KR20220084293A - 폴리올레핀 중합체용 촉매 조성물 - Google Patents

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마이클 엘더
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티모시 보이어
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Abstract

지글러-나타 촉매 조성물이 개시된다. 상기 촉매 조성물은 마그네슘 모이어티(moiety) 및 티타늄 모이어티를 함유하는 전촉매(procatalyst)로부터 형성된다. 적어도 하나의 내부 전자 공여체가 전촉매 내로 도입된다. 티타늄화 절차 동안, 내부 전자 공여체와 함께 티타늄 추출제를 사용하여 저활성 또는 어택틱(atactic) 티타늄 활성 부위를 제거하거나 불활성화한다.

Description

폴리올레핀 중합체용 촉매 조성물
관련 출원
본 출원은 출원일이 2019년 9월 18일인 미국 가특허 출원 제62/902,118호에 기초하고 그에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 포함된다.
폴리올레핀 중합체는 다수의 다양한 응용 및 분야에 사용된다. 폴리올레핀 중합체는, 예를 들어, 용이하게 가공될 수 있는 열가소성 중합체이다. 폴리올레핀 중합체는 또한 재순환되고 재사용될 수 있다. 폴리올레핀 중합체는 탄화수소, 예컨대 에틸렌 및 알파-올레핀으로부터 형성되는데, 이들은 석유화학물질로부터 얻어지고 풍부하게 이용가능하다.
폴리올레핀 중합체의 하나의 유형인 폴리프로필렌 중합체는 일반적으로 프로필렌 단량체를 기반으로 하는 선형 구조를 갖는다. 폴리프로필렌 중합체는 각종 다양한 입체특이적 배열(stereospecific configuration)을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 중합체는 아이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic), 및 어택틱(atactic)일 수 있다. 아이소택틱 폴리프로필렌은 아마도 가장 흔한 형태일 것이며, 고결정질일 수 있다. 생성될 수 있는 폴리프로필렌 중합체는 단일중합체, 개질된 폴리프로필렌 중합체, 및 폴리프로필렌 공중합체 - 이는 폴리프로필렌 삼원공중합체를 포함함 - 를 포함한다. 폴리프로필렌을 개질하거나 프로필렌을 다른 단량체와 공중합함으로써, 특정 응용에 대해 원하는 특성을 갖는 각종 다양한 중합체가 생성될 수 있다. 예를 들어, 탄성중합체 특성을 갖는 폴리프로필렌 공중합체가 생성될 수 있는데, 이러한 특성은 중합체의 충격 강도를 크게 향상시킨다.
올레핀-기반 중합체에 대한 전세계적인 요구는, 이들 중합체에 대한 응용이 더 다양해지고 더 정교해짐에 따라 계속 증가한다. 올레핀-기반 중합체의 생성을 위한 것으로 지글러-나타 촉매 조성물이 알려져 있다. 지글러-나타 촉매 조성물은 전형적으로 전이 금속 할로겐화물(즉, 티타늄, 크롬, 바나듐)을 함유하는 전촉매(procatalyst), 및 공촉매, 예컨대 유기알루미늄 화합물을 포함한다.
지글러-나타 촉매 조성물은 유기 전자 공여체를 사용하여 제조된다. 이들 전자 공여체는 전형적으로 내부 전자 공여체로 지칭되는데, 이는, 이들이 전촉매에 결합되어 있음을 나타내고, 중합 공정 동안 사용되는 다른 전자 공여체 - 이는 전형적으로 외부 전자 공여체로 지칭됨 - 와 구별되도록 하기 위함이다. 내부 전자 공여체는 전체 촉매 조성물의 성능 특성, 예컨대 촉매 활성을 대체로 결정할 수 있다. 내부 전자 공여체는 또한 촉매 조성물로부터 제조되는 중합체의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 내부 전자 공여체는 중합체 용융 유량, 자일렌 가용분 함량 등에 영향을 미칠 수 있다.
전촉매 내로 도입되는 내부 전자 공여체에 더하여, 전촉매가 생성되는 방식이 또한 다양한 성능 특성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 전촉매를 생성하는 데 사용되는 원료의 화학량론 및 합성 동안 사용되는 단계들의 조건 및 수를 변동시킴으로써 촉매 조성물의 다양한 특성 및 생성되는 중합체의 특성에 영향을 줄 수 있다.
최근에는, 비교적 복잡한 구조를 갖는 내부 전자 공여체의 사용을 통해 촉매 조성물 성능을 개선하기 위해 많은 노력이 진행되어 왔다. 본 기술분야에서 큰 진보가 이루어져 왔지만, 다양한 개선이 여전히 필요하다. 예를 들어, 광범위한 자일렌 가용분 함량에 걸친 폴리올레핀 중합체, 예를 들어 비교적 높은 자일렌 가용분 함량을 갖는 중합체 및 비교적 낮은 자일렌 가용분 함량을 갖는 중합체를 생성할 수 있는 촉매 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 상기 이외에, 촉매 조성물의 특성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 촉매 조성물을 생성하는 데 필요한 내부 전자 공여체의 양을 최소화할 수 있는 촉매 조성물을 생성하기 위한 공정에 대한 필요성이 또한 존재한다.
대체적으로, 본 발명은 폴리올레핀 중합체를 생성하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 개선된 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 생성하기 위한 공정에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 많은 이익을 가질 수 있으며, 특정 응용을 위해 설계되고 제형화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 지글러-나타 촉매 조성물은 증가된 입체선택성을 가질 수 있고/있거나, 매우 광범위한 자일렌 가용분 함량에 걸친 폴리올레핀 중합체를 생성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물은 광범위한 각종 폴리올레핀 생성물을 생성하기 위한 많은 각종 유형의 중합 공정에 사용하기에 매우 적합하다. 촉매 조성물은, 감소된 비정질 또는 어택틱 상을 가지며 감소된 자일렌 가용분 함량을 가질 수 있는 중합체, 예컨대 프로필렌 중합체를 생성할 수 있다. 특별한 이점으로는, 상기 이익을 가지면서 또한 촉매 조성물을 생성하는 데 더 적은 양의 내부 전자 공여체를 필요로 하는 촉매 조성물이 본 발명에 따라 제조될 수 있다.
일 실시 형태에서, 예를 들어, 본 발명은 지글러-나타 촉매 조성물을 생성하기 위한 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 마그네슘 모이어티(moiety) 및 티타늄 모이어티로부터 전촉매 지지체를 형성하는 단계를 포함한다.
마그네슘 모이어티는, 예를 들어 하기 화학식을 가질 수 있다:
Mg(OR)nX2-nLm
상기 식에서, R은 할로겐 원자를 함유하는 알킬 또는 아릴 기를 포함하고; n은 0 내지 2이고; L은 에테르 및/또는 알코올의 배위 리간드 기를 포함하고; m은 배위 리간드의 수이고, 0 내지 10이다. 티타늄 모이어티는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Ti(OR)gX4-g
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C4 알킬 기이고; X는 브롬, 염소 또는 요오드이고; g는 0, 1, 2 또는 3이다.
전촉매는 적어도 제1 티타늄화 단계 및 제2 티타늄화 단계를 거친다. 내부 전자 공여체, 예컨대 아릴 다이에스테르가 전촉매 내로 도입될 수 있다. 본 발명에 따르면, 전촉매는 적어도 하나의 티타늄화 단계 동안 또는 티타늄화 단계들 후에 티타늄 추출제와 접촉된다. 티타늄 추출제는 전촉매 상의 티타늄을 제거한다. 더 구체적으로는, 티타늄 추출제는 내부 전자 공여체에 결합하지 않는, 활성이 더 낮거나 어택틱 부위인 전촉매 상의 티타늄 종을 추출하거나 불활성화함으로써 촉매의 입체선택성을 개선할 수 있는 것으로 여겨진다.
티타늄 추출제는, 전촉매 제조에서 사용되는 내부 공여체보다 덜 입체적으로 벌키(bulky)할 수 있는 유기 화합물이며, 티타늄 추출제는 입체적으로 벌키한 내부 공여체에 의해 접근 불가능한 티타늄 부위에 접근할 수 있다. 티타늄 추출제는 티타늄에 대한 친화성이 전촉매 제조에 사용되는 내부 공여체의 것보다 적거나 그와 동일하게 나타난다. 티타늄 추출제는 전촉매에 소량으로 잔존할 수 있다. 티타늄 추출제의 예에는 에스테르, 케톤, 카르보네이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일 태양에서, 티타늄 추출제는 모노에스테르이다. 예를 들어, 티타늄 추출제는 알킬 벤조에이트, 예컨대 에틸 벤조에이트일 수 있다.
내부 전자 공여체는 또한 특정 응용에 따라 달라질 수 있다. 일 태양에서, 내부 전자 공여체는 아릴 다이에스테르이다. 내부 전자 공여체는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R4는 각각 수소이거나 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기를 포함하고, E1 및 E2는 동일하거나 상이하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아릴, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 불활성 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X1 및 X2는 각각 O, S, 알킬 기 또는 NR5이며, 여기서 R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이거나 수소이다.
대안적으로, 내부 전자 공여체는 하기와 같은 나프틸 다이벤조에이트, 예컨대 1,8-나프틸 다이아릴로에이트 화합물일 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 7 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이다. 다른 실시 형태에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이다.
일반적인 예에는 1,8-나프틸 다이(알킬벤조에이트); 1,8-나프틸 다이(다이알킬벤조에이트); 1,8-나프틸 다이(트라이알킬벤조에이트); 1,8-나프틸 다이(아릴벤조에이트); 1,8-나프틸 다이(할로벤조에이트); 1,8-나프틸 다이(다이할로벤조에이트); 1,8-나프틸 다이(알킬할로벤조에이트) 등이 포함된다.
전술된 바와 같이, 티타늄 추출제는 티타늄화 단계 동안 전촉매와 접촉할 수 있다. 예를 들어, 티타늄 추출제는 제1 티타늄화 단계 동안, 제2 티타늄화 단계 동안, 제3 티타늄화 단계 동안, 또는 이들의 임의의 조합으로 전촉매와 접촉할 수 있다. 예를 들어, 전촉매는 단지 제2 티타늄화 단계 동안에만 티타늄 추출제와 접촉될 수 있다. 전촉매는 단독으로의 티타늄 추출제와 접촉되거나 내부 전자 공여체와 함께 티타늄 추출제와 접촉될 수 있다. 예를 들어, 전촉매는 제1 티타늄화 단계 동안 티타늄 추출제의 부재 하에서 내부 전자 공여체와 접촉될 수 있고, 제2 티타늄화 단계 동안, 내부 전자 공여체의 부재 하에서 티타늄 추출제와 접촉될 수 있다. 다른 대안으로, 전촉매는 제1 티타늄화 단계 동안 내부 전자 공여체 및 티타늄 추출제와 접촉되고, 제2 티타늄화 단계 동안, 내부 전자 공여체, 티타늄 추출제, 또는 내부 전자 공여체 및 티타늄 추출제 둘 모두와 접촉된다.
전촉매는 할로겐화마그네슘 및 티타늄 화합물을 함유할 수 있다. 일 태양에서, 전촉매는 분무 결정화된 할로겐화마그네슘 화합물이다.
본 발명은 또한 폴리올레핀 중합체를 생성하기 위한 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 촉매 조성물의 존재 하에서 프로필렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 중합하는 단계를 포함한다. 촉매 조성물은 적어도 제1 티타늄화 단계 및 제2 티타늄화 단계를 거친 전촉매를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전촉매는 티타늄화 단계들 중 적어도 하나의 단계 동안 또는 티타늄화 단계들 후에 티타늄 추출제와 접촉되었다.
전술된 바와 같은 폴리올레핀 중합체를 생성하기 위한 공정은 광범위한 자일렌 가용분 함량을 갖는 폴리프로필렌 중합체를 생성할 수 있다. 예를 들어, 자일렌 가용분 함량은 약 0.25 중량% 내지 약 10 중량%에 포함되는 임의의 값일 수 있다. 이러한 방식으로, 본 발명의 촉매 조성물은 각종 모든 유형의 폴리올레핀 중합체를 생성하는 데 매우 적합하다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 비교적 낮은, 예컨대 약 4 중량% 미만의 자일렌 가용분 함량을 갖는 폴리프로필렌 중합체가 생성될 수 있다. 그러나, 다른 실시 형태에서, 더 높은 자일렌 가용분 함량을 갖는 폴리프로필렌 중합체가 생성될 수 있다.
폴리올레핀 중합체를 생성하는 데 사용될 때, 촉매 조성물은 공촉매를 포함할 수 있다. 공촉매는 탄화수소 알루미늄 화합물, 예컨대 트라이에틸알루미늄을 포함할 수 있다. 조성물은 또한 선택성 제어제를 함유할 수 있다. 선택성 제어제는 알콕시 실란을 포함할 수 있다. 예를 들어, 선택성 제어제는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이-tert-부틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이에톡시실란, 에틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이에톡시실란, 아이소부틸아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-부틸다이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 아이소프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 다이에틸아미노트라이에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노다이메톡시실란, 비스(피롤리디노)다이메톡시실란, 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 촉매 조성물은 활성 제한제를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 태양이 하기에 더 상세히 논의된다.
본 발명의 완전하고 실시가능하게 하는 개시 내용이 첨부 도면의 참조를 포함하여 본 명세서의 나머지 부분에서 더 구체적으로 제시된다.
도 1은 하기 실시예에서 얻어진 결과의 그래프도이다.
도 2는 하기 실시예에서 얻어진 결과의 다른 그래프도이다.
본 명세서 및 도면에서 도면 부호의 반복 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징부 또는 요소를 나타내는 것으로 의도된다.
본 논의는 단지 예시적인 실시 형태에 대한 설명이고 본 발명의 더 넓은 태양을 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 당업자에 의해 이해되어야 한다.
대체적으로, 본 발명은 폴리올레핀 중합체, 특히 폴리프로필렌 중합체를 생성하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 촉매 조성물, 및 상기 촉매 조성물을 사용하여 올레핀을 중합 및 공중합하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 마그네슘 모이어티, 선택적으로 티타늄 모이어티, 및 내부 전자 공여체를 함유하는 전촉매를 포함한다. 본 발명에 따르면, 전촉매는 티타늄 추출제를 사용하여 생성된다. 티타늄 추출제는 전촉매 상에 존재하는 다른 티타늄 종보다 활성이 더 낮고 입체규칙성 능력이 더 나쁜 티타늄 종을 추출하거나 불활성화한다. 티타늄 추출제를 사용하여 덜 바람직한 티타늄 종을 제거함으로써, 증가된 입체선택성 및 개선된 XS 능력을 갖는 지글러-나타 촉매 조성물을 생성한다.
전술된 바와 같은 촉매 조성물은 특성들의 원하는 조합을 갖는 중합체를 생성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 조성물은 매우 광범위한 자일렌 가용분 함량에 걸친 폴리올레핀 중합체를 생성하는 데 사용될 수 있다. 결과적으로, 하나의 촉매가 낮은 자일렌 가용분 함량을 갖는 중합체와 상대적으로 높은 자일렌 가용분 함량을 갖는 중합체를 생성하는 데 사용될 수 있다. 결과적으로, 촉매 생산자는 하나의 중합체 등급으로부터 다른 중합체 등급으로의 변경 동안 촉매 전이를 겪어야 할 필요 없이 매우 광범위한 특성을 갖는 중합체를 생성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 단일 촉매를 사용하여 생성된 폴리올레핀 중합체, 예컨대 폴리프로필렌 중합체는 자일렌 가용분 함량이 1.5% 내지 6%의 범위일 수 있다.
일 태양에서, 전촉매 조성물은 또한 티타늄화 공정(들)에서 더 적은 내부 전자 공여체를 소비하는 것으로 생성될 수 있다. 예를 들어, 일 태양에서, 티타늄 추출제는 더 고가의 내부 전자 공여체에 의해 쉽게 변위될 수 없는 티타늄을 제거하거나 변위시킬 수 있다. 또한, 전촉매를 생성하는 데 더 적은 내부 전자 공여체가 사용될 수 있으면서, 여전히 티타늄 추출제가 사용되지 않았을 경우에 일어나게 되었을 것과 동일한 양의 내부 전자 공여체를 전촉매 내로 도입시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전촉매 조성물의 합성은 일반적으로 2개 이상의 티타늄화 반응 또는 단계를 포함한다. 예를 들어, 전촉매 조성물은 2개, 3개 또는 4개의 티타늄화 단계를 사용하여 생성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 하기에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 본 발명의 티타늄 추출제는 임의의 또는 모든 티타늄화 단계 동안 전촉매 조성물의 합성 동안 전촉매와 접촉할 수 있다. 티타늄 추출제는 또한 티타늄화 단계들이 일어난 후에 전촉매와 접촉할 수 있다. 티타늄화 단계들 동안, 티타늄 추출제는 단독으로의 전촉매와 접촉하거나 내부 전자 공여체와 함께 전촉매와 접촉할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물을 생성하는 데 사용되는 전촉매는 특정 실시 형태 및 원하는 결과에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 전촉매 지지체는 마그네슘 모이어티 및 티타늄 모이어티를 함유한다. 마그네슘 모이어티는, 예를 들어, 일반적으로 하기 화학식을 가질 수 있다:
Mg(OR)nX2-nLm
상기 식에서, R은 할로겐 원자를 함유하는 알킬 또는 아릴 기를 포함하고; n은 0 내지 2이고; L은 에테르 및/또는 알코올의 배위 리간드 기를 포함하고; m은 배위 리간드의 수이고, 0 내지 10이다. 티타늄 모이어티는 일반적으로 하기 화학식을 가질 수 있다:
Ti(OR)gX4-g
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C4 알킬 기이고; X는 브롬, 염소 또는 요오드이고; g는 0, 1, 2 또는 3이다.
전촉매 지지체는, 예를 들어 혼합 마그네슘 티타늄 화합물(MagTi), 또는 벤조에이트-함유 염화마그네슘 화합물(BenMag)일 수 있다.
일 태양에서, 전촉매 지지체는 혼합 마그네슘/티타늄 화합물("MagTi")이다. "MagTi 전구체"는 화학식 MgdTi(ORe)fXg를 가지며, 여기서 Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'(여기서, R'은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; 각각의 ORe 기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소이고; d는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4이고; f는 2 내지 116 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이다. 전구체는 이의 제조에 사용되는 반응 혼합물로부터 알코올의 제거를 통해 제어된 침전에 의해 제조된다. 반응 매질은 방향족 액체 - 특히, 염소화 방향족 화합물, 가장 특히 클로로벤젠 - 와 알칸올 - 특히, 에탄올 - 의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 할로겐화제는 사브롬화티타늄, 사염화티타늄 또는 삼염화티타늄, 특히 사염화티타늄을 포함한다. 할로겐화에 사용되는 용액으로부터 알칸올의 제거는, 특히 바람직한 모폴로지(morphology) 및 표면적을 갖는 고체 전구체의 침전을 가져온다. 더욱이, 생성되는 전구체는 특히 입자 크기가 균일하다.
대안적으로, 전촉매 지지체는 벤조에이트-함유 염화마그네슘 재료("BenMag")이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "벤조에이트-함유 염화마그네슘"("BenMag")은 벤조에이트 내부 전자 공여체를 함유하는 전촉매(즉, 할로겐화된 전촉매 지지체)일 수 있다. BenMag 재료는 또한 티타늄 모이어티, 예를 들어 할로겐화티타늄을 포함할 수 있다. 벤조에이트 내부 공여체는 불안정하며, 촉매 및/또는 전촉매 합성 동안 다른 전자 공여체로 대체될 수 있다. 적합한 벤조에이트 기의 비제한적인 예에는 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-클로로벤조에이트가 포함된다. 일 실시 형태에서, 벤조에이트 기는 에틸 벤조에이트이다. 일 실시 형태에서, BenMag 전촉매 지지체는 벤조에이트 화합물의 존재 하에서의, 임의의 전촉매 지지체(즉, MagMo 전구체 또는 MagTi 전구체)의 할로겐화 생성물일 수 있다.
일 실시 형태에서, 실질적으로 구형인 MgCl2-nEtOH 부가물이 분무 결정화 공정에 의해 형성될 수 있다. 이 공정에서는, 베셀(vessel)의 상부 부분 내로 20 내지 80℃의 온도에서 불활성 가스를 전송하면서 베셀 내부에서 MgCl2-nROH 용융물(여기서, n은 1 내지 6임)이 분무된다. 용융 액적은 결정화 영역에 전달되며, 이 안으로 불활성 가스가 -50 내지 20℃의 온도에서 도입되어, 용융 액적이 구형 형상의 비집괴화된 고체 입자로 결정화된다. 이어서, 구형 MgCl2 입자를 원하는 크기로 분류한다. 원치 않는 크기의 입자는 재순환될 수 있다. 구형 MgCl2 전구체는 평균 입자 크기(말번(Malvern) d50)가 약 15 내지 150 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 100 마이크로미터, 그리고 가장 바람직하게는 35 내지 85 마이크로미터일 수 있다.
상기 구형 전촉매 지지체는 "분무 결정화된" 전촉매 전구체로 지칭된다. 일 실시 형태에서, 분무 결정화된 전구체는 탈알코올화될 수 있다. 예를 들어, 분무 결정화된 처리는 에탄올을 제거하기 위해 후처리 공정을 거칠 수 있다. 예를 들어, 에탄올/염화마그네슘 중량비는 약 6:1 미만, 예컨대 약 1.5:1 내지 약 3.1:1, 예컨대 약 2:1 내지 약 2.5:1일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전술된 전촉매 지지체들 중 하나는 전촉매를 형성하는 데 있어서 복수의 티타늄화 단계를 거치며, 이어서 나중에 전촉매는 공촉매와의 접촉에 의해 활성화될 수 있다. 티타늄화 동안, 전촉매는 티타늄 할로겐화제와 접촉되는데, 이것은 마그네슘 모이어티를 할로겐화마그네슘으로 전환시킬 수 있고/있거나 티타늄 모이어티를 할로겐화티타늄으로 전환시킬 수 있다.
일 태양에서, 할로겐화티타늄은 화학식 Ti(ORe)fXh를 가지며, 여기서 Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'(여기서, R'은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고, 각각의 ORe 기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬, 또는 요오드이고; f는 0 내지 3의 정수이고; h는 1 내지 4의 정수이고; f + h는 4이다. 할로겐화제는 TiCl4일 수 있다. 티타늄화는 염소화 또는 비염소화 방향족 액체, 예컨대 다이클로로벤젠, o-클로로톨루엔, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌의 존재 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 티타늄화는, 40 내지 60 부피%의 할로겐화티타늄, 예컨대 TiCl4를 포함하는, 할로겐화티타늄 및 염소화 방향족 액체의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다.
전촉매와 할로겐화티타늄은 초기에 약 10℃ 미만, 예컨대 약 0℃ 미만, 예컨대 약 -10℃ 미만, 예컨대 약 -20℃ 미만, 예컨대 약 -30℃ 미만의 온도에서 접촉될 수 있다. 초기 온도는 일반적으로 약 -50℃ 초과, 예컨대 약 -40℃ 초과이다. 이어서, 혼합물을 0.1 내지 10.0℃/분의 속도로, 또는 1.0 내지 5.0℃/분의 속도로 가열한다. 티타늄화를 위한 온도는 40℃ 내지 150℃(또는 이들 사이의 임의의 값 또는 하위범위), 또는 0℃ 내지 120℃이다.
티타늄화 절차는 필요에 따라 1회, 2회, 3회, 4회 또는 그 이상으로 반복될 수 있다. 과거에는, 내부 전자 공여체를 티타늄화 단계 동안 존재하게 함으로써 전촉매 내로 도입시켰다. 실제로, 아릴 다이에스테르와 같은 내부 전자 공여체를 전촉매 내로 도입시킬 때에는, 중합에 그리고 저 자일렌 가용분을 갖는 중합체를 생성하는 데 필요한 높은 활성을 갖는 촉매 조성물을 생성하기 위하여, 내부 전자 공여체가 티타늄화 단계들의 전부는 아니지만 많은 단계에서 존재해야 할 필요가 있는 것으로 여겨졌다. 그러나, 상기 내부 전자 공여체는 비교적 고가이고 상기 공정을 통해 전촉매 내로 비효율적으로 도입되었다. 알려져 있지는 않지만, 전촉매는, 활성이 더 낮고 내부 전자 공여체와 결합하는 데 용이하게 이용가능하지 않은 부위에 결합된 티타늄 종을 함유하는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명은 전촉매 내로의 내부 전자 공여체의 도입을 방해하지 않고서 더 낮은 활성의 티타늄을 제거하기 위한 공정 동안 티타늄 추출제를 사용하는 것에 관한 것이다. 실제로, 일 태양에서, 본 발명의 공정은 내부 전자 공여체를 전촉매 내로 더 효율적으로 도입시킴으로써, 더 적은 내부 전자 공여체를 사용하고 합성 공정의 경제성을 개선할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전촉매는 티타늄화 단계들 동안 및/또는 티타늄화 단계들 후에 적어도 하나의 내부 전자 공여체 및 티타늄 추출제와 접촉된다. 전촉매, 할로겐화티타늄, 내부 전자 공여체, 및 티타늄 추출제가 접촉되는 방식은 특정 응용 및 원하는 결과에 따라 달라질 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 전촉매는 하나 이상의 티타늄화 단계 동안 할로겐화티타늄과 조합하여 내부 전자 공여체와 접촉될 수 있는 반면, 다른 티타늄화 단계에서, 전촉매는 티타늄 추출제 및 할로겐화티타늄과 접촉될 수 있다. 대안적으로, 내부 전자 공여체와 티타늄 추출제는 임의의 또는 모든 티타늄화 단계 동안 할로겐화티타늄과 함께 전촉매와 접촉할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 전촉매는 소정의 티타늄화 단계 동안 내부 전자 공여체와 접촉될 수 있고, 다른 티타늄화 단계 동안 티타늄 추출제와 접촉될 수 있고, 추가의 티타늄화 단계 동안 내부 전자 공여체 및 티타늄 추출제 둘 모두와 접촉될 수 있다.
예를 들어, 일 태양에서, 전촉매는 제1 티타늄화 단계 동안 할로겐화티타늄의 존재 하에서 내부 전자 공여체와만 접촉되고, 제2 티타늄화 단계에서 할로겐화티타늄과 조합하여 티타늄 추출제와만 접촉된다. 대안적인 공정에서, 전촉매는 제1 티타늄화 단계에서 내부 전자 공여체 및 티타늄 추출제와 접촉되고 제2 티타늄화 단계에서 티타늄 추출제와만 접촉되거나, 제2 티타늄화 단계에서 내부 전자 공여체와만 접촉시키거나, 또는 제2 티타늄화 단계 동안 내부 전자 공여체 및 티타늄 추출제 둘 모두와 접촉된다.
원하는 양의 촉매 활성을 갖고 원하는 수준의 입체선택성을 갖는 촉매 조성물을 생성하기 위해 상기 공정의 다양한 다른 변형이 일어날 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 상기 공정은 전촉매가 티타늄화 단계들 중 적어도 하나의 단계에서 내부 전자 공여체의 부재 하에서 티타늄 추출제와 접촉되도록 수행될 수 있다. 상기 공정은 또한 전촉매가 티타늄화 단계들 중 적어도 하나의 단계 동안 내부 전자 공여체 및 티타늄 추출제 둘 모두와 접촉되도록 수행될 수 있다.
전촉매, 할로겐화티타늄, 내부 전자 공여체, 및 티타늄 추출제가 접촉되는 방식은 또한 다양할 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 전촉매는 먼저 할로겐화티타늄 및 선택적으로 방향족 화합물, 예컨대 염소화 방향족 화합물과 접촉될 수 있다. 생성된 혼합물은 교반될 수 있고, 필요하다면 가열될 수 있다. 다음으로, 내부 전자 공여체 및/또는 티타늄 추출제가 고체 전촉매 성분을 생성하기 위하여 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
대안적으로, 전촉매는 할로겐화티타늄과 반응시키기 전에 내부 전자 공여체 및/또는 티타늄 추출제와 접촉될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 전촉매는 티타늄화 단계들 중 하나의 단계 동안 동시에 할로겐화티타늄, 내부 전자 공여체 및/또는 티타늄 추출제와 접촉될 수 있다.
전촉매와 내부 전자 공여체 및/또는 티타늄 추출제 사이의 접촉 시간은 또한 다양할 수 있다. 일반적으로, 전촉매와 나머지 다른 성분들 사이의 접촉 시간은 적어도 약 -40℃, 예컨대 적어도 약 -30℃, 예컨대 적어도 약 -20℃, 그리고 일반적으로 약 150℃ 미만, 예컨대 약 120℃ 미만, 예컨대 약 110℃ 미만, 예컨대 약 100℃ 미만, 예컨대 약 80℃ 미만, 예컨대 약 50℃ 미만의 온도에서 적어도 10분, 예컨대 적어도 15분, 예컨대 적어도 20분, 예컨대 적어도 40분, 예컨대 적어도 1시간이다.
다수의 티타늄화 단계 후에, 고체 전촉매 성분이 생성된다.
전술한 티타늄화 절차 후에, 생성된 고체 전촉매 조성물은, 예를 들어 여과함으로써 최종 공정에 사용되는 반응 매질로부터 분리되어 촉촉한 여과 케이크를 생성한다. 이어서, 촉촉한 여과 케이크를 액체 희석제로 헹구거나 세척하여 미반응 할로겐화티타늄을 제거할 수 있고, 필요하다면 건조시켜 잔류 액체를 제거할 수 있다. 전형적으로, 생성된 고체 전촉매 조성물은 "세척 액체"로 1회 이상 세척되며, 이때 세척 액체는 액체 탄화수소, 예컨대 지방족 탄화수소, 예컨대 아이소펜탄, 아이소옥탄, 아이소헥산, 헥산, 펜탄, 또는 옥탄이다. 이어서, 고체 전촉매 조성물은 추가의 저장 또는 사용을 위하여 분리되고 건조되거나 탄화수소, 특히 비교적 중질인 탄화수소, 예컨대 광유 중에 슬러리화될 수 있다.
고체 전촉매가 회수된 후에, 전촉매 조성물은 선택적으로 추가량의 할로겐화티타늄 화합물과 접촉될 수 있다. 티타늄화 단계들 후에, 고체 전촉매는, 예를 들어 하나 이상의 내부 전자 공여체 및/또는 하나 이상의 티타늄 추출제와 또한 접촉될 수 있다. 예를 들어, 고체 전촉매는 추가량의 내부 전자 공여체와 접촉된 후, 추가량의 티타늄 추출제와 접촉될 수 있다. 티타늄화후(post-titanation) 공정에서, 전촉매는 또한 다양한 다른 액체 성분, 예컨대 산 클로라이드와 동시에 접촉될 수 있다. 전촉매 조성물은 헹구거나, 세척되거나, 열처리되거나, 또는 등등일 수 있다.
일 실시 형태에서, 고체 전촉매 조성물은 티타늄화 단계들 후에, 가열되고 승온에 있는 동안에 내부 전자 공여체 및/또는 티타늄 추출제와 접촉될 수 있다. 온도는, 예를 들어 약 100℃ 초과, 예컨대 약 110℃ 초과, 그리고 일반적으로 약 170℃ 미만, 예컨대 약 150℃ 미만, 예컨대 약 130℃ 미만일 수 있다.
상기 공정을 통해, 내부 전자 공여체와 티타늄 추출제는 함께 작용하여, 입체선택성이 증가된 전촉매 조성물을 생성한다. 게다가, 일 실시 형태에서, 생성된 촉매 조성물은 또한 증가되거나 연장된 촉매 활성을 가질 수 있다. 티타늄 추출제는 중합 동안 촉매 조성물의 입체규칙성 능력에 불리한 영향을 줄 수 있는 활성이 더 낮은 티타늄 종을 제거하거나 변위시킨다. 게다가, 티타늄 추출제는 내부 전자 공여체를 임의의 큰 정도로 변위시키지 않는 것으로 밝혀졌으며, 일 실시 형태에서, 내부 전자 공여체를 전촉매 조성물 내로 도입시키는 효율을 실제로 개선할 수 있다.
전촉매를 생성하는 공정 동안, 티타늄 추출제는 덜 바람직한 티타늄 종을 제거하고 그 자체는 임의의 큰 정도로 전촉매 조성물 내로 도입되지 않는다. 예를 들어, 생성되는 전촉매 조성물은 티타늄 추출제를 일반적으로 약 7 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 4 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 3 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 2 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 1 중량% 미만의 양으로 함유한다. 일 태양에서, 티타늄 추출제는 중량 백분율 기준으로 내부 전자 공여체(들)보다 더 적은 양으로 전촉매 내로 도입된다. 티타늄 추출제는 전촉매로부터 상당한 양의 티타늄을 제거한다. 예를 들어, 상기 공정 동안, 티타늄 추출제는 존재하는 티타늄의 약 10 중량% 초과, 예컨대 약 15 중량% 초과, 예컨대 약 20 중량% 초과, 예컨대 약 25 중량% 초과, 예컨대 약 30 중량% 초과, 예컨대 약 35 중량% 초과, 예컨대 약 40 중량% 초과, 예컨대 약 45 중량% 초과, 예컨대 약 50 중량% 초과를 제거할 수 있다. 일반적으로, 티타늄 손실은 약 70 중량% 미만, 예컨대 약 50 중량% 미만, 예컨대 약 45 중량% 미만이다.
고체 전촉매 조성물 내의 티타늄 대 마그네슘의 중량비는 적합하게는 약 1:3 내지 약 1:160, 또는 약 1:4 내지 약 1:50, 또는 약 1:6 내지 1:30이다. 일 실시 형태에서, 내부 전자 공여체는 약 0.005:1 내지 약 1:1, 또는 약 0.01:1 내지 약 0.4:1의 내부 전자 공여체 대 마그네슘의 몰비로 전촉매 조성물에 존재할 수 있다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
일반적으로, 티타늄 추출제는 내부 전자 공여체보다 덜 벌키하고 일반적으로 더 작은 화합물일 수 있다. 사용될 수 있는 티타늄 추출제는, 예를 들어 에스테르, 케톤, 카르보네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 티타늄 추출제는 모노에스테르일 수 있다. 예를 들어, 티타늄 추출제는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, R'은 알킬 기, 사이클릭 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 헤테로원자 또는 이들의 조합을 포함하고, R"은 수소 또는 하나 이상의 치환된 기를 포함하며, 각각의 치환된 기는 독립적으로 알킬 기, 사이클릭 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 헤테로원자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 지지 전자 공여체는 에틸벤조에이트를 포함한다.
티타늄 추출제로서 사용될 수 있는 다른 모노에스테르는 카르복실산 에스테르를 포함한다. 그러한 에스테르는, 예를 들어 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 에틸 아니세이트, 벤질 아세테이트, 에틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 메틸 부티레이트, 메틸 라우레이트, 메틸 발레레이트, 펜틸 발레레이트, 에틸 헥사노에이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 케톤은 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세토페논, 벤조페논, 아세톤, 다이에틸 케톤, 에틸 페닐 케톤, 부틸 페닐 케톤, 3-헥사논, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용될 수 있는 카르보네이트는 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 공정에 사용될 수 있는 내부 전자 공여체는 티타늄 추출제에 비하여 전촉매 상의 활성 부위에 우선적으로 결합되는 내부 전자 공여체를 포함한다. 내부 전자 공여체는, 예를 들어 아릴 다이에스테르, 아미도페놀 다이벤조에이트, 메르캅토페놀 다이벤조에이트, 나프틸 다이벤조에이트 등일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 내부 전자 공여체는, 생성되는 조성물에 존재하는 하나 이상의 금속에 한 쌍의 전자를 공여하는, 촉매 조성물의 형성 동안 첨가되는 화합물이다. 내부 전자 공여체는 활성 부위의 형성을 조절하는 데 도움이 되며, 이로써 촉매 입체선택성을 향상시키는 것으로 여겨진다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 내부 전자 공여체는 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00004
상기 식에서, R1 및 R4는 각각 수소이거나 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기를 포함하고, E1 및 E2는 동일하거나 상이하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬(5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기를 포함함), 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아릴, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 불활성 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X1 및 X2는 각각 O, S, 알킬 기 또는 NR5이며, 여기서 R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이거나 수소이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌" 및 "탄화수소"는, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환형, 다환식, 융합형, 또는 비환형 화학종, 및 이들의 조합을 포함하는, 오직 수소 원자와 탄소 원자만 함유하는 치환체를 지칭한다. 하이드로카르빌 기의 비제한적인 예에는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카다이에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카다이에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴, 및 알키닐-기가 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된 하이드로카르빌" 및 "치환된 탄화수소"는, 하나 이상의 비-하이드로카르빌 치환기로 치환된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 비-하이드로카르빌 치환기의 비제한적인 예는 헤테로원자이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭한다. 헤테로원자는 주기율표의 13족, 14족, 15족, 16족 또는 17족으로부터의 비-탄소 원자일 수 있다. 헤테로원자의 비제한적인 예에는 할로겐(F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S, 및 Si가 포함된다. 치환된 하이드로카르빌 기에는 또한 할로하이드로카르빌 기 및 규소-함유 하이드로카르빌 기가 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "할로하이드로카르빌" 기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "규소-함유 하이드로카르빌 기"는 하나 이상의 규소 원자로 치환된 하이드로카르빌 기이다. 규소 원자(들)는 탄소 사슬 내에 있을 수 있거나 탄소 사슬 내에 있지 않을 수 있다.
화학식 I과 관련하여 상기에 나타낸 바와 같은 내부 전자 공여체는 다양할 수 있는 R1 내지 R4 기를 포함한다. R1과 R4는 동일하거나 매우 유사할 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, R1과 R4는 선형 하이드로카르빌 기이다. 예를 들어, R1 및 R4는 C1 내지 C8 알킬 기, C2 내지 C8 알케닐 기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, R1 및 R4는 둘 모두, 동일한 탄소 사슬 길이를 갖거나 탄소 사슬 길이가 약 3개 이하의 탄소 원자, 예컨대 약 2개 이하의 탄소 원자만큼 상이한 알킬 기를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, R4는 메틸 기이며, 한편 R1은 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 또는 부틸 기이거나, 또는 그 역으로도 성립된다. 다른 대안적인 실시 형태에서, R1 및 R4 둘 모두는 메틸 기이거나, R1 및 R4 둘 모두는 에틸 기이거나, R1 및 R4 둘 모두는 프로필 기이거나, R1 및 R4 둘 모두는 부틸 기이다.
R2 또는 R3 중 적어도 하나는 R1 및 R4 기보다 더 크거나 더 벌키한 치환된 기이다. R2 또는 R3 중 나머지 다른 하나는 수소 또는 메틸 기이다. R2 또는 R3에 위치한 더 크거나 벌키한 기는, 예를 들어, 분지형 또는 선형 구조를 갖는 하이드로카르빌 기일 수 있거나, 또는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기를 포함할 수 있다. 다른 한편으로, R2 또는 R3 중 어느 하나가 분지형 또는 선형 구조를 가질 때, R2 또는 R3은 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기 등일 수 있다. 예를 들어, R2 또는 R3은 3-펜틸 기 또는 2-펜틸 기일 수 있다.
내부 전자 공여체의 추가의 예가 하기에 나타나 있다. 각각의 하기 구조에서, R1 내지 R4는 전술된 임의의 조합으로 임의의 기로 치환될 수 있다.
[화학식 II]
Figure pct00005
상기 식에서, R6 내지 R15는 동일하거나 상이할 수 있다. 각각의 R6 내지 R15는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
[화학식 III]
Figure pct00006
상기 식에서, 상기 X1 및 X2는 산소, 황 또는 질소 함유 기일 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, X1은 산소이고, X2는 황이다. R5 및 R6은 독립적인 알킬 기 또는 아릴 기를 포함할 수 있다. R5 및 R6은, 예를 들어, C1 내지 C8 알킬 기를 포함할 수 있다.
[화학식 IV]
Figure pct00007
상기 식에서, R16 및 R17은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기이다. 상기 식에서, X1 및 X2는 산소, 황, 또는 질소 기일 수 있다. 대안적으로, X1 및 X2 중 하나 또는 둘 모두는 하이드로카르빌 기, 예컨대 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기일 수 있다. X3은 -OR 기 또는 -NR1R2 기이며, 여기서 R, R1 또는 R2는 할로겐, 인, 황, 질소, 또는 산소로부터 선택되는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, X1은 탄소 원자이고, X3은 에틸 기이다.
[화학식 V]
Figure pct00008
상기 식에서, R5는 알킬 기 또는 아릴 기일 수 있다. 예를 들어, R5는 C1 내지 C8 알킬 기일 수 있다.
[화학식 VI]
Figure pct00009
[화학식 VII]
Figure pct00010
[화학식 VIII]
Figure pct00011
[화학식 IX]
Figure pct00012
상기 식에서, R18은 수소이거나 약 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기이다.
[화학식 X]
Figure pct00013
[화학식 XI]
Figure pct00014
[화학식 XII]
Figure pct00015
[화학식 XIII]
Figure pct00016
상기 식에서, R19, R20 및 R21은 동일하거나 상이하고, 할로겐, 인, 황, 질소, 또는 산소로부터 선택되는 헤테로원자를 선택적으로 함유하는, 약 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기로부터 선택될 수 있다. R20과 R21은 동일하거나 상이할 수 있고, 함께 융합되어 1개 이상의 사이클릭 기를 형성할 수 있다.
전술된 바와 같이, 전촉매 조성물은 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티 및 적어도 하나의 내부 전자 공여체의 조합을 포함할 수 있다. 전촉매 조성물은 전술한 티타늄화 절차에 의해 생성되는데, 상기 절차는 전촉매 지지체 및 내부 전자 공여체를 마그네슘 모이어티 및 티타늄 모이어티의 조합으로 전환시키고, 이 안으로 내부 전자 공여체가 도입된다. 본 발명에 따르면, 티타늄 추출제는, 활성이 더 낮고 내부 전자 공여체에 의해 쉽게 변위되지 않는 티타늄 종을 제거하기 위하여, 티타늄화 절차 동안 그리고/또는 티타늄화 절차 후에 전촉매와 접촉한다. 티타늄 추출제는 티타늄을 제거하고, 최종 생성물로부터 주로 세척된다. 전촉매 조성물을 형성하는 전촉매 지지체는 혼합 마그네슘/티타늄 전구체, 벤조에이트-함유 염화마그네슘 전구체 또는 구형 전구체일 수 있다.
일 실시 형태에서, 마그네슘 모이어티는 할로겐화마그네슘이다. 다른 실시 형태에서, 할로겐화마그네슘은 염화마그네슘, 또는 염화마그네슘 알코올 부가물이다.
일 실시 형태에서, 티타늄 모이어티는 할로겐화티타늄, 예컨대 염화티타늄이다. 다른 실시 형태에서 티타늄 모이어티는 사염화티타늄이다.
다른 실시 형태에서, 전촉매 조성물은 염화티타늄이 침착되고 내부 전자 공여체가 도입된 염화마그네슘 전구체를 포함한다.
본 발명은 또한 다양한 다른 촉매 성분과 조합된 전술된 바와 같은 전촉매 조성물을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 공촉매를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "공촉매"는 전촉매를 활성 중합 촉매로 전환시킬 수 있는 물질이다. 공촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 및 이들의 조합의 염화물, 알킬, 또는 아릴을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 공촉매는 화학식 R3Al로 나타낸 하이드로카르빌 알루미늄 공촉매이며, 여기서 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 하이드라이드 라디칼이고; 적어도 하나의 R은 하이드로카르빌 라디칼이고; 2개 또는 3개의 R 라디칼이 환형 라디칼 형태로 결합되어 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있고; 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며; 하이드로카르빌 라디칼인 각각의 R은 1 내지 20개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 추가의 실시 형태에서, 각각의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 그러한 하이드로카르빌 라디칼은 혼합 라디칼일 수 있으며, 즉 라디칼은 알킬, 아릴, 및/또는 사이클로알킬 기를 함유할 수 있다. 적합한 라디칼의 비제한적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, 아이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-다이메틸헥실, n-노닐, n-데실, 아이소데실, n-운데실, n-도데실이 있다.
적합한 하이드로카르빌 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다: 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 다이아이소부틸알루미늄 클로라이드, 다이-n-헥실알루미늄 클로라이드, 아이소부틸알루미늄 다이클로라이드, n-헥실알루미늄 다이클로라이드, 다이아이소부틸헥실알루미늄, 아이소부틸다이헥실알루미늄, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이-n-부틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄, 트라이-n-데실알루미늄, 트라이-n-도데실알루미늄. 일 실시 형태에서, 공촉매는 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 다이아이소부틸알루미늄 클로라이드, 및 다이-n-헥실알루미늄 클로라이드로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 공촉매는 화학식 RnAlX3-n으로 나타낸 하이드로카르빌 알루미늄 화합물이며, 여기서 n = 1 또는 2이고, R은 알킬이고, X는 할라이드이다. 적합한 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다: 다이아이소부틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 메틸알루미늄 다이클로라이드, 및 다이메틸알루미늄 클로라이드.
일 실시 형태에서, 공촉매는 트라이에틸알루미늄이다. 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 5:1 내지 약 500:1, 또는 약 10:1 내지 약 200:1, 또는 약 15:1 내지 약 150:1, 또는 약 20:1 내지 약 100:1이다. 다른 실시 형태에서, 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 45:1이다.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 선택성 제어제를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "선택성 제어제"는 전촉매 형성과는 무관하게 첨가되는 화합물이며, 금속 원자에 한 쌍의 전자를 공여할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 함유한다. 특정 이론에 의해 구애됨이 없이, 선택성 제어제는 촉매 입체선택성을 향상시키는 것(즉, 형성된 중합체 내의 자일렌 가용성 물질을 감소시키기 위함)으로 여겨진다.
일 실시 형태에서, 선택성 제어제는 하기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 알콕시실란, 아민, 에테르, 카르복실레이트, 케톤, 아미드, 카르바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 설포네이트, 설폰, 및/또는 설폭사이드.
일 실시 형태에서, 선택성 제어제 공여체는 알콕시실란이다. 알콕시실란은 하기 일반 화학식을 갖는다: SiRm(OR')4-m (I) (여기서, R은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 또는 선택적으로, 하나 이상의 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환체로 치환된, 하이드로카르빌 또는 아미노 기이며, 상기 R은 수소 및 할로겐을 제외하고 20개 이하의 원자를 함유하고; R'은 C1-4 알킬 기이고; m은 0, 1, 2 또는 3임). 일 실시 형태에서, R은 C6-12 아릴, 알킬 또는 아르알킬, C3-12 사이클로알킬, C3-12 분지형 알킬, 또는 C3-12 환형 또는 비환형 아미노 기이고, R'은 C1-4 알킬이고, m은 1 또는 2이다. 적합한 실란 조성물의 비제한적인 예에는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이-tert-부틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이에톡시실란, 에틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이에톡시실란, 아이소부틸아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-부틸다이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 아이소프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 다이에틸아미노트라이에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노다이메톡시실란, 비스(피롤리디노)다이메톡시실란, 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란, 및 다이메틸다이메톡시실란이 포함된다. 일 실시 형태에서, 실란 조성물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란(DCPDMS), 메틸사이클로헥실다이메톡시실란(MChDMS), 또는 n-프로필트라이메톡시실란(NPTMS), 및 이들의 임의의 조합이다.
일 실시 형태에서, 선택성 제어제는 적어도 2개의 알콕시실란의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 혼합물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 테트라에톡시실란, 또는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란일 수 있다.
일 실시 형태에서, 선택성 제어제는 하기 중 하나 이상으로부터 선택된다: 벤조에이트, 석시네이트, 및/또는 다이올에스테르. 다른 실시 형태에서, 선택성 제어제는 다이에테르이다.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 활성 제한제(ALA)를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "활성 제한제"("ALA")는 승온(즉, 약 85℃ 초과의 온도)에서 촉매 활성을 감소시키는 재료이다. ALA는 중합 반응기 업셋(upset)을 억제하거나 또는 달리 방지하며, 중합 공정의 연속성을 보장한다. 전형적으로, 반응기 온도가 올라감에 따라 지글러-나타 촉매의 활성이 증가한다. 전형적으로 지글러-나타 촉매는 또한 생성된 중합체의 융점 온도 부근에서 높은 활성을 유지한다. 발열 중합 반응에 의해 발생된 열은 중합체 입자들이 응집체를 형성하게 할 수 있으며, 궁극적으로 중합체 생성 공정에 대한 연속성의 단절로 이어질 수 있다. ALA는 상승된 온도에서 촉매 활성을 감소시키며, 그에 의해 반응기 업셋을 방지하고, 입자 응집을 감소시키고(또는 방지하고), 중합 공정의 연속성을 보장한다.
활성 제한제는 카르복실산 에스테르, 다이에테르, 폴리(알켄 글리콜), 폴리(알켄 글리콜)에스테르, 다이올 에스테르, 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적합한 모노카르복실산 에스테르의 비제한적인 예에는 에틸 및 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 에틸 p-클로로벤조에이트, 헥실 p-아미노벤조에이트, 아이소프로필 나프테네이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 사이클로헥사노에이트, 프로필 피발레이트, 펜틸 발레레이트 및 옥틸 아세테이트가 포함된다.
적합한 폴리카르복실산 에스테르의 비제한적인 예에는 다이메틸 프탈레이트, 다이에틸 프탈레이트, 다이-n-프로필 프탈레이트, 다이아이소프로필 프탈레이트, 다이-n-부틸 프탈레이트, 다이아이소부틸 프탈레이트, 다이-tert-부틸 프탈레이트, 다이아이소아밀 프탈레이트, 다이-tert-아밀 프탈레이트, 다이네오펜틸 프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 다이-2-에틸데실 프탈레이트, 다이에틸 테레프탈레이트, 다이옥틸 테레프탈레이트, 및 비스[4- (비닐옥시)부틸]테레프탈레이트가 포함된다. 그러나, 일 실시 형태에서, 본 발명의 촉매 조성물 및 촉매 시스템은 프탈레이트-무함유이다.
지방족 카르복실산 에스테르는 C4-C30 지방족 산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리-(둘 이상의) 에스테르일 수 있고, 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고, 이들의 임의의 조합일 수 있다. C4-C30 지방족 산 에스테르는 하나 이상의 14족, 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 치환체로 또한 치환될 수 있다. 적합한 C4-C30 지방족 산 에스테르의 비제한적인 예에는 지방족 C4-30 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C4-20 모노카르복실산 및 다이카르복실산의 C1-4 알릴 모노- 및 다이에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산 및 다이카르복실산의 C1-4 알킬 에스테르, 및 C2-100 (폴리)글리콜 또는 C2-100 (폴리)글리콜 에테르의 C4-20모노- 또는 폴리카르복실레이트 유도체가 포함된다. 추가의 실시 형태에서, C4-C30 지방족 산 에스테르는 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-올레에이트, 글리세릴 트라이(아세테이트), C2-40 지방족 카르복실산의 글리세릴 트라이-에스테르, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, C4-C30 지방족 에스테르는 아이소프로필 미리스테이트 또는 다이-n-부틸 세바케이트이다.
일 실시 형태에서, 활성 제한제는 다이에테르를 포함한다. 다이에테르는 하기 구조식 XV로 나타낸 1,3-다이에테르 화합물일 수 있다:
[구조식 XV]
Figure pct00017
상기 식에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이며, 이는 선택적으로 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유할 수 있고, R1 및 R2는 수소 원자일 수 있다. 다이알킬에테르는 선형 또는 분지형일 수 있고, 하기 기들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 지환족, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 및 수소. R1과 R2는 연결되어 사이클릭 구조, 예컨대 사이클로펜타다이엔 또는 플루오렌을 형성할 수 있다.
일 실시 형태에서, 활성 제한제는 하기 구조식 XVI을 갖는 석시네이트 조성물을 포함한다:
[구조식 XVI]
Figure pct00018
상기 식에서, R과 R'은 동일하거나 상이할 수 있고, R 및/또는 R'은 하기 기들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 수소, 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기(선택적으로 헤테로원자를 함유함)이다. 하나 이상의 고리 구조가 2-위치 및 3-위치 탄소 원자 중 하나 또는 둘 모두를 통해 형성될 수 있다.
일 실시 형태에서, 활성 제한제는 하기 구조식 XVII로 나타낸 바와 같은 다이올 에스테르를 포함한다:
[구조식 XVII]
Figure pct00019
상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수이다. R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i- 부틸, t-부틸, 알릴, 페닐, 또는 할로페닐 기로부터 선택될 수 있다. R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 수소, 할로겐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌로부터 선택될 수 있다. R1 내지 R6 기는 선택적으로 탄소, 수소 또는 둘 모두를 대체하는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 헤테로원자는 질소, 산소, 황, 규소, 인 및 할로겐으로부터 선택된다. R7과 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 어느 페닐 고리든 2-, 3-, 4-, 5-, 및 6-위치의 임의의 탄소 원자에 결합될 수 있다.
일 실시 형태에서, 촉매 시스템은 혼합 외부 전자 공여체를 포함한다. 혼합 외부 전자 공여체는 하기 성분들 중 적어도 2개를 포함한다: (1) 제1 선택성 제어제, (2) 제2 선택성 제어제; 및 (3) 활성 제한제.
일 실시 형태에서, 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제는 개별적으로 반응기 내에 첨가될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 선택성 제어제와 활성 제한제를 미리 함께 혼합하고, 이어서 반응기 내로 혼합물로서 첨가할 수 있다. 혼합물에는, 하나 초과의 선택성 제어제 또는 하나 초과의 활성 제한제가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 혼합물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 폴리(에틸렌 글리콜) 라우레이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트와 폴리(에틸렌 글리콜) 다이올레에이트, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, n-프로필트라이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이메틸다이메톡시실란과 메틸사이클로헥실다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 및 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 테트라에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 및 이들의 조합이다.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 전술한 선택성 제어제들 중 임의의 것을 전술한 활성 제한제들 중 임의의 것과 조합하여 포함한다.
본 발명은 또한 전술된 바와 같은 촉매 조성물을 사용하여 올레핀-기반 중합체를 생성하기 위한 공정에 관한 것이다. 티타늄 추출제의 사용을 통해, 예를 들어, 더 낮은 자일렌 가용분 함량을 갖는 중합체를 생성하기 위해 증가된 입체선택성을 갖는 촉매 조성물이 생성될 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물은 감소된 비정질 함량 또는 어택틱 함량을 갖는 폴리올레핀 중합체를 생성하는 데 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 가스-기반 공정 또는 벌크 공정을 포함한 임의의 적합한 중합 공정에서 사용될 수 있다. 상기 공정은 올레핀을 중합 조건 하에서 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 공정은 올레핀-기반 중합체를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
촉매 조성물은 전촉매 조성물 및 공촉매를 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 본 명세서에 개시된 바와 같은 임의의 촉매 조성물일 수 있다. 전촉매 조성물은 내부 전자 공여체로서의 치환된 페닐렌 화합물을 포함할 수 있다. 공촉매는 본 명세서에 개시된 바와 같은 임의의 공촉매일 수 있다. 촉매 조성물은 앞서 개시된 바와 같은 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제를 선택적으로 포함할 수 있다.
올레핀-기반 중합체는 프로필렌-기반 올레핀, 에틸렌-기반 올레핀, 및 이들의 조합일 수 있다. 일 실시 형태에서, 올레핀-기반 중합체는 프로필렌-기반 중합체이다.
하나 이상의 올레핀 단량체가 중합 반응기 내로 도입되어 촉매와 반응하고 중합체, 또는 중합체 입자들의 유동층(fluidized bed)을 형성할 수 있다. 적합한 올레핀 단량체의 비제한적인 예에는 에틸렌, 프로필렌, C4-20 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등; C4-20 다이올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,3-펜타다이엔, 노르보르난다이엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 다이사이클로펜타다이엔; C8-40 비닐 방향족 화합물 - 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, 다이비닐벤젠, 비닐바이페닐, 비닐나프탈렌을 포함함 -; 및 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물, 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중합 조건"은 원하는 중합체를 형성하기 위하여 촉매 조성물과 올레핀 사이의 중합을 촉진하기에 적합한 중합 반응기 내의 온도 및 압력 파라미터이다. 중합 공정은 하나, 또는 하나 초과의 반응기 내에서 조작되는 기상(gas phase), 슬러리, 또는 벌크 중합 공정일 수 있다.
중합은 기상 중합에 의해 일어날 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "기상 중합"은 상승하는 유동화 매질 - 유동화 매질은 하나 이상의 단량체를 함유함 - 의 통과인데, 이러한 통과는, 유동화 매질에 의해 또는 교반되는 가스 매질 중에서 유동화된 상태로 유지되는 중합체 입자의 유동층을 통해 촉매의 존재 하에서 수행된다. "유동화", "유동화된" 또는 "유동화하는"은 미분된 중합체 입자의 층이 상승하는 가스 스트림에 의해 들어올려지고 교반되는 기체-고체 접촉 공정이다. 유동화는 입자의 층의 틈새를 통한 유체의 상향 유동이 압력차 및 미립자 중량을 초과하는 마찰 저항 증분(frictional resistance increment)을 달성할 때 미립자의 층에서 일어난다. 따라서, "유동층"은 유동화 매질의 스트림에 의해 유동화된 상태로 부유된 복수의 중합체 입자이다. "유동화 매질"은 하나 이상의 올레핀 가스, 선택적으로 캐리어 가스(예컨대, H2 또는 N2), 및 선택적으로, 기상 반응기를 통해 상승하는 액체(예컨대, 탄화수소)를 포함한다.
전형적인 기상 중합 반응기(또는 기상 반응기)는 베셀(즉, 반응기), 유동층, 분배 플레이트, 입구 및 출구 배관, 압축기, 사이클 가스 냉각기 또는 열교환기, 및 생성물 배출 시스템을 포함한다. 베셀은 반응 구역 및 속도 감소 구역을 포함하며, 이들 각각은 분배 플레이트 위에 위치한다. 층은 반응 구역에 위치한다. 일 실시 형태에서, 유동화 매질은 프로필렌 가스 및 적어도 하나의 다른 가스, 예컨대 올레핀, 및/또는 캐리어 가스, 예컨대 수소 또는 질소를 포함한다.
접촉은 촉매 조성물을 중합 반응기 내로 공급하고 올레핀을 중합 반응기 내로 도입함으로써 일어날 수 있다. 공촉매는 전촉매 조성물(프리믹스)과 혼합될 수 있는데, 이는, 전촉매 조성물을 중합 반응기 내로 도입하기 전에 수행된다. 다른 실시 형태에서, 공촉매는 전촉매 조성물과 독립적으로 중합 반응기에 첨가된다. 중합 반응기 내로의 공촉매의 독립적인 도입은 전촉매 조성물의 공급과 동시에, 또는 실질적으로 동시에 일어날 수 있다.
기상 중합 공정에 더하여, 본 발명의 촉매 조성물은 또한 벌크상 공정에서 사용될 수 있다. 벌크 중합 공정에서, 촉매 조성물은 하나 이상의 액체 단량체, 예컨대 액체 프로필렌과 접촉된다. 생성되는 중합체의 분자량을 제어하기 위하여, 수소가 또한 반응 매질 내에 함유될 수 있다.
일 실시 형태에서, 중합 공정은 예비중합 단계를 포함할 수 있다. 예비중합은 전촉매 조성물을, 올레핀 중합 단계에서, 공촉매 및 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제와 접촉된 후에 첨가하는 단계를 포함하며, 이는 고체 전촉매 성분 1 그램당 약 0.5 내지 약 1000 그램의 중합체의 낮은 정도의 전환율을 가져온다. 예비중합 단계는 연속 중합 공정의 일부로서 수행되거나 배치(batch) 공정에서 별도로 수행될 수 있다. 연속 공정의 일부로서 수행될 때, 예비중합된 촉매 성분의 전환율은 바람직하게는 고체 촉매 성분 1 그램당 약 50 내지 약 500 g의 중합체이다. 이어서, 예비중합된 촉매 스트림을 주요 중합 반응 구역 내로 도입하고, 중합하려는 올레핀 단량체의 나머지, 및 선택적으로, 추가량의 하나 이상의 공촉매 성분 및 선택성 제어제 성분과 접촉시킨다. 예비중합은 전촉매 조성물이 공촉매 및 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제와 조합되게 하며, 이러한 조합은 형성되는 중합체의 매트릭스 중에 분산된다. 선택적으로, 추가량의 공촉매, 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제가 첨가될 수 있다.
중합 공정은 예비활성화 단계를 포함할 수 있다. 예비활성화는 전촉매 조성물을 공촉매 및 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제와 접촉시키는 것을 포함한다. 후속으로, 생성된 예비활성화된 촉매 스트림을 중합 반응 구역 내로 도입하고, 중합하려는 올레핀 단량체, 및 선택적으로, 하나 이상의 선택성 제어제 성분과 접촉시킨다. 예비활성화는 전촉매 조성물이 공촉매 및 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제와 조합되게 한다. 선택적으로, 추가량의 선택성 제어제 및/또는 활성 제한제가 첨가될 수 있다.
일 실시 형태에서, 폴리프로필렌 단일중합체가 제1 반응기 내에서 생성된다. 후속으로, 제1 반응기의 내용물을 에틸렌이 도입되는 제2 반응기에 전달한다. 이는 제2 반응기 내에서의 프로필렌-에틸렌 공중합체의 생성을 가져온다.
일 실시 형태에서, 올레핀은 프로필렌이다. 상기 공정은 약 0.01 g/10분 내지 약 800 g/10분, 또는 약 0.1 g/10분 내지 약 200 g/10분, 또는 약 0.5 g/10분 내지 약 150 g/10분의 용융 유량(MFR)을 갖는 프로필렌-기반 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 프로필렌-기반 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체이다.
전술된 바와 같이, 일 태양에서, 본 발명의 촉매 조성물은 중합체, 특히 폴리프로필렌 중합체의 자일렌 가용분 함량을 감소시키는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 생성되는 폴리프로필렌 중합체는 자일렌 함량이 약 6 중량% 미만, 예컨대 약 5 중량% 미만, 예컨대 약 4 중량% 미만, 예컨대 약 3 중량% 미만, 예컨대 약 2 중량% 미만, 및 일반적으로 약 0.1 중량% 초과일 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물 및 촉매 시스템은 또한 고무-유사 또는 탄성중합체 특성을 갖는 내충격성 중합체를 생성하기에 매우 적합하다. 이들 중합체는 전형적으로 2-반응기 시스템에서 제조되는데, 여기서는 촉매가 고활성 수준을 유지하는 것이 바람직하다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 중합은 직렬로 연결된 2개의 반응기 내에서 수행된다. 활성 프로필렌-기반 중합체를 형성하기 위하여, 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌 공중합체가 제1 반응기 내에서 형성될 수 있다. 이어서, 제1 중합 반응기로부터의 활성 프로필렌-기반 중합체를 제2 중합 반응기 내로 도입하고, 제2 반응기 내에서 적어도 하나의 제2 단량체와 제2 중합 조건 하에서 접촉시켜 프로필렌 충격 공중합체를 형성한다. 일 실시 형태에서, 상기 공정은 중합 조건 하에서 제2 중합 반응기 내에서 활성 프로필렌-기반 중합체를 프로필렌 및 에틸렌과 접촉시키는 단계 및 프로필렌/에틸렌 공중합체의 불연속상(discontinuous phase)을 형성하는 단계를 포함한다.
전술된 바와 같이, 제1 상 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체를 포함할 수 있다. 그러나, 대안적인 실시 형태에서, 제1 상 중합체는 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
랜덤 공중합체는, 예를 들어 프로필렌과 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌의 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 폴리프로필렌 조성물 중에 매트릭스 중합체를 형성하며, 약 12 중량% 미만의 양, 예컨대 약 5 중량% 미만의 양, 예컨대 약 4 중량% 미만의 양, 및 일반적으로 약 0.5 중량% 초과의 양, 예컨대 약 1 중량% 초과의 양, 예컨대 약 1.5 중량% 초과의 양, 예컨대 약 2 중량% 초과의 양의 알파-올레핀을 함유할 수 있다. 제1 상 중합체는 자일렌 가용분 함량이 일반적으로 약 12 중량% 미만의 양, 예컨대 약 10 중량% 미만의 양, 예컨대 약 8 중량% 미만의 양, 예컨대 약 6 중량% 미만의 양, 예컨대 약 4 중량% 미만의 양일 수 있다. 자일렌 가용분 함량은 일반적으로 약 0.5 중량% 초과, 예컨대 약 3 중량% 초과이다.
제1 상 중합체는 비교적 넓은 분자량 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 3.8 초과, 예컨대 약 4 초과, 예컨대 약 4.3 초과, 예컨대 약 4.5 초과, 예컨대 약 4.8 초과, 예컨대 약 5 초과, 예컨대 약 5.2 초과, 예컨대 약 5.5 초과, 예컨대 약 5.7 초과, 예컨대 약 6 초과, 및 일반적으로 약 9 미만, 예컨대 약 8.5 미만, 예컨대 약 8 미만이다. 제1 상 중합체의 중량 평균 분자량(GPC에 의해 결정됨)은 일반적으로 약 100,000 초과, 예컨대 약 120,000 초과이다.
일 실시 형태에서, 제1 상 중합체를 구성하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 또는 폴리프로필렌 단일중합체는 비교적 높은 용융 유량을 갖는다. 예를 들어, 제1 상 중합체는 용융 유량이 약 5 g/10분 초과, 예컨대 약 10 g/10분 초과, 예컨대 약 15 g/10분 초과, 예컨대 약 20 g/10분 초과, 예컨대 약 25 g/10분 초과일 수 있다. 제1 상 중합체의 용융 유량은 일반적으로 약 1000 g/10분 미만, 예컨대 약 500 g/10분 미만이다.
제2 상 중합체는 프로필렌 및 알파-올레핀 공중합체이다. 그러나, 제2 상 중합체는 탄성중합체 특성 또는 고무-유사 특성을 갖는다. 따라서, 제2 상 중합체는 중합체의 내충격 강도를 대폭 개선할 수 있다.
중합체 조성물 중에 분산상을 형성하는 제2 상 중합체는 일반적으로 약 10 중량% 초과의 양, 예컨대 약 12 중량% 초과의 양, 예컨대 약 14 중량% 초과의 양, 및 일반적으로 약 35 중량% 미만, 예컨대 약 20 중량% 미만의 양, 예컨대 약 17 중량% 미만의 양의 알파-올레핀 또는 에틸렌을 함유한다. 제2 상 중합체는 중량 평균 분자량이 적어도 약 130,000, 예컨대 적어도 약 140,000, 예컨대 적어도 약 150,000, 및 일반적으로 약 500,000 미만일 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
일반적 절차
70℃에서의 단일중합. 오버헤드 교반기 및 온도조절성 재킷이 구비된 2 L 스테인리스 강 오토클레이브를 90℃에서 1시간 동안 아르곤으로 퍼지한 후, 20℃로 냉각시키고, 아르곤을 프로필렌 가스로 교환하였다. 15 ml의 헥산 중에 2.3 mmol의 트라이에틸알루미늄 및 0.078 mmol의 다이사이클로펜틸다이메톡시실란을 혼합함으로써 공촉매 용액을 제조하였다. 6 ml의 공촉매 용액을 충전 튜브 A에 첨가하였다. 나머지를 대략 3 mg의 고체 촉매와 함께 충전 튜브 B에 첨가하였다. 수소(57 mmol)를 반응기에 첨가하고, 충전 튜브 A의 내용물을 600 ml의 프로필렌을 사용하여 반응기 내로 플러싱하였다. 교반을 개시하고, 충전 튜브 B의 내용물을 450 ml의 프로필렌을 사용하여 반응기 내로 플러싱하였다. 반응기를 10분만에 70℃로 가열하고, 1시간 동안 중합을 계속하였다. 중합의 종료 시점에서, 교반기를 끄고, 반응기를 냉각시키면서 미반응 프로필렌을 배출하였다. 중합체를 회수하고, 50℃의 진공 오븐 내에서 건조시킨 후, 칭량 및 분석을 수행하였다.
4 L 오토클레이브 내에서 중합을 수행하는 경우, 충전 튜브 A 및 B에 1400 ml 및 600 ml의 프로필렌을 장입한 것을 제외하고는, 동일한 일반적인 절차를 따랐다. 4 L 중합에서의 시약의 양은 하기와 같았다: 2.0 L의 프로필렌, 252 mmol의 수소, 3.4 mmol의 트라이에틸알루미늄, 0.131 mmol의 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 및 8.0 mg의 촉매.
용융 유량은 프로필렌-기반 중합체에 대해 2.16 ㎏ 중량으로 230℃에서 ASTM D 1238-01 시험 방법에 따라 측정하였다. 자일렌 가용분(XS)은 Polymer Char에 의한 Crystex 자동화 기기를 사용하여 측정하였다. Crystex를 ASTM D 5492-10 시험 방법에 의해 XS에 대해 분석된 폴리프로필렌 단일중합체 샘플을 사용하여 보정하였다.
MgCl2*EtOH 부가물은 미국 특허 제5468698호에 이미 기재된 바와 같이 제조하였다. 평균 입자 크기가 58 마이크로미터이고 EtOH/Mg 몰비가 2.2인 MgCl2*EtOH 부가물을 촉매 E-12, E-13, C-6, 및 C-7에 사용하였다. 예 C8, E14 및 E115는 몰비 3.2의 EtOH/MgCl2를 함유하는 MgCl2*EtOH를 사용하여 제조하였다.
이들 예에 대한 내부 공여체 구조가 표 1에 제공되어 있다.
[표 1]
Figure pct00020
실시예 1 내지 실시예 3, 2차 공여체로서의 에틸 벤조에이트
4.0 g의 MagTi 지지체(미국 특허 제5,124,298호 및 미국 특허 제5,962,361호)를 100 ml 슈렝크 플라스크에 첨가하고, 20 ml의 모노클로로 벤젠(MCB)으로 슬러리화한다. 슬러리를 순수한 N2 하에서 반응기에 옮긴다. 추가의 20 ml의 MCB를 지지 플라스크에 첨가하고, 이를 사용하여 임의의 남아 있는 지지체를 반응기 내로 헹구고, 슬러리를 12℃로 냉각시킨다. 이어서, 10℃로 냉각된 40 ml(70 g)의 TiCl4를 반응기에 신속히 첨가한다. 슬러리를 25℃로 가열하고, 이 온도에서 5분 동안 교반한다.
7 ml의 o-클로로톨루엔(OCT) 중에 용해된, 2.37(±0.03) mmol의 공여체 ID-1, ID-2 또는 ID-3 중 어느 하나를 반응기에 첨가한다. 이어서, 온도를 (40분만에) 100℃로 램핑(ramping)하고, 이 온도에서 50분 동안 유지한다. 교반을 정지하고, 반응기를 100℃로 유지하면서 슬러리가 침강되게 한다. 상층액을 따라낸(decant) 후, 100℃로 예열된 TiCl4 및 MCB의 50:50 부피 혼합물 80 ml를 첨가한다. 반응기를 115℃로 가열한다. 가열하는 동안, 2 ml의 OCT 중에 용해된 0.17 ml의 에틸 벤조에이트(1.18 mmol)를 첨가한다. 반응 혼합물을 115℃에서 25분 동안 유지한다.
교반을 정지하고, 반응기를 115℃로 유지하면서 슬러리가 침강되게 한다. 상층액을 따라낸 후, 100℃로 예열된 TiCl4 및 MCB의 50:50 부피 혼합물 80 ml를 첨가한다. 반응기를 115℃로 재가열하고, 이 온도에서 25분 동안 유지한다. 교반을 정지하고, 반응기를 115℃로 유지하면서 슬러리가 침강되게 한다. 상층액을 따라낸다.
반응기 온도를 25℃로 설정한다. 이어서, 100 ml의 헵탄을 첨가하고, 10분 동안 교반한 후, 침강시키고, 세척액을 따라낸다. 반응기가 냉각됨에 따라 이것을 4회 반복하며, 이때 마지막 2회 세척은 25℃의 반응기에 대해 행해진다. 습윤 고체를 진공 하에서 40℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 2.8 g 내지 2.9 g의 촉매가 수집된다. 촉매 조성 데이터 및 중합 결과가 표 2에 있다.
실시예 4 및 실시예 5
4.0 g의 MagTi 지지체를 100 ml 슈렝크 플라스크에 첨가하고, 20 ml의 모노클로로 벤젠(MCB)으로 슬러리화한다. 슬러리를 순수한 N2 하에서 실온에서 반응기에 옮긴다. 추가의 20 ml의 MCB를 지지 플라스크에 첨가하고, 이를 사용하여 임의의 남아 있는 지지체를 반응기 내로 헹군다. 이어서, 실온에 있거나 10℃로 냉각된 40 ml(70 g)의 TiCl4를 반응기에 신속히 첨가한다. 슬러리를 25℃로 가열하고, 이 온도에서 5분 동안 교반한다.
이어서, 7 ml의 o-클로로톨루엔(OCT) 중에 용해된, 2.35(±0.02) mmol의 ID-1 또는 ID-2 공여체 중 어느 하나를 반응기에 첨가한다. 이어서, 온도를 (40분만에) 100℃로 램핑하고, 이 온도에서 50분 동안 유지한다. 교반을 정지하고, 반응기를 100℃로 유지하면서 슬러리가 침강되게 한다. 상층액을 따라낸 후, TiCl4 및 MCB의 50:50 부피 혼합물 80 ml를 첨가한다. 반응기를 115℃로 가열한다. 가열 동안, 3.5 ml의 OCT 중에 용해된, 1.18 mmol의 ID-1 또는 ID-2 공여체 중 어느 하나를 첨가한다. 반응 혼합물을 115℃에서 25분 동안 유지한다.
교반을 정지하고, 반응기를 115℃로 유지하면서 슬러리가 침강되게 한다. 상층액을 따라낸 후, TiCl4 및 MCB의 50:50 부피 혼합물 80 ml를 첨가한다. 반응기를 115℃로 재가열하고, 이 온도에서 25분 동안 유지한다. 교반을 정지하고, 반응기를 115℃로 유지하면서 슬러리가 침강되게 한다. 상층액을 따라낸다.
반응기 온도를 25℃로 설정한다. 이어서, 100 ml의 헵탄을 첨가하고, 10분 동안 교반한 후, 침강시키고, 세척액을 따라낸다. 반응기가 냉각됨에 따라 이것을 4회 반복하며, 이때 마지막 2회 세척은 25℃의 반응기에 대해 행해진다. 습윤 고체를 진공 하에서 40℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 2.9 g 내지 3.0 g의 촉매가 수집된다. 촉매 조성 데이터 및 중합 결과가 표 3에 있다.
실시예 6
4.0 g의 MagTi 지지체를 100 ml 슈렝크 플라스크에 첨가하고, 20 ml의 모노클로로 벤젠(MCB)으로 슬러리화한다. 슬러리를 순수한 N2 하에서 실온에서 반응기에 옮긴다. 추가의 20 ml의 MCB를 지지 플라스크에 첨가하고, 이를 사용하여 임의의 남아 있는 지지체를 반응기 내로 헹군다. 이어서, 실온에 있거나 10℃로 냉각된 40 ml(70 g)의 TiCl4를 반응기에 신속히 첨가한다. 슬러리를 25℃로 가열하고, 이 온도에서 5분 동안 교반한다.
이어서, 5.1 ml의 o-클로로톨루엔(OCT) 중에 용해된, 3.55 mmol의 ID-3 공여체를 반응기에 첨가한다. 이어서, 온도를 (40분만에) 100℃로 램핑하고, 이 온도에서 50분 동안 유지한다. 교반을 정지하고, 반응기를 100℃로 유지하면서 슬러리가 침강되게 한다. 상층액을 따라낸 후, TiCl4 및 MCB의 50:50 부피 혼합물 80 ml를 첨가한다. 반응기를 115℃로 가열한다. 가열 동안, 2.3 ml의 OCT 중에 용해된, 1.60 mmol의 A0 공여체를 첨가한다. 반응 혼합물을 115℃에서 25분 동안 유지한다.
교반을 정지하고, 반응기를 115℃로 유지하면서 슬러리가 침강되게 한다. 상층액을 따라낸 후, TiCl4 및 MCB의 50:50 부피 혼합물 80 ml를 첨가한다. 반응기를 115℃로 재가열하고, 이 온도에서 25분 동안 유지한다. 교반을 정지하고, 반응기를 115℃로 유지하면서 슬러리가 침강되게 한다. 상층액을 따라낸다.
반응기 온도를 25℃로 설정한다. 이어서, 100 ml의 헵탄을 첨가하고, 10분 동안 교반한 후, 침강시키고, 세척액을 따라낸다. 반응기가 냉각됨에 따라 이것을 4회 반복하며, 이때 마지막 2회 세척은 25℃의 반응기에 대해 행해진다. 습윤 고체를 진공 하에서 40℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 2.9 g 내지 3.0 g의 촉매가 수집된다. 촉매 조성 데이터 및 중합 결과가 표 3에 있다.
실시예 7 및 실시예 8
제2 티타늄화에서 어떠한 공여체도 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4 및 실시에 5에 대한 절차를 따랐다. 촉매 조성 데이터 및 중합 결과가 표 3에 있다.
[표 2]
Figure pct00021
[표 3]
Figure pct00022
상기 데이터는, 제2 티타늄화에서 공여체를 제외시킨 경우, 더 높은 Ti, 더 낮은 활성, 및 더 높은 XS를 갖는 촉매를 제공한다는 것을 보여준다. 놀랍게도, 촉매 내로 도입된 공여체의 양은 공여체의 전체 장입량을 사용하였을 때와 대략 동일하게 유지되었다.
어떠한 특정 가설에 의해서도 제한되지 않지만, 제2 티타늄화에서의 공여체의 기능은, 더 높은 양의 공여체를 갖는 제2 티타늄화 후에 남겨진 종보다 활성이 더 낮고 입체규칙성 능력이 더 나쁜 티타늄 종을 추출하는 것을 돕는 것으로 보인다.
실시예 9 내지 실시예 16
하기 실시예에서는, 제1 및 제2 티타늄화에서 사용된 공여체 및 이의 양이 표 4에 열거된 바와 같은 제외하고는, 실시예 1 내지 실시예 3에 사용된 절차를 따랐다. 조성 및 중합 결과가 또한 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure pct00023
실시예 17 내지 실시예 19
20 g의 MgCl2*EtOH 전구체 및 73 ml의 헵탄을 오버헤드 교반기를 구비한 1 L 재킷형 유리 반응기에 첨가하고, 혼합물을 -20℃로 냉각시켰다. -20℃로 예비냉각된 350 g의 TiCl4를 첨가하고, 1시간 동안 계속 교반하였다. 반응기 온도를 0.33℃/분의 속도로 20℃로 증가시켰다. 5 ml의 헵탄 중 1.5 g의 에틸 벤조에이트의 용액을 캐뉼러에 의해 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 반응기 온도를 0.54℃/분의 속도로 85℃로 증가시켰다. 온도 램프 동안, 30 ml의 톨루엔 중 1.8 g의 내부 공여체의 용액을 0.4 mL/분의 속도로 계량하였다. 85℃에 도달한 후에, 1시간 동안 계속 교반한 후, 촉매 고체가 침강되게 하고 상층액을 따라내었다. 70 g의 예열된 TiCl4 및 140 g의 톨루엔을 첨가한 후, 10 ml의 톨루엔 중 1.2 g의 내부 공여체를 첨가하고, 혼합물을 105℃에서 1시간 동안 교반한 후, 침강 단계 및 따라내기 단계를 반복하였다. TiCl4/톨루엔 처리를 120℃에서 1시간 동안 반복하였다. 침강 및 따라내기 후에, 반응기를 65℃로 냉각시켰다. 촉매 고체를 65℃에서 헵탄으로 매회 세척마다 200 ml로 5회 세척하였다. 이어서, 촉매를 진공 하에서 40℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 촉매 조성, 내부 공여체 유형, 및 벌크 중합 시험 데이터가 표 5에 열거되어 있다.
실시예 20
20 g의 MgCl2*EtOH 전구체 및 73 ml의 헵탄을 오버헤드 교반기를 구비한 1 L 재킷형 유리 반응기에 첨가하고, 혼합물을 -20℃로 냉각시켰다. -20℃로 예비냉각된 350 g의 TiCl4를 첨가하고, 1시간 동안 계속 교반하였다. 반응기 온도를 0.33℃/분의 속도로 20℃로 증가시키고, 15분 동안 교반하였다. 반응기 온도를 0.54℃/분의 속도로 85℃로 증가시키고, 30 ml의 톨루엔 중 2.0 g의 ID-1의 용액을 가열 동안 0.4 mL/분의 속도로 계량하였다. 85℃에 도달한 후에, 1시간 동안 계속 교반한 후, 촉매 고체가 침강되게 하고 상층액을 따라내었다. 70 g의 예열된 TiCl4 및 140 g의 톨루엔을 첨가한 후, 7 ml의 헵탄 중 1.5 g의 에틸 벤조에이트를 첨가하고, 혼합물을 105℃에서 1시간 동안 교반한 후, 침강 단계 및 따라내기 단계를 반복하였다. TiCl4/톨루엔 처리를 120℃에서 1시간 동안 반복하였다. 침강 및 따라내기 후에, 반응기를 65℃로 냉각시켰다. 촉매 고체를 65℃에서 헵탄으로 매회 세척마다 200 ml로 5회 세척하였다. 이어서, 촉매를 진공 하에서 40℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 촉매 조성 및 벌크 중합 시험 데이터가 표 5에 열거되어 있다.
실시예 21
에틸 벤조에이트 첨가 단계를 생략한 것을 제외하고는, E-17 절차를 따랐다. 촉매 조성 및 벌크 중합 시험 데이터가 표 5에 열거되어 있다.
실시예 22
20 g의 MgCl2*EtOH 전구체 및 73 ml의 헵탄을 오버헤드 교반기를 구비한 1 L 재킷형 유리 반응기에 첨가하고, 혼합물을 -20℃로 냉각시켰다. -20℃로 예비냉각된 350 g의 TiCl4를 첨가하고, 1시간 동안 계속 교반하였다. 반응기 온도를 0.33℃/분의 속도로 20℃로 증가시켰다. 10 ml의 헵탄 중 2.4 g의 에틸 벤조에이트의 용액을 캐뉼러에 의해 첨가하고, 15분 동안 교반하였다. 반응기 온도를 0.54℃/분의 속도로 85℃로 증가시키고, 1시간 동안 계속 교반한 후, 촉매 고체가 침강되게 하고 상층액을 따라내었다. 70 g의 예열된 TiCl4 및 140 g의 톨루엔을 첨가한 후, 5 ml의 헵탄 중 0.9 g의 에틸 벤조에이트를 첨가하고, 혼합물을 105℃에서 1시간 동안 교반한 후, 침강 단계 및 따라내기 단계를 반복하였다. TiCl4/톨루엔 처리를 120℃에서 1시간 동안 반복하였다. 침강 및 따라내기 후에, 반응기를 65℃로 냉각시켰다. 촉매 고체를 65℃에서 헵탄으로 매회 세척마다 200 ml로 5회 세척하였다. 이어서, 촉매를 진공 하에서 40℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 촉매 조성 및 벌크 중합 시험 데이터가 표 5에 열거되어 있다.
[표 5]
Figure pct00024
중합을 4 L 오토클레이브 내에서 수행하였다.
실시예 E-23 내지 E-25는 지지체로서 MgCl2*3.2EtOH를 사용하고 내부 공여체로서 1,8-나프탈렌 다이벤조에이트를 사용하여 제조된 촉매의 제조 및 거동을 보여준다.
[표 6]
Figure pct00025
실시예 23
이 실험은, 에틸 벤조에이트 없이, MgCl2*EtOH 지지체 및 1,8-나프탈렌 다이벤조에이트를 사용하여 수행하였다. 이 촉매는 중간 정도의 활성(48.2 ㎏/g) 및 매우 높은 XS 수준(9.29%)을 보여준다.
반응기(1)에 MgCl2*EtOH(16.3 g), 헵탄(68 g)을 장입하고, -25℃로 냉각시켰다. 반응기(2)에 TiCl4(207 g)를 장입하고, -23℃로 냉각시켰다. 반응기(1)로부터의 지지체의 슬러리를 내부 온도를 -20℃로 유지하고, 교반 속도를 400 rpm으로 유지하면서 반응기(2)에 옮겼다. 반응 혼합물을 1시간 동안 유지하였다. 반응기 온도를 2시간만에 -20℃ 내지 20℃로, 그리고 3시간만에 20℃에서 85℃로 상승시키고, 85℃에서 1시간 동안 유지하고, 여과하였다. 고체를 톨루엔(130 ml)으로 2회 세척하고, 이어서 톨루엔을 첨가하였다(130 ml). 반응기를 105℃로 가열하였다. 1,8-나프탈렌 다이벤조에이트(1.0 g)를 80℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 105℃에서 1시간 동안 교반하였다. 여과 후에, 고체 부분을 105 및 110℃에서 10% (w)의 TiCl4/톨루엔으로 4회 처리하였다.
실시예 24
20℃에서의 TiCl4 첨가의 완료 후에 2.0 g의 에틸 벤조에이트를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 E-23을 반복하였다. 이 실시예는 촉매 성능에 대한 에틸 벤조에이트의 효과를 보여준다. 촉매 활성은 74.6 ㎏/g으로 크게 증가하였고, XS 수준은 3.25%로 감소하였다.
실시예 25
TiCl4를 MgCl2*EtOH에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 E-24를 반복하였다. 이 실시예는 에틸 벤조에이트의 존재에 의한 티타늄화의 상이한 방법을 보여준다. 이 촉매는 높은 활성(47.8 ㎏/g) 및 우수한 XS 수준(3.68%)을 보여준다.
촉매 성능에 대한 효과를 이해하기 위하여, 촉매의 FTIR 연구를 수행하였다.
에틸 벤조에이트와 함께 그리고 이것 없이 1,8-나프탈렌 다이벤조에이트를 사용하여 제조된 촉매의 IR 스펙트럼이 도 1 및 도 2에 제시되어 있다. 이들 FTIR 스펙트럼은 상이하다. 두 촉매 모두는 약간 상이한 배위(이에 상응하여 -C=O 밴드가 1702 cm-1 및 1698 cm-1에 존재함)를 갖는 MgCl2와의 1,8-나프탈렌 다이벤조에이트 착물을 함유한다. 실시예 E-23으로부터의 에틸 벤조에이트를 사용하여 제조된 촉매는 MgCl2와의 에틸 벤조에이트 착물(1669 cm-1 영역) 및 TiCl4와의 에틸 벤조에이트 착물(1640 cm-1 영역)의 밴드를 나타낸다.
FTIR 데이터는 중합 공정에서의 촉매 거동의 차이를 뒷받침한다.
본 발명에 대한 이들 및 다른 수정 및 변형이 첨부된 청구범위에 더 구체적으로 기재된 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 실시될 수 있다. 게다가, 다양한 실시 형태의 태양들이 전체적 또는 부분적 둘 모두로 상호교환될 수 있음이 이해되어야 한다. 더욱이, 당업자는 전술한 설명이 단지 예로서 제공될 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 이에 따라 그러한 첨부된 청구범위에서 추가로 기술된다는 것을 이해할 것이다.

Claims (24)

  1. 지글러-나타 전촉매(procatalyst) 조성물을 생성하기 위한 공정으로서,
    마그네슘을 포함하는 전촉매를 적어도 제1 티타늄화 단계 및 제2 티타늄화 단계를 거치는 단계;
    내부 전자 공여체를 상기 전촉매 내로 도입하는 단계; 및
    상기 전촉매를 티타늄화 단계 동안 또는 상기 티타늄화 단계들 후에 티타늄 추출제와 접촉시키는 단계로서, 상기 티타늄 추출제는 상기 전촉매 상의 티타늄을 제거하는, 상기 단계를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 추출제는 에스테르, 케톤, 카르보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 추출제는 모노에스테르를 포함하는, 공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 추출제는 알킬 벤조에이트, 예컨대 에틸 벤조에이트를 포함하는, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 아릴 다이에스테르를 포함하는, 공정.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 하기 화학식을 갖는 나프틸 다이벤조에이트를 포함하는, 공정:
    Figure pct00026

    (상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 7 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고, 다른 실시 형태에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 7 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴임).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전촉매는 상기 제1 티타늄화 단계 동안 상기 티타늄 추출제와 접촉되는, 공정.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전촉매는 상기 제2 티타늄화 단계 동안 상기 티타늄 추출제와 접촉되는, 공정.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 티타늄 단계 동안, 상기 전촉매는 상기 티타늄 추출제의 부재 하에서 상기 내부 전자 공여체와 접촉되고, 상기 제2 티타늄화 단계 동안, 상기 전촉매는 상기 내부 전자 공여체의 부재 하에서 상기 티타늄 추출제와 접촉되는, 공정.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 티타늄화 단계 동안, 상기 전촉매는 상기 내부 전자 공여체 및 상기 티타늄 추출제와 접촉되고, 상기 제2 티타늄화 단계 동안, 상기 전촉매는 상기 내부 전자 공여체, 상기 티타늄 추출제, 또는 상기 내부 전자 공여체 및 상기 티타늄 추출제 둘 모두와 접촉되는, 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전촉매는 분무 결정화된 할로겐화마그네슘 화합물을 포함하는, 공정.
  12. 제11항에 있어서, 상기 분무 결정화된 할로겐화마그네슘 화합물은 에탄올과 염화마그네슘을 약 1.5:1 내지 약 3.1:1의 중량비로 포함하는, 공정.
  13. 제1항 내지 제3항 또는 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 하기를 포함하는, 공정:
    Figure pct00027

    (상기 식에서, R1 및 R4는 각각 수소이거나 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기를 포함하고, E1 및 E2는 동일하거나 상이하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아릴, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 불활성 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X1 및 X2는 각각 O, S, 알킬 기 또는 NR5이며, 여기서 R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이거나 수소임).
  14. 제13항에 있어서, R2 및 R3 중 적어도 하나는 분지형 또는 선형 구조를 갖는 하이드로카르빌 기를 포함하거나 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기를 포함하는, 공정.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마그네슘 모이어티는 하기 화학식을 가지며:
    Mg(OR)nX2-nLm
    (상기 식에서, R은 할로겐 원자를 함유하는 알킬 또는 아릴 기를 포함하고; n은 0 내지 2이고; L은 에테르 및/또는 알코올의 배위 리간드 기를 포함하고; m은 배위 리간드의 수이고, 0 내지 10임);
    상기 티타늄 모이어티는 하기 화학식으로 나타낸, 공정:
    Ti(OR)gX4-g
    (상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C4 알킬 기이고; X는 브롬, 염소 또는 요오드이고; g는 0, 1, 2 또는 3임).
  16. 공촉매 및 선택적으로 선택성 제어제와 조합된, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 전촉매 조성물을 포함하는 촉매 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 공촉매는 트라이에틸알루미늄을 포함하는, 촉매 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 선택성 제어제는 존재하고, 알콕시실란을 포함하는, 촉매 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 상기 선택성 제어제는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이-tert-부틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이에톡시실란, 에틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이에톡시실란, 아이소부틸아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-부틸다이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 아이소프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 다이에틸아미노트라이에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노다이메톡시실란, 비스(피롤리디노)다이메톡시실란, 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 촉매 조성물.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 활성 제한제를 추가로 포함하는, 촉매 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 활성 제한제는 카르복실산 에스테르를 포함하는, 촉매 조성물.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전촉매는 하기 화학식을 갖는 마그네슘 모이어티:
    Mg(OR)nX2-nLm
    (상기 식에서, R은 할로겐 원자를 함유하는 알킬 또는 아릴 기를 포함하고; n은 0 내지 2이고; L은 에테르 및/또는 알코올의 배위 리간드 기를 포함하고; m은 배위 리간드의 수이고, 0 내지 10임);
    및 하기 화학식을 갖는 티타늄 모이어티를 포함하는, 촉매 조성물:
    Ti(OR)gX4-g
    (상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C4 알킬 기이고; X는 브롬, 염소 또는 요오드이고; g는 0, 1, 2 또는 3임).
  23. 폴리올레핀 중합체를 생성하기 위한 공정으로서,
    제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 촉매 조성물의 존재 하에서 프로필렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 공정.
  24. 제23항에 있어서, 상기 공정은 자일렌 가용분 함량이 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%인 폴리프로필렌 중합체를 생성하는, 공정.
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