｏｌ、好ましくは１〜３００ｍｏｌ、特に好ましくは３〜１００ｍｏｌとなる量である。
還元反応において、有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）の使用量は、使用される有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、上記チタン原子と上記ケイ素原子との和が通常０．１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．２〜５．０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌとなる量である。
還元反応におけるチタン化合物（ａ−１ｂ）、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）および有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）の使用量はまた、得られる固体触媒成分前駆体（ａ−１）中のマグネシウム原子の量が、該前駆体中のチタン原子１ｍｏｌあたり、１〜５１ｍｏｌ、好ましくは２〜３１ｍｏｌ、特に好ましくは４〜２６ｍｏｌとなるように決定してもよい。
還元反応において、エステル類（ａ−１ｄ）の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．０５〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜６０ｍｏｌ、特に好ましくは０．２〜３０ｍｏｌである。
還元反応において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）、チタン化合物（ａ−１ｂ）および溶媒を含有する溶液中に有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）を加えるときの温度は、通常−５０〜１００℃であり、好ましくは−３０〜７０℃であり、特に好ましくは−２５〜５０℃の範囲である。有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）を加えるときの時間は特に限定されず、通常３０分〜６時間程度である。良好な形態の触媒を得る観点から、有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）は連続的に加えられるのが好ましい。該反応をさらに進めるために、５〜１２０℃での反応を追加してもよい。
さらに、還元反応時に担体物質を存在させ、固体触媒成分前駆体（ａ−１）は担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、有機多孔質ポリマーであり、特に好ましくは、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
担体として好ましくは、固体触媒成分前駆体（ａ−１）を有効に固定化する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量が、０．３ｃｍ３／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体である。
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）と、一般式（ｖ）で表されるチタン化合物（ａ−１ｂ）と、任意にエステル類（ａ−１ｄ）と、有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）を加えると、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応が進行するので、該チタン化合物のチタン原子は４価から３価に還元される。本発明においては、実質上全ての４価のチタン原子が３価に還元されるのが好ましい。得られた固体触媒成分前駆体（ａ−１）は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性または極めて弱い結晶性を有し、好ましくは非晶性の構造である。
得られる固体触媒成分前駆体（ａ−１）は溶媒で洗浄してもよい。該溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの中で、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンまたはキシレンが特に好ましい。
電子供与性化合物（ｂ）
電子供与性化合物（ｂ）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルデヒト類、アミン類、アミド類などが挙げられる。
アルコール類として、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、および２−エチルヘキサノールのような脂肪族アルコール；フェノール、およびクレゾールのような芳香族アルコールが挙げられる。
ケトン類として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルブチルケトンのような脂肪族ケトン；アセトフェノン、およびベンゾフェノンのような芳香族ケトンが挙げられる。
アルデヒド類として、具体的には、アセトアルデヒド、プロピオンアルドヒド、およびオクチルアルデヒドのような脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒドが挙げられる。
エーテル類として、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、およびｔｅｒｔ-ブチルメチルエーテルのようなジアルキルエーテル；ジフェニルエーテルのような芳香族エーテル類；２−ブチル−２−エチル−１、３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、および２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンのような脂肪族ジエーテル；１，１−ビス（メトキシメチル）インデニル、および９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンのような芳香族ジエーテルが挙げられる。
エステル類としては、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、および芳香族ジカルボン酸ジエステル、ジオールエステルが挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステルとして、具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、および酪酸エチルのような脂肪族モノカルボン酸エステル；
３−エトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−イソブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−３−イソプロピル−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−イソブチル−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−イソブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジシクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−イソブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジシクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジイソプロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジイソプロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジイソプロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジイソプロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−イソブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピル−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジイソブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジイソブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジイソブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジイソブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−プロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジシクロヘキシルプロピオン酸エチル、および３−エトキシ−２，２−ジシクロペンチルプロピオン酸エチルのようなアルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。
芳香族カルボン酸エステルとして、具体的には、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、およびｐ−トルイル酸エチルのような安息香酸エステル；アニス酸メチル、およびアニス酸エチルのようなアニス酸エステルが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸ジエステルとして、具体的には、ジイソプロピルマロン酸ジメチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、ジイソプロピルマロン酸ジネオペンチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジプロピル、ジイソブチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソブチルマロン酸ジブチル、ジイソブチルマロン酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸ジネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸ジメチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジブチル、ジイソペンチルマロン酸ジイソブチル、ジイソペンチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソブチル、およびイソプロピルイソペンチルマロン酸ジネオペンチルのようなマロン酸ジエステル；
２，３−ジエチルコハク酸ジエチル、２，３−ジプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジエチルコハク酸ジブチル、２，３−ジプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジブチル、および２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジブチルのようなコハク酸ジエステル；
３−メチルグルタル酸ジイソブチル、３−フェニルグルタル酸ジイソブチル、３−エチルグルタル酸ジエチル、３−プロピルグルタル酸ジエチル、３−イソプロピルグルタル酸ジエチル、３−イソブチルグルタル酸ジエチル、３−フェニルグルタル酸ジエチル、３−エチルグルタル酸ジイソブチル、３−イソプロピルグルタル酸ジイソブチル、３−イソブチルグルタル酸ジイソブチル、３−(３,３,３−トリフルオロプロピル)グルタル酸ジエチル、３−シクロヘキシルメチルグルタル酸ジエチル、３−ｔｅｒｔ−ブチルグルタル酸ジエチル、３，３−ジメチルグルタル酸ジエチル、３，３−ジメチルグルタル酸ジイソブチル、３−メチル−３−イソブチルグルタル酸ジエチル、および３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルグルタル酸ジエチルのようなグルタル酸ジエステル；
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−イソブチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチル、および１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）のようなシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル；
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−イソブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジプロピル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジ−イソブチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジネオペンチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、３−メチルシクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチル、および４−メチルシクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチルのようなシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル；
マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルのようなマレイン酸ジエステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、およびアジピン酸ジオクチルのようなアジピン酸ジエステル；
ドデカン二酸ジメチル、ドデカン二酸ジエチル、ドデカン二酸ジプロピル、ドデカン二酸ジイソプロピル、ドデカン二酸ジブチル、ドデカン二酸ジイソブチル、ドデカン二酸ジペンチル、ドデカン二酸ジイソペンチル、ドデカン二酸ジヘキシル、ドデカン二酸ジイソヘキシル、ドデカン二酸ジヘプチル、ドデカン二酸ジイソヘプチル、ドデカン二酸ジオクチル、ドデカン二酸ジイソオクチル、ドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、α−メチルドデカン二酸ジメチル、α−メチルドデカン二酸ジエチル、α−メチルドデカン二酸ジプロピル、α−メチルドデカン二酸ジイソプロピル、α−メチルドデカン二酸ジブチル、α−メチルドデカン二酸ジイソブチル、α−メチルドデカン二酸ジペンチル、α−メチルドデカン二酸ジイソペンチル、α−メチルドデカン二酸ジヘキシル、α−メチルドデカン二酸ジイソヘキシル、α−メチルドデカン二酸ジヘプチル、α−メチルドデカン二酸ジイソヘプチル、α−メチルドデカン二酸ジオクチル、α−メチルドデカン二酸ジイソオクチル、α−メチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、α−エチルドデカン二酸ジメチル、α−エチルドデカン二酸ジエチル、α−エチルドデカン二酸ジプロピル、α−エチルドデカン二酸ジイソプロピル、α−エチルドデカン二酸ジブチル、α−エチルドデカン二酸ジイソブチル、α−エチルドデカン二酸ジペンチル、α−エチルドデカン二酸ジイソペンチル、α−エチルドデカン二酸ジヘキシル、α−エチルドデカン二酸ジイソヘキシル、α−エチルドデカン二酸ジヘプチル、α−エチルドデカン二酸ジイソヘプチル、α−エチルドデカン二酸ジオクチル、α−エチルドデカン二酸ジイソオクチル、α−エチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、α−イソプロピルドデカン二酸ジメチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジエチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジプロピル、α−イソプロピルドデカン二酸ジイソプロピル、α−イソプロピルドデカン二酸ジブチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジイソブチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジペンチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジイソペンチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジヘキシル、α−イソプロピルドデカン二酸ジイソヘキシル、α−イソプロピルドデカン二酸ジヘプチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジイソヘプチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジオクチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジイソオクチル、α−イソプロピルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、β−メチルドデカン二酸ジメチル、β−メチルドデカン二酸ジエチル、β−メチルドデカン二酸ジプロピル、β−メチルドデカン二酸ジイソプロピル、β−メチルドデカン二酸ジブチル、β−メチルドデカン二酸ジイソブチル、β−メチルドデカン二酸ジペンチル、β−メチルドデカン二酸ジイソペンチル、β−メチルドデカン二酸ジヘキシル、β−メチルドデカン二酸ジイソヘキシル、β−メチルドデカン二酸ジヘプチル、β−メチルドデカン二酸ジイソヘプチル、β−メチルドデカン二酸ジオクチル、β−メチルドデカン二酸ジイソオクチル、β−メチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、β−エチルドデカン二酸ジメチル、β−エチルドデカン二酸ジエチル、β−エチルドデカン二酸ジプロピル、β−エチルドデカン二酸ジイソプロピル、β−エチルドデカン二酸ジブチル、β−エチルドデカン二酸ジイソブチル、β−エチルドデカン二酸ジペンチル、β−エチルドデカン二酸ジイソペンチル、β−エチルドデカン二酸ジヘキシル、β−エチルドデカン二酸ジイソヘキシル、β−エチルドデカン二酸ジヘプチル、β−エチルドデカン二酸ジイソヘプチル、β−エチルドデカン二酸ジオクチル、β−エチルドデカン二酸ジイソオクチル、β−エチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、β−イソプロピルドデカン二酸ジメチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジエチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジプロピル、β−イソプロピルドデカン二酸ジイソプロピル、β−イソプロピルドデカン二酸ジブチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジイソブチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジペンチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジイソペンチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジヘキシル、β−イソプロピルドデカン二酸ジイソヘキシル、β−イソプロピルドデカン二酸ジヘプチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジイソヘプチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジオクチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジイソオクチル、β−イソプロピルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、γ−メチルドデカン二酸ジメチル、γ−メチルドデカン二酸ジエチル、γ−メチルドデカン二酸ジプロピル、γ−メチルドデカン二酸ジイソプロピル、γ−メチルドデカン二酸ジブチル、γ−メチルドデカン二酸ジイソブチル、γ−メチルドデカン二酸ジペンチル、γ−メチルドデカン二酸ジイソペンチル、γ−メチルドデカン二酸ジヘキシル、γ−メチルドデカン二酸ジイソヘキシル、γ−メチルドデカン二酸ジヘプチル、γ−メチルドデカン二酸ジイソヘプチル、γ−メチルドデカン二酸ジオクチル、γ−メチルドデカン二酸ジイソオクチル、γ−メチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、γ−エチルドデカン二酸ジメチル、γ−エチルドデカン二酸ジエチル、γ−エチルドデカン二酸ジプロピル、γ−エチルドデカン二酸ジイソプロピル、γ−エチルドデカン二酸ジブチル、γ−エチルドデカン二酸ジイソブチル、γ−エチルドデカン二酸ジペンチル、γ−エチルドデカン二酸ジイソペンチル、γ−エチルドデカン二酸ジヘキシル、γ−エチルドデカン二酸ジイソヘキシル、γ−エチルドデカン二酸ジヘプチル、γ−エチルドデカン二酸ジイソヘプチル、γ−エチルドデカン二酸ジオクチル、γ−エチルドデカン二酸ジイソオクチル、γ−エチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、γ−イソプロピルドデカン二酸ジメチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジエチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジプロピル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジイソプロピル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジブチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジイソブチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジペンチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジイソペンチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジヘキシル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジイソヘキシル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジヘプチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジイソヘプチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジオクチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジイソオクチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、α，β−ジメチルドデカン二酸ジメチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジエチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジプロピル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジイソプロピル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジブチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジイソブチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジペンチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジイソペンチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジヘキシル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジイソヘキシル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジヘプチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジイソヘプチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジオクチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジイソオクチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、α，β−ジエチルドデカン二酸ジメチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジエチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジプロピル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジイソプロピル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジブチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジイソブチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジペンチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジイソペンチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジヘキシル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジイソヘキシル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジヘプチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジイソヘプチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジオクチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジイソオクチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジメチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジエチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジプロピル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジイソプロピル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジブチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジイソブチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジペンチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジイソペンチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジヘキシル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジイソヘキシル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジヘプチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジイソヘプチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジオクチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジイソオクチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）のようなドデカン二酸ジエステル；
２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−メチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−メチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−エチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−エチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−プロピルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−イソプロピルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−シクロヘキシルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−ｔｅｒｔ−ブチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−テキシルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−フェニルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−ベンジルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジメチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジエチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジプロピルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジイソプロピルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジシクロヘキシルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジテキシルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジフェニルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジベンジルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−メチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−メチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−エチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−エチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−プロピルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−イソプロピルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−シクロヘキシルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−ｔｅｒｔ−ブチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−テキシルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−フェニルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−ベンジルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジメチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジエチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジプロピルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジイソプロピルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジシクロヘキシルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジテキシルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジフェニルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジベンジルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−メチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−メチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−エチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−エチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−プロピルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−イソプロピルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−シクロヘキシルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−ｔｅｒｔ−ブチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−テキシルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−フェニルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−ベンジルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジメチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジエチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジプロピルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジイソプロピルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジシクロヘキシルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジテキシルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジフェニルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジベンジルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）ようなジカルボナート；
芳香族ジカルボン酸ジエステルとして、具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル, フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチルプロピル、フタル酸エチルブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス（２、２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ブチルイソヘキシル、フタル酸ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ペンチルヘキシル、フタル酸ペンチルイソヘキシル、フタル酸イソペンチルヘプチル、フタル酸ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ペンチルイソノニル、フタル酸イソペンチルデシル、フタル酸ペンチルウンデシル、フタル酸イソペンチルイソヘキシル、フタル酸ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ヘキシルイソノニル、フタル酸ヘキシルデシル、フタル酸ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ヘプチルイソノニル、フタル酸ヘプチルデシル、フタル酸（２−エチルヘキシル）イソノニル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４、５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、および４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチルのようフタル酸ジエステルが挙げられる。
ジオールエステルとしては、具体的には、１，２−プロピレン−グリコールジベンゾエート、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−ブロモベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−ブチルベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールモノベンゾエートモノシンナメート、１，２−プロピレン−グリコールジシンナメート、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−ブロモベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−ブチルベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールモノベンゾエートモノシンナメート、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジシンナメート、１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−エチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−プロピル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−ブチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、（Ｒ）−１−フェニル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、（Ｓ）−１−フェニル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジプロピオネート、２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジプロピオネート、２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジアセテート、２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジプロピオネート、２−エチル−１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジアセテート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２，２−ジエチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−ジメトキシメチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジ（ｐ−メトキシベンゾエート）、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールモノベンゾエート−モノプロピオネート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジプロピオネート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジアクリレート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジシンナミネート、２，２−ジイソブチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール２，２’−ビフェニルジホルメート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールフタラート、１，３−ジイソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジ（４−ブチルベンゾエート）、２−エチル−２−メチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、１，２−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−１，２−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジメチル−１，２−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジメチル−１，２−ブチレン−グリコールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２，３，３−トリメチル−１，２−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３，３−トリメチル−１，２−ブチレン−グリコールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、１，２−ブチレン−グリコールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２，３−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ブチレン−グリコールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、２，３−ブチレン−グリコールジ（メチルベンゾエート）、２，３−ブチレン−グリコールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２−メチル−２，３−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−２，３−ブチレン−グリコールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、２−メチル−２，３−ブチレン−グリコールジ（メチルベンゾエート）、２−メチル−２，３−ブチレン−グリコールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコールジ（メチルベンゾエート）、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２−メチル−１−フェニル−１，３−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−１−フェニル−１，３−ブチレン−グリコールジピバレート、２−メチル−２−（２−フリル）−１，３−ブチレン−グリコールジベンゾエート、１，４−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジイソプロピル−１，４−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジエチル−１，４−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジブチル−１，４−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジイソプロピル−１，４−ブチレン−グリコールジブチレート、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−メチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３−メチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、４−メチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，３−ジメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，３，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，３，４，４−テトラメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２−メチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−プロピル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−ブチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、（２Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、（２Ｒ，４Ｒ）−（＋）−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−ブロモベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−ブチルベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールモノベンゾエートモノシンナメート、２，４−ペンタンジオールジシンナメート、１，３−ペンタンジオールジプロピオネート、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２−ブチル−１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジピバレート、２−メチル−１，３−ペンタンジオールモノベンゾエートモノシンナメート、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオールモノベンゾエートモノシンナメート、２−エチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−ブチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−アリル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−メチル−１，３−ペンタンジオールモノベンゾエートモノシンナメート、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−エチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−プロピル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−ブチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−ブロモベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−ブチルベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールモノベンゾエートモノシンナメート、１，３−ペンタンジオールジシンナメート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（イソプロピルホルメート）、３−メチル−１−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−フルオロメチルベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（２−フランカルボキシレート）、３−ブチル−３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジベンゾエート、１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオールジベンゾエート、１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオールジプロピオネート、２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、５−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，
３−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、５，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，３，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，３，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，４，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，４，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，４，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，４，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，５，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，３，４，４，−テトラメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，３，４，５，−テトラメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，３，５，５，−テトラメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−イソプロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−エチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−２−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−エチル−２−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２−メチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−エチル−３−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，４−ジエチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−エチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，４，４−トリメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５，５−トリメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，４，５−トリメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，４−ジエチル−２−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２−プロピル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２−ブチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−エチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−メチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−メチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジプロピオネート、２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジベンゾエート、ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジベンゾエート、ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジ（２−フランカルボキシレート）、３，４−ジブチル−１，６−ヘキサンジオールジベンゾエート、１，６−ヘキサンジオールジベンゾエート、ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、２−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジメチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジエチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジプロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジメチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジエチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジプロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、６−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−エチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−エチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−ブチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，３−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３，３−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、６，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、６，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２−メチル−３−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２−メチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２−メチル−５−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−メチル−３−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−メチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−メチル−５−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−３−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−５−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジ（ｍ−メチルベンゾエート）、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジピバレート、ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジピバレート、３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−エチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−プロピル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、５−プロピル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−ブチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４，４−ジエチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４，４−ジプロピル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−エチル−４−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、３−フェニル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、５−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、６−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、５−メチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５−エチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５−プロピル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５−ブチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５，５−ジメチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５，５−ジエチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５，５−ジプロピル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５，５−ジブチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、４−エチル−５−メチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５−フェニル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、４，６−ノナンジオールジベンゾエート、１，１−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、１，２−シクロヘキサンジオールジベンゾエート、１，３−シクロヘキサンジオールジベンゾエート、１，４−シクロヘキサンジオールジベンゾエート、１，１−ビス（ベンゾイルオキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ベンゾイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ベンゾイルオキシメチル）−３−シクロヘキセン、１，１−ビス（プロピオニルオキシメチル）−３−シクロヘキセン、９，９−ビス（ベンゾイルオキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（（ｍ−メトキシベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン、９，９−ビス（（ｍ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン、９，９−ビス（（ｐ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン、９，９−ビス（シンナモイルオキシメチル）フルオレン、９−（ベンゾイルオキシメチル）−９−（プロピオニルオキシメ
チル）フルオレン、９，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ピバリルオキシメチル）フルオレン、９，９−フルオレンジメタノールジベンゾエート、１，３−フェニレンジベンゾエート、１，４−フェニレンジベンゾエート、２，２’−ビフェニレンジベンゾエート、ビス（２−ベンゾイルオキシナフチル）メタン、１，２−キシレンジオールジベンゾエート、１，３−キシレンジオールジベンゾエート、１，４−キシレンジオールジベンゾエート、２，２’−ビフェニルジメタノール−ジピバレート、２，２’−ビフェニルジメタノール−ジベンゾエート、２，２’−ビフェニルジメタノール−ジプロピオネート、２，２’−ビナフチルジメタノール−ジベンゾエート、１，２−フェニレンジベンゾエート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾエート、３，６−ジメチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、４−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、１，２−ナフタレンジベンゾエート、２，３−ナフタレンジベンゾエート等が挙げられる。
アミン類としては、具体的には、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、2-エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアルキルアミン；ピペリジン、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのような環状アミン；アニリン、およびピリジンのような芳香族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのような脂肪族ジアミンが挙げられる。
アミド類としては、具体的には、オレフィン酸アミド、およびステリアリン酸アミドが挙げられる。ニトリル類としては、具体的には、アセトニトリル、ベンゾニトリル、およびトルニトリルが挙げられる。イソシアネート類として、具体的には、イソシアン酸メチル、およびイソシアン酸エチルが挙げられる。
電子供与性化合物（ｂ）として、好ましくは、エーテル類、およびエステル類であり、より好ましくは脂肪族ジエーテル、芳香族ジエーテル、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、および芳香族ジカルボン酸ジエステルであり、更に好ましくは、脂肪族ジエーテル、アルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸エステル、アニス酸エステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、およびドデカン二酸ジエステルであり、特に好ましくは、脂肪族ジエーテル、アルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、ドデカン二酸ジエステルおよびカルボナートであり、最も好ましくは、脂肪族ジエーテル、アルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステル、フタル酸ジエステルである。
なお、上記の電子供与性化合物（ｂ）は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
製造方法（１）の製造条件
製造方法（１）において、電子供与性化合物（ｂ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇあたり、通常０．０１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０３〜５０ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０ｍｌである。
製造方法（１）において、固体成分（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）を接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１７０℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲であり、特に好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。
製造方法（１）において、固体成分（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）を接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
固体成分（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）と、任意で下式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物をさらに接触させてもよい。
Ｍ１Ｒ１１ ｐ-ｂＸ３ ｂ （ｖｉｉ）
Ｍ１（ＯＲ１１）ｐ-ｂＸ３ ｂ （ｖｉｉｉ）
［式中、Ｍ１は第４族、第１３族または第１４族原子を、Ｒ１１は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を、Ｘ３はハロゲン原子を、ｐはＭ１の原子価を表す。ｂは０＜ｂ≦ｐを満足する数を表す］
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるＭ１の第４族元素として、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを例示することができる。中でも、好ましくはチタンである。Ｍ１の第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍ１の第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるＲ１１のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基が挙げられる。
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるＲ１１のハイドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、イソアミロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、およびドデシロキシ基のような直鎖状または分岐状のアルコキシ基；シクロヘキシロキシ基およびシクロペンチロキシ基のような環状アルコキシ基；フェノキシ基、キシロキシ基およびナフトキシ基のようなアリーロキシ基を例示することができる。
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるＲ１１として、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリーロキシ基である。
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるＸ３としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるｐはＭ１の原子価であり、Ｍ１が第４族元素のときｐは４であり、第１３族元素のときｐは３であり、第１４族元素のときｐは４である。
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるａは０＜ｂ≦ｐを満足する整数を表し、Ｍ１が第４族元素および第１４族元素のときａは０＜ｂ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のときｂは０＜ｂ≦３を満足する整数を表す。Ｍ１が第４族元素または第１４族元素の場合の好ましいｂは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍ１が第１３族元素の場合の好ましいｂは３である。
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物のハロゲン化チタン化合物は、好ましくは四塩化チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンのようなテトラハロゲン化チタン化合物；またはメトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、トキシチタントリクロリド、フェノキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物の第１３族元素のクロロ化化合物または第１４族元素のクロロ化化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物の使用量は、固体成分１ｇあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。ハロゲン化金属化合物は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
触媒成分の製造方法（１）における接触時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
触媒成分の製造方法（１）における接触方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは上述の希釈剤の存在下で行われる。
ハロゲン化金属化合物の使用量は、固体触媒成分前駆体（ａ−１）１ｇあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。ハロゲン化金属化合物は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
固体触媒成分前駆体（ａ−１）と、電子供与性化合物（ｂ）と、任意のハロゲン化金属化合物とを接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
固体触媒成分前駆体（ａ−１）と、電子供与性化合物（ｂ）と、任意のハロゲン化金属化合物とを接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分（Ａ）の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは上述の希釈剤の存在下で行われる。
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。接触の時間は特に制限されず、通常３０分から６時間程度が好適である。
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（１）においては、任意に有機酸クロライド（ｅ）を添加ことも出来る。有機酸クロライド（ｅ）としては、具体的には、フタル酸ジクロライド、およびテレフタル酸ジクロライドのような芳香族ジカルボン酸ジクロライド；安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、およびアニス酸クロライドのような芳香族カルボン酸クロライド；コハク酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、マレイン酸ジクロライド、イタコン酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、およびドデカン二酸ジクロライドのような脂肪族ジカルボン酸ジクロライド；アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、および３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライドのような脂肪族カルボン酸クロライドが挙げられ、好ましくは、芳香族ジカルボン酸ジクロライド、および脂肪族カルボン酸クロライドであり、より好ましくはフタル酸ジクロライドである。
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（１）において、有機酸クロライド（ｅ）の使用量は、使用される固体触媒成分前駆体（ａ−１）１ｇあたり、通常０．０１〜１００００ｍｌ、好ましくは０．０３〜５０００ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０００ｍｌである。電子供与性化合物（ｂ）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
［製造方法（２）］
チタン化合物（ｃ）
チタン原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、チタン化合物（ｃ）の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、およびテトラシクロヘキシロキシチタンのようなテトラアルコキシチタン；テトラフェノキシチタンのようなテトラアリーロキシチタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロミドのようなアルコキシチタントリクロリド；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジプロポキシチタンジクロリド、およびジエトキシチタンジブロミドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリプロポキシチタンクロリド、およびトリブトキシチタンクロリドのようなモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げられる。チタン化合物（ｃ）として好ましくはテトラハロゲン化チタン、アルコキシチタントリクロリドであり、より好ましくテトラハロゲン化チタンであり、更に好ましくは四塩化チタンである。これらのチタン化合物（ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
マグネシウム化合物（ｄ）
マグネシウム原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、下式（ｉｘ）または（ｘ）で表される化合物を例示することが出来る。
ＭｇＲ１２ ｃＸ４ 2-ｃ・・・（ｉｘ）
Ｍｇ（ＯＲ１２）ｃＸ４ 2-ｃ・・・（ｘ）
（式中、ｃは０≦ｃ≦２を満足する整数であり；Ｒ１２は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を示す。）
上記Ｒ１２としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等を置換基として有していてもよい。Ｒ１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。Ｒ１２のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、およびトリル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ１２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖状および分岐状アルケニル基である。複数のＲ１２は同一でも異なってもよい。
上記Ｘ４のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子を挙げることができ、好ましくは塩素原子である。
上式（ｉｘ）および（ｘ）で表されるマグネシウム化合物（ｄ）の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム化合物；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、およびジオクトキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム化合物；メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムイオダイド、エチルマグネシウムイオダイド、イソプロピルマグネシウムイオダイド、イソブチルマグネシウムイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムイオダイド、イソブチルマグネシウムイオダイド、ベンジルマグネシウムイオダイドのようなアルキルマグネシウムハライド化合物；メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリド、およびヘキシルオキシマグネシウムクロリドのようなアルコキシマグネシウムクロリド化合物；フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム化合物挙げることができる。
マグネシウム化合物（ｄ）として、好ましくはハロゲン化マグネシウム化合物（ｄ−１）およびジアルコキシマグネシウム化合物（ｄ−２）である。ハロゲン化マグネシウム化合物（ｄ−１）として好ましくは塩化マグネシウムである。ハロゲン化マグネシウム化合物（ｄ−２）として、より好ましくは炭素原子数１〜２０のジアルコキシマグネシウムであり、更に好ましくは炭素原子数１〜１０のジアルコキシマグネシウムであり、特に好ましくはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムである。これらマグネシウム化合物はメタノール、エタノール、および２−エチルヘキサノールのようなアルコールまたはトルエン、およびヘキサンのような炭化水素溶媒に溶解した溶液状または固体状として用いることができ、アルコール、エーテル、エステルなどを含有してもよい。
ジアルコキシマグネシウム化合物（ｄ−２）の製造方法としては、例えば、金属マグネシウムとアルコールを触媒の存在下接触させる方法を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびオクタノールが挙げられる。触媒としては、ヨウ素、塩素、および臭素のようなハロゲン；ヨウ化マグネシウム、および塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムが挙げられ、好ましくはヨウ素である。
さらに、マグネシウム化合物（ｄ）は、担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、多孔質無機酸化物であり、特に好ましくは、ＳｉＯ２である。
担体として好ましくは、マグネシウム化合物（ｄ）を有効に固定化する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量が、０．３ｃｍ３／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体である。
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（２）においては、任意に有機酸クロライド（ｅ）を添加することも出来る。有機酸クロライド（ｅ）としては、具体的には、フタル酸ジクロライド、およびテレフタル酸ジクロライドのような芳香族ジカルボン酸ジクロライド；安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、およびアニス酸クロライドのような芳香族カルボン酸クロライド；コハク酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、マレイン酸ジクロライド、イタコン酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、およびドデカン二酸ジクロライドのような脂肪族ジカルボン酸ジクロライド；アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、および３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライドのような脂肪族カルボン酸クロライドが挙げられ、好ましくは、芳香族ジカルボン酸ジクロライド、および脂肪族カルボン酸クロライドであり、より好ましくはフタル酸ジクロライドである。
製造方法（２）の製造条件
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（２）において、チタン化合物（ｃ）の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｄ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜３０ｍｏｌである。チタン化合物（ｃ）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（２）において、電子供与性化合物（ｂ）の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｄ）１ｇあたり、通常０．０１〜１００００ｍｌ、好ましくは０．０３〜５０００ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０００ｍｌである。電子供与性化合物（ｂ）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（２）において、有機酸クロライド（ｅ）の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｄ）１ｇあたり、通常０．０１〜１００００ｍｌ、好ましくは０．０３〜５０００ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０００ｍｌである。電子供与性化合物（ｂ）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（２）において、チタン化合物（ｃ）、マグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。接触の時間は特に制限されず、通常３０分から６時間程度が好適である。
上記の機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分（Ａ）の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは希釈剤の存在下で行われる。希釈剤として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族ハイドロカルビル；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに１，２−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
製造方法（２）において、チタン化合物（ｃ）とマグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−２０〜１３０℃の範囲であり、特に好ましくは−２０〜１２０℃の範囲である。
製造方法（２）において、チタン化合物（ｃ）、マグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲であり、一度に、または任意の時間に複数回に分けてもよい。
製造方法（２）においては、任意で下式（ｘｉ）または（ｘｉｉ）で表される化合物も接触させてもよい。
Ｍ２Ｒ１３ q-ｄＸ５ ｄ （ｘｉ）
Ｍ２（ＯＲ１３）q-ｄＸ５ ｄ （ｘｉｉ）
式中、Ｍ２は第１３族または第１４族原子を表し；Ｒ１３は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ５はハロゲン原子を表し；ｑはＭ２の原子価を表し；ｄは０＜ｄ≦ｑを満足する整数を表す。
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）におけるＭ2の第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍ2の第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）におけるＲ１３として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；ならびにフェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）におけるＸ５としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）におけるｑはＭ２の原子価であり、第１３族元素のときｑは３であり、第１４族元素のときｑは４である。
上式におけるｄは０＜ｄ≦ｑを満足する整数を表し、Ｍ2が第１４族元素のときｃは０＜ｃ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のときｄは０＜ｄ≦３を満足する整数を表す。Ｍ２が第１４族元素の場合の好ましいｄは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍ２が第１３族元素の場合の好ましいｄは３である。
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）で表される化合物の中、クロロ化アルミニウム化合物またはクロロ化ケイ素化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
触媒成分の製造方法（２）において、上式（（ｘｉ）および（ｘｉｉ）で表される化合物の使用量は、マグネシウム化合物中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜３０ｍｏｌであり、該化合物は一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
製造方法（２）において、上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）で表される化合物、チタン化合物（ｃ）とマグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１７０℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。
製造方法（２）において、上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）で表される化合物、チタン化合物（ｃとマグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜１０時間である。
［有機アルミニウム化合物（Ｂ）］
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として、上記米国特許６，９０３，０４１に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
［アルコキシケイ素化合物（Ｄ）］
本発明で任意に用いられるアルコキシケイ素化合物（Ｄ）としては、下式（ｘｉｉｉ）〜（ｘｖ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１４ ｅＳｉ（ＯＲ１５）４−ｅ・・・（ｘｉｉｉ）
Ｓｉ（ＯＲ１６）3（ＮＲ１７Ｒ１８）・・・（ｘｉｖ）
Ｓｉ（ＯＲ１６）3（ＮＲ１９）・・・（ｘｖ）
［式中、Ｒ１４は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子であり；Ｒ１５は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；ｅは０≦ｅ＜４を満たす整数である。Ｒ１４およびＲ１５が複数存在する場合、それぞれのＲ１４およびＲ１５は同じか又は異なる。Ｒ１６は、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基であり；Ｒ１７およびＲ１８は水素原子または炭素原子数１〜１２のハイドロカルビル基であり；ＮＲ１９は、炭素原子数５〜２０の環状アミノ基である。］
上式（ｘｉｉｉ）におけるＲ１４のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状および環状アルキル基である。Ｒ１４のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ１４のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ１４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。Ｒ１４として好ましくは、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状および環状アルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基である。
上式（ｘｉｉｉ）におけるＲ１５のハイドロカルビル基としては、アルキル基が挙げられ、Ｒ１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状および環状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖状、アルキル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基ある。
上式（ｘｉｉｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
上式（ｘｉｖ）および（ｘｖ）におけるＲ１６のハイドロカルビル基としては、アルキル基が挙げられ、Ｒ１６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ１６としては特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
上式（ｘｉｖ）におけるＲ１７およびＲ１８のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ１７およびＲ１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ１７およびＲ１８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基である。Ｒ１７およびＲ１８として特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
上式（ｘｉｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジプロピルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジプロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン、メチルプロピルアミノトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジイソプロピルアミノトリエトキシシラン、メチルイソプロピルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
上式（ｘｖ）におけるＮＲ１９の環状アミノ基としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基が挙げられる。
上式（ｘｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランが挙げられる。
アルコキシケイ素化合物（Ｄ）としては好ましくは、式（ｘｉｉｉ）で表されるアルコキシケイ素化合物であり、より好ましくはｈが１また２を満たすアルコキシケイ素化合物であり、特に好ましくはシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
［オレフィン重合用触媒の調整方法］
固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、トリエーテル（Ｃ）および任意にアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を接触させてオレフィン重合用触媒を得る方法においては、公知の方法を使用することができ、特に制限はない。
固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、およびトリエーテル（Ｃ）の接触順序としては、以下の方法（１）〜（３）を例示することが出来る。
（１）固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、トリエーテル（Ｃ）を同時に接触させる方法。
（２）有機アルミニウム化合物（Ｂ）とトリエーテル（Ｃ）を接触させた後、固体触媒成分（Ａ）を接触させる方法。
（３）固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させた後、トリエーテル（Ｃ）を接触させる方法。
固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、トリエーテル（Ｃ）およびアルコキシケイ素化合物（Ｄ）の接触順序としては、特に限定されるものではないが、以下の方法（１）〜（４）を例示することが出来る。
（１）固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、トリエーテル（Ｃ）およびアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を同時に接触させる方法。
（２）有機アルミニウム化合物（Ｂ）、トリエーテル（Ｃ）およびアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を接触させた後、固体触媒成分（Ａ）を接触させる方法。
（３）トリエーテル（Ｃ）とアルコキシケイ素化合物（Ｄ）の混合液と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させた後、固体触媒成分（Ａ）を接触させる方法。
（４）固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させた後、トリエーテル（Ｃ）およびアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を接触させる方法。
本発明のオレフィン重合用触媒の調製には、不活性炭化水素中で行うことが好ましく、後述するオレフィンの本重合や予備重合で例示する溶媒の存在下に行うことがより好ましい。
本発明の重合用触媒を形成させるための方法は、以下の工程からなる方法の方が好ましい場合がある：
（１）予備重合触媒成分の生成工程：
固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる。）。
（２）本重合用重合触媒成分の生成工程：
予備重合触媒成分と、任意で有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触させる工程。
上記工程（１）および（２）のいずれかの工程または両方の工程においてトリエーテル（Ｃ）を用いることができる。また、アルコキシケイ素化合物（Ｄ）も上記工程（１）および（２）のいずれかの工程または両方の工程において用いることができる。
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
上記工程（１）で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量は、工程（１）で用いられる固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌ当たり、通常０．５〜７００ｍｏｌ、好ましくは０．８〜５００ｍｏｌ、特に好ましくは１〜２００ｍｏｌである。
予備重合されるオレフィンの量は、工程（１）で用いられるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
上記工程（１）のスラリー重合におけるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／Ｌ−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／Ｌ−溶媒である。
予備重合の温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、好ましくは２分間から１５時間である
予備重合における、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを供給した後、オレフィンを供給する方法；および
（２）固体触媒成分（Ａ）とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法。
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法；および
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法。
予備重合で用いられるトリエーテル（Ｃ）の量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌに対して、通常０．０１〜４００ｍｏｌ、好ましくは０．０２〜２００ｍｏｌ、特に好ましくは、０．０３〜１００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌに対して、通常０．００３〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜２ｍｏｌである。
予備重合で用いられるアルコキシケイ素化合物（Ｄ）の量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌに対して、通常０．０１〜４００ｍｏｌ、好ましくは０．０２〜２００ｍｏｌ、特に好ましくは、０．０３〜１００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌに対して、通常０．００３〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜２ｍｏｌである。
予備重合における、トリエーテル（Ｃ）およびアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）〜（６）を例示することができる：
（１） トリエーテル（Ｃ）を単独で供給する方法；
（２） アルコキシケイ素化合物（Ｄ）を単独で供給する方法；
（３） トリエーテル（Ｃ）とアルコキシケイ素化合物（Ｄ）の混合物を供給する方法；
（４） トリエーテル（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を供給する方法；
（５） アルコキシケイ素化合物（Ｄ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を供給する方法；および
（６） トリエーテル（Ｃ）とアルコキシケイ素化合物（Ｄ）の混合物と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を供給する方法。
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌあたり、通常１〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは５〜６００ｍｏｌである。
本重合時のトリエーテル（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌあたり、通常０．００１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。
本重合時のアルコキシケイ素化合物（Ｄ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌあたり、通常０．００１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。
本重合の温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合はバッチ式または連続式であり、重合方法としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法または溶液重合法や、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法や、気相重合法を例示することができる。
［オレフィン重合］
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィンとして、エチレンおよび炭素原子数３以上のα−オレフィンを例示することができる。α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ビニルシクロヘキサンのような環状モノオレフィン；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはプロピレンの単独重合、または、エチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの組合せの共重合である。上記の複数種のオレフィンの組合せは、２種類またはそれ以上の種類のオレフィンの組合せを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を含んでいてもよい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法で製造されるオレフィン重合体は、好ましくはプロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ペンテン単独重合体、および１−ヘキセン単独重合体のようなα−オレフィン単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、およびエチレン−１−ヘキセン共重合体のようなエチレン共重合体；プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、およびエチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体のようなプロピレン共重合体である。
本重合で得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤（例えば、水素や、ジメチル亜鉛およびジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛）を用いてもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（１）［化合物の同定］
化合物は、１Ｈ ＮＭＲで同定した。１Ｈ ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて下記の条件により測定した。テトラメチルシランの水素の化学シフト値を基準にした。
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
（２）［生成物の生成比］
目的の生成物の生成比は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−２０１０）を用いて下記条件により測定した。
測定カラム：ＤＢ−１（Ａｇｌｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ
測定温度：１００〜３００℃（１０℃／分） ３００℃ １０分間保持
（３）極限粘度（［η］、単位:ｄＬ／ｇ）
得られた重合体１００ｍｇを、１３５℃のテトラリン５０ｍｌに溶解させ、１３５℃に保持された湯浴中にセットされた、ウベローデ型粘度計を用い、当該サンプルが溶解したテトラリン溶液の落下速度から求めた。
（４）アイソタクチック・ペンタッド分率（[ｍｍｍｍ]）
アイソタクチック・ペンタッド分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１９．４〜２２．２ｐｐｍのメチル炭素に帰属されるピーク面積（Ｉ（ＣＨ３））に対する２１．６４〜２２．０２ｐｐｍのｍｍｍｍペンタッドのメチル炭素に帰属されるピーク面積（Ｉ（ｍｍｍｍ））の割合として求めた。
＜測定条件＞
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００ １０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
化学シフト値基準：テトラメチルシラン
（５）２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ、単位：重量％）；
２０℃の冷キシレンに可溶な分量を百分率（ｗｔ％）で表した。
通常、ＣＸＳは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
（６）分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ６−ＨＴ ７．５Φｍｍ×３００ｍｍ×３本
測定温度：１４０℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
（７）固体触媒成分等の固体サンプルの組成分析
チタン原子含有量は、固体サンプルを希硫酸で分解後、これに過酸化水素水を加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプルを水で分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。カルボン酸エステル含有量は、固体サンプルを水で分解後、飽和炭化水素溶媒で可溶成分を抽出し、抽出液中のカルボン酸エステル量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
参考例１
１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３−メチルブタンの合成
（１）２−イソプロピル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチルの合成
イソプロピルマロン酸ジエチル（２５ｇ，１２４ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５ｍＬに溶解した。別のフラスコに６５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，９．０９ｇ，２０８ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記イソプロピルマロン酸ジエチル溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、クロロメチルメチルエーテル（１４．０ｍＬ、１８５ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、室温下で４時間撹拌した。反応液を水洗し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：１００−１０１℃／０．６０ｋＰａ）により２−イソプロピル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチルを２５ｇ得た（収率７３％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．００（ｄ，６Ｈ），１．２６（ｔ，６Ｈ），２．５１（ｓｅｐ，１Ｈ），３．３２（ｓ，３Ｈ），３．７９（ｓ，２Ｈ），４．２１（ｑ，４Ｈ）．
Figure 2013095769
（２）２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３−メチル−１−ブタノールの合成
得られた２−イソプロピル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチル（４．００ｇ，１６．２ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン１４ｍＬに溶解した。別のフラスコに１４ｍＬのテトラヒドロフランを入れ、これに水素化リチウムアルミニウム（１．３６ｇ，３５．７ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−イソプロピル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチル溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、反応液をＮａＯＨ水溶液で滴下し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸で添加後、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３−メチル−１−ブタノール２．５１ｇ得られた（収率９５％、純度１００％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８９（ｓ，６Ｈ），１．８４（ｓｅｐ，１Ｈ），２．６９（ｂｒ，２Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．４５（ｓ，２Ｈ），３．６９（ｄｄ，２Ｈ），３．８１（ｄｄ，２Ｈ）．
Figure 2013095769
（３）５−イソプロピル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンの合成
２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３−メチル−１−ブタノール（１．２０ｇ、７．４０ｍｍｏｌ）と、２，２−ジメトキシプロパン（１．０９ｍＬ、８．８８ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸０．１４ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｍＬとを、３０ｍＬ撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下で３時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−イソプロピル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを１．３１ｇ得た（収率８２％、純度９４％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８９（ｄ，６Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｓｅｐ，１Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），３．４７（ｓ，２Ｈ），３．６３−３．７４（ｍ，４Ｈ）．
Figure 2013095769
（４）２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３−メチル−１−ブタノールの合成
得られた５−イソプロピル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（０．９５１ｇ、６．４３ｍｍｏｌ）と溶媒として無水トルエン７ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下でＭｅＭｇＩのエーテル溶液（３Ｍ、４．２８ｍＬ、１２．９ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、４０℃、５００ｋＰａで溶媒を４ｍＬ留去した後、１００℃で３時間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３−メチル−１−ブタノールを０．８６１ｇ得た（収率６３％、純度９６％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８９（ｄ，３Ｈ），０．９０（ｄ，３Ｈ），１．１９（ｓ，９Ｈ），１．９３（ｓｅｐ，１Ｈ），３．３２（ｓ，３Ｈ），３．３３（ｄｄ，１Ｈ），３．４１（ｓ，２Ｈ），３．４６（ｄｄ，２Ｈ），３．６６（ｍ，２Ｈ）．
Figure 2013095769
（５）１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３−メチルブタンの合成
得られた２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３−メチル−１−ブタノール（０．８００ｇ，３．６６ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ４．５ｍＬに溶解した。別のフラスコに４．５ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，０．２４０ｇ，５．５０ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３−メチル−１−ブタノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（０．４６ｍＬ、７．３３ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、室温下で１．５時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：８５−８６℃／１．０ｋＰａ）により、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３−メチルブタンを０．３６５ｇ得た（収率４５％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９４（ｄ，６Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ），１．７８（ｓｅｑ，１Ｈ），３．２４（ｓ，２Ｈ），３．３１（ｓ，４Ｈ），３．３４（ｓ，６Ｈ）．
Figure 2013095769
参考例２
１−シクロヘキシルオキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３−メチルブタンの合成
（１）３−イソプロピル−３−メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカンの合成
参考例１（２）で合成した２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３−メチル−１−ブタノール（０．５０ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）と、シクロヘキサノン（０．３７ｍＬ、３．３９ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．６ｍＬとを、３０ｍＬ撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下で３時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、３−イソプロピル−３メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカンを０．６８ｇ得た（収率８７％、純度９６％（ＧＣ面積百分率））。
Figure 2013095769
（２）２−シクロヘキシルオキシメチル−２−メトキシメチル−３−メチル−１−ブタノールの合成
撹拌機付きフラスコにＬｉＡｌＨ４（０．０９９ｇ，２．４８ｍｍｏｌ），ＡｌＣｌ３（０．１１６ｇ，０．８６ｍｍｏｌ）および無水ジエチルエーテル２ｍＬを仕込み、室温で３０分撹拌した。得られた３−イソプロピル−３メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン（０．３００ｇ、１．２４ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル２ｍＬを滴下し、８時間還流させた。反応液に水酸化ナトリウム水溶液、水および硫酸ナトリウムを仕込み、セライトろ過を行った。ろ過後溶媒を留去し、２−シクロヘキシルオキシメチル−２−メトキシメチル−３−メチル−１−ブタノールを０．２６９ｇ得た（収率８９％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８８（ｄ，３Ｈ），０．８９（ｄ，３Ｈ），１．２６（ｍ，５Ｈ），１．５０（ｍ，１Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．８４（ｍ，２Ｈ），１．９３（ｓｅｐ，１Ｈ），３．２２（ｍ，１Ｈ），３．３２（ｓ，３Ｈ），３．４３（ｓ，２Ｈ），３．５０（ｄｄ，１Ｈ），３．５４（ｄｄ，１Ｈ），３．６８（ｍ，３Ｈ）．
Figure 2013095769
（３）１−シクロヘキシルオキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３−メチルブタンの合成
得られた２−シクロヘキシルオキシメチル−２−メトキシメチル−３−メチル−１−ブタノール（０．２５０ｇ，１．０２ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２ｍＬに溶解した。別のフラスコに２ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，０．０６７ｇ，１．５３ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−シクロヘキシルオキシメチル−２−メトキシメチル−３−メチル−１−ブタノール溶液を０℃で滴下し、滴下完了後、３５℃で２時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（０．１３ｍＬ、２．０５ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、３５℃で１．５時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン/酢酸エチル＝１００／４）精製することにより、１−シクロヘキシルオキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３−メチルブタン０．１３１ｇを得た（収率４９％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９２（ｄ，６Ｈ），１．２４―１．３３（ｍ，６Ｈ），１．６６−１．７１（ｍ，２Ｈ），１．７１（ｍ，２Ｈ），１．７９（ｓｅｑ，１Ｈ），３．１５（ｍ，１Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ），３．３２（ｓ，４Ｈ），３．３４（ｓ，２Ｈ）．
Figure 2013095769
参考例３
１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−シクロヘキシル−３−メトキシ−２−メトキシメチルプロパンの合成
（１）シクロヘキシルマロン酸ジエチルの合成
マロン酸ジエチル（３７．８ｍＬ，２５０ｍｍｏｌ）およびナトリウムエトキシド（１７．０ｇ，２５０ｍｍｏｌ）を乾燥エタノール７１ｍＬに溶解させ、３０分間撹拌した。これにブロモシクロヘキサン（３０．６ｍＬ，２５０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液７ｍＬを滴下し、滴下完了後、還流下で５日間撹拌した。反応液を水洗し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：１４０−１４２℃／０．７ｋＰａ）により、シクロヘキシルマロン酸ジエチルを９．７５ｇ得た（収率１６％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．０５（ｍ，２Ｈ），１．１６（ｍ，１Ｈ），１．２８（ｔ，６Ｈ），１．２９（ｍ，３Ｈ），１．７２（ｂｒ，４Ｈ），２．１０（ｍ，１Ｈ），３．１４（ｄ，１Ｈ），４．１９（ｑ，４Ｈ）．
Figure 2013095769
（２）２−シクロヘキシル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチルの合成
シクロヘキシルマロン酸ジエチル（７．００ｇ，２８．９ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１９ｍＬに溶解した。別のフラスコに１９ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，１．８９ｇ，４３．３ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記シクロヘキシルマロン酸ジエチル溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、クロロメチルメチルエーテル（３．２６ｍＬ，４３．３ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、室温下で３時間撹拌した。反応液を水洗し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチルを８．６８ｇ得た（収率７４％、純度８７％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．０９（ｍ，３Ｈ），１．２８（ｔ，６Ｈ），１．２９（ｍ，３Ｈ），１．７７（ｂｒ，４Ｈ），２．１６（ｍ，１Ｈ），３．２８（ｓ，３Ｈ），４．１９（ｑ，２Ｈ），４．２０（ｑ，２Ｈ）．
Figure 2013095769
（３）２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−プロパンジオールの合成
得られた２−シクロヘキシル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチル（８．００ｇ，２４．４ｍｍｏｌ，純度８７％）を乾燥テトラヒドロフラン２２ｍＬに溶解した。別のフラスコに２２ｍＬの乾燥テトラヒドロフランを入れ、これに水素化リチウムアルミニウム（１．８０ｇ，４７．５ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−シクロヘキシル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチル溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、反応液に水酸化ナトリウム水溶液、水および硫酸ナトリウムを仕込み、セライトろ過を行った。ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／１００／１）精製により、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−プロパンジオールを８．６８ｇ得た（収率６４％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．０１（ｍ，２Ｈ），１．１２（ｍ，１Ｈ），１．１９（ｍ，２Ｈ），１．２７（ｍ，１Ｈ），１．４８（ｍ，１Ｈ），１．７０（ｂｒ，４Ｈ），２．６３（ｂｒ，２Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），３．４５（ｓ，２Ｈ），３．６９（ｄ，２Ｈ），３．８０（ｄ，２Ｈ）．
Figure 2013095769
（４）５−シクロヘキシル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンの合成
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−プロパンジオール（３．１２ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）と、２，２−ジメトキシプロパン（２．２７ｍＬ、１８．５ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸０．２９ｇと、テトラヒドロフラン１８ｍＬとを、１００ｍＬ撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下で１時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−シクロヘキシル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを３．１３ｇを得た（収率８３％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．０９（ｍ，２Ｈ），１．１５（ｍ，２Ｈ），１．３９（ｍ，１Ｈ），１．３８（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．６５（ｂｒ，３Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），３．４５（ｓ，２Ｈ），３．６３（ｄ，２Ｈ），３．７４（ｄ，２Ｈ）．
Figure 2013095769
（５）３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１−プロパノールの合成
得られた５−シクロヘキシル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（３．００ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）と溶媒として無水トルエン１７ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下でＭｅＭｇＩのエーテル溶液（３Ｍ，６．１９ｍＬ，１８．６ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、４０℃、５００ｋＰａで溶媒を６ｍＬ留去した後、１００℃で１時間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１−プロパノールを３．１８ｇ得た（収率９８％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．０５（ｍ，２Ｈ），１．１４（ｍ，１Ｈ），１．１７（ｓ，９Ｈ），１．１９（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，１Ｈ），１．６７（ｂｒ，２Ｈ），１．７３（ｂｒ，３Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ），３．３４（ｄｄ，１Ｈ），３．４１（ｓ，２Ｈ），３．４５（ｄｄ，２Ｈ），３．６１（ｄｄ，１Ｈ），３．６９（ｄｄ，１Ｈ）．
Figure 2013095769
（６）１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−シクロヘキシル−３−メトキシ−２−メトキシメチルプロパンの合成
得られた３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１−プロパノール（３．０８ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１３ｍＬに溶解した。別のフラスコに１３ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，０．６８ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１−プロパノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（１．５ｍＬ、２３．８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、３５℃で１時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：１３７−１３９℃／０．７ｋＰａ）により１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−シクロヘキシル−３−メトキシ−２−メトキシメチルプロパンを２．１４ｇ得た（収率６５％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．１４（ｓ，９Ｈ），１．１９（ｍ，５Ｈ），１．４１（ｍ，１Ｈ），１．６３（ｍ，１Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），３．２３（ｓ，２Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），３．３０（ｓ，２Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ）．
Figure 2013095769
参考例４
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルオキシメチル−１，３−ジメトキシプロパンの合成
（１）３−シクロヘキシル−３−メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカンの合成
参考例３の（３）で得られた２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−プロパンジオール（１．００ｇ、６．１６ｍｍｏｌ）と、シクロヘキサノン（０．７０ｍＬ、６．７８ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸０．１２ｇと、テトラヒドロフラン５．０ｍＬとを、３０ｍＬ撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下で２時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、３−シクロヘキシル−３−メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカンを０．６８ｇ得た（収率９９％、純度１００％（ＧＣ面積百分率））。
Figure 2013095769
（２）２−シクロヘキシル−３−シクロヘキシルオキシ−２−メトキシメチル−１−プロパノールの合成
撹拌機付きフラスコにＬｉＡｌＨ４（０．３１３ｇ，８．２５ｍｍｏｌ），ＡｌＣｌ３（０．３６９ｇ，２．７６ｍｍｏｌ）および無水ジエチルエーテル１４ｍＬを仕込み、室温で３０分撹拌した。得られた３−シクロヘキシル−３−メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン（１．００ｇ、４．１３ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル２ｍＬを滴下し、１５時間還流させた。反応液に水酸化ナトリウム水溶液、水および硫酸ナトリウムを仕込み、セライトろ過を行った。ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／２０／１）精製することにより、２−シクロヘキシル−３−シクロヘキシルオキシ−２−メトキシメチル−１−プロパノールを０．９１５ｇ得た（収率９１％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。
Figure 2013095769
（３）２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルオキシメチル−１，３−ジメトキシプロパンの合成
得られた２−シクロヘキシル−３−シクロヘキシルオキシ−２−メトキシメチル−１−プロパノール（０．９００ｇ，３．１６ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ８ｍＬに溶解した。別のフラスコに８ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，０．１５２ｇ，６．３３ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−シクロヘキシル−３−シクロヘキシルオキシ−２−メトキシメチル−１−プロパノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（０．６６ｍＬ、９．４９ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、３５℃で１時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）精製することにより、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルオキシメチル−１，３−ジメトキシプロパンを０．７８２ｇ得た（収率８１％、純度９８％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．２２（ｍ，１０Ｈ），１．４３（ｍ，２Ｈ），１．７１（ｂｒ，８Ｈ），１．７７（ｍ，１Ｈ），３．１３（ｍ，１Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），３．３２（ｓ，４Ｈ），３．３３（ｓ，２Ｈ）．
Figure 2013095769
参考例５
２−シクロヘキシル−２−シクロドデシルオキシメチル−１，３−ジメトキシプロパンの合成
（１）３−シクロヘキシル−３−メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．１１］ヘプタデカンの合成
参考例３の（３）で得られた２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−プロパンジオール（１．００ｇ、４．９４ｍｍｏｌ）と、シクロドデカノン（１．０８ｇ、５．９３ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸０．１２ｇと、テトラヒドロフラン６．０ｍＬとを、３０ｍＬ撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下で７時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、３−シクロヘキシル−３−メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．１１］ヘプタデカンを１．７３ｇ得た（収率４７％、純度４９％（ＧＣ面積百分率））。
Figure 2013095769
（２）２−シクロヘキシル−３−シクロドデシルオキシ−２−メトキシメチル−１−プロパノールの合成
撹拌機付きフラスコにＬｉＡｌＨ４（０．７４６ｇ，１９．６ｍｍｏｌ），ＡｌＣｌ３（０．８７１ｇ，６．５３ｍｍｏｌ）および無水ジエチルエーテル１９ｍＬを仕込み、室温で３０分撹拌した。得られた３−シクロヘキシル−３−メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．１１］ヘプタデカン（１．００ｇ、４．１３ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル１９ｍＬを滴下し、３時間還流させた。反応液に水酸化ナトリウム水溶液、水および硫酸ナトリウムを仕込み、セライトろ過を行った。ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／５／１）精製することにより、２−シクロヘキシル−３−シクロドデシルオキシ−２−メトキシメチル−１−プロパノールを０．４５１ｇ得た（収率５３％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。
Figure 2013095769
（３）２−シクロヘキシル−２−シクロドデシルオキシメチル−１，３−ジメトキシプロパンの合成
得られた２−シクロヘキシル−３−シクロドデシルオキシ−２−メトキシメチル−１−プロパノール（０．４５０ｇ，１．２２ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２ｍＬに溶解した。別のフラスコに２ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，０．１０７ｇ，２．４４ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−シクロヘキシル−３−シクロドデシルオキシ−２−メトキシメチル−１−プロパノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、３５℃下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（０．２３ｍＬ、３．６６ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、３５℃で１時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）精製することにより、２−シクロヘキシル−２−シクロドデシルオキシメチル−１，３−ジメトキシプロパンを０．４４３ｇ得た（収率９４％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．１６（ｍ，６Ｈ），１．３５（ｂｒ，１８Ｈ），１．４１（ｍ，４Ｈ），１．５３（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．７０（ｂｒ，４Ｈ），３．１３（ｍ，１Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），３．３１（ｓ，６Ｈ）．
Figure 2013095769
参考例６
１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンの合成
（１）２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチルの合成
ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジエチル（１０．０ｇ，４６．２ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６ｍＬに溶解した。別のフラスコに２６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，４．０３ｇ，９２．４ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジエチル溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、クロロメチルメチルエーテル（５．２２ｍＬ、６９．４ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、室温下で４時間撹拌した。反応液を水洗し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：１００−１０１℃／０．６０ｋＰａ）により２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチルを９．５２ｇ得た（収率７４％、純度９３％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．１４（ｔ，９Ｈ），１．２７（ｔ，６Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ），３．８４（ｓ，２Ｈ），４．２０（ｑ，４Ｈ）．
Figure 2013095769
（２）２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノールの合成
得られた２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチル（９．００ｇ，３４．６ｍｍｏｌ）を乾燥ジエチルエーテル３２ｍＬに溶解した。別のフラスコに３２ｍＬの乾燥ジエチルエーテルを入れ、これに水素化リチウムアルミニウム（２．６２ｇ，６９．１ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチル溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、反応液に水酸化ナトリウム水溶液、水および硫酸ナトリウムを仕込み、セライトろ過を行った。ろ過後溶媒を留去し、２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノールを５．８１ｇ得た（収率９１％、純度９５％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９０（ｓ，９Ｈ），３．０３（ｄｄ，２Ｈ），３．３７（ｓ，３Ｈ），３．４８（ｓ，２Ｈ），３．７７−３．９０（ｍ，４Ｈ）．
Figure 2013095769
（３）５−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンの合成
２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−１−ブタノール（４．５０ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）と、２，２−ジメトキシプロパン（３．７５ｍＬ、３０．６ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸０．４９ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４ｍＬとを、１００ｍＬ撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下で２時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを４．７９ｇ得た（収率８２％、純度９５％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９３（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ），３．３２（ｓ，３Ｈ），３．５０（ｄ，２Ｈ），３．５２（ｓ，２Ｈ），３．８１（ｄ，２Ｈ）．
Figure 2013095769
（４）２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノールの合成
得られた５−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（４．５０ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）と溶媒として無水トルエン２６ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下でＭｅＭｇＩのエーテル溶液（３Ｍ、１０．４８ｍＬ、３１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、４０℃、５００ｋＰａで溶媒を４ｍＬ留去した後、１００℃で１時間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／５）精製により、２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノールを３．５６ｇ得た（収率７３％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９３（ｓ，９Ｈ），１．２０（ｓ，９Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ），３．３３（ｄｄ，１Ｈ），３．５２（ｄｄｄ，２Ｈ），３．５４（ｓ，２Ｈ），３．６４（ｄｄ，１Ｈ），３．７１（ｄｄ，１Ｈ）．
Figure 2013095769
（５）１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンの合成
得られた２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノール（３．００ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１３ｍＬに溶解した。別のフラスコに１３ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，０．８５ｇ，１９．４ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（１．６ｍＬ，２５．８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、３５℃で１時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：８５−８６℃／１．０ｋＰａ）により１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンを１．９８ｇ得た（収率６２％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．００（ｓ，９Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ），３．２７（ｓ，６Ｈ），３．３６（ｓ，２Ｈ），３．３８（ｓ，２Ｈ），３．３９（ｓ，２Ｈ）．
Figure 2013095769
参考例７
１−シクロヘキシルオキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンの合成
（１）３−ｔｅｒｔ-ブチル−３−メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカンの合成
参考例６の（２）で得られた２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノール（２．００ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）と、シクロヘキサノン（１．２３ｍＬ、１１．９ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸０．４２ｇと、テトラヒドロフラン１１ｍＬとを、１００ｍＬ撹拌機付きフラスコに仕込み、５０℃で３時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、３−ｔｅｒｔ-ブチル−３−メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカンを２．８９ｇ得た（収率９４％、純度９５％（ＧＣ面積百分率））。
Figure 2013095769
（２）２−シクロヘキシルオキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノールの合成
撹拌機付きフラスコにＬｉＡｌＨ４（０．３５５ｇ，９．３６ｍｍｏｌ），ＡｌＣｌ３（０．４１２ｇ，３．１４ｍｍｏｌ）および無水ジエチルエーテル１７ｍＬを仕込み、室温で３０分撹拌した。得られた３−ｔｅｒｔ-ブチル−３−メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン（１．２０ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル２ｍＬを滴下し、１９時間還流させた。反応液に水酸化ナトリウム水溶液、水および硫酸ナトリウムを仕込み、セライトろ過を行った。ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／２０／１）精製することにより、２−シクロヘキシルオキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノールを０．６０１ｇ得た（収率５０％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。
Figure 2013095769
（３）１−シクロヘキシルオキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンの合成
得られた２−シクロヘキシルオキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノール（０．６００ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ５ｍＬに溶解した。別のフラスコに５ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，０．２０３ｇ，４．６４ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−シクロヘキシルオキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（０．４ｍＬ，６．９７ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、３５℃で１時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／１０／１）精製することにより、１−シクロヘキシルオキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタン０．５２２ｇを得た（収率８２％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．００（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｂｒ，５Ｈ），１．３５（ｂｒ，１Ｈ），１．６８（ｂｒ，２Ｈ），１．７８（ｂｒ，２Ｈ），３．１５（ｍ，１Ｈ），３．２７（ｓ，６Ｈ），３．４００（ｓ，２Ｈ），３．４０３（ｓ，２Ｈ），３．４４（ｓ，２Ｈ）．
Figure 2013095769
参考例８
２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチル−１−（１−メチルシクロヘキシル）オキシブタンの合成
（１）２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−２−（１−メチルシクロヘキシルオキシメチル）−１−ブタノールの合成
参考例７（１）で得られた３−ｔｅｒｔ-ブチル−３−メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン（１．００ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）と溶媒として無水トルエン６ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下でＭｅＭｇＩのエーテル溶液（３Ｍ、１．９５ｍＬ、５．８５ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、４０℃、５００ｋＰａで溶媒を２ｍＬ留去した後、１００℃で１時間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−２−（１−メチルシクロヘキシルオキシメチル）−１−ブタノールを１．１２ｇ得た（収率９９％、純度９８％（ＧＣ面積百分率））。
Figure 2013095769
（２）２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチル−１−（１−メチルシクロヘキシル）オキシブタンの合成
得られた２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−２−（１−メチルシクロヘキシルオキシメチル）−１−ブタノール（１．００ｇ，３．６７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ８ｍＬに溶解した。別のフラスコに８ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，０．２４０ｇ，５．５１ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−２−（１−メチルシクロヘキシルオキシメチル）−１−ブタノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（０．４６ｍＬ，７．３４ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、３５℃で１時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）により、２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチル−１−（１−メチルシクロヘキシル）オキシブタンを０．８９ｇ得た（収率８０％、純度９７％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．０２（ｓ，９Ｈ），１．１６（ｓ，３Ｈ），１．２７（ｂｒ，３Ｈ），１．３９（ｂｒ，２Ｈ），１．５１（ｂｒ，３Ｈ），１．７２（ｂｒ，２Ｈ），３．２７（ｓ，６Ｈ），３．３２（ｓ，２Ｈ），３．４０（ｓ，４Ｈ）．
Figure 2013095769
参考例９
２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチル−１−テキシルオキシブタンの合成
（１）５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソプロピル−５−メトキシメチル−２−メチル−１，３−ジオキサンの合成
参考例６の（２）で得られた２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノール（１．００ｇ、５．６７ｍｍｏｌ）と３−メチル−２−ブタノン（２．７ｍＬ、２４．９ｍｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ１．２５ｇをｐ−トルエンスルホン酸０．２２ｇを触媒としテトラヒドロフラン６ｍＬを溶媒として３０ｍＬ撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下で２時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソプロピル−５−メトキシメチル−２−メチル−１，３−ジオキサンを１．３９ｇ得た（収率９３％、純度９３％（ＧＣ面積百分率））。
Figure 2013095769
（２）２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−２−テキシルオキシメチル−１−ブタノールの合成
得られた５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソプロピル−５−メトキシメチル−２−メチル−１，３−ジオキサン（１．００ｇ、４．０９ｍｍｏｌ）と溶媒として無水トルエン６ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下でＭｅＭｇＩのエーテル溶液（３Ｍ、２．０５ｍＬ、６．１４ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、４０℃、５００ｋＰａで溶媒を２ｍＬ留去した後、１００℃で１時間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／２０／１）精製により、２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−２−テキシルオキシメチル−１−ブタノールを０．８２２ｇ得た（収率７５％、純度９７％（ＧＣ面積百分率））。
Figure 2013095769
（３）２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチル−１−テキシルオキシブタンの合成
得られた２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−２−テキシルオキシメチル−１−ブタノール（０．７８０ｇ，３．００ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ７ｍＬに溶解した。別のフラスコに７ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，０．１９６ｇ，４．４９ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−２−テキシルオキシメチル−１−ブタノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（０．３７ｍＬ，５．９９ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、３５℃で１時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／１０／１）精製により、２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチル−１−テキシルオキシブタンを０．６５８ｇ得た（収率８０％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８７（ｄ，６Ｈ），１．０５（ｓ，６Ｈ），１．７２（ｓｅｐ，１Ｈ），３．２６（ｓ，６Ｈ），３．３５（ｓ，２Ｈ），３．３８（ｓ，４Ｈ）．
Figure 2013095769
参考例１０
１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３，４−トリメチルペンタンの合成
（１）テキシルマロン酸ジエチルの合成
撹拌付きフラスコにイソプロピリデンマロン酸ジエチル（１８．０ｇ，８９．９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１．７１ｇ，８．９９ｍｍｏｌ），トリメチルシリルクロリド（１３．７ｍＬ，１０８ｍｍｏｌ），乾燥テトラヒドロフラン２４５ｍＬを加えた。−１０ ℃に冷却下、イソプロピルマグネシウムクロリド・塩化リチウム錯体（８３．０ｍＬ，１．３０Ｍ，１０８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、−１０℃で２時間撹拌した。反応液を水洗し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：１２５−１２７℃／０．７１ｋＰａ）によりテキシルマロン酸ジエチルを１７．１ｇ得た（収率７３％、純度９４％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８７（ｄ，６Ｈ），１．０４（ｓ，６Ｈ），１．２６（ｔ，６Ｈ），１．８３（ｓｅｐ，１Ｈ），３．５１（ｓ，１Ｈ），４．１７（ｑ，４Ｈ）．
Figure 2013095769
（２）２−メトキシメチル−２−テキシルマロン酸ジエチルの合成
テキシルマロン酸ジエチル（１１．９ｇ，４５．８ｍｍｏｌ，純度９２％）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解した。別のフラスコに３０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，４．００ｇ，９１．７ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記テキシルマロン酸ジエチル溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、クロロメチルメチルエーテル（６．９０ｍＬ、９１．７ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、室温下で４時間撹拌した。反応液を水洗し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：１５８−１６１℃／０．７ｋＰａ）により、２−メトキシメチル−２−テキシルマロン酸ジエチルを１１．７ｇ得た（収率５３％、純度６０％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８４（ｄ，６Ｈ），１．１０（ｓ，６Ｈ），１．２８（ｔ，６Ｈ），２．０１（ｓｅｐ，１Ｈ），３．１６（ｓ，３Ｈ），３．９１（ｓ，２Ｈ），４．２０（ｑ，４Ｈ）．
Figure 2013095769
（３）２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３，３，４−トリメチル−１−ペンタノールの合成
得られた２−メトキシメチル−２−テキシルマロン酸ジエチル（７．３０ｇ，２５．３ｍｍｏｌ，純度６０％）を乾燥テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解した。別のフラスコに２０ｍＬのテトラヒドロフランを入れ、これに水素化リチウムアルミニウム（１．６３ｇ，４３．０ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−メトキシメチル−２−テキシルマロン酸ジエチル溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、反応液に水酸化ナトリウム水溶液、水および硫酸ナトリウムを仕込み、セライトろ過を行った。ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）精製により、２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３，３，４−トリメチル−１−ペンタノールを得た（収率７５％、純度９８％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８１（ｓ，６Ｈ），０．９０（ｄ，６Ｈ），１．８０（ｓｅｐ，１Ｈ），３．０２（ｂｒ，２Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．５４（ｓ，２Ｈ），３．８９（ｄｄ，２Ｈ）．
Figure 2013095769
（４）５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−５−テキシル−１，３−ジオキサンの合成
得られた２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３，３，４−トリメチル−１−ペンタノール（１．５０ｇ、７．３４ｍｍｏｌ，純度９８％）と、２，２−ジメトキシプロパン（１．０８ｍＬ、８．８１ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸０．１４ｇ、テトラヒドロフラン８ｍＬとを、３０ｍＬ撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下で３時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−５−テキシル−１，３−ジオキサンを１．５８ｇ得た（収率８６％、純度９６％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８６（ｓ，６Ｈ），０．８８（ｄ，６Ｈ），１．３４（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ），１．８６（ｓｅｐ，１Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ），３．５３（ｄ，２Ｈ），３．６０（ｓ，２Ｈ），３．８６（ｄ，２Ｈ）．
Figure 2013095769
（５）２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３，３，４−トリメチル−１−ペンタノールの合成
得られた５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−５−テキシル−１，３−ジオキサン（１．７５ｇ，７．１６ｍｍｏｌ，純度９６％）と溶媒として無水トルエン７ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下でＭｅＭｇＩのエーテル溶液（３Ｍ，３．５８ｍＬ，１０．７ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、４０℃、５００ｋＰａで溶媒を４ｍＬ留去した後、１００℃で１時間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３，３，４−トリメチル−１−ペンタノールを１．５６ｇ得た（収率８５％、純度９７％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８４（ｓ，６Ｈ），０．８８（ｄ，３Ｈ），０．９０（ｄ，３Ｈ），１．２０（ｓ，９Ｈ），１．９６（ｓｅｐ，１Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ），３．４４（ｄｄ，１Ｈ），３．５５（ｄｄ，２Ｈ），３．６１（ｄｄ，２Ｈ），３．６９（ｄｄ，１Ｈ），３．７８（ｄｄ，１Ｈ）．
Figure 2013095769
（６）１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３，４−トリメチルペンタンの合成
得られた２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３，３，４−トリメチル−１−ペンタノール（１．３１ｇ，５．０４ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ５．５ｍＬに溶解した。別のフラスコに５．５ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，０．２９ｇ，６．５６ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３，３，４−トリメチル−１−ペンタノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、３５℃で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（０．６３ｍＬ、１０．１ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、３５℃で１．５時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：１３５−１３７℃／０．７５ｋＰａ）により、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３，４−トリメチルペンタンを０．７６ｇ得た（収率５５％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８７（ｄ，６Ｈ），０．９０（ｓ，６Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ），２．１６（ｓｅｑ，１Ｈ），３．２２（ｓ，６Ｈ），３．４０（ｓ，２Ｈ），３．４３（ｓ，４Ｈ）．
Figure 2013095769
参考例１１
２−シクロブトキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンの合成
（１）３−シクロヘキシル−３−メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［３．５］ノナンの合成
参考例３の（３）で得られた２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−プロパンジオール（０．８００ｇ、３．９５ｍｍｏｌ）と、シクロブタノン（０．４２１ｇ、５．９３ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸０．０７５２ｇと、テトラヒドロフラン４．５ｍＬとを、３０ｍＬ撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下で７時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、３−シクロヘキシル−３−メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［３．５］ノナンを０．７８５ｇ得た（収率７８％、純度９２％（ＧＣ面積百分率））。
Figure 2013095769
（２）３−シクロブトキシ−２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１−プロパノールの合成
撹拌機付きフラスコにＬｉＡｌＨ４（０．３６８ｇ，９．６６ｍｍｏｌ），ＡｌＣｌ３（０．４３０ｇ，３．２２ｍｍｏｌ）および無水ジエチルエーテル１４ｍＬを仕込み、室温で３０分撹拌した。得られた３−シクロヘキシル−３−メトキシメチル−１，５−ジオキサスピロ［３．５］ノナン（０．７８０ｇ、２．５１ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル１９ｍＬを滴下し、６時間還流させた。反応液に水酸化ナトリウム水溶液、水および硫酸ナトリウムを仕込み、セライトろ過を行った。ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／５／１）精製することにより、３−シクロブトキシ−２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１−プロパノールを０．４５１ｇ得た（収率５８％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。
Figure 2013095769
（３）２−シクロブトキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンの合成
得られた３−シクロブトキシ−２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１−プロパノール（０．４５０ｇ，１．７６ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２ｍＬに溶解した。別のフラスコに２ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，０．０８４２ｇ，３．５１ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記３−シクロブチルオキシ−２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１−プロパノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、３５℃下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（０．２３ｍＬ、３．６６ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、３５℃で１時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）精製することにより、２−シクロブトキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンを０．４２１ｇ得た（収率８９％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．１６（ｍ，５Ｈ），１．４５（ｍ，２Ｈ），１．６４（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｂｒ，４Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｓ，２Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），３．３１（ｓ，４Ｈ），３．８２（ｍ，１Ｈ）．
Figure 2013095769
参考例１２
２−（２−アダマンチルオキシメチル）−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンの合成
（１）スピロ［（５−シクロヘキシル−５−メトキシメチル−１，３−ジオキサン）−２，２’−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン］
参考例３の（３）で得られた２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−プロパンジオール（０．８００ｇ、３．９５ｍｍｏｌ）と、２−アダマンタノン（０．６５０ｇ、５．９３ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇと、テトラヒドロフラン５．０ｍＬとを、３０ｍＬ撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下で２時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、スピロ［（５−シクロヘキシル−５−メトキシメチル−１，３−ジオキサン）−２，２’−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン］を１．５３ｇ得た（収率９５％、純度８２％（ＧＣ面積百分率））。
Figure 2013095769
（２）３−（２−アダマンチルオキシ）−２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１−プロパノールの合成
撹拌機付きフラスコにＬｉＡｌＨ４（０．９００ｇ，２３．７ｍｍｏｌ），ＡｌＣｌ３（１．０５ｇ，７．８８ｍｍｏｌ）および無水ジエチルエーテル１９ｍＬを仕込み、室温で３０分撹拌した。得られたスピロ［（５−シクロヘキシル−５−メトキシメチル−１，３−ジオキサン）−２，２’−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン］（１．３２ｇ、３．９５ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル１９ｍＬを滴下し、７５時間還流させた。反応液に水酸化ナトリウム水溶液、水および硫酸ナトリウムを仕込み、セライトろ過を行った。ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／５／１）精製することにより、３−（２−アダマンチルオキシ）−２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１−プロパノールを０．６０９ｇ得た（収率４５％、純度９７％（ＧＣ面積百分率））。
Figure 2013095769
（３）２−（２−アダマンチルオキシメチル）−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンの合成
得られた３−（２−アダマンチルオキシ）−２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１−プロパノール（０．５９０ｇ，１．７５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２．５ｍＬに溶解した。別のフラスコに２．５ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，０．０８４２ｇ，３．５１ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記３−（２−アダマンチルオキシ）−２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１−プロパノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、３５℃下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（０．３３ｍＬ、５．２６ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、３５℃で１時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）精製することにより、２−（２−アダマンチルオキシメチル）−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンを０．５９２ｇ得た（収率９１％、純度９８％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．２０（ｍ，５Ｈ），１．４５（ｂｒ，３Ｈ），１．６３（ｂｒ，３Ｈ），１．７５（ｂｒ，６Ｈ），１．７９（ｂｒ，４Ｈ）２．０１（ｂｒ，４Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），３．３２（ｓ，２Ｈ），３．３５（ｓ，４Ｈ），３．７４（ｍ，１Ｈ）．
Figure 2013095769
比較参考例１
１−メトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンの合成
トリメチロールプロパン（２０．０ｇ，１４５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１２３ｍＬに溶解した。別のフラスコに１２３ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（６０ｗｔ％，１９．７ｇ，４９１ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記トリメチロールプロパン溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（４１．８ｍＬ、６７１ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、２５℃で３時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：７４−７５℃／０．６７ｋＰａ）により１−メトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンを２０．３ｇ得た（収率７７％、純度１００％（ＧＣ面積百分率））。 １Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８５（ｔ，３Ｈ），１．３９（ｑ，２Ｈ），３．２４（ｓ，６Ｈ），３．３２（ｓ，９Ｈ）．
Figure 2013095769
比較参考例２
１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンの合成
（１）５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンの合成
トリメチロールプロパン（１００ｇ、７４５ｍｍｏｌ）と２，２−ジメトキシプロパン（１１０ｍＬ、８９４ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸２８ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０ｍＬとを、撹拌機付きフラスコに仕込み、２５ ℃で２時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを１２２ｇ得た（収率９５％、純度９８％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８５（ｔ，３Ｈ），１．３１（ｑ，２Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ）．１．９７（ｔ，３Ｈ），３．６７（ｍ，４Ｈ），３．７４（ｄ，２Ｈ）．
Figure 2013095769
（２）５−エチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンの合成
得られた５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（４０ｇ、２３０ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６８ｍＬに溶解した。別に１Ｌの４口フラスコに３０ｍＬのジメチルホルムアミドを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％、１１．５ｇ、２６４ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２，５−ジメチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（１８．６ｍＬ、２９８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後３時間２０℃で撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−エチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを４０ｇ得た（収率８７％、純度９４％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８３（ｔ，３Ｈ），１．３５（ｑ，２Ｈ），１．４０（ｄ，３Ｈ），１．４１（ｄ，３Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．４１（ｓ，２Ｈ），３．５９（ｄ，２Ｈ），３．６９（ｄ，２Ｈ）．
Figure 2013095769
（３）２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−２−メトキシメチル−１−ブタノールの合成
得られた５−エチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（３４ｇ、１８０ｍｍｏｌ）と溶媒として無水トルエン４５０ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、０ ℃でＭｅＭｇＩのエーテル溶液（３Ｍ、９０ｍＬ、２７１ｍｍｏｌ，１．５当量）を滴下し、滴下完了後、８０℃で３時間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−２−メトキシメチル−１−ブタノールを２９ｇ得た（収率７５％、純度９４％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８４（ｔ，３Ｈ），１．１８（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｑ，１Ｈ），１．３５（ｑ，１Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），３．３５−３．６０（ｍ，６Ｈ）．
Figure 2013095769
（４）１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンの合成
得られた２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−２−メトキシメチル−１−ブタノール（３０ｇ，１４５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ４００ｍＬに溶解した。別に１Ｌの４口フラスコに２００ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，５．２ｇ，２１７ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−２−メトキシメチル−１−ブタノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（３６ｍＬ、５７９ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後４０℃で３時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：７４−７５℃／０．６７ｋＰａ）により、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンを２５ｇ得た（収率７９％、純度９４％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８４（ｔ，３Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ），１．３７（ｑ，２Ｈ），３．１７（ｓ，２Ｈ），３．２４（ｓ，４Ｈ），３．３１（ｓ，６Ｈ）．
Figure 2013095769
比較参考例３
１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−４−メチルペンタンの合成
（１）２−イソブチル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチルの合成
イソブチルマロン酸ジエチル（２５ｇ，１１６ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５ｍＬに溶解した。別のフラスコに６５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，７．５７ｇ，１７３ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記イソブチルマロン酸ジエチル溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、クロロメチルメチルエーテル（１３．１ｍＬ、１７３ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、室温下で４時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：１０５−１０６℃／０．６０ｋＰａ）により２−イソブチル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチルを２６．４ｇ得た（収率８８％、純度１００％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８９（ｄ，２Ｈ），１．２５（ｔ，６Ｈ），１．６４（ｓｅｐ−ｔ，１Ｈ），１．９６（ｄ，２Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，２Ｈ），４．１８（ｑ，２Ｈ），４．１９（ｑ，２Ｈ）．
Figure 2013095769
（２）２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−４−メチル−１−ペンタノールの合成
得られた２−イソブチル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチル１３ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン４６ｍＬに溶解した。別のフラスコに４６ｍＬのテトラヒドロフランを入れ、これに水素化リチウムアルミニウム（４．１７ｇ，１１０ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−イソブチル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチル溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、反応液をＮａＯＨ水溶液で滴下し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸で添加後、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−４−メチル−１−ペンタノールを８．７０ｇ得た（収率９９％、純度１００％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９２（ｄ，６Ｈ），１．２３（ｄ，２Ｈ），１．７０（ｓｅｐ−ｔ，１Ｈ），３．１７（ｂｒ，２Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），３．４３（ｓ，２Ｈ），３．６１（ｄｄ，２Ｈ），３．７２（ｄｄ，２Ｈ）．
Figure 2013095769
（３）５−イソブチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンの合成
得られた２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−４−メチル−１−ペンタノール（５．００ｇ、２８．３ｍｍｏｌ）と、２，２−ジメトキシプロパン（４．９７ｍＬ、４０．６ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸０．７４ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６ｍＬとを、１００ｍＬ撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下で４時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−イソブチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを６．１４ｇ得られた（収率１００％、純度１００％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９０（ｄ，６Ｈ），１．１６（ｄ，２Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ），１．７１（ｓｅｐ−ｔ，１Ｈ）３．３５（ｓ，３Ｈ），３．４９（ｓ，２Ｈ），３．６０−３．７１（ｍ，４Ｈ）．
Figure 2013095769
（４）２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−４−メチル−１−ペンタノールの合成
得られた５−イソブチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（４．２ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）と溶媒として無水トルエン２４ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下でＭｅＭｇＩのエーテル溶液（３Ｍ、１２．９ｍＬ、３８．８ｍｍｏｌ，１．５当量）を滴下し、滴下完了後、４０℃、５００ｋＰａで溶媒を１１ｍＬ留去した後、１００℃で１時間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）精製により、２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−４−メチル−１−ペンタノールを２．３１ｇ得た（収率５１％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９０５（ｄ，３Ｈ），０．９０８（ｄ，３Ｈ），１．１８（ｓ，９Ｈ），１．２１（ｄ，２Ｈ），１．７０（ｑｑ，１Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），３．３４（ｄｄ，１Ｈ），３．４０（ｄ，２Ｈ），３．４３（ｄｄ，２Ｈ），３．６１（ｄ，２Ｈ）．
Figure 2013095769
（５）１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−４−メチルペンタンの合成
得られた２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−４−メチル−１−ペンタノール（１．８６ｇ，８．００ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ７．５ｍＬに溶解した。別のフラスコに７．５ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，０．５２４ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−４−メチル−１−ペンタノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（１．０ｍＬ、１６ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、４０℃で３時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：１０５−１０６℃／１．０ｋＰａ）により１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−４−メチルペンタンを１．１０ｇ得た（収率５５％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９１（ｄ，６Ｈ），１．１３（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｄ，４Ｈ），１．７５（ｓｅｐ−ｔ，２Ｈ），３．１９（ｓ，２Ｈ），３．２５（ｓ，４Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ）．
Figure 2013095769
比較参考例４
１−メトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３−メチルブタンの合成
参考例１（２）で得られた２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３−メチル−１−ブタノール（２．００ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１３ｍＬに溶解した。別のフラスコに１３ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，１．６１ｇ，３７．０ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３−メチル−１−ブタノールトリメチロールプロパン溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（３．１ｍＬ、４９．３ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、室温で１時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：７４−７５℃／１．０ｋＰａ）により１−メトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３−メチルブタンを１．０９ｇ得た（収率４６％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。 １Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９３（ｄ，６Ｈ），１．８０（ｓｅｐ，１Ｈ），３．２８（ｓ，６Ｈ），３．３２（ｓ，９Ｈ）．
Figure 2013095769
比較参考例５
１−メトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンの合成
参考例６（２）で得られた２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３−メチル−１−ブタノール（０．５００ｇ，２．８４ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２ｍＬに溶解した。別のフラスコに２ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，０．２０４ｇ，８．５１ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３−メチル−１−ブタノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（０．７１ｍＬ、１１．４ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：７５−７７℃／１．００ｋＰａ）により、１−メトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−メチルブタンを０．３２ｇ得た（収率５４％、純度９８％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９９（ｓ，９Ｈ），３．２８（ｓ，９Ｈ），３．３９（ｓ，６Ｈ）．
Figure 2013095769
実施例１
（１）固体触媒成分（Ａ）の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００Ｌ、フタル酸ジイソブチル６．８ｋｇ、テトラエトキシシラン３５０ｋｇおよびテトラブトキシチタン３８．８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／Ｌ）９００Ｌを反応器の温度を７℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００Ｌでの洗浄を３回繰り返し、スラリーの全体積が６２５Ｌとなるようにトルエンを加えた。その後、得られたスラリーを、攪拌下７０℃で１時間加熱処理し、室温まで冷却し、固体物質のスラリーを得た。
該スラリーの一部を減圧乾燥して得た乾燥固体物質の組成分析を行ったところ固体物質中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３８．９重量％、ブトキシ基が３．４重量％含有されていた（乾燥固体物質を１００重量％とする）。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得た固体物質のスラリーを、乾燥固体物質８ｇを含む量だけ投入し、スラリーの全体積が２６．５ｍＬとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ｍＬ、ジブチルエーテル０．８ｍＬの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド２．０ｍＬとトルエン２．０ｍＬの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
該固体成分を１１５℃でトルエン４０ｍＬで３回洗浄を行った。
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍＬとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル０．８ｍＬ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍＬと、四塩化チタン６．４ｍＬの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍＬで２回洗浄を行った
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍＬとなるようにトルエンを加え１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ｍＬ、四塩化チタン６．４ｍＬの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍＬで２回洗浄を行った。
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍＬとなるようにトルエンを加え１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ｍＬ、四塩化チタン６．４ｍＬの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍＬで６回洗浄し、室温でヘキサン４０ｍＬで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ）を得た。
該固体触媒成分中には、チタン原子１．６重量％、エトキシ基０．０６重量％、ブトキシ基０．１５重量％、フタル酸ジエチル７.６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた（固体触媒成分を１００重量％とする）。
（２）プロピレン重合
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。トリエチルアルミニウム（（Ｂ）成分）２．６ｍｍｏｌ、参考例１で合成した１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３−メチルブタン（（Ｃ）成分）０．２６ｍｍｏｌを接触させて得られる接触混合物、および上記（１）で合成した固体触媒成分（（Ａ）成分）７．４５ｍｇを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
接触させた（Ａ）〜（Ｃ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プ
ロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、０．２０ＭＰａの分圧に相当する水素を加えた。その後、オートクレーブを８０℃まで昇温し重合を開始した。
重合開始１時間後、オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で１時間減圧乾燥して２６７ｇの重合パウダーを得た。ＰＰ／ｃａｔ＝３５，８００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．８（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝１．０２（ｄＬ／ｇ）、[ｍｍｍｍ]は０．９７４であった。重合条件及びその結果を、表１に示す。
実施例２
（Ａ）成分の使用量を４．３９ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として参考例２で合成した１−シクロヘキシルオキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３−メチルブタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
実施例３
（Ａ）成分の使用量を６．１０ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として参考例３で合成した１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−シクロヘキシル−３−メトキシ−２−メトキシメチルプロパンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
実施例４
（Ａ）成分の使用量を７．８４ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として参考例４で合成した２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルオキシメチル−１，３−ジメトキシプロパンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
実施例５
（Ａ）成分の使用量を８．３３ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として参考例５で合成した２−シクロヘキシル−２−シクロドデシルオキシメチル−１，３−ジメトキシプロパンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
実施例６
（Ａ）成分の使用量を８．５５ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として参考例６で合成した１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
実施例７
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。トリエチルアルミニウム（（Ｂ）成分）２．６ｍｍｏｌ、参考例６で合成した１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタン（（Ｃ）成分）０．１３ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（（Ｄ）成分）０．２６ｍｍｏｌを接触させて得られる接触混合物、および実施例１（１）で合成した固体触媒成分（（Ａ）成分）８．１５ｍｇを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
接触させた（Ａ）〜（Ｄ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プ
ロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、０．２０ＭＰａの分圧に相当する水素を加えた。その後、オートクレーブを８０℃まで昇温し重合を開始した。
重合開始１時間後、オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で１時間減圧乾燥して２０５ｇの重合パウダーを得た。ＰＰ／ｃａｔ＝２５，２００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．４（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝１．３０（ｄＬ／ｇ）、[ｍｍｍｍ]は０．９８７であった。重合条件及びその結果を、表１に示す。
実施例８
（Ａ）成分の使用量を６．０５ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として参考例７で合成した１−シクロヘキシルオキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
実施例９
（Ａ）成分の使用量を７．４４ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として参考例８で合成した２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチル−１−（１−メチルシクロヘキシル）オキシブタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
実施例１０
（Ａ）成分の使用量を７．８７ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として参考例９で合成した２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチル−１−テキシルオキシブタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
実施例１１
（Ａ）成分の使用量を３．９８ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として参考例１０で合成した１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３，４−トリメチルペンタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
実施例１２
（１）固体触媒成分（Ａ）の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３００ｍＬのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、球状のジエトキシマグネシウム１０．３１ｇとトルエン８３ｍＬを加えた。室温下で四塩化チタン２０．６ｍＬを加え、８０℃まで昇温し、フタル酸ジイソブチル４．１２ｍＬを投入し、１１０℃にて１時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン１０３ｍＬでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン８３ｍＬを投入した。これに四塩化チタン２０．６ｍＬを投入し、１１０℃で１時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン１０３ｍＬでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン１０３ｍＬでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を１０．８１ｇ得た。
該固体触媒成分中には、チタン原子２．１重量％、エトキシ基０．３５重量％、フタル酸ジエチル１４．１重量％が含有されていた（固体触媒成分を１００重量％とする）。
（２）プロピレン重合
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。トリエチルアルミニウム（（Ｂ）成分）２．６ｍｍｏｌ、参考例６で合成した１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタン（（Ｃ）成分）０．２６ｍｍｏｌを接触させて得られる接触混合物、および実施例１２（１）で合成した固体触媒成分（（Ａ）成分）６．５０ｍｇを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
接触させた（Ａ）〜（Ｃ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プ
ロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、０ ． ２０ Ｍ Ｐ ａ の分圧に相当する水素を加えた。その後、オートクレーブを８０℃まで昇温し重合を開始した。
重合開始１時間後、オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で１時間減圧乾燥して２４９ｇの重合パウダーを得た。ＰＰ／ｃａｔ＝３８，３００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．９（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．９５（ｄＬ／ｇ）、[ｍｍｍｍ]は０．９７７であった。重合条件及びその結果を、表１に示す。
実施例１３
（１）固体触媒成分（Ａ）の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３００ｍＬのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、球状のジエトキシマグネシウム５．１２ｇとトルエン４１ｍＬを加えた。室温下で四塩化チタン１０．２ｍＬを加え、８０℃まで昇温し、２−ｔｅｒｔ-ブチル−３-エトキシプロピオン酸エチル２．０５ｍＬを投入し、１１０℃にて１時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン５１ｍＬでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン４１ｍＬを投入した。これに四塩化チタン１０．２ｍＬを投入し、１１０℃で１時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン５１ｍＬでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン５１ｍＬでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を５．１２ｇ得た。
該固体触媒成分中には、チタン原子２．１重量％、エトキシ基０．４７重量％、２−ｔｅｒｔ-ブチル−３-エトキシプロピオン酸エチル１２．２重量％が含有されていた（固体触媒成分を１００重量％とする）。
（２）プロピレン重合
実施例１３（１）で製造した固体触媒成分（Ａ）を使用したことおよびその使用量を６．６２ｍｇとしたこと以外は実施例１２と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
実施例１４
（１）固体触媒成分（Ａ）の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３００ｍＬのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、球状のジエトキシマグネシウム５．１２ｇとトルエン４１ｍＬを加えた。室温下で四塩化チタン１０．２ｍＬを加え、８０℃まで昇温し、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１．５４ｍＬを投入し、１１０℃にて１時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン５１ｍＬでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン４１ｍＬを投入した。これに四塩化チタン１０．２ｍＬを投入し、１１０℃で１時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン５１ｍＬでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン５１ｍＬでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を５．７５ｇ得た。
該固体触媒成分中には、チタン原子２．９重量％、エトキシ基０．８８重量％、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１７．５重量％が含有されていた（固体触媒成分を１００重量％とする）。
（２）プロピレン重合
実施例１４（１）で製造した固体触媒成分（Ａ）を使用したことおよびその使用量を７．８６ｍｇとしたこと以外は実施例１２と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
実施例１５
（Ａ）成分の使用量を６．６０ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として参考例１１で合成した２−シクロブトキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
実施例１６
（Ａ）成分の使用量を１０．９０ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として参考例１２で合成した２−（２−アダマンチルオキシメチル）−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
比較例１
（Ａ）成分の使用量を１２．００ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として比較参考例１で合成した１−メトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
比較例２
（Ａ）成分の使用量を８．３９ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として比較参考例２で合成した１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
比較例３
（Ａ）成分の使用量を８．１０ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として比較参考例１で合成した１−メトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンとしたこと以外は実施例７と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
比較例４
（Ａ）成分の使用量を６．６３ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として比較参考例３で合成した１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−４−メチルペンタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
比較例５
（Ａ）成分の使用量を７．３８ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として比較参考例４で合成した１−メトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３−メチルブタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
比較例６
（Ａ）成分の使用量を１０．５７ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として比較参考例５で合成した１−メトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
比較例７
（Ａ）成分の使用量を１４．８９ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として比較参考例１で合成した１−メトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンとしたこと以外は実施例１２と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
比較例８
（Ａ）成分の使用量を６．５９ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として比較参考例２で合成した１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンとしたこと以外は実施例１２と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
比較例９
（Ａ）成分の使用量を９．７６ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として比較参考例２で合成した１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンとしたこと以外は実施例１４と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。









































Figure 2013095769

Claims (17)

  1. 下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
    （Ａ）チタン原子、マグネシウム原子、およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分
    （Ｂ）有機アルミニウム化合物
    （Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるトリエーテル
    Figure 2013095769
    （Ｉ）
    （式中、Ｒａは水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲｄおよびＲｅは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｒｆは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表し、Ｒｉ 、Ｒｊ 、Ｒｋ 、Ｒｌ 、ＲｍおよびＲｎは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表す。）
  2. 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
    （Ａ）チタン原子、マグネシウム原子、およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分、
    （Ｂ）有機アルミニウム化合物
    （Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるトリエーテル
    （Ｄ）アルコキシケイ素化合物
    Figure 2013095769
    （Ｉ）
    （式中、Ｒａは水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲｄおよびＲｅは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｒｆは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表し、Ｒｉ 、Ｒｊ 、Ｒｋ 、Ｒｌ 、ＲｍおよびＲｎは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表す。）
  3. 一般式（Ｉ）のトリエーテルにおいて、Ｒｅが、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
  4. 一般式（Ｉ）のトリエーテルにおいて、ＲｇおよびＲｈが炭素原子数１〜５の直鎖状のアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
  5. 一般式（Ｉ）において、Ｒｉ 、Ｒｊ 、Ｒｋ 、Ｒｌ 、ＲｍおよびＲｎが水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
  6. オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が電子供与性化合物（ｂ）を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
    のプロピレン系重合体の製造方法。
  7. 電子供与性化合物（ｂ）が、アルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、ドデカン二酸ジエステル、およびカルボナートからなる群から選ばれる化合物である、請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
  8. オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が、チタン原子とマグネシウム原子とを含む固体成分（ａ）、電子供与性化合物（ｂ）、および下式（ｖｉｉ）または（ｖｉｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物を接触させることにより得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
    Ｍ１Ｒ１１ ｐ-ｂＸ３ ｂ （ｖｉｉ）
    Ｍ１（ＯＲ１１）ｐ-ｂＸ３ ｂ （ｖｉｉｉ）
    （式中、Ｍ１は第４族、第１３族または第１４族原子を、Ｒ１１は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を、Ｘ３はハロゲン原子を、ｐはＭ１の原子価を表す。ｂは０＜ｂ≦ｐを満足する数を表す。）
  9. オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が、チタン原子とマグネシウム原子とを含む固体成分（ａ）、電子供与性化合物（ｂ）、下式（ｖｉｉ）または（ｖｉｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物、および有機酸クロライド（ｅ）を接触させることにより得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
    Ｍ１Ｒ１１ ｐ-ｂＸ３ ｂ （ｖｉｉ）
    Ｍ１（ＯＲ１１）ｐ-ｂＸ３ ｂ （ｖｉｉｉ）
    （式中、Ｍ１は第４族、第１３族または第１４族原子を、Ｒ１１は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を、Ｘ３はハロゲン原子を、ｐはＭ１の原子価を表す。ｂは０＜ｂ≦ｐを満足する数を表す。）
  10. 固体成分（ａ）が、チタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有するオレフィン重合用固体触媒成分前駆体（ａ−１）である請求項８または９に記載のオレフィン重合用触媒。
  11. オレフィン重合用固体触媒成分前駆体（ａ−１）が、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）、一般式（ｉｖ）で表されるチタン化合物（ａ−１ｂ）を、有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）で還元して得られる請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒。
    Figure 2013095769
    （ｉｖ）
    （ただし、上式（ｉｖ）において、ｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ７は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、Ｘ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
  12. オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が、チタン化合物（ｃ）、マグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させることにより得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
  13. オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が、チタン化合物（ｃ）、マグネシウム化合物（ｄ）、電子供与性化合物（ｂ）および有機酸クロライド（ｅ）を接触させることにより得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
  14. マグネシウム化合物（ｄ）がジアルコキシマグネシウム（ｄ−２）である請求項１２または１３に記載のオレフィン重合用触媒。
  15. マグネシウム化合物（ｄ）がハロゲン化マグネシウム（ｄ−１）である請求項１２または１３に記載のオレフィン重合用触媒。
  16. 請求項１〜１５のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法。
  17. オレフィンが、炭素原子数３〜２０のα―オレフィンである請求項１６記載のα―オレフィン重合体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018531888A (ja) * 2015-08-11 2018-11-01 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ ポリオレフィン重合触媒用電子供与体及びその使用
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