CN105481999A - 用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下组分的反应物：(1)镁复合物；(2)有机醇化合物；(3)含钛化合物；(4)内酯类化合物；(5)至少一种无活泼氢有机硅化合物。该催化剂具有催化活性较高、聚合物堆积密度高，聚合物粒度集中，细粉少的特点，适用于乙烯的淤浆聚合工艺和气相聚合工艺中。

Description

用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，具体地说是用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂以及该催化剂的制备方法。

背景技术

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如CN1099041A、CN1229092中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程即镁载体成分的重结晶过程来控制的，其稳定性比较难控制。第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体如硅胶等之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如：CN1268520中以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl₂在四氢呋喃中与TiCl₄反应，再与经烷基铝处理过的SiO₂混合，除去四氢呋喃后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。

众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的粒径分布外，还应具有较高的堆积密度和较好的氢调敏感性。其中，聚合物堆积密度高低是体现催化剂综合性能好坏的指标之一。聚合物较高的堆积密度，有利于增加粉料的流动性，而且等同于增加聚合釜的有效体积，有利于提高装置的生产负荷，降低树脂的生产成本，达到降本增效的作用。而上述两种方法制得的催化剂体系的堆积密度还不令人满意。

CN1958620A对上述两种方法制备的催化剂进行了改进，CN1958620A公开了在该催化剂制备中添加了四乙氧基硅烷类的较低沸点的有机硅化合物，其与四氯化钛沸点接近，在催化剂工业生产的回收工序中容易和四氯化钛一起共沸蒸出，但影响四氯化钛的纯度。在EP86473专利中提到γ-丁内酯的衍生物α-甲基-α-苯基-γ-丁内酯作为内给电子体，应用于丙烯聚合时其等规度和催化剂的活性均未达到令人满意的程度。与EP86473专利相比较，在US7674741专利中应用了烷氧基取代的γ-丁内酯衍生物作为给电子体，用于聚丙烯聚合中不但能提高聚合物的产率，而且提高了其等规度。但以上专利所用给电子体只应用于丙烯聚合中。本发明研究发现加入具有环状结构的内脂类给电子体，与有机硅化合物进行复配，所制备的催化剂容易沉降析出，催化剂不但能保持较高的催化活性，而且所得聚合物的堆积密度有很大的提高，聚合物颗粒集中，细粉少，利于提高乙烯聚合装置的负荷。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂，通过加入不同种类的给电子体进行复配，制备所得催化剂具有较高的催化活性，所得聚合物具有较高的堆积密度，聚合物粒度集中，细粉少。

本发明所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下组分的反应产物：(1)镁复合物；(2)有机醇化合物；(3)含钛化合物；(4)内酯类化合物；(5)至少一种无活泼氢有机硅化合物；

所述的有机醇化合物为碳原子数为1～10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6～20含有芳基的醇，所述有机醇中的氢原子任选地被卤原子取代；

所述的含钛化合物的通式为Ti(OR¹)_aX¹ _b，式中R¹为碳原子数是1～14的脂肪烃基或芳族烃基，X¹为卤素，a是0、1或2，b是0至4的整数，a+b＝3或4；

所述的内酯类化合物的通式为其中环A表示一个内酯环，A为具有2个或者更多个碳原子的内酯；R²和R³表示氢或者碳原子1～10的烃基、碳原子1～10的取代烃基，其中R²和R³可以相同或者不同；

所述的无活泼氢有机硅化合物的通式为R⁴ _xR⁵ _ySi(OR⁶)_Z，其中R⁴、R⁵、R⁶相同或者不同，R⁴和R⁵分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R⁶为碳原子数为1～10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4；

所述的镁复合物是将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系中所形成的复合物。

本发明所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，由以下步骤制备而成：

(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，溶解温度为50～90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液；

(2)将上述溶液在-30℃～0℃温度下与钛化合物进行接触反应，反应一定的时间，在-15℃～30℃温度下加入具有环状结构的内脂类给电子体(A)，反应一定的时间，并将混合物缓慢升温至30～60℃，加入至少一种无活泼氢的有机硅化合物给电子体(B)，反应一定的时间，固体物逐渐析出并形成颗粒，将混合物缓慢升温至60～120℃，继续反应一定的时间；

(3)将上述混合物除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体催化剂组分。

所述的钛化合物的通式为Ti(OR¹)_aX¹ _b，式中R¹为碳原子数是1～14的脂肪烃基或芳族烃基，X¹为卤素，a是0、1或2，b是0至4的整数，a+b＝3或4；优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。

所述的内酯类化合物选自α-乙酸内酯、β-丙酸内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、α-甲基-γ-丁内酯、α-丙基-γ-丁内酯、α-溴-γ-丁内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、(±)-α-羟基-γ-丁内酯、(±)-3-羟基-γ-丁内酯、(S)-(-)-β-羟基-γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-己基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-环己基甲基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-环己基甲基-α-乙氧基甲基-γ-丁内酯、α-环己基甲基-γ-环己氧基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-苄基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-异丙基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、α-苯基-α-甲氧基甲基-γ-丁内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯等内酯中的一种或两种以上。优选γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、α-丙基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯。

所述的无活泼氢有机硅化合物的通式为R⁴ _xR⁵ _ySi(OR⁶)_Z，其中R⁴、R⁵、R⁶相同或者不同，R⁴和R⁵分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R⁶为碳原子数为1～10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4；具体化合物选自四氯化硅、四溴化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。优选四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷。

本发明所述的镁复合物是将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系中所形成的复合物，该复合物是一均匀透明的溶液。其中所述的卤化镁选自二卤化镁或二卤化镁的水、醇或给电子体的络合物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁、二碘化镁等，其中优选二氯化镁；所述的二卤化镁的水、醇或给电子体的络合物包括二卤化镁与水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异辛醇、氨、羟基氨、醚、酯等化合物的络合物；所述的卤化镁可以单独或混合使用。

所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。

所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯等。其中以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物：0.2～10.0mol，优选0.3～4.0mol；有机磷化合物:0.1～10.0mol，优选0.2～4.0mol。

为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

所述的有机醇化合物包括脂肪醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、ɑ-甲基苯甲醇、ɑ，ɑ-二甲基苯甲醇等。其中优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。对醇组合物中各醇的比例没有特别的限制。

各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇的用量通常为0～6摩尔，优选0～2摩尔；钛化合物的用量通常为1～20摩尔，优选1～15摩尔；内脂类给电子体(A)的用量通常为0.01～2摩尔，优选0.01～1摩尔；无活泼氢的有机硅化合物给电子体(B)的用量为0.01～1摩尔。

本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，包括：(1)上述所述的用于乙烯聚合用的催化剂组分；(2)有机铝化合物。所述的有机铝化合物的通式为AlR⁷ _nX_3-n，式中R⁷为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数。

本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：

(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液；(2)将上述溶液在-30℃～0℃温度下与钛化合物进行接触反应，反应一定的时间，在-15℃～30℃温度下加入内脂类化合物，反应一定的时间。并将混合物缓慢升温至30～60℃，加入至少一种无活泼氢有机硅化合物，反应一定的时间，固体物逐渐析出并形成颗粒，将混合物缓慢升温至60～120℃，继续反应一定的时间；(3)将上述混合物除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体催化剂组分。

聚合时可采用淤浆聚合，也可以采用气相聚合。

淤浆聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明催化剂具有催化活性高、聚合物堆积密度高等优点，适用于乙烯的淤浆聚合工艺和气相聚合工艺中。

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯80ml、环氧氯丙烷2.2ml、磷酸三丁酯6.0ml、乙醇3.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后，于70℃下反应2小时。将该体系冷却至-15℃，缓慢滴加60ml四氯化钛，反应15分钟；然后加入γ-丁内酯0.5ml，反应0.5小时。缓慢升温至-5℃，加入硅酸四乙酯2.5ml，反应0.5小时。缓慢升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，己烷洗涤四遍。高纯氮气吹干，得到流动性好的固体催化剂组分。

(2)乙烯聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的固体催化剂，升温至80℃，通入氢气使釜内压力达到0.60Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.00Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。

实施例2

(1)催化剂的合成同实施例1。只是γ-丁内酯用量为1.0ml，硅酸四乙酯用量改为2.0ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

实施例3

(1)催化剂的合成同实施例1。只是γ-丁内酯改为α-甲基-γ-丁内酯，用量为1.2ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

实施例4

(1)催化剂的合成同实施例1。只是γ-丁内酯改为γ-己内酯，用量为1.5ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

对比例1

(1)催化剂组分的合成按CN1958620实施例1所述方法制备。

(2)乙烯聚合条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例2

(1)催化剂的合成同实施例1。γ-丁内酯用量改为2.2ml，硅酸四乙酯用量改为0。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。

表1聚合物性能

从表1实施例与对比例的实验数据可以看出，本发明催化剂的制备过程引入不同种类的给电子体进行复配，催化剂活性保持较高水平，聚合物堆积密度有显著的提高，聚合物颗粒集中，细粉少，有利于乙烯聚合装置负荷的提高。

Claims (10)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下组分的反应产物：(1)镁复合物；(2)有机醇化合物；(3)含钛化合物；(4)内脂类化合物；(5)至少一种无活泼氢有机硅化合物；

所述的有机醇化合物为碳原子数为1～10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6～20含有芳基的醇，所述有机醇中的氢原子任选地被卤原子取代；

所述的含钛化合物的通式为Ti(OR¹)_aX¹ _b，式中R¹为碳原子数是1～14的脂肪烃基或芳族烃基，X¹为卤素，a是0、1或2，b是0至4的整数，a+b＝3或4；

所述的内酯类化合物的通式为其中环A表示一个内酯环，A为具有2个或者更多个碳原子的内酯；R²和R³表示氢或者碳原子1～10的烃基、碳原子1～10的取代烃基，其中R²和R³可以相同或者不同；

所述的无活泼氢有机硅化合物的通式为R⁴ _xR⁵ _ySi(OR⁶)_Z，其中R⁴、R⁵、R⁶相同或者不同，R⁴和R⁵分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R⁶为碳原子数为1～10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4；

所述的镁复合物是将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系中所形成的复合物。

2.一种用于乙烯聚合的催化剂组分,由以下步骤制备而成：(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液；(2)将上述溶液在-30℃～0℃温度下与钛化合物进行接触反应，反应一定的时间，在-15℃～30℃温度下加入内脂类化合物，反应一定的时间，并将混合物缓慢升温至30～60℃，加入至少一种无活泼氢有机硅化合物，反应一定的时间，固体物逐渐析出并形成颗粒，将混合物缓慢升温至60～120℃，继续反应一定的时间；(3)将上述混合物除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体催化剂组分。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的内酯类化合物选自γ-丁内酯，α-甲基-γ-丁内酯，α-丙基-γ-丁内酯，γ-戊内酯，γ-己内酯，γ-庚内酯，γ-辛内酯。

4.根据权利要求1或2所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的无活泼氢有机硅化合物选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷。

5.根据权利要求1或2所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇的用量为0～6摩尔，钛化合物的用量为1～20摩尔，内酯类化合物的用量为0.01～2摩尔，无活泼氢有机硅化合物的用量为0.01～1摩尔。

6.根据权利要求5所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇的用量为0～2摩尔，内酯类化合物的用量为0.01～1摩尔，无活泼氢有机硅化合物的用量为0.01～1摩尔，钛化合物的用量为1～15摩尔。

7.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的有机醇化合物包括乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。

8.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述的钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。

9.权利要求1-8之一所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：

(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液；

(2)将上述溶液在-30℃～0℃温度下与钛化合物进行接触反应，反应一定的时间，在-15℃～30℃温度下加入内脂类化合物，反应一定的时间。并将混合物缓慢升温至30～60℃，加入至少一种无活泼氢有机硅化合物，反应一定的时间，固体物逐渐析出并形成颗粒，将混合物缓慢升温至60～120℃，继续反应一定的时间；

(3)将上述混合物除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体催化剂组分。

10.一种用于乙烯聚合的催化剂，包括：

(1)权利要求1-8之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；

(2)有机铝化合物。