JP2013216730A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法に関する。
オレフィン重合体を製造し得る重合用触媒として特開平2−163104号公報には、3価のチタン化合物含有固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、特定のケイ素化合物との組み合わせで得られる重合用触媒が記載されている。また、特開2010−168545号公報と特開2011−184537号公報には、固体触媒成分前駆体とハロゲン化化合物と電子供与体とを接触させて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、特定のケイ素化合物との組み合わせで得られる重合用触媒が記載されている。
しかしながら、上記のオレフィン重合用触媒は得られるオレフィン重合体の低分子量成分や無定形成分の含量の観点から未だ満足できるものではない。本発明の課題は、低分子量成分や無定形成分の含量の少ない重合体を与えるオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供することである。
本発明は、下記成分(A)、(B)および(C)を接触させて得られるオレフィン重合用触媒に関する。
(A)チタン原子、マグネシウム原子、およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分
(B)有機アルミニウム化合物
(C)一般式(I)で表されるラクトン化合物
(I)
(式中、Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfはそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を表し、但し、Ra、Rb、ReおよびRfの少なくとも1つは炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基である。RaおよびRb、RcおよびRd、ReおよびRfは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される該環は、該環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格をなす炭素原子の数は5〜10である。RaおよびRbのいずれか1つと、RcおよびRdのいずれか1つとは互いに結合して環を形成していてもよく、RcおよびRdのいずれか1つとReおよびRfのいずれか1つは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される該環は、該環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格をなす炭素原子の数は5〜10である。nは1〜4の数を表す。)
(A)チタン原子、マグネシウム原子、およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分
(B)有機アルミニウム化合物
(C)一般式(I)で表されるラクトン化合物
(I)
(式中、Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfはそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を表し、但し、Ra、Rb、ReおよびRfの少なくとも1つは炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基である。RaおよびRb、RcおよびRd、ReおよびRfは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される該環は、該環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格をなす炭素原子の数は5〜10である。RaおよびRbのいずれか1つと、RcおよびRdのいずれか1つとは互いに結合して環を形成していてもよく、RcおよびRdのいずれか1つとReおよびRfのいずれか1つは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される該環は、該環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格をなす炭素原子の数は5〜10である。nは1〜4の数を表す。)
本発明は、また、上記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法に関する。
以下、本発明について具体的に説明する。
[ラクトン化合物(C)]
一般式(I)におけるRa、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfのハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、シリル基等を置換基として有していてもよい。
一般式(I)におけるRa、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfのハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、シリル基等を置換基として有していてもよい。
一般式(I)におけるRa、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、およびn−オクチル基のような直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、テキシル基および2−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状もしくは分岐状で炭素原子数1〜20のアルキル基である。Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfのアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数7〜14のアラルキル基である。Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfのアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数6〜12のアリール基である。Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、3−ブテニル、および5−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基;イソブテニル基、および5−メチル−3−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基;2−シクロヘキセニル基、および3−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数2〜10のアルケニル基である。
一般式(I)におけるRa、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfの炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基として好ましくは、炭素原子数1〜10のアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数1〜10の直鎖状または分岐状アルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、テキシル基および2−エチルヘキシル基である。
一般式(I)におけるRa、Rb、ReおよびRfのうち少なくとも1つ、好ましくは2つまたは3つがハイドロカルビル基である。RaおよびRbの双方がハイドロカルビル基であるか、あるいはReおよびRfの双方がハイドロカルビル基であることが好ましい。
一般式(I)におけるRaおよびRb、RcおよびRd、ReおよびRfは、任意に結合して環を形成してもよく、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロドデカン環を形成することができる。
一般式(I)におけるRaおよびRbのいずれか1つとRcおよびRdのいずれか1つは互いに結合して環を形成していてもよく、RcおよびRdのいずれか1つとReおよびRfのいずれか1つは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される該環は、該環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格をなす炭素原子の数は5〜10である。
一般式(I)におけるnは1〜4の数を表し、好ましくは1〜3、より好ましくは1である。
一般式(I)におけるRaおよびRbのいずれか1つとRcおよびRdのいずれか1つは互いに結合して環を形成していてもよく、RcおよびRdのいずれか1つとReおよびRfのいずれか1つは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される該環は、該環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格をなす炭素原子の数は5〜10である。
一般式(I)におけるnは1〜4の数を表し、好ましくは1〜3、より好ましくは1である。
また、上記化合物において一般式(I)のRa、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfに相当するメチル基を、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、フェニル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基に換えた化合物も挙げることができる。
[固体触媒成分(A)]
本発明において用いられる固体触媒成分(A)の製造方法は特に限定されるものではないが、以下(1)および(2)に挙げる製造方法を例示することが出来る。
[製造方法(1)]
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分(a)、および電子供与性化合物(b)を接触させる方法。
[製造方法(2)]
チタン化合物(c)、マグネシウム化合物(d)および電子供与性化合物(b)を接触させる方法。
本発明において用いられる固体触媒成分(A)の製造方法は特に限定されるものではないが、以下(1)および(2)に挙げる製造方法を例示することが出来る。
[製造方法(1)]
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分(a)、および電子供与性化合物(b)を接触させる方法。
[製造方法(2)]
チタン化合物(c)、マグネシウム化合物(d)および電子供与性化合物(b)を接触させる方法。
[製造方法(1)]
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分(a)
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分(a)であれば特に制限はないが、チタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体(a−1)、チタン酸マグネシウム、WO2004/039747号公報に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウムが挙げられ、好ましくは固体触媒成分前駆体(a−1)である。
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分(a)
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分(a)であれば特に制限はないが、チタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体(a−1)、チタン酸マグネシウム、WO2004/039747号公報に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウムが挙げられ、好ましくは固体触媒成分前駆体(a−1)である。
固体触媒成分前駆体(a−1)のハイドロカルビルオキシ基としては、例えば炭素原子数が1〜20のハイドロカルビルオキシ基が挙げられるが、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基である。
固体触媒成分前駆体(a−1)は、いかなる調製方法で合成されてもよい。例えば、Si−O結合を有するケイ素化合物(a−1a)の存在下に、チタン化合物(a−1b)を、有機マグネシウム化合物(a−1c)で還元する方法が挙げられる。
Si−O結合を有するケイ素化合物(a−1a)として、下式(i)から(iii)で表わされる化合物を例示することができる。
Si(OR7)aR8 (4−a)・・・(i)
R3(R9 2SiO)lSiR10 3・・・(ii)
(R11 2SiO)b・・・(iii)
[式中、R7〜R11はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基または水素原子であり、aは0<a≦4を満たす数であり、lは1〜1000の数であり;bは2〜1000の数である]
Si(OR7)aR8 (4−a)・・・(i)
R3(R9 2SiO)lSiR10 3・・・(ii)
(R11 2SiO)b・・・(iii)
[式中、R7〜R11はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基または水素原子であり、aは0<a≦4を満たす数であり、lは1〜1000の数であり;bは2〜1000の数である]
式(i)〜(iii)で示すSi−O結合を有するケイ素化合物(a−1a)におけるR7〜R11のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基;フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基;シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基;アリル基のようなアルケニル基;ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。
式(i)〜(iii)で示すSi−O結合を有するケイ素化合物(a−1a)におけるR7〜R11は好ましくは、炭素原子数2〜18のアルキル基または炭素原子数6〜18のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数2〜18の直鎖状アルキル基である。
式(i)〜(iii)で示すSi−O結合を有するケイ素化合物(a−1a)の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルハイドロポリシロキサン、およびフェニルハイドロポリシロキサンを例示することができる。
式(i)〜(iii)で示すSi−O結合を有するケイ素化合物(a−1a)の中でも、好ましくは式(i)におけるaが1≦a≦4を満たす化合物であり、より好ましくは、aが4であるテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
チタン化合物(a−1b)として下式(iv)で表される化合物を例示することができる。
[ただし、上式(iv)において、rは1〜20の数を表し、R12は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を表す。X1はハロゲン原子または炭素原子数1〜20のハイドロカルビルオキシ基を表し、X1は互いに同じであっても異なっていてもよい]
[ただし、上式(iv)において、rは1〜20の数を表し、R12は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を表す。X1はハロゲン原子または炭素原子数1〜20のハイドロカルビルオキシ基を表し、X1は互いに同じであっても異なっていてもよい]
式(iv)で示すチタン化合物(a−1b)におけるR12は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、およびn−ドデシル基のようなアルキル基;フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基;シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基;アリル基のようなアルケニル基;ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。R12は好ましくは、炭素原子数2〜18のアルキル基または炭素原子数6〜18のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数2〜18の直鎖状アルキル基である。
上式(iv)におけるX1のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
上式(iv)におけるX1の炭素原子数1〜20のハイドロカルビルオキシ基は、好ましくは、炭素原子数2〜18のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数2〜10のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素原子数2〜6のアルコキシ基である。
上式(iv)におけるX1の炭素原子数1〜20のハイドロカルビルオキシ基は、好ましくは、炭素原子数2〜18のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数2〜10のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素原子数2〜6のアルコキシ基である。
上式(iv)で表されるチタン化合物(a−1b)として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタンクロリド、ジテトライソプロピルポリチタネート(n=2〜10の範囲の混合物)、テトラブチルポリチタネート(r=2〜10の範囲の混合物)、テトラヘキシルポリチタネート(r=2〜10の範囲の混合物)、テトラオクチルポリチタネート(r=2〜10の範囲の混合物)、およびテトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物、ならびにこれらの2以上の組合せを例示することができる。
上式(iv)で表されるチタン化合物(a−1b)は好ましくは、rが1、2または4であるチタン化合物であり、より好ましくはrが1であるチタン化合物であり、特に好ましくは、テトラ−n−アルコキシチタン、更に好ましくはテトラブトキシチタンである。
有機マグネシウム化合物(a−1c)は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する任意の化合物である。有機マグネシウム化合物として、下式(v)または(vi)で表わされる化合物を例示することができ、良好な形態の触媒を得る観点から、前者の式(v)で表されるグリニャール化合物が好ましく、グリニャール化合物のエーテル溶液が特に好ましい:
R13MgX2・・・(v)
R14R15Mg・・・(vi)
[R13〜R15は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を表し、X2はハロゲン原子を表わす]
R13MgX2・・・(v)
R14R15Mg・・・(vi)
[R13〜R15は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を表し、X2はハロゲン原子を表わす]
式(v)または(vi)におけるR13〜R15のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、およびn−ドデシル基のようなアルキル基;フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基;シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基;アリル基のようなアルケニル基;ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。
式(v)または(vi)における好ましいR13〜R15は、炭素原子数2〜18のアルキル基または炭素原子数6〜18のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数2〜18のアルキル基である。
式(v)におけるX2として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
上式で表されるグリニャール化合物の例としては、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、ペンチルマグネシウムクロリド、イソペンチルマグネシウムクロリド、シクロペンチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、オクチルマグネシウムクロリド、2−エチルヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、およびベンジルマグネシウムクロリドである。それらの中で、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、およびイソブチルマグネシウムクロリドが好ましく、ブチルマグネシウムクロリドが特に好ましい。
これらのグリニャール化合物は、好ましくは、それらのエーテル溶液として用いられる。エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル、ならびにテトラヒドロフランのような環状エーテルである。それらのうち、ジアルキルエーテルが好ましく、ジブチルエーテルまたはジイソブチルエーテルが特に好ましい。
これらのグリニャール化合物は、好ましくは、それらのエーテル溶液として用いられる。エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル、ならびにテトラヒドロフランのような環状エーテルである。それらのうち、ジアルキルエーテルが好ましく、ジブチルエーテルまたはジイソブチルエーテルが特に好ましい。
Si−O結合を有するケイ素化合物(a−1a)の存在下に、チタン化合物(a−1b)を、有機マグネシウム化合物(a−1c)で還元反応時に、任意にエステル類(a−1d)を共存させてもよい。
エステル類(a−1d)としては脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、および芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられ、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびフタル酸ジフェニルを例示することができる。中でも好ましくは、安息香酸エチルのような芳香族カルボン酸エステル;フタル酸エステルのような芳香族ジカルボン酸ジエステルである。
還元反応における溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素;トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチル ブチルエーテル、およびジイソペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル;テトラヒドロフランのような環状エーテル;クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族;ならびに、これらの2種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、または、脂環式炭化水素であり、より好ましくは脂肪族炭化水素、または、脂環式炭化水素であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素であり、特に好ましくはヘキサン、または、ヘプタンである。
還元反応において、Si−O結合を有するケイ素化合物(a−1a)の使用量は、使用されるチタン化合物(a−1b)中の総チタン原子1molあたり、ケイ素原子が通常1〜500mol、好ましくは1〜300mol、特に好ましくは3〜100molとなる量である。
還元反応において、有機マグネシウム化合物(a−1c)の使用量は、使用される有機マグネシウム化合物(a−1c)中の総マグネシウム原子1molあたり、上記チタン原子と上記ケイ素原子との和が通常0.1〜10mol、好ましくは0.2〜5.0mol、特に好ましくは0.5〜2.0molとなる量である。
還元反応におけるチタン化合物(a−1b)、Si−O結合を有するケイ素化合物(a−1a)および有機マグネシウム化合物(a−1c)の使用量はまた、得られる固体触媒成分前駆体(a−1)中のマグネシウム原子の量が、該前駆体中のチタン原子1molあたり、1〜51mol、好ましくは2〜31mol、特に好ましくは4〜26molとなるように決定される。
還元反応におけるチタン化合物(a−1b)、Si−O結合を有するケイ素化合物(a−1a)および有機マグネシウム化合物(a−1c)の使用量はまた、得られる固体触媒成分前駆体(a−1)中のマグネシウム原子の量が、該前駆体中のチタン原子1molあたり、1〜51mol、好ましくは2〜31mol、特に好ましくは4〜26molとなるように決定される。
還元反応において、エステル類(a−1d)の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子1molあたり、通常0.05〜100mol、好ましくは0.1〜60mol、特に好ましくは0.2〜30molである。
還元反応において、Si−O結合を有するケイ素化合物(a−1a)、チタン化合物(a−1b)および溶媒を含有する溶液中に有機マグネシウム化合物(a−1c)を加えるときの温度は、通常−50〜100℃であり、好ましくは−30〜70℃であり、特に好ましくは−25〜50℃の範囲である。有機マグネシウム化合物(a−1c)を加えるときの時間は特に限定されず、通常30分〜6時間程度である。良好な形態の触媒を得る観点から、有機マグネシウム化合物(a−1c)は連続的に加えられるのが好ましい。該反応をさらに進めるために、5〜120℃での反応を追加してもよい。
さらに、還元反応時に担体物質を存在させ、固体触媒成分前駆体(a−1)は担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、特に制限はないが、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、およびZrO2のような多孔質無機酸化物;ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、有機多孔質ポリマーであり、特に好ましくは、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
担体として好ましくは、固体触媒成分前駆体(a−1)を有効に固定化する観点から、細孔半径20〜200nmにおける細孔容量が、0.3cm3/g以上であり、より好ましくは0.4cm3/g以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径3.5〜7500nmにおける細孔容量に対して35%以上であり、より好ましくは40%以上である多孔質の担体である。
Si−O結合を有するケイ素化合物(a−1a)と、チタン化合物(a−1b)と、任意にエステル類(a−1d)と、有機マグネシウム化合物(a−1c)を加えると、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応が進行するので、該チタン化合物のチタン原子は4価から3価に還元される。本発明においては、実質上全ての4価のチタン原子が3価に還元されるのが好ましい。得られた固体触媒成分前駆体(a−1)は、3価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性または極めて弱い結晶性を有し、好ましくは非晶性の構造である。
得られる固体触媒成分前駆体(a−1)は溶媒で洗浄してもよい。該溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素;シクロヘキサンおよびシクロペンタンなどの脂環式炭化水素;1,2−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの中で、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンまたはキシレンが特に好ましい。
電子供与性化合物(b)
電子供与性化合物(b)は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、ケトン類、アルデヒト類、エーテル類、アミン類、アミド類、エステル類などが挙げられる。
電子供与性化合物(b)は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、ケトン類、アルデヒト類、エーテル類、アミン類、アミド類、エステル類などが挙げられる。
アルコール類として、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、および2−エチルヘキサノールのような脂肪族アルコール;フェノール、およびクレゾールのような芳香族アルコールが挙げられる。
ケトン類として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルブチルケトンのような脂肪族ケトン;アセトフェノン、およびベンゾフェノンのような芳香族ケトンが挙げられる。
アルデヒド類として、具体的には、アセトアルデヒド、プロピオンアルドヒド、およびオクチルアルデヒドのような脂肪族アルデヒド;ベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒドが挙げられる。
エーテル類として、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、およびtert-ブチルメチルエーテルのようなジアルキルエーテル;ジフェニルエーテルのような芳香族エーテル類;2−ブチル−2−エチル−1、3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1、3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、および2−シクロペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパンのような脂肪族ジエーテル;1,1−ビス(メトキシメチル)インデニル、および9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンのような芳香族ジエーテルが挙げられる。
アミン類としては、具体的には、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、2-エチルヘキシルアミンなどの炭素数6以上のアルキルアミン;ピペリジン、および2,2,6,6−テトラメチルピペリジンのような環状アミン;アニリン、およびピリジンのような芳香族アミン;N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンのような脂肪族ジアミンが挙げられる。
アミド類としては、具体的には、オレフィン酸アミド、およびステリアリン酸アミドが挙げられる。ニトリル類としては、具体的には、アセトニトリル、ベンゾニトリル、およびトルニトリルが挙げられる。イソシアネート類として、具体的には、イソシアン酸メチル、およびイソシアン酸エチルが挙げられる。
エステル類としては、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、および芳香族ジカルボン酸ジエステル、ジオールエステルが挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステルとして、具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、および酪酸エチルのような脂肪族モノカルボン酸エステル;
3−エトキシ−2−イソプロピルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−イソブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−sec−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−tert−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−tert−ペンチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−シクロペンチルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−イソプロピルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−イソブチルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−tert−ブチルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−tert−ペンチルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−シクロペンチルプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−アダマンチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−イソプロピルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2−イソブチルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2−tert−ブチルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2−tert−ペンチルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2−シクロペンチルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2−アダマンチルプロピオン酸メチル、3−メトキシ−2−イソプロピルプロピオン酸メチル、3−メトキシ−2−イソブチルプロピオン酸メチル、3−メトキシ−2−tert−ブチルプロピオン酸メチル、3−メトキシ−2−tert−ペンチルプロピオン酸メチル、3−メトキシ−2−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、3−メトキシ−2−シクロペンチルプロピオン酸メチル、3−メトキシ−2−アダマンチルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−3−イソプロピル−2−イソブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−3−イソブチル−2−イソブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−3−イソブチル−2−tert−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2、3−ジtert−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−3−イソブチル−2−tert−ペンチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−3−tert−ブチル−2−tert−ペンチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2、3−ジtert−ペンチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−3−イソブチル−2−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2、3−ジシクロヘキシルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−3−イソブチル−2−シクロペンチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2、3−ジシクロペンチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2,2−ジイソプロピルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−イソプロピル−2−イソブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−イソプロピル−2−tert−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−イソプロピル−2−tert−ペンチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−イソプロピル−2−シクロペンチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−イソプロピル−2−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2,2−ジイソブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2,2−ジイソブチルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2−イソブチル−2−tert−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−イソブチル−2−tert−ペンチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−イソブチル−2−シクロペンチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−イソブチル−2−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2,2−ジtert−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2,2−ジtert−ブチルプロピオン酸メチル、3−エトキシ−2−tert−ブチル−2−メチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−tert−ブチル−2−エチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−tert−ブチル−2−プロピルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−tert−ブチル−2−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−tert−ブチル−2−ペンチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2,2−ジシクロヘキシルプロピオン酸エチル、および3−エトキシ−2,2−ジシクロペンチルプロピオン酸エチルのようなアルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。
芳香族カルボン酸エステルとして、具体的には、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、p−トルイル酸メチル、およびp−トルイル酸エチルのような安息香酸エステル;アニス酸メチル、およびアニス酸エチルのようなアニス酸エステルが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸ジエステルとして、具体的には、ジイソプロピルマロン酸ジメチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、ジイソプロピルマロン酸ジネオペンチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジプロピル、ジイソブチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソブチルマロン酸ジブチル、ジイソブチルマロン酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸ジネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸ジメチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、およびイソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチルのようなマロン酸ジエステル;
2,3−ジエチルコハク酸ジエチル、2,3−ジプロピルコハク酸ジエチル、2,3−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、2,3−ジブチルコハク酸ジエチル、2,3−ジイソブチルコハク酸ジエチル、2,3−ジ−tert−ブチルコハク酸ジエチル、2,3−ジエチルコハク酸ジブチル、2,3−ジプロピルコハク酸ジブチル、2,3−ジイソプロピルコハク酸ジブチル、2,3−ジブチルコハク酸ジブチル、2,3−ジイソブチルコハク酸ジブチル、および2,3−ジ−tert−ブチルコハク酸ジブチルのようなコハク酸ジエステル;
3−メチルグルタル酸ジイソブチル、3−フェニルグルタル酸ジイソブチル、3−エチルグルタル酸ジエチル、3−プロピルグルタル酸ジエチル、3−イソプロピルグルタル酸ジエチル、3−イソブチルグルタル酸ジエチル、3−フェニルグルタル酸ジエチル、3−エチルグルタル酸ジイソブチル、3−イソプロピルグルタル酸ジイソブチル、3−イソブチルグルタル酸ジイソブチル、3−(3,3,3−トリフルオロプロピル)グルタル酸ジエチル、3−シクロヘキシルメチルグルタル酸ジエチル、3−tert−ブチルグルタル酸ジエチル、3,3−ジメチルグルタル酸ジエチル、3,3−ジメチルグルタル酸ジイソブチル、3−メチル−3−イソブチルグルタル酸ジエチル、および3−メチル−3−tert−ブチルグルタル酸ジエチルのようなグルタル酸ジエステル;
1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジプロピル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジブチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−イソブチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジネオペンチル、および1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ビス(2,2−ジメチルヘキシル)のようなシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル;
シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジプロピル、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジ−イソブチル、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジネオペンチル、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ビス(2,2−ジメチルヘキシル)、3−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸ジプロピル、シクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸ジ−イソブチル、シクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸ジネオペンチル、シクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸ビス(2,2−ジメチルヘキシル)、3−メチルシクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸ジエチル、および4−メチルシクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸ジエチルのようなシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル;
マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルのようなマレイン酸ジエステル類;アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、およびアジピン酸ジオクチルのようなアジピン酸ジエステル;
ドデカン二酸ジメチル、ドデカン二酸ジエチル、ドデカン二酸ジプロピル、ドデカン二酸ジイソプロピル、ドデカン二酸ジブチル、ドデカン二酸ジイソブチル、ドデカン二酸ジペンチル、ドデカン二酸ジイソペンチル、ドデカン二酸ジヘキシル、ドデカン二酸ジイソヘキシル、ドデカン二酸ジヘプチル、ドデカン二酸ジイソヘプチル、ドデカン二酸ジオクチル、ドデカン二酸ジイソオクチル、ドデカン二酸ビス(2−エチルヘキシル)、α−メチルドデカン二酸ビス(2−エチルヘキシル)、α−エチルドデカン二酸ビス(2−エチルヘキシル)、α−イソプロピルドデカン二酸ビス(2−エチルヘキシル)、β−メチルドデカン二酸ビス(2−エチルヘキシル)、β−エチルドデカン二酸ビス(2−エチルヘキシル)、β−イソプロピルドデカン二酸ビス(2−エチルヘキシル)、γ−メチルドデカン二酸ビス(2−エチルヘキシル)、γ−エチルドデカン二酸ビス(2−エチルヘキシル)、γ−イソプロピルドデカン二酸ビス(2−エチルヘキシル)、α,β−ジメチルドデカン二酸ビス(2−エチルヘキシル)、α,β−ジエチルドデカン二酸ビス(2−エチルヘキシル)、α,β−ジイソプロピルドデカン二酸ビス(2−エチルヘキシル)のようなドデカン二酸ジエステル;
2,5-ジオキサヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3−メチルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3−メチルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3−エチルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3−エチルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3−プロピルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3−イソプロピルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3−シクロヘキシルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3−tert−ブチルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3−テキシルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3−フェニルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3−ベンジルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3,4−ジメチルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3,4−ジエチルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3,4−ジプロピルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3,4−ジイソプロピルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3,4−ジシクロヘキシルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3,4−ジ(tert−ブチル)ヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3,4−ジテキシルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3,4−ジフェニルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサ−3,4−ジベンジルヘキサン二酸ジエチル、2,5-ジオキサヘキサン二酸ジブチル、2,5-ジオキサ−3−メチルヘキサン二酸ジブチル、2,5-ジオキサヘキサン二酸ジ(2−エチルヘキシル)のようなジカルボナート;
芳香族ジカルボン酸ジエステルとして、具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル, フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチルプロピル、フタル酸エチルブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(2,2−ジメチルヘキシル)、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス(2、2−ジメチルヘプチル)、フタル酸ブチルイソヘキシル、フタル酸ブチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸ペンチルヘキシル、フタル酸ペンチルイソヘキシル、フタル酸イソペンチルヘプチル、フタル酸ペンチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸ペンチルイソノニル、フタル酸イソペンチルデシル、フタル酸ペンチルウンデシル、フタル酸イソペンチルイソヘキシル、フタル酸ヘキシル(2,2−ジメチルヘキシル)、フタル酸ヘキシルイソノニル、フタル酸ヘキシルデシル、フタル酸ヘプチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸ヘプチルイソノニル、フタル酸ヘプチルデシル、フタル酸(2−エチルヘキシル)イソノニル、4−メチルフタル酸ジネオペンチル、4−エチルフタル酸ジネオペンチル、4、5−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、4,5−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、4−クロロフタル酸ジエチル、4−クロロフタル酸ジブチル、4−クロロフタル酸ジネオペンチル、4−クロロフタル酸ジイソブチル、4−クロロフタル酸ジイソヘキシル、4−クロロフタル酸ジイソオクチル、4−ブロモフタル酸ジエチル、4−ブロモフタル酸ジブチル、4−ブロモフタル酸ジネオペンチル、4−ブロモフタル酸ジイソブチル、4−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、4−ブロモフタル酸ジイソオクチル、4,5−ジクロロフタル酸ジエチル、4,5−ジクロロフタル酸ジブチル、4,5−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、および4,5−ジクロロフタル酸ジイソオクチルのようフタル酸ジエステルが挙げられる。
ジオールエステルとしては、具体的には、1,2−プロピレン−グリコールジベンゾエート、1,2−プロピレン−グリコールジ(p−クロロベンゾエート)、1,2−プロピレン−グリコールジ(m−クロロベンゾエート)、1,2−プロピレン−グリコールジ(o−ブロモベンゾエート)、1,2−プロピレン−グリコールジ(p−メチルベンゾエート)、1,2−プロピレン−グリコールモノベンゾエートモノシンナメート、1,2−プロピレン−グリコールジシンナメート、2−メチル−1,2−プロピレン−グリコールジベンゾエート、1,3−プロピレン−グリコールジベンゾエート、2−メチル−1,3−プロピレン−グリコールジベンゾエート、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン−グリコールジベンゾエート、(R)−1−フェニル−1,3−プロピレン−グリコールジベンゾエート、(S)−1−フェニル−1,3−プロピレン−グリコールジベンゾエート、1,3−ジフェニル−1,3−プロピレン−グリコールジプロピオネート、2−メチル−1,3−ジフェニル−1,3−プロピレン−グリコールジプロピオネート、2,2−ジメチル−1,3−ジフェニル−1,3−プロピレン−グリコールジベンゾエート、2−エチル−1,3−ジ(tert−ブチル)−1,3−プロピレン−グリコールジベンゾエート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロピレン−グリコールジベンゾエート、2,2−ジエチル−1,3−プロピレン−グリコールジベンゾエート、2−ジメトキシメチル−1,3−プロピレン−グリコールジベンゾエート、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロピレン−グリコールジベンゾエート、2−イソペンチル−2−イソプロピル−1,3−プロピレン−グリコールジベンゾエート、2−エチル−2−メチル−1,3−プロピレン−グリコールジベンゾエート、2−アミノ−1−フェニル−1,3−プロピレン−グリコールジベンゾエート、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン−グリコールジベンゾエート、1,2−ブチレン−グリコールジベンゾエート、2−メチル−1,2−ブチレン−グリコールジベンゾエート、2,3−ジメチル−1,2−ブチレン−グリコールジベンゾエート、2,3,3−トリメチル−1,2−ブチレン−グリコールジベンゾエート、2,3−ブチレン−グリコールジベンゾエート、2−メチル−2,3−ブチレン−グリコールジベンゾエート、2,3−ジメチル−2,3−ブチレン−グリコールジベンゾエート、2−メチル−1−フェニル−1,3−ブチレン−グリコールジベンゾエート、2−メチル−2−(2−フリル)−1,3−ブチレン−グリコールジベンゾエート、1,4−ブチレン−グリコールジベンゾエート、2,3−ジイソプロピル−1,4−ブチレン−グリコールジベンゾエート、4,4,4−トリフルオロ−1−(2−ナフチル)−1,3−ブチレン−グリコールジベンゾエート、2,3−ペンタンジオールジベンゾエート、2−メチル−2,3−ペンタンジオールジベンゾエート、2,3−ジメチル−2,3−ペンタンジオールジベンゾエート、2,4,4−トリメチル−2,3−ペンタンジオールジベンゾエート、2,3,4,4−テトラメチル−2,3−ペンタンジオールジベンゾエート、3−エチル−2,3−ペンタンジオールジベンゾエート、3−エチル−2−メチル−2,3−ペンタンジオールジベンゾエート、3−エチル−2,4−ジメチル−2,3−ペンタンジオールジベンゾエート、2,4−ペンタンジオールジベンゾエート、3−メチル−2,4−ペンタンジオールジベンゾエート、3,3−ジメチル−2,4−ペンタンジオールジベンゾエート、(2S,4S)−(+)−2,4−ペンタンジオールジベンゾエート、(2R,4R)−(+)−2,4−ペンタンジオールジベンゾエート、2−メチル−1,3−ペンタンジオールモノベンゾエートモノシンナメート、2,2−ジメチル−1,3−ペンタンジオールジベンゾエート、2−エチル−1,3−ペンタンジオールジベンゾエート、2−エチル−1,3−ペンタンジオールジベンゾエート、1,3−ペンタンジオールジ(p−クロロベンゾエート)、3−メチル−1−トリフルオロメチル−2,4−ペンタンジオールジベンゾエート、2,4−ペンタンジオールジ(p−フルオロメチルベンゾエート)、3−ブチル−3−メチル−2,4−ペンタンジオールジベンゾエート、2,2−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジベンゾエート、1,5−ジフェニル−1,5−ペンタンジオールジベンゾエート、2,3−ヘキサンジオールジベンゾエート、2−メチル−2,3−ヘキサンジオールジベンゾエート、2,3−ジメチル−2,3−ヘキサンジオールジベンゾエート、2,3,4−トリメチル−2,3−ヘキサンジオールジベンゾエート、2,3,4,4,−テトラメチル−2,3−ヘキサンジオールジベンゾエート、3−エチル−2,3−ヘキサンジオールジベンゾエート、4−エチル−2,3−ヘキサンジオールジベンゾエート、3−エチル−2−メチル−2,3−ヘキサンジオールジベンゾエート、3,4−ジエチル−2,3−ヘキサンジオールジベンゾエート、4−エチル−3−プロピル−2,3−ヘキサンジオールジベンゾエート、3−エチル−2,4−ジメチル−2,3−ヘキサンジオールジベンゾエート、2,5−ジメチル−3−プロピル−2,3−ヘキサンジオールジベンゾエート、2,4,4−トリメチル−3−プロピル−2,3−ヘキサンジオールジベンゾエート、3,4−ジエチル−2−メチル−2,3−ヘキサンジオールジベンゾエート、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールジベンゾエート、2,2,4,6,6−ペンタメチル−3,5−ヘキサンジオールジベンゾエート、2,5−ヘキサンジオールジベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジベンゾエート、2,5−ジメチル−ヘキサ−3−イン−2,5−ジオールジベンゾエート、ヘキサ−3−イン−2,5−ジオールジベンゾエート、3,4−ジブチル−1,6−ヘキサンジオールジベンゾエート、1,6−ヘキサンジオールジベンゾエート、ヘプタ−6−エン−2,4−ジオールジベンゾエート、2−メチル−ヘプタ−6−エン−2,4−ジオールジベンゾエート、3,5−ジエチル−ヘプタ−6−エン−2,4−ジオールジベンゾエート、3,5−ヘプタンジオールジベンゾエート、3−エチル−3,5−ヘプタンジオールジベンゾエート、2,3−ジメチル−3,5−ヘプタンジオールジベンゾエート、3−エチル−2−メチル−3,5−ヘプタンジオールジベンゾエート、2−メチル−3−プロピル−3,5−ヘプタンジオールジベンゾエート、ヘプタ−6−エン−2,4−ジオールジピバレート、3,6−ジメチル−2,4−ヘプタンジオールジベンゾエート、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオールジベンゾエート、2,6−ジメチル−2,6−ヘプタンジオールジベンゾエート、4−エチル−3,5−オクタンジオールジベンゾエート、4,4−ジエチル−3,5−オクタンジオールジベンゾエート、4−エチル−4−メチル−3,5−オクタンジオールジベンゾエート、3−フェニル−3,5−オクタンジオールジベンゾエート、5−エチル−2−メチル−3,5−オクタンジオールジベンゾエート、5−プロピル−4,6−ノナンジオールジベンゾエート、5,5−ジブチル−4,6−ノナンジオールジベンゾエート、4−エチル−5−メチル−4,6−ノナンジオールジベンゾエート、5−フェニル−4,6−ノナンジオールジベンゾエート、4,6−ノナンジオールジベンゾエート、1,1−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、1,2−シクロヘキサンジオールジベンゾエート、1,4−ビス(ベンゾイルオキシメチル)シクロヘキサン、1,1−ビス(プロピオニルオキシメチル)−3−シクロヘキセン、9,9−ビス(ベンゾイルオキシメチル)フルオレン、9,9−ビス(シンナモイルオキシメチル)フルオレン、9−(ベンゾイルオキシメチル)−9−(プロピオニルオキシメチル)フルオレン等が挙げられる。
電子供与性化合物(b)として、好ましくは、エーテル類、およびエステル類であり、より好ましくは脂肪族ジエーテル、芳香族ジエーテル、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、および芳香族ジカルボン酸ジエステルであり、更に好ましくは、脂肪族ジエーテル、アルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸エステル、アニス酸エステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、およびドデカン二酸ジエステルであり、特に好ましくは、脂肪族ジエーテル、アルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、ドデカン二酸ジエステルおよびカルボナートであり、最も好ましくは、脂肪族ジエーテル、アルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステル、フタル酸ジエステルである。
なお、上記の電子供与性化合物(b)は、2種以上組み合わせて用いることもできる。
製造方法(1)の製造条件
製造方法(1)において、電子供与性化合物(b)の使用量は、固体成分(a)1gあたり、通常0.01〜100mmol、好ましくは0.03〜50ml、特に好ましくは0.05〜30mlである。
製造方法(1)において、電子供与性化合物(b)の使用量は、固体成分(a)1gあたり、通常0.01〜100mmol、好ましくは0.03〜50ml、特に好ましくは0.05〜30mlである。
製造方法(1)において、固体成分(a)と電子供与性化合物(b)を接触させる温度は特に限定されず、通常−50〜200℃であり、好ましくは0〜170℃であり、より好ましくは50〜150℃の範囲であり、特に好ましくは50〜120℃の範囲である。
製造方法(1)において、固体成分(a)と電子供与性化合物(b)を接触させる時間は特に限定されず、通常10分〜12時間であり、好ましくは30〜10時間であり、特に好ましくは1時間〜8時間の範囲である。
固体成分(a)と電子供与性化合物(b)と、任意で下式(vii)および(viii)で表されるハロゲン化金属化合物(e)をさらに接触させてもよい。
M1R16 c−dX3 d (vii)
M1(OR16)c−dX3 d (viii)
[式中、M1は第4族、第13族または第14族原子を、R16は炭素原子数が1〜20のハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシ基を、X3はハロゲン原子を、cはM1の原子価を表す。dは0<d≦cを満足する数を表す。]
M1R16 c−dX3 d (vii)
M1(OR16)c−dX3 d (viii)
[式中、M1は第4族、第13族または第14族原子を、R16は炭素原子数が1〜20のハイドロカルビル基またはハイドロカルビルオキシ基を、X3はハロゲン原子を、cはM1の原子価を表す。dは0<d≦cを満足する数を表す。]
上式(vii)および(viii)におけるM1の第4族元素として、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを例示することができる。中でも、好ましくはチタンである。M1の第13族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。M1の第14族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
上式(vii)および(viii)におけるR16のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基;シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基;フェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基が挙げられる。
上式(vii)および(viii)におけるR16のハイドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、n−ペンチロキシ基、イソアミロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、およびドデシロキシ基のような直鎖状または分岐状のアルコキシ基;シクロヘキシロキシ基およびシクロペンチロキシ基のような環状アルコキシ基;フェノキシ基、キシロキシ基およびナフトキシ基のようなアリーロキシ基を例示することができる。
上式(vii)および(viii)におけるR16として、好ましくは炭素原子数2〜18のアルキル基もしくはアルコキシ基;または炭素原子数6〜18のアリール基もしくはアリーロキシ基である。
上式(vii)および(viii)におけるX3としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
上式(vii)および(viii)におけるcはM1の原子価であり、M1が第4族元素のときcは4であり、第13族元素のときpは3であり、第14族元素のときcは4である。
上式(vii)および(viii)におけるaは0<d≦cを満足する数を表し、M1が第4族元素および第14族元素のときaは0<d≦4を満足する数を表し、第13族元素のときbは0<d≦3を満足する数を表す。M1が第4族元素または第14族元素の場合の好ましいdは3または4であり、より好ましくは4である。M1が第13族元素の場合の好ましいdは3である。
上式(vii)および(viii)で表されるハロゲン化金属化合物(e)のハロゲン化チタン化合物は、好ましくは四塩化チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンのようなテトラハロゲン化チタン化合物;またはメトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、トキシチタントリクロリド、フェノキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。
上式(vii)および(viii)で表されるハロゲン化金属化合物(e)の第13族元素のクロロ化化合物または第14族元素のクロロ化化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第14族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
上式(vii)および(viii)で表されるハロゲン化金属化合物(e)の使用量は、固体成分1gあたり、通常0.1〜1000mmol、好ましくは0.3〜500mmol、特に好ましくは0.5〜300mmolである。ハロゲン化金属化合物(e)は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
触媒成分の製造方法(1)における接触方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法(例えばボールミルによる方法)のような公知の方法を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは上述の希釈剤の存在下で行われる。
固体触媒成分前駆体(a−1)と、電子供与性化合物(b)と、任意のハロゲン化金属化合物(e)とを接触させる時間は特に限定されず、通常10分〜12時間であり、好ましくは30〜10時間であり、特に好ましくは1時間〜8時間の範囲である。
固体触媒成分前駆体(a−1)と、電子供与性化合物(b)と、任意のハロゲン化金属化合物(e)とを接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法(例えばボールミルによる方法)のような公知の方法を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分(A)の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは上述の希釈剤の存在下で行われる。
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常0.05〜0.7g固体/ml溶媒、特に好ましくは0.1〜0.5g固体/ml溶媒である。接触の温度は、通常30〜150℃、好ましくは45〜135℃、特に好ましくは60〜120℃である。接触の時間は特に制限されず、通常30分から6時間程度が好適である。
固体触媒成分(A)の製造方法(1)においては、任意に有機酸クロライド(f)を添加ことも出来る。有機酸クロライド(f)としては、具体的には、フタル酸ジクロライド、およびテレフタル酸ジクロライドのような芳香族ジカルボン酸ジクロライド;安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、およびアニス酸クロライドのような芳香族カルボン酸クロライド;コハク酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、マレイン酸ジクロライド、イタコン酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、およびドデカン二酸ジクロライドのような脂肪族ジカルボン酸ジクロライド;アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、および3−エトキシ−2−tert−ブチルプロピオン酸クロライドのような脂肪族カルボン酸クロライドが挙げられ、好ましくは、芳香族ジカルボン酸ジクロライド、および脂肪族カルボン酸クロライドであり、より好ましくはフタル酸ジクロライドである。
固体触媒成分(A)の製造方法(1)において、有機酸クロライド(f)の使用量は、使用される固体触媒成分前駆体(a−1)1gあたり、通常0.01〜10000ml、好ましくは0.03〜5000ml、特に好ましくは0.05〜3000mlである。
[製造方法(2)]
チタン化合物(c)
チタン原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、チタン化合物(c)の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン;テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、およびテトラシクロヘキシロキシチタンのようなテトラアルコキシチタン;テトラフェノキシチタンのようなテトラアリーロキシチタン;メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロミドのようなアルコキシチタントリクロリド;ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジプロポキシチタンジクロリド、およびジエトキシチタンジブロミドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン;トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリプロポキシチタンクロリド、およびトリブトキシチタンクロリドのようなモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げられる。チタン化合物(c)として好ましくはテトラハロゲン化チタン、アルコキシチタントリクロリドであり、より好ましくテトラハロゲン化チタンであり、更に好ましくは四塩化チタンである。これらのチタン化合物(c)は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
チタン化合物(c)
チタン原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、チタン化合物(c)の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン;テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、およびテトラシクロヘキシロキシチタンのようなテトラアルコキシチタン;テトラフェノキシチタンのようなテトラアリーロキシチタン;メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロミドのようなアルコキシチタントリクロリド;ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジプロポキシチタンジクロリド、およびジエトキシチタンジブロミドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン;トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリプロポキシチタンクロリド、およびトリブトキシチタンクロリドのようなモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げられる。チタン化合物(c)として好ましくはテトラハロゲン化チタン、アルコキシチタントリクロリドであり、より好ましくテトラハロゲン化チタンであり、更に好ましくは四塩化チタンである。これらのチタン化合物(c)は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
マグネシウム化合物(d)
マグネシウム原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、下式(ix)または(x)で表される化合物を例示することが出来る。
MgR17 eX4 2-e・・・(ix)
Mg(OR17)cX4 2-e・・・(x)
(式中、eは0≦e≦2を満足する数であり;R17は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を示す。X4はハロゲン原子を表す。)
マグネシウム原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、下式(ix)または(x)で表される化合物を例示することが出来る。
MgR17 eX4 2-e・・・(ix)
Mg(OR17)cX4 2-e・・・(x)
(式中、eは0≦e≦2を満足する数であり;R17は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を示す。X4はハロゲン原子を表す。)
上記R17としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等を置換基として有していてもよい。R17のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、およびn−オクチル基のような直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基および2−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数1〜20の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。R17のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数7〜20のアラルキル基である。R17のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、およびトリル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数6〜20のアリール基である。R12のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、3−ブテニル基、および5−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基;イソブテニル基、および4−メチル−3−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基;2−シクロヘキセニル基、および3−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数2〜20の直鎖状および分岐状アルケニル基である。複数のR17は同一でも異なってもよい。
上記X4のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子を挙げることができ、好ましくは塩素原子である。
上式(ix)および(x)で表されるマグネシウム化合物(d)の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム化合物;ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、およびジオクトキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム化合物;メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、tert−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムイオダイド、エチルマグネシウムイオダイド、イソプロピルマグネシウムイオダイド、イソブチルマグネシウムイオダイド、tert−ブチルマグネシウムイオダイド、イソブチルマグネシウムイオダイド、ベンジルマグネシウムイオダイドのようなアルキルマグネシウムハライド化合物;メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリド、およびヘキシルオキシマグネシウムクロリドのようなアルコキシマグネシウムクロリド化合物;フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム化合物挙げることができる。
マグネシウム化合物(d)として、好ましくはハロゲン化マグネシウム化合物(d−1)およびジアルコキシマグネシウム化合物(d−2)である。ハロゲン化マグネシウム化合物(d−1)として好ましくは塩化マグネシウムである。ハロゲン化マグネシウム化合物(d−2)として、より好ましくは炭素原子数1〜20のジアルコキシマグネシウムであり、更に好ましくは炭素原子数1〜10のジアルコキシマグネシウムであり、特に好ましくはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムである。これらマグネシウム化合物はメタノール、エタノール、および2−エチルヘキサノールのようなアルコールまたはトルエン、およびヘキサンのような炭化水素溶媒に溶解した溶液状または固体状として用いることができ、アルコール、エーテル、エステルなどを含有してもよい。
ジアルコキシマグネシウム化合物(d−2)の製造方法としては、例えば、金属マグネシウムとアルコールを触媒の存在下接触させる方法を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびオクタノールが挙げられる。触媒としては、ヨウ素、塩素、および臭素のようなハロゲン;ヨウ化マグネシウム、および塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムが挙げられ、好ましくはヨウ素である。
さらに、マグネシウム化合物(d)は、担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、特に制限はないが、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、およびZrO2のような多孔質無機酸化物;ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、多孔質無機酸化物であり、特に好ましくは、SiO2である。
担体として好ましくは、マグネシウム化合物(d)を有効に固定化する観点から、細孔半径20〜200nmにおける細孔容量が、0.3cm3/g以上であり、より好ましくは0.4cm3/g以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径3.5〜7500nmにおける細孔容量に対して35%以上であり、より好ましくは40%以上である多孔質の担体である。
固体触媒成分(A)の製造方法(2)においては、任意に有機酸クロライド(f)を添加することも出来る。
製造方法(2)の製造条件
固体触媒成分(A)の製造方法(2)において、チタン化合物(c)の使用量は、使用されるマグネシウム化合物(d)中の総マグネシウム原子1molあたり、通常0.01〜100mol、好ましくは0.03〜50mol、特に好ましくは0.05〜30molである。チタン化合物(c)は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
固体触媒成分(A)の製造方法(2)において、チタン化合物(c)の使用量は、使用されるマグネシウム化合物(d)中の総マグネシウム原子1molあたり、通常0.01〜100mol、好ましくは0.03〜50mol、特に好ましくは0.05〜30molである。チタン化合物(c)は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
固体触媒成分(A)の製造方法(2)において、電子供与性化合物(b)の使用量は、使用されるマグネシウム化合物(d)1gあたり、通常0.01〜10000ml、好ましくは0.03〜5000ml、特に好ましくは0.05〜3000mlである。
固体触媒成分(A)の製造方法(2)において、有機酸クロライド(f)の使用量は、使用されるマグネシウム化合物(d)1gあたり、通常0.01〜10000ml、好ましくは0.03〜5000ml、特に好ましくは0.05〜3000mlである。
固体触媒成分(A)の製造方法(2)において、チタン化合物(c)、マグネシウム化合物(d)および電子供与性化合物(b)を接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法(例えばボールミルによる方法)のような公知の方法を例示することができる。
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常0.05〜0.7g固体/ml溶媒、特に好ましくは0.1〜0.5g固体/ml溶媒である。接触の温度は、通常30〜150℃、好ましくは45〜135℃、特に好ましくは60〜120℃である。接触の時間は特に制限されず、通常30分から6時間程度が好適である。
上記の機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分(A)の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは希釈剤の存在下で行われる。希釈剤として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族ハイドロカルビル;ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素;シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素;ならびに1,2−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
製造方法(2)において、チタン化合物(c)とマグネシウム化合物(d)および電子供与性化合物(b)を接触させる温度は特に限定されず、通常−50〜200℃であり、好ましくは−20〜150℃であり、より好ましくは−20〜130℃の範囲であり、特に好ましくは−20〜120℃の範囲である。
製造方法(2)において、チタン化合物(c)、マグネシウム化合物(d)および電子供与性化合物(b)を接触させる時間は特に限定されず、通常10分〜12時間であり、好ましくは30〜10時間であり、特に好ましくは1時間〜8時間の範囲であり、一度に、または任意の時間に複数回に分けてもよい。
製造方法(2)においては、任意で下式(xi)または(xii)で表される化合物(g)も接触させてもよい。
M2R18 f-gX5 g (xi)
M2(OR18)f-gX5 g (xii)
式中、M2は第13族または第14族原子を表し;R18は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を表し;X5はハロゲン原子を表し;fはM2の原子価を表し;gは0<g≦fを満足する数を表す。
M2(OR18)f-gX5 g (xii)
式中、M2は第13族または第14族原子を表し;R18は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を表し;X5はハロゲン原子を表し;fはM2の原子価を表し;gは0<g≦fを満足する数を表す。
上式(xi)および(xii)におけるM2の第13族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。M2の第14族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
上式(xi)および(xii)におけるR18として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基;シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基;ならびにフェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数2〜18のアルキル基または炭素原子数6〜18のアリール基である。
上式(xi)および(xii)におけるX5としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
上式(xi)および(xii)におけるfはM2の原子価であり、第13族元素のときfは3であり、第14族元素のときfは4である。
上式におけるgは0<g≦fを満足する数を表し、M2が第14族元素のときdは0<d≦4を満足する数を表し、第13族元素のときgは0<g≦3を満足する数を表す。M2が第14族元素の場合の好ましいgは3または4であり、より好ましくは4である。M2が第13族元素の場合の好ましいgは3である。
化合物(g)の中、クロロ化アルミニウム化合物またはクロロ化ケイ素化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第14族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
触媒成分の製造方法(2)において、化合物(g)の使用量は、マグネシウム化合物中の総マグネシウム原子1molあたり、通常0.01〜100mol、好ましくは0.03〜50mol、特に好ましくは0.05〜30molであり、該化合物は一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
製造方法(2)において、化合物(g)、チタン化合物(c)とマグネシウム化合物(d)および電子供与性化合物(b)を接触させる温度は特に限定されず、通常−50〜200℃であり、好ましくは0〜170℃であり、特に好ましくは50〜150℃の範囲である。
製造方法(2)において、化合物(g)、チタン化合物(c)とマグネシウム化合物(d)および電子供与性化合物(b)を接触させる時間は特に限定されず、通常10分〜12時間であり、好ましくは30分〜10時間である。
[有機アルミニウム化合物(B)]
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物(B)として、米国特許6,903,041に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物(B)として、米国特許6,903,041に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
[アルコキシケイ素化合物(D)]
本発明で任意に用いられるアルコキシケイ素化合物(D)としては、下式(II)で表される化合物が好ましい。
R1mSi(OR2)4−m (II)
(式中、R1は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、R2は炭素数が1〜20のハイドロカルビル基を表し、mは1〜3の数を表す。R1が複数ある場合、R1は同一でも異なってもよく、R2が複数ある場合、R2は同一でも異なってもよい。)
本発明で任意に用いられるアルコキシケイ素化合物(D)としては、下式(II)で表される化合物が好ましい。
R1mSi(OR2)4−m (II)
(式中、R1は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、R2は炭素数が1〜20のハイドロカルビル基を表し、mは1〜3の数を表す。R1が複数ある場合、R1は同一でも異なってもよく、R2が複数ある場合、R2は同一でも異なってもよい。)
上式(II)におけるR1のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、R1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、およびn−オクチル基のような直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、および2−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状および環状アルキル基である。R1のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数7〜20のアラルキル基である。R1のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数6〜20のアリール基である。R1のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、3−ブテニル、および5−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基;イソブテニル基、および5−メチル−3−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基;2−シクロヘキセニル基、および3−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数2〜10のアルケニル基である。R1として好ましくは、炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状および環状アルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基である。
上式(II)におけるR2のハイドロカルビル基としては、アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、およびn−オクチル基のような直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、および2−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状および環状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜5の直鎖状、アルキル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基ある。
上式(II)におけるR1がヘテロ原子含有置換基である化合物としては、下式(VI)あるいは下式(VII)で表される化合物が挙げられる。
Si(OR19)3(NR20R21)・・・(VI)
Si(OR19)3(NR22)・・・(VII)
式中、R19は、炭素原子数1〜6のハイドロカルビル基であり;R20およびR21はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1〜12のハイドロカルビル基であり;NR22は、炭素原子数5〜20の環状アミノ基である。
上式(VI)および(VII)におけるR19のハイドロカルビル基としては、アルキル基が挙げられ、R19のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、およびn−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数1〜6の直鎖状アルキル基である。R19としては特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
Si(OR19)3(NR20R21)・・・(VI)
Si(OR19)3(NR22)・・・(VII)
式中、R19は、炭素原子数1〜6のハイドロカルビル基であり;R20およびR21はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1〜12のハイドロカルビル基であり;NR22は、炭素原子数5〜20の環状アミノ基である。
上式(VI)および(VII)におけるR19のハイドロカルビル基としては、アルキル基が挙げられ、R19のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、およびn−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数1〜6の直鎖状アルキル基である。R19としては特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
上式(VI)におけるR20およびR21のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、R20およびR21のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、およびn−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数1〜6の直鎖状アルキル基である。R20およびR21のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、3−ブテニル、および5−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基;イソブテニル基、および5−メチル−3−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基;2−シクロヘキセニル基、および3−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数2〜6の直鎖状アルケニル基である。RR20およびR21として特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
上式(VI)で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジプロピルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジプロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン、メチルプロピルアミノトリエトキシシラン、tert−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジイソプロピルアミノトリエトキシシラン、メチルイソプロピルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
上式(VII)におけるNR22の環状アミノ基としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリノ基、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基が挙げられる。
上式(VII)で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリノトリエトキシシラン、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランが挙げられる。
上式(II)で表されるアルコキシケイ素として、下式(III)あるいは下式(IV)で表される化合物を含むことが好ましい。
R3R4Si(OCH3)2 (III)
(式中、R3およびR4は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表す。)
R5 pSi(OC2H5)4−p(IV)
(式中、R5はSiに結合する炭素原子が2級炭素原子である炭素原子数3〜20のハイドロカルビル基を表し、pは1〜3の数を表す。R5が複数ある場合、R2は同一でも異なってもよい。)
R3R4Si(OCH3)2 (III)
(式中、R3およびR4は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表す。)
R5 pSi(OC2H5)4−p(IV)
(式中、R5はSiに結合する炭素原子が2級炭素原子である炭素原子数3〜20のハイドロカルビル基を表し、pは1〜3の数を表す。R5が複数ある場合、R2は同一でも異なってもよい。)
上式(III)におけるR3およびR4のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、およびn−オクチル基のような直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、および2−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状および環状アルキル基である。アラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数7〜20のアラルキル基である。アリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数6〜20のアリール基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、3−ブテニル、および5−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基;イソブテニル基、および5−メチル−3−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基;2−シクロヘキセニル基、および3−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数2〜10のアルケニル基である。R3およびR4として好ましくは、炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状および環状アルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基である。
上式(IV)におけるR5のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。アルキル基としては、イソプロピル基、sec−ブチル基のような分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数4〜20の分岐状および環状アルキル基である。アラルキル基としては、α−メチルベンジル基、α−ブチルベンジル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数8〜20のアラルキル基である。アルケニル基としては、3−メチル−1−プロペニル基、および4−メチル−1−ブテニル基のような分岐状アルケニル基;2−シクロヘキセニル基、および3−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数4〜10のアルケニル基である。R5として好ましくは、炭素原子数4〜20の分岐状および環状アルキル基であり、より好ましくは、sec−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基である。
上式(IV)におけるR5のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。アルキル基としては、イソプロピル基、sec−ブチル基のような分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数4〜20の分岐状および環状アルキル基である。アラルキル基としては、α−メチルベンジル基、α−ブチルベンジル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数8〜20のアラルキル基である。アルケニル基としては、3−メチル−1−プロペニル基、および4−メチル−1−ブテニル基のような分岐状アルケニル基;2−シクロヘキセニル基、および3−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数4〜10のアルケニル基である。R5として好ましくは、炭素原子数4〜20の分岐状および環状アルキル基であり、より好ましくは、sec−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基である。
上式(III)あるいは上式(IV)の具体例としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、tert−ブチルエチルジメトキシシラン、tert−ブチルプロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、sec−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
アルコキシケイ素化合物(D)は、式(III)で表される化合物または式(IV)で表される化合物と、下式(V)で表される化合物との混合物であってもよい。
R6 qSi(OC2H5)4−q (V)
(式中、R6はSiに結合する炭素原子が1級炭素である炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を表し、qは0あるいは1の数を表す。)
R6 qSi(OC2H5)4−q (V)
(式中、R6はSiに結合する炭素原子が1級炭素である炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を表し、qは0あるいは1の数を表す。)
R6は、Siに結合する炭素原子が1級炭素である炭素原子数1〜20、好ましくは炭素原子数1〜7、より好ましくは1〜3のハイドロカルビル基を表し、qは0あるいは1の数を表す。R6として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基のような直鎖状アルキル基;ならびにiso−ブチル基、iso−アミル基、iso−ヘキシル基のような分岐鎖状アルキル基を例示することができる。
式(V)で表される化合物としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ノルマルプロピルトリエトキシシラン、ノルマルブチルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、ノルマルアミルトリエトキシシラン、iso−アミルトリエトキシシラン、ノルマルヘキシルトリエトキシシラン、2−メチルペンチルトリエトキシシラン、3−メチルペンチルトリエトキシシラン、4−メチルペンチルトリエトキシシラン、ノルマルヘプチルトリエトキシシラン、およびノルマルオクチルトリエトキシシラン、を例示することができる。中でも、好ましくは、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ノルマルプロピルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシランであり、より好ましくはテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ノルマルプロピルトリエトキシシランである。
アルコキシケイ素化合物(D)としては好ましくは下記のものが挙げられる。
(1)式(III)で表されるアルコキシケイ素化合物
(2)式(IV)で表されるアルコキシケイ素化合物
(3)式(III)あるいは式(IV)で表されるアルコキシケイ素化合物と、式(V)で表されるアルコキシケイ素化合物との混合物
(1)としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、tert−ブチルエチルジメトキシシラン、tert−ブチルプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、(2)としては、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、(3)としては、上記(1)、(2)で挙げたアルコキシケイ素化合物と、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、またはノルマルプロピルトリエトキシシランとの混合物が挙げられる。
(1)式(III)で表されるアルコキシケイ素化合物
(2)式(IV)で表されるアルコキシケイ素化合物
(3)式(III)あるいは式(IV)で表されるアルコキシケイ素化合物と、式(V)で表されるアルコキシケイ素化合物との混合物
(1)としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、tert−ブチルエチルジメトキシシラン、tert−ブチルプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、(2)としては、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、(3)としては、上記(1)、(2)で挙げたアルコキシケイ素化合物と、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、またはノルマルプロピルトリエトキシシランとの混合物が挙げられる。
[オレフィン重合用触媒の調整方法]
固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)、ラクトン化合物(C)および任意にアルコキシケイ素化合物(D)を接触させてオレフィン重合用触媒を得る方法においては、公知の方法を使用することができ、特に制限はない。
固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)、ラクトン化合物(C)および任意にアルコキシケイ素化合物(D)を接触させてオレフィン重合用触媒を得る方法においては、公知の方法を使用することができ、特に制限はない。
固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)、ラクトン化合物(C)およびアルコキシケイ素化合物(D)の接触順序としては、特に限定されるものではないが、以下の方法(1)〜(4)を例示することが出来る。
(1)固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)、ラクトン化合物(C)およびアルコキシケイ素化合物(D)を同時に接触させる方法。
(2)有機アルミニウム化合物(B)、ラクトン化合物(C)およびアルコキシケイ素化合物(D)を接触させた後、固体触媒成分(A)を接触させる方法。
(3)ラクトン化合物(C)とアルコキシケイ素化合物(D)の混合液と、有機アルミニウム化合物(B)を接触させた後、固体触媒成分(A)を接触させる方法。
(4)固体触媒成分(A)と有機アルミニウム化合物(B)を接触させた後、ラクトン化合物(C)およびアルコキシケイ素化合物(D)を接触させる方法。
好ましくは、方法(2)と方法(3)である。
(1)固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)、ラクトン化合物(C)およびアルコキシケイ素化合物(D)を同時に接触させる方法。
(2)有機アルミニウム化合物(B)、ラクトン化合物(C)およびアルコキシケイ素化合物(D)を接触させた後、固体触媒成分(A)を接触させる方法。
(3)ラクトン化合物(C)とアルコキシケイ素化合物(D)の混合液と、有機アルミニウム化合物(B)を接触させた後、固体触媒成分(A)を接触させる方法。
(4)固体触媒成分(A)と有機アルミニウム化合物(B)を接触させた後、ラクトン化合物(C)およびアルコキシケイ素化合物(D)を接触させる方法。
好ましくは、方法(2)と方法(3)である。
本発明のオレフィン重合用触媒の調製には、不活性炭化水素中で行うことが好ましく、後述するオレフィンの本重合や予備重合で例示する溶媒の存在下に行うことがより好ましい。
本発明の重合用触媒を形成させるための方法は、以下の工程からなる方法の方が好ましい場合がある:
(1)予備重合触媒成分の生成工程:
固体触媒成分(A)及び有機アルミニウム化合物(B)の存在下、少量のオレフィン(本来の重合(通常、本重合と言われる)で使用されるオレフィンと同一または異なる)を重合させ(生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。)、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程(該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる。)。
(2)本重合用重合触媒成分の生成工程:
予備重合触媒成分と、任意で有機アルミニウム化合物(B)とを接触させる工程。
(1)予備重合触媒成分の生成工程:
固体触媒成分(A)及び有機アルミニウム化合物(B)の存在下、少量のオレフィン(本来の重合(通常、本重合と言われる)で使用されるオレフィンと同一または異なる)を重合させ(生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。)、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程(該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる。)。
(2)本重合用重合触媒成分の生成工程:
予備重合触媒成分と、任意で有機アルミニウム化合物(B)とを接触させる工程。
上記工程(1)および(2)のいずれかの工程または両方の工程においてラクトン化合物(C)を用いることができる。また、アルコキシケイ素化合物(D)も上記工程(1)および(2)のいずれかの工程または両方の工程において用いることができる。
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
上記工程(1)で用いられる有機アルミニウム化合物(B)の量は、工程(1)で用いられる固体触媒成分(A)中のチタン原子1mol当たり、通常0.5〜700mol、好ましくは0.8〜500mol、特に好ましくは1〜200molである。
予備重合されるオレフィンの量は、工程(1)で用いられるオレフィン重合用固体触媒成分(A)1g当たり通常0.01〜1000g、好ましくは0.05〜500g、特に好ましくは0.1〜200gである。
上記工程(1)のスラリー重合におけるオレフィン重合用固体触媒成分(A)のスラリー濃度は、好ましくは1〜500g−オレフィン重合用固体触媒成分/L−溶媒、特に好ましくは3〜300g−オレフィン重合用固体触媒成分/L−溶媒である。
予備重合の温度は、好ましくは−20〜100℃、特に好ましくは0〜80℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは0.01〜2MPa、特に好ましくは0.1〜1MPaであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、好ましくは2分間から15時間である
予備重合の温度は、好ましくは−20〜100℃、特に好ましくは0〜80℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは0.01〜2MPa、特に好ましくは0.1〜1MPaであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、好ましくは2分間から15時間である
予備重合における、固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)及びオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法(1)および(2)を例示することができる:
(1)固体触媒成分(A)と有機アルミニウム化合物(B)とを供給した後、オレフィンを供給する方法;および
(2)固体触媒成分(A)とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物(B)を供給する方法。
(1)固体触媒成分(A)と有機アルミニウム化合物(B)とを供給した後、オレフィンを供給する方法;および
(2)固体触媒成分(A)とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物(B)を供給する方法。
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法(1)および(2)を例示することができる:
(1)重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法;および
(2)オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法。
(1)重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法;および
(2)オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法。
予備重合で用いられるラクトン化合物(C)の量は、固体触媒成分(A)中に含まれるチタン原子1molに対して、通常0.01〜400mol、好ましくは0.02〜200mol、特に好ましくは、0.03〜100molであり、有機アルミニウム化合物(B)1molに対して、通常0.003〜5mol、好ましくは0.005〜3mol、特に好ましくは0.01〜2molである。
予備重合で用いられるアルコキシケイ素化合物(D)の量は、固体触媒成分(A)中に含まれるチタン原子1molに対して、通常0.01〜400mol、好ましくは0.02〜200mol、特に好ましくは、0.03〜100molであり、有機アルミニウム化合物(B)1molに対して、通常0.003〜5mol、好ましくは0.005〜3mol、特に好ましくは0.01〜2molである。
予備重合における、ラクトン化合物(C)およびアルコキシケイ素化合物(D)を重合槽へ供給する方法として、以下の方法(1)〜(6)を例示することができる:
(1) ラクトン化合物(C)を単独で供給する方法;
(2) アルコキシケイ素化合物(D)を単独で供給する方法;
(3) ラクトン化合物(C)とアルコキシケイ素化合物(D)の混合物を供給する方法;
(4) ラクトン化合物(C)と有機アルミニウム化合物(B)との混合物を供給する方法;
(5) アルコキシケイ素化合物(D)と有機アルミニウム化合物(B)との混合物を供給する方法;および
(6) ラクトン化合物(C)とアルコキシケイ素化合物(D)と有機アルミニウム化合物(B)との混合物を供給する方法。
(1) ラクトン化合物(C)を単独で供給する方法;
(2) アルコキシケイ素化合物(D)を単独で供給する方法;
(3) ラクトン化合物(C)とアルコキシケイ素化合物(D)の混合物を供給する方法;
(4) ラクトン化合物(C)と有機アルミニウム化合物(B)との混合物を供給する方法;
(5) アルコキシケイ素化合物(D)と有機アルミニウム化合物(B)との混合物を供給する方法;および
(6) ラクトン化合物(C)とアルコキシケイ素化合物(D)と有機アルミニウム化合物(B)との混合物を供給する方法。
本重合時の有機アルミニウム化合物(B)の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分(A)中のチタン原子1molあたり、通常1〜1000mol、特に好ましくは5〜600molである。
本重合時のラクトン化合物(C)の使用量は、固体触媒成分(A)中に含まれるチタン原子1molあたり、通常0.1〜2000mol、好ましくは0.3〜1000mol、特に好ましくは0.5〜800molであり、有機アルミニウム化合物(B)1molあたり、通常0.001〜5mol、好ましくは0.005〜3mol、特に好ましくは0.01〜1molである。
本重合時のアルコキシケイ素化合物(D)の使用量は、固体触媒成分(A)中に含まれるチタン原子1molあたり、通常0.1〜2000mol、好ましくは0.3〜1000mol、特に好ましくは0.5〜800molであり、有機アルミニウム化合物(B)1molあたり、通常0.001〜5mol、好ましくは0.005〜3mol、特に好ましくは0.01〜1molである。
予備重合あるいは本重合で使用するアルコキシケイ素化合物(D)が、式(III)あるいは式(IV)で表される化合物と式(V)との混合物である場合、式(III)あるいは式(IV)で表される化合物の使用量に対する、式(V)で表される化合物の使用量は、通常0.01〜10、好ましくは0.05〜7、特に好ましくは0.1〜5.0(モル比)である。
本重合の温度は、通常−30〜300℃、好ましくは20〜180℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に常圧〜10MPa、好ましくは200kPa〜5MPa程度である。重合はバッチ式または連続式であり、重合方法としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法または溶液重合法や、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法や、気相重合法を例示することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
内容積3リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
トリエチルアルミニウム(有機アルミニウム化合物)2.6ミリモルと、シクロヘキシルトリエトキシシランとテトラエトキシシランとの混合物(アルコキシケイ素化合物)(シクロヘキシルトリエトキシシランに対するテトラエトキシシランの使用量は0.25(モル比))0.52ミリモルと、表1に記載のラクトン化合物0.26ミリモルと、特開2004−182981号公報の実施例1(2)に記載の固体触媒成分(A−1)8.27ミリグラムとを、この順番に、予めヘプタンを入れたガラスチャージャーへ供給して接触させ、重合触媒を含む混合物を得た。
該混合物をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン(α−オレフィン)780gをオートクレーブ内に供給し、更に、0.20MPaの分圧に相当する水素を加えた。その後、オートクレーブを80℃まで昇温し重合を開始した。
重合開始1時間後、未反応プロピレンを重合系外へパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で1時間減圧乾燥してプロピレンの単独重合体のパウダー287gを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量(以下、PP/catと略す)は、PP/cat=34,700(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.66(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.0(dl/g)であった。結果を表1に示す。
内容積3リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
トリエチルアルミニウム(有機アルミニウム化合物)2.6ミリモルと、シクロヘキシルトリエトキシシランとテトラエトキシシランとの混合物(アルコキシケイ素化合物)(シクロヘキシルトリエトキシシランに対するテトラエトキシシランの使用量は0.25(モル比))0.52ミリモルと、表1に記載のラクトン化合物0.26ミリモルと、特開2004−182981号公報の実施例1(2)に記載の固体触媒成分(A−1)8.27ミリグラムとを、この順番に、予めヘプタンを入れたガラスチャージャーへ供給して接触させ、重合触媒を含む混合物を得た。
該混合物をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン(α−オレフィン)780gをオートクレーブ内に供給し、更に、0.20MPaの分圧に相当する水素を加えた。その後、オートクレーブを80℃まで昇温し重合を開始した。
重合開始1時間後、未反応プロピレンを重合系外へパージして重合を終了し、生成した重合体を60℃で1時間減圧乾燥してプロピレンの単独重合体のパウダー287gを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量(以下、PP/catと略す)は、PP/cat=34,700(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.66(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.0(dl/g)であった。結果を表1に示す。
上記の20℃キシレン可溶部量(CXS、単位:重量%)は、20℃の冷キシレンに可溶な分量を百分率(wt%)で表した。通常、CXSは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
上記の極限粘度([η]、単位:dl/g)は、ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2及び0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって推算した。なお、溶媒としてはテトラリンを用い、温度は135℃で測定した。
[実施例2]
固体触媒成分の量を9.55ミリグラムへ変更したこと、ラクトン化合物の添加量を0.20ミリモルへ変更したこと以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=34,700(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.70(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.0(dl/g)であった。結果を表1に示す。
固体触媒成分の量を9.55ミリグラムへ変更したこと、ラクトン化合物の添加量を0.20ミリモルへ変更したこと以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=34,700(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.70(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.0(dl/g)であった。結果を表1に示す。
[比較例1]
固体触媒成分の量を9.08ミリグラムへ変更したこと、ラクトン化合物を添加しなかったこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=37,900(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.83(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.1(dl/g)であった。結果を表1に示す。
固体触媒成分の量を9.08ミリグラムへ変更したこと、ラクトン化合物を添加しなかったこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=37,900(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.83(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.1(dl/g)であった。結果を表1に示す。
[比較例2]
固体触媒成分の量を7.06ミリグラムへ変更したこと、ラクトン化合物を表1記載の化合物へ変更したこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=24,400(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.83(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=0.96(dl/g)であった。結果を表1に示す。
固体触媒成分の量を7.06ミリグラムへ変更したこと、ラクトン化合物を表1記載の化合物へ変更したこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=24,400(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.83(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=0.96(dl/g)であった。結果を表1に示す。
[実施例3]
固体触媒成分の量を6.27ミリグラムに変更したこと、ラクトン化合物を表1記載の化合物へ変更したこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=23,900(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.77(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=0.99(dl/g)であった。結果を表1に示す。
固体触媒成分の量を6.27ミリグラムに変更したこと、ラクトン化合物を表1記載の化合物へ変更したこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=23,900(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.77(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=0.99(dl/g)であった。結果を表1に示す。
[実施例4]
固体触媒成分の量を7.78ミリグラムに変更したこと、ラクトン化合物を表1記載の化合物へ変更したこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=30,700(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.67(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.1(dl/g)であった。結果を表1に示す。
固体触媒成分の量を7.78ミリグラムに変更したこと、ラクトン化合物を表1記載の化合物へ変更したこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=30,700(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.67(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.1(dl/g)であった。結果を表1に示す。
[実施例5]
固体触媒成分の量を6.47ミリグラムに変更したこと、ラクトン化合物を表1記載の化合物へ変更したこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=24,400(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.66(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.0(dl/g)であった。結果を表1に示す。
固体触媒成分の量を6.47ミリグラムに変更したこと、ラクトン化合物を表1記載の化合物へ変更したこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=24,400(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.66(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.0(dl/g)であった。結果を表1に示す。
[実施例6]
固体触媒成分の量を6.34ミリグラムに変更したこと、ラクトン化合物を表1記載の化合物へ変更したこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=36,900(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.78(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.0(dl/g)であった。結果を表1に示す。
固体触媒成分の量を6.34ミリグラムに変更したこと、ラクトン化合物を表1記載の化合物へ変更したこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=36,900(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.78(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.0(dl/g)であった。結果を表1に示す。
[比較例3]
固体触媒成分の量を5.29ミリグラムに変更したこと、ラクトン化合物を表1記載の化合物へ変更したこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=24,400(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.83(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=0.95(dl/g)であった。結果を表1に示す。
固体触媒成分の量を5.29ミリグラムに変更したこと、ラクトン化合物を表1記載の化合物へ変更したこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=24,400(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.83(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=0.95(dl/g)であった。結果を表1に示す。
[実施例7]
固体触媒成分の量を11.36ミリグラムに変更したこと、アルコキシケイ素化合物として表1記載の化合物を使用して添加量を0.26ミリモルにしたこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=40,700(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.40(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.4(dl/g)であった。結果を表1に示す。
固体触媒成分の量を11.36ミリグラムに変更したこと、アルコキシケイ素化合物として表1記載の化合物を使用して添加量を0.26ミリモルにしたこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=40,700(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.40(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.4(dl/g)であった。結果を表1に示す。
[比較例4]
固体触媒成分の量を6.70ミリグラムに変更したこと、ラクトン化合物を添加しなかったこと、アルコキシケイ素化合物として表1記載の化合物を使用して添加量を0.26ミリモルにしたこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=54,600(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.60(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.3(dl/g)であった。結果を表1に示す。
固体触媒成分の量を6.70ミリグラムに変更したこと、ラクトン化合物を添加しなかったこと、アルコキシケイ素化合物として表1記載の化合物を使用して添加量を0.26ミリモルにしたこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=54,600(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.60(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.3(dl/g)であった。結果を表1に示す。
[実施例8]
(1)オレフィン重合用固体触媒成分(A−2)の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた300mlのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、ジエトキシマグネシウム10.31g、トルエン82.5mlを加えた。次いで、四塩化チタン20.6ml、フタル酸ジイソブチル4.12mlをフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を110℃へ昇温し、同温度で1時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を100℃にてトルエン103mlで3回洗浄した。
洗浄後の固体にトルエン82.5mlを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン20.6mlを投入して混合物を形成し、110℃で1時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を100℃にてトルエン103mlで3回洗浄し、さらに室温にてヘキサン103mlで3回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分(A−2)を得た。
(1)オレフィン重合用固体触媒成分(A−2)の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた300mlのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、ジエトキシマグネシウム10.31g、トルエン82.5mlを加えた。次いで、四塩化チタン20.6ml、フタル酸ジイソブチル4.12mlをフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を110℃へ昇温し、同温度で1時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を100℃にてトルエン103mlで3回洗浄した。
洗浄後の固体にトルエン82.5mlを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン20.6mlを投入して混合物を形成し、110℃で1時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を100℃にてトルエン103mlで3回洗浄し、さらに室温にてヘキサン103mlで3回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分(A−2)を得た。
(2)プロピレンの重合
固体触媒成分を上記[実施例8](1)で合成したオレフィン重合用固体触媒成分(A−2)4.50ミリグラムに変更したこと、アルコキシケイ素化合物として表1記載の化合物を使用したこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=63,300(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.84(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.2(dl/g)であった。結果を表1に示す。
固体触媒成分を上記[実施例8](1)で合成したオレフィン重合用固体触媒成分(A−2)4.50ミリグラムに変更したこと、アルコキシケイ素化合物として表1記載の化合物を使用したこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=63,300(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=0.84(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.2(dl/g)であった。結果を表1に示す。
[比較例5]
固体触媒成分を上記[実施例8](1)で合成したオレフィン重合用固体触媒成分(A−2)3.41ミリグラムに変更したこと、アルコキシケイ素化合物として表1記載の化合物を使用したこと、ラクトン化合物を添加しなかったこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=66,300(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=1.1(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.1(dl/g)であった。結果を表1に示す。
固体触媒成分を上記[実施例8](1)で合成したオレフィン重合用固体触媒成分(A−2)3.41ミリグラムに変更したこと、アルコキシケイ素化合物として表1記載の化合物を使用したこと、ラクトン化合物を添加しなかったこと、以外は実施例1と同様に行いプロピレンの単独重合体のパウダーを得た。固体触媒成分1gあたりの重合体の収量は、PP/cat=66,300(g/g)であった。また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合は、CXS=1.1(重量%)、重合体の極限粘度は、[η]=1.1(dl/g)であった。結果を表1に示す。
Claims (8)
- 下記成分(A)、(B)および(C)を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
(A)チタン原子、マグネシウム原子、およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分
(B)有機アルミニウム化合物
(C)一般式(I)で表されるラクトン化合物
(式中、Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfはそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を表し、但し、Ra、Rb、ReおよびRfの少なくとも1つは炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基である。RaおよびRb、RcおよびRd、ReおよびRfは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される該環は、該環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格をなす炭素原子の数は5〜10である。RaおよびRbのいずれか1つと、RcおよびRdのいずれか1つとは互いに結合して環を形成していてもよく、RcおよびRdのいずれか1つとReおよびRfのいずれか1つは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される該環は、該環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格をなす炭素原子の数は5〜10である。nは1〜4の数を表す。) - 下記成分(A)、(B)、(C)および(D)を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
(A)チタン原子、マグネシウム原子、およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分、
(B)有機アルミニウム化合物
(C)一般式(I)で表されるラクトン化合物
(D)アルコキシケイ素化合物
(式中、Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfはそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を表し、但し、Ra、Rb、ReおよびRfの少なくとも1つは炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基である。RaおよびRb、RcおよびRd、ReおよびRfは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される該環は、該環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格をなす炭素原子の数は5〜10である。RaおよびRbのいずれか1つと、RcおよびRdのいずれか1つとは互いに結合して環を形成していてもよく、RcおよびRdのいずれか1つとReおよびRfのいずれか1つは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される該環は、該環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格をなす炭素原子の数は5〜10である。nは1〜4の数を表す。) - 一般式(I)のnが1〜3の数である、請求項1または2に記載のオレフィン重合用触媒。
- アルコキシケイ素化合物(D)が下式(II)で表される化合物である請求項2または3に記載のオレフィン重合用触媒。
R1mSi(OR2)4−m (II)
(式中、R1は炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、R2は炭素数が1〜20のハイドロカルビル基を表し、mは1〜3の数を表す。R1が複数ある場合、R1は同一でも異なってもよく、R2が複数ある場合、R2は同一でも異なってもよい。) - アルコキシケイ素化合物(D)が、下式(III)で表される化合物または下式(IV)で表される化合物を含む請求項4に記載のオレフィン重合用触媒。
R3R4Si(OCH3)2(III)
(式中、R3およびR4は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表す。)
R5 pSi(OC2H5)4−p(IV)
(式中、R5はSiに結合する炭素原子が2級炭素原子である炭素原子数3〜20のハイドロカルビル基を表し、pは1〜3の数を表す。R5が複数ある場合、R2は同一でも異なってもよい。) - アルコキシケイ素化合物(D)が、式(III)で表される化合物または式(IV)で表される化合物と、下式(V)で表される化合物との混合物である請求項5に記載のオレフィン重合用触媒。
R6 qSi(OC2H5)4−q (V)
(式中、R6はSiに結合する炭素原子が1級炭素である炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を表し、qは0あるいは1の数を表す。) - 請求項1〜6のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法。
- オレフィンが、炭素原子数3〜20のα―オレフィンである請求項7記載のオレフィン重合体の製造方法。
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CN105481999A (zh) * | 2014-09-18 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
WO2019064967A1 (ja) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合用触媒の製造方法、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン-α-オレフィン共重合体 |
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