IT8320479A1 - Processo per polietilene lineare a bassa densità e prodotto relativo - Google Patents

Description

D E SCR IZ IONE

dell' invenzione industriale dal titolo:

"Processo per polietilene lineare a bassa densit? e prodotto relativo"

RIASSUNTO

Viene descritto un processo per la produzione di polietilene lineare a bassa densit? (LLDPE) avente una densit? pari a 0,930 o inferiore, impiegando delle tecniche di polimerizzazione "slurry" in sospensione, implicante la polimerizzazione dell'etilene, del but?ne-1 , e dell'esene-1, in presenza di un diluente liquido inerte C4 ed impiegando un sistema catalitico a base di un composto di alluminio organico e di un componente catalico di alogenuro di titanio supportato su un alogenuro di magnesio.

Il prodotto polimerico dimostra delle migliorate propriet? fisiche, particolarmente vantaggiose nella produzione di pellicole o film a alta chiarezza o limpidezza.

DESCRIZIONE

Polietilene lineare a bass.a densit? (in seguito qualche volta denominato come LLDPE) pu? essere prodotto mediante delle tecniche di polimerizzazione catalitiche implicanti la reazione dell'etilene e di una piccola quantit? di un'altra alfa-olefina monomerica, contenente da 4 a 18 atomi di carbonio, in un diluente liquido idrocarburico, per esempio, esano, eptano, cicloesano, toluene ed altri liquidi idrocarburici relativamente alto bollenti.

La reazione pu? essere condotta a delle temperature sufficientemente alte da disciogliere il polimero nel mezzo di reazione.?Un processo di questo tipo ? descritto nel brevetto americano U.S. Patent

?.?4.O76.'698, il quale si riferisce a dei copolimeri dell'etilene e di un alfa-olefina monomerica nell'intervallo C5-C. preparati mediante la tecnica di polimerizzazione in soluzione.

Copolimeri dell'etilene e dell'esene-1 e dell'ottene-1, sono delle resine reperibili in commercio prodotte secondo questa tecnica.

Sussistono diversi svantaggi associati con il processo di polimerizzazione in soluzione. Per esempio, la concentrazione del polimero nella soluzione deve essere mantenuta ad un basso livello per prevenire problemi operativi, a causa di una eccessiva viscosit? della soluzione.'

Ci?, a sua volta, richiede che vengano impiegati dei reattori pi? grandi allo scopo di ottenere una velocit? o tasso di reazione costante.-Secondariamente , il recupero o separazione del prodotto disciolto dal diluente richiede numerosi stadi di processo di lavorazione complicati, i quali si aggiungono ai costi di capitale e pure a quelli di produzione.

In terzo luogo, le elevate esigenze di servizi impiantistici a causa delle pi? elevate temperature, e cos? pure pressioni, necessarie per l?esecuzione della polimerizzazione in soluzione fanno aumentare il costo globale del processo."

Quando vengono impiegate delle temperature pi? basse per mantenere le condizioni di temperatura per la polimerizzazione in sospensione "slurry" ? difficile ottenere un prodotto avente delle densit? dell'ordine di 0,930 o pi? basse, a causa dei rapporti dell?esene-1 rispetto all'etilene relativamente alti necessari, che provocano dei problemi operativi.

Specificatamente, la solubilit? del copolimero prodotto nel diluente e nel comonomero, nelle condizioni operative, causano un dannoso aumento della viscosit? della miscela di reazione, e limita in modo negativo inerentemente la concentrazione dei solidi polimerici che possono essere presenti nella sospensione "slurry" e cos? la resa del processo in termini di spazio tempo.

Inoltre, le particelle di polimero si rigonfiano con gli idrocarburi liquidi ed il prodotto risulta difficile da ricuperare a causa della appiccicosit? e della perdita del suo stato di libera scorrevolezza.? Molti degli svantaggi relativi ai processi precedentemente menzionati sono stati discussi con qualche dettaglio nel brevetto americano N. 4.298.713, e detto brevetto fornisce un miglioramento di processo per la produzione di polietilene lineare a bassa densit? impiegando un catalizzatore costituito da un componente catalitico contenente un alogeno supportato su un composto di magnesio e da un composto di alluminio organico.'

La polimerizzazione in sospensione "slurry" viene condotta in presenza di un diluente inerte relativamente alto bollente, come l'esano o l'eptano.-I miglioramenti descritti delle prestazioni vengono affermati essere ottenuti conducendo il processo in almeno due stadi e limitando la concentrazione dell'etilene nella alimentazione del monomero nel primo stadio a non pi? di 10 moli

Un inconveniente del suddetto processo, quando applicato adattandolo ad un esercizio continuo su scala industriale, ? la necessit? di almeno due reattori, e cio? uno per ogni stadio, la quale cosa fa notevolmente aumentare il costo del processo e del prodotto.?

Il brevetto americano N/ 4.294.947 descrive un processo in un solo stadio per la produzione di un copolimero dell'etilene e del butene-1, in condizioni di polimerizzazione in sospensione "slurry", impiegando un catalizzatore di Ziegler non supportato contenente vanadio.'

Il liquido diluente preferito ? il puro butene-1, nondimeno, l'ambito della invenzione comprende l'impiego di un taglio contenente altri componenti C4, i quali hanno un comportamento inerte nei riguardi del catalizzatore di polimerizzazione/

Il brevetto dimostra che rese inferiori ed inferiori attivit? efficaci o rendimenti del catalizzatore vengono ottenute quando il diluente ? costituito da ima miscela di butene-1 con altri componenti inerti C4.

Viene in generale riconosciuto che le pellicole o film fatti a partire da LLDPE resine hanno delle propriet? ottiche pi? scarse, per esempio, velatura, se vengono confrontati con dei film fabbricati a partire da polietilene a bassa densit? convenzionale (LPDE)

Buone propriet? ottiche vengono richieste nei film o pellicole impiegati nella confezionatura degli alimentari e di merci da consumo, le quali debbono essere completamente e chiaramente visibili attraverso la confezione, allo scopo di attirare favorevolmente l?attenzione di un consumatore probabile,? Costituisce, pertanto, uno scopo della presente invenzione quello di provvedere un migliorato processo in sospensione "slurry" per la produzione del polietilene lineare a bassa densit?, avente una densit? massima pari a 930 g/cc e degli elevati rendimenti catalitici/

Costituisce inoltre anche uno scopo della presente invenzione quello di provvedere un processo per la produzione di un polietilene lineare a bassa densit? avente una migliorata limpidezza.'

E* un ulteriore scopo della presente invenzione quello di assicurare un nuovo polimero lineare a bassa densit?, specialmente utile nella fabbricazione di film o pellicole per l'avvolgimento di alimentari.' Altri scopi e vantaggi diverranno evidenti dalla lettura della descrizione e delle rivendicazioni annesse.

In conformit? alla presente invenzione viene fornito un processo continuo per la produzione di ima resina polietilenica lineare a bassa densit?, il quale processo comprende: la copolimerizzazione di etilene, butene-1 ed esene-1, in presenza di un diluente idrocarburico inerte C3- , ad una pressione almeno sufficiente a mantenere il diluente in fase liquida, e fino a circa 500 psig, ad una temperatura compresa tra 130?F circa e 190?F circa, con un rapporto molare etilene/butene-1 nello spazio del vapore della zona di reazione compreso tra 2 circa e 20 circa, e con un rapporto molare esene-l/butene-1 nella alimentazione alla zona di reazione compreso tra 0,05 circa e 10 circa, impiegando un catalizzatore avente un indice di reattivit? r compreso nell?intervallo tra 0,0325 circa e 0,0500 circa e contenente (a) un componente di alluminio organico e (b) un componente catalitico di alogenuro di titanio supportato su un composto di alogenuro di magnesio, ed il recupero di un polietilene lineare a bassa densit? avente una densit? massima pari a 930 circa.?

La composizione catalitica impiegata nel processo pu? essere costituita da una qualsiasi dei componenti catalitici ad alta attivit? a base di alogenuro di titanio/com posto magnesiaco e dei componenti co-catalitici di alluminio organico, recentemente sviluppati, descritti, per esempio, nei brevetti americani

No.?3/830/787, No.-3.953/414, No/ 4.051/313, No/ 4.115/319, No/ 4/149/990, No.?4/218/339, No/ 4/220.554, No/ 4/226/741, No/ 4/252/670, No/ 4/255/544, No/ 4/263/169, No/ 4/298/713, No/ 4/301/029, e No/ 4/331/561, incorporati nel contesto della presente domanda a titolo di riferimento/ L'indice di reattivit? della composizione catalitica dovrebbe ricadere tra 0,0325 circa e 0,05 circa/

Le misure di questa propriet? verranno discusse

in particolare in seguito/

Il componente (a) della composizione catalitica

? un alluminio alchile avente da"1 a 8 atomi di carbonio nei gruppi alchilici.?

Esso viene vantaggiosamente scelto tra gli alluminio trialchili, gli alogenuri di alluminio dialchili e le loro miscele/ L?alogenuro preferito ? il cloruro/

Esempi di alluminio alchili adatti sono il cloruro di alluminio dietile, il cloruro di alluminio

di-n-butile, l'alluminio trietile, l'alluminio trimetile, l'alluminio tri-n-butile, l'alluminio tri-isobutile, l'alluminio tri-isoesile, l'alluminio tri-n-ottile, l'alluminio tri-isoottile/ L'alluminio alchile pu?, se lo si desidera, essere complessato con un donatore di elettroni, prima dell'introduzione entro, il reattore di polimerizzazione/

Preferibilmente, i donatori sono scelti tra le diammine e gli esteri di acidi carbossilici, specialmente gli esteri degli acidi aromatici.'

Alcuni tipici esempi di questi composti sono il metil- e l'etilbenzoato, il metil- e l'etil-p-metossibenzoato, il dietil-carbonato, l'etil-acetato, il dimetil-maleato , il trietil-borato, 1'etil-o-clorobenzoato, 1'etilnaftenato, il metil-p-toluoato, l'etiltoluato, l'etil-p-butossi-benzoato, 1'etil-cicloesanoato, 1'etil-pivalato, 1'?,?,?',?'-tetrametilendiammina, i *1,1,4-trimetilpiperazina, la 2,5-dimetilpiperazina e simili/ Il rapporto molare dell'alluminio alchile rispetto al donatore di elettroni dovrebbe essere limitato ad un intervallo compreso tra circa 2 e 5 circa/

Le soluzioni del donatore di elettroni e del composto di alluminio alchile in un idrocarburo, come l'esano o l'eptano, vengono preferibilmente fatte pre-reagire durante un certo periodo di tempo- generalmente inferiore a 1 ora, prima della loro alimentazione in miscela entro la zona di reazione di polirnerizzazione.

Non costituisce un aspetto critico per il processo oggetto della presente invenzione quale metodo sia impiegato nella preparazione del componente (b) della composizione catalitica e pu? essere impiegata una qualsiasi delle varie tecniche conosciute nella tecnica del ramo.

Tipicamente, queste tecniche implicano la reazione di un composto del titanio, per esempio, un alogenuro di titanio o un ossialogenuro di titanio con un composto di magnesio, come un alogenuro, un aicolato, un aloalcolato, un carbossilato, un ossido, un idrossido, o un reagente di Grignard.

Altri processi comprendono la reazione dei composti di magnesio precedentemente citati con un donatore di elettroni, un composto del silicio, o un composto di alluminio organico, seguita da un ulteriore stadio di reazione con il composto di titanio, alle volte seguito da un secondo stadio di reazione, in cui il prodotto viene trattato, per esempio, con un composto di silicio contenente alogeni, un donatore di elettroni ecc.

L?alogeno nei rispettivi alogenuri pu? essere il cloro, il bromo o lo iodio, mentre l?alogeno preferito ? il cloro.'

Il donatore di elettroni, se esso viene impiegato per formare un complesso, ? opportunamente scelto tra gli esteri di acidi ossigenati inorganici o organici e le poliammine/ Esempi di questi composti sono gli esteri di acidi carbossilici aromatici, come l?acido benzoico, l'acido p-metossibenzoico, e l'acido ?-toluico, e specialmente gli esteri alchilici di detti acidi; le diammine alchileniche, per esempio, la N,N,N',N tetrametiletilen?diammina/

Il rapporto molare del magnesio rispetto al donatore elettronico ? uguale o superiore ad 1 e preferibilmente ? compreso tra 2 e 10.'

In generale, il contenuto di titanio espresso come titanio metallico ? compreso tra lo 0,1 e il 20% del componente catalitico supportato. Stadi di trattamento possono anche essere inclusi nella preparazione allo scopo di ottenere il componente (b) in forma sferica o sferoidale

Metodi per la preparazione del componente catalitico di titanio supportato su magnesio sono descritti in dettaglio nei brevetti precedentemente elencati, i quali sono incorporati nel presente contesto della domanda a titolo di riferimento/

La determinazione dell'indice di reattivit? del catalizzatore viene opportunamente eseguita in un reattore ad autoclave munito di un agitatore a lame o pale, di una camicia di raffreddamento per la regolazione almeno parziale della temperatura del reattore, aperture di immissione per l?alluminio trietile e per i componenti catalitici di alogenuro di titanio supportato, di aperture per la alimentazione di etilene, idrogeno, butene-1 e del diluente di butano al reattore, di una linea dei vapori munita di un condensatore e di condotti di ritorno per il riciclo separato dei condensati e dei gas raffreddati. Dopo compressione i gas vengono introdotti al disotto della superficie liquida entro il reattore.'

La melma prodotta viene ritirata attraverso una valvola situata in un condotto sul fondo o vicino al fondo della autoclave. Un piccolo condotto ? inoltre fornito alla sommit? o vicino alla,sommit? del reattore allo scopo di ritirare una piccola corrente di vapore conducendola ad un gas-cromatografo per il controllo continuo delle concentrazioni dei componenti etilene, idrogeno, butene-1 e butano nello spazio dei vapori dell'autoclave.'

Le condizioni da mantenersi nel reattore allo stato di esercizio in condizioni costanti stabilizzate sono le seguenti:

Dopo un breve periodo di essiccazione, viene determinata la densit? d del prodotto polimerico ed infine l'indice di reattivit? r viene determinato dalla seguente relazione:

Se la densit? misurata d uguaglia o supera il valore di 0,945 g/cc, ? raccomandato che la prova sia condotta sotto condizioni leggermente modificate, e cio? il valore del rapporto X viene aumentato a 0,5, e l'indice di reattivit? r viene indi determinato dalla relazione:

Non ? necessario condensare e riciclare i vapori di testa dal reattore, a condizione che le condizioni presenti nell'autoclave nel suo spazio dei vapori siano mantenute nelle condizioni precedentemente stabilite.

La prova pu? anche essere eseguita, se risulta conveniente, mediante polimerizzazione discontinua "batch" nelle condizioni date.

I componenti catalitici (a) e (b) vengono alimentati separatamente nella zona di reazione/ L'alluminio alchile viene alimentato secondo quantit? variabili nell'intervallo dallo 0,025% circa allo 0,3% circa in peso, calcolato sul peso totale dei monomeri e del diluente alimentati nella zona di reazione/ II rapporto di alimentazione in peso del monomero rispetto al titanio metallico ? usualmente compreso nell'intervallo tra 50/000 e 1/500/000/ L'indice di reattivit? preferito del catalizzatore dovrebbe essere compreso nell'intervallo tra circa 0,0325 e 0,0425 circa/

Le temperature alle quali dovrebbe essere eseguita la formazione del LLDPE devono essere nello stretto intervallo compreso tra 130?F circa e 190?F circa, e preferibilmente tra 145?F circa e 165?F circa/

Le pressioni dovrebbero essere sufficienti a mantenere il diluente idrocarburico ed i comonomeri in fase liquida, usualmente da 275 psig circa e fino a 500 psig, preferibilmente comprese tra 300 psig circa e 450 psig circa.'

Il rapporto molare etilene/butene-1 (nella fase di vapore) dovrebbe essere mantenuto tra 2 circa e

20 circa, preferibilmente tra 3 circa e 10 circa.

il rapporto molare esene-1/butene?1 nell'alimentazione alla zona di reazione dovrebbe essere mantenuto nell'intervallo da 0,05 circa a 10 circa, preferibilmente compreso tra 0,06 circa e 3 circa.

Il tempo medio di permanenza nel reattore pu? variare da 1/2 ore circa a 10 ore circa e preferibilmente ? compreso tra 1,0 circa e 4 ore circa.

Il contenuto di solidi polimerici della melma del reattore ? usualmente mantenuto nell'intervallo variabile dal 15% circa al 50% circa in peso e preferibilmente tra il 20% circa ed il 40% circa in peso.'? La reazione ? continua e le alimentazioni di monomero, di diluente e dei componenti catalitici vengono introdotte in modo continuo nel reattore, mentre viene ritirata una melma del polimero prodotto, preferibilmente mediante una valvola di scarico periodica o ciclica, la quale simula una marcia continua di esercizio.'

Vari agenti modificatori, come l'idrogeno, possono essere aggiunti per fare variare le propriet? del polimero prodotto.'

Questi agenti modificatori e il loro impiego sono bene conosciuti nella,tecnica e non abbisognano di essere discussi con qualche dettaglio.'

Quando si impiega idrogeno per fare aumentare l'indice di fusione del prodotto, la sua concentrazione viene usualmente mantenuta tra circa 5 moli e 50 moli circa percento, calcolato sulla composizione della fase di vapore presente nel reattore,'

Il diluente inerte ? preferibilmente costituito da un idrocarburo C4, usualmente da normalbutano, ma pu? anche essere costituito da altri idrocarburi inerti nel campo degli idrocarburi C3-C4, come il propano, l'isobutano o le miscele di questi composti inerti C3-C

Il rapporto molare dell'idrocarburo inerte rispetto al totale degli idrocarburi inerti, del butene-1, e dell'esene-1, presenti nella fase liquida, ? in generale mantenuto tra 0,1 circa e 0,9 circa.'

A causa della produttivit? generalmente elevata del sistema catalitico supportato, espressa in termini di libbre di polimero prodotto per libbra di titanio metallico non esiste la necessit? di allontanare i residui di catalizzatore dal polimero in uno stadio di decensificazione "deashing", come nel caso dell'imiego di un catalizzatore convenzionale.

Quando viene impiegato un componente catalitico

di alogenuro di titanio avente forma sferica o sferoidale, il polimero prodotto risultante viene anche

esso recuperato nelle forme stesse, evitando la necessit? di una ulteriore fase di granulazione o di pellettizzazione del prodotto polimerico prima della sua spedizione all'utilizzatore.'

Il polimero oggetto della presente invenzione contiene in generale dal 3% circa al 13% circa in

peso di butene-1 ed esene-1 polimerizzati, il restante essendo costituito da unit? derivate da etilene (dall?87% circa al 97 % circa in peso).

Se lo si desidera, vari additivi possono essere incorporati entro la resina di LLDPE, come fibre, cariche "fillers", agenti antiossidanti, agenti deattivatori dei metalli, stabilizzatori nei riguardi del calore

e della luce, coloranti, pigmenti, lubrificanti e simili.'

Uno dei pi? grandi vantaggi offerti dalla presente invenzione ? quello della facilit? con la quale pu? essere regolato il processo continuo per ottenere un prodotto avente la desiderata bassa densit?.*

Un altro vantaggio ? costituito dal miglioramento evidentemente avuto nell'andamento dei tassi di pr?duttivit? ottenuti con il processo oggetto della presente invenzione, nei confronti dei risultati ottenuti quando si preparino delle resine sia a base di etilene/butene sia di etilene/esene LLDPE, in condizioni analoghe.'

Un ulteriore vantaggio del processo oggetto della presente invenzione ? quello costituito dagli elevati rapporti di produttivit? per unit? di volume del reattore, e cio? della resa spazio-tempo,?che pu? essere ottenuta, a causa della pi? bassa solubilit? del polimero negli idrocarburi C3-C4, rispetto a quelle dell'esano ed eptano/

Ci?, a sua volta, rende possibile al processo di essere condotto con delle elevate concentrazioni di polimero solido nella melma.

Il vantaggio pi? importante della presente invenzione ? quello che possono essere prodotti dei polimeri LLDPE aventi delle densit? di valore al disotto di 0,930 e simultaneamente dimostranti delle migliorate propriet? ottiche, mediante il processo in sospensione "slurry" oggetto della presente invenzione/ Infatti, era completamente da non attendersi il fatto di riscontrare che il terpolimero prodotto secondo il processo suddetto avesse delle propriet? di velatura "haze" significativamente migliori, sia rispetto ad una resina di etilene/butene-1 o di una di etilene/ esene-1 LLDPE aventi densit? comparabili.'

E' stato anche trovato che sorprendentemente la % di sostanze estraibili in esano (metodo FDA) era notevolmente pi? bassa nel terpolimero LLDPE che in un copolimer? LLDPE avente densit? comparabile e comparabile indice di fusione frazionaria.

Il terpolimero, pertanto, ? una eccellente resina per la fabbricazione di avvolgimenti di film per alimentari, poich? i film possono essere prodotti con delle buone propriet? ottiche e cos? pure con un valore delia concentrazione di estraibile in esano al disotto del livello massimo ammesso dalla "Food and Drug Administration".

Un preferito prodotto terpolimero di questa invenzione ? uno che abbia un indice di fusione pari a 0,5 circa fino 1,0 circa, una densit? pari a 0,915 circa fino a 0,925 circa, e, quando sotto forma di film o pellicola, con un valore massimo della velatura "haze" pari al 12% circa ed un valore massimo della concentrazione di sostanza estraibile in esano pari al 2,5% circa.'

Il prodotto LLDPE, secondo il processo oggetto dell'invenzione, presenta delle eccellenti propriet? fisiche che inoltre lo rendono utile per una variet? di applicazioni diverse da quella della fabbricazione di film, per esempio, nella fabbricazione di rivestimenti per cavi e fili, per articoli domestici formati ecc/

Il prodotto LLDPE pu? essere impiegato da solo ovvero sotto la forma di una miscela con altri polimeri, come un polietilene a bassa densit? convenzionale, un copolimero di etilene/acetato di vinile e molti altri.

Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente i vantaggi ottenuti secondo la presente invenzione. ESEMPI DI CONFRONTO 1-4 ed ESEMPIO 5

Le prove sperimentali sono state eseguite con operazioni condotte in un impianto pilota a marcia continua su grande scala, in un diluente liquido di butano, ed impiegando un metodo ed un equipaggiamento essenzialmente analoghi a quelli descritti in connessione con la determinazione dell'indice di reattivit? catalitica, eccetto che per la natura del comonomero di alimentazione/

Negli Esempi 1-4 ? stato impiegato esene-1, mentre nell'Esempio 5 , 1'alimentazione di comonomero era costituita da una miscela di butene-1 ed esene-1/

Il sistema catalitico, che aveva un indice

di reattivit? pari a 0,0400, era costituito da alluminio trietile e da un catalizzatore di cloruro di titanio e cloruro di magnesio, contenente il 15% circa di titanio in peso, e che era stato preparato secondo il metodo descritto nel brevetto americano

U/S Patent N.'4.218.'339.1

In ciascuno degli Esempi 1-3, il tasso di riciclo gassoso era pari a circa 2400 SCFH ed il tempo di permanenza era di 2 ore, mentre negli Esempi 4 e 5, il tasso di riciclo gassoso era pari a 1800 SCFH ed il tempo di permanenza pari a circa 3 ore.?

I dati pertinenti delle prove sono esposti nella Tabella 1 Nella serie di prove costituite dagli Esempi di Confronto 1-4, impiegando esene-1 come comonomero, le condizioni del reattore sono state deliberatamente fatte variare per promuovere la produzione di un prodotto a bassa densit?.'

Per esempio, la pressione totale ? stata successivamente abbassata facendo diminuire la pressione parziale dell'etilene, e la velocit? di alimentazione dell'esene-1 ? stata successivamente fatta aumentare per fare aumentare il rapporto molare esene-1/etilene nella fase di vapore

0,928 g/cc ? stato il valore pi? basso della densit? ottenuta nei prodotti LLDPE di questa serie di prova, le quali erano state afflitte da problemi operativi, coma intasamenti, una scarsa regolazione della temperatura, e alle volte da condizioni di non controllabilit?.'

in esperimenti analoghi impiegando propano come diluente sono state incontrate le stesse difficolt? e la pi? bassa densit? del copolimero etilene/esene-1 era pari al valore di 0,930 g/cc.'

Con l'aggiunta del 20% in peso di butene-1 nella alimentazione del comonomero nell?Esempio 5, la densit? ? stata drasticamente abbassata a 0,907.'

Film da 0,9 mil (1/1000 di pollice) sono stati preparati dai prodotti dell'Esempio di confronto 3 e dell'Esempio 4, ed analizzati.?

Le propriet? pertinenti sono esposte nella Tabella 2.'?

Come pu? essere visto dai dati, la velatura ,"haze? del terpolimero di butene-l/esene-1 dell'Esempio 5 era significativamente migliore di quella del copolimero di esene dell'Esempio 3.?

ESEMPIO DI CONFRONTO 6 Sd ESEMPI 7-10

Questa serie di prove ? stata condotta impiegando il metodo generale ed il sistema catalitico degli Esempi 1-5, eccetto il fatto che il tempo di permanenza ed il tasso di riciclo sono stati rispettivamente mantenuti a 2 ore e a 1800 SCFH in ciascuna delle prove.?

Nell'Esempio di Confronto 6 ? stato impiegato butene-1 come comonomero, mentre nei rimanenti Esempi ? stata impiegata una miscela di butene-1 ed esene-1, mentre gli Esempi sono stati eseguiti in conformit? alle condizioni preferite della presente invenzione.? Le operazioni sono state pi? lisce e non sono state incontrate delle difficolt? nella produzione delle resine di terpolimero di butene-l/esene-1, secondo la presente invenzione. I dati pertinenti sono esposti nella Tabella 3.?1

ESEMPI 11 e 12

Sono stati preparati dei film da campioni o da prodotti preparati in condizioni analoghe a quelle degli Esempi 6 e 9.'

Si ? verificata qualche variazione di minore conto nell?indice di fusione e nella densit?, ed esse sono notate nella seguente Tabella 4, la quale elenca inoltre i risultati della analisi condotte sui film.?

-

I dati dimostrano che le propriet? di "haze" o velatura ed i valori relativi agli estraibili in esano sono stati significativamente migliorati nel terpolimero nei confronti del copolimero di etilene/butene-1, avente essenzialmente lo stesso indice di fusione e la stessa densit?.'

Pertanto, i risultati dei dati nelle Tabelle

2 e 4 dimostrano in modo conclusivo che un terpolimero LLDPE di etilene/butene-1/esene-l ha una velatura "haze" sorprendentemente pi? bassa percentuale rispetto sia un copolimero di etilene/butene-1 che a un copolimero di etilene/esene-1 tutti e due LLDPE.?

E' ovvio per coloro che sono esperti del ramo che nel processo oggetto della presente invenzione possono essere introdotte numerose variazioni e modificazioni.

Tutte queste differenze che si allontanano dalla

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI

   1 Processo continuo per la produzione di una resina polietilenica lineare a bassa densit? avente una migliorata chiarezza, il quale processo comprende: la copolimerizzazione dell?etilene, del butene-1 e dell?esene-1, in presenza di un diluente inerte idrocarburico C3-C4 ad una pressione almeno sufficiente a mantenere il diluente nella fase liquida, e fino a 500 psig circa, ad una temperatura compresa tra 130?F circa e 190?F circa, con un rapporto molare etilene/ butene-1 nello spazio dei vapori della zona di reazione compreso tra 2 circa e 20 circa ed un rapporto molare esene-1/butene-1 nell?alimentazione alla zona di reazione compreso tra 0,05 circa e 10 circa, impiegando un catalizzatore avente un indice di reattivit? r compreso nell'intervallo tra 0,0325 circa ? 0,0500 circa e contenente (a) un composto di alluminio organico e (b) un componente catalitico di titanio supportato su un componente di magnesio, ed il recupero di un polietilene lineare a bassa densit? avente una densit? massima pari a circa 0,930.

   2.'Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto di reattivit? ? compreso nell'intervallo tra 0,0325 circa e 0,0425 circa.'

   3."Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la temperatura ? mantenuta tra 145?F circa e 165?F circa.

   4. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto molare etilene/butene-1 ? mantenuto tra 3 circa e 10 circa.'

   5/ Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto molare esene-1/butene-1 ? compreso tra 0,06 circa e 3 circa.'?

   6/ Processo secondo la rivendicazione 1, in cui ia pressione totale ? mantenuta tra 300 psig circa e 450 psig circa.

   7/ Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il tempo di permanenza ? compreso tra 1,0 circa e 4 ore circa.

   8. Processo sec?ndo la rivendicazione 1, in cui il contenuto in solidi polimerici della melma "slurry" del reattore ? compreso nell'intervallo tra il 15% circa ed il 50% circa.-9/ Processo secondo la rivendicazione 8, in cui il contenuto in solidi polimerici ? compreso nell'intervallo tra il 20% circa ed il 40% circa.'

   10.' Processo secondo la rivendicazione 1, in cui ? presente idrogeno con una concentrazione compresa tra 5 moli circa percento e 50 moli circa percento nella fase di vapore.'

   11.'Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il diluente ? il n-butano.

   12.'Processo secondo la rivendicazione 1, in

   cui l?alogenuro del componente (b) ? il cloruro.'

   13.'Processo secondo la rivendicazione 1, in

   cui il composto di alluminio organico ? l'alluminio trialchile.

   14.'Processo secondo la rivendicazione 11, in cui l?alluminio trialchile ? l'alluminio trietile.'

   15. Processo secondo la rivendicazione 1, in

   cui il componente (b) ? nella forma sferica o sferoidale.' 16.'Terpolimero LLDPE di etilene, butene-1, ed esene-1 , avente un indice di fusione compreso tra 0,5 circa e 1,0 circa, una densit? compresa tra 0,915 circa e 0,925 circa,e, quando ? nella forma di pellicola o film, avente una velatura massima "haze" pari al 12 % circa, ed un valore massimo della concentrazione degli estraibili in esano pari al 2,5% circa.

   17.'Terpolimero LLDPE prodotto mediante il processo secondo la rivendicazione 1, ed avente un indice di fusione compreso tra 0,5 circa e 1,0 circa,

   una densit? compresa tra 0,915 circa e 0,925 circa, e, quando ? nella forma di pellicola o film, avente una velatura massima "haze" pari al 12% circa ed un vaiore massimo della concentrazione degli estraibili in esano pari al 2,5% circa.