CN104136522A - 具有改善的粘度的基于乙烯的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包括第一组合物的组合物，第一组合物包含以下组分：A)第一乙烯/α-烯烃互聚物，其重均分子量(Mw)大于90,000克/摩尔和MWD小于或等于3，各自通过常规GPC测定；B)第二乙烯/α-烯烃互聚物；且其中第一组合物的数均分子量(Mn)小于10,000克/摩尔，通过GPC测定；且其中第一互聚物的α-烯烃与第二互聚物的α-烯烃相同。

Description

具有改善的粘度的基于乙烯的聚合物组合物
相关申请的引用
本申请要求2011年12月29日提交的美国临时申请61/581,135的优先权。
背景技术
已知高分子量基于乙烯的聚合物具有多种有利的性能性质，例如，增加的拉伸强度，增加的填充多种添加剂的能力，和改善的压缩变定。在溶液聚合法中，通常将聚合物溶解于非反应性溶剂中，产生聚合物流，在整个方法中通过多个泵转移该聚合物流。在这样的方法中，聚合物流的所得粘度受限变得较高，从而将高分子量聚合物转移通过方法。一旦大量溶剂在脱挥发分方法中移除，则聚合物流的转移变得甚至更具挑战性。
需要形成高分子量基于乙烯的聚合物的新的能量有效的聚合方法。进一步需要这样的高分子量聚合物。
美国公开2009/0076216公开了塑化的聚合物的流动相的在线的共混。该方法包括提供两个或更多个平行配置的反应器序列(reactor train)，和用于产物共混和产物-进料分离的分离器。反应器序列中的一个或多个制得一种或多种聚合物，反应器序列中的一个或多个制得一种或多种增塑剂。适宜的增塑剂包括聚α-烯烃低聚物，聚丁烯，低玻璃化转变温度聚合物及其组合。
美国专利7759415公开了制备制品的方法，包括以下步骤：将熔解热小于70J/g的半无定形聚合物与增塑剂和任选的一种或多种添加剂组合，从而制得聚合物浓缩物；将聚合物浓缩物与一种或多种最终材料组合，从而制得制品前体；至少部分由制品前体形成制品。公开了聚合物浓缩物没有明显可见的相分离，这可如下证明，一部分聚合物浓缩物在吸收剂表面上在25℃老化24小时之后，聚合物浓缩物没有视觉上可检测到的增塑剂的损失。
美国专利5552489公开了数均分子量为5,000或更小且玻璃化转变温度高于0℃的增粘剂。增粘剂如下制备：将单中心催化剂与α-烯烃和环状单体在设计用于产生低分子量的条件下组合。
美国专利6271311公开了挤出的形状(shape)、型材、和部件，其通常基于利用适于聚合的方法制造的乙烯/α-烯烃弹性体聚合物。乙烯/α-烯烃弹性体聚合物比通常得自茂金属催化的弹性体聚合物的分子量分布宽。
欧洲专利EP1472295B1公开了合成聚合物，其通常具有加工性、回弹性和耐久性的改善的平衡。这些聚合物通常为乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物的形式。
另外的聚合物和聚合方法公开于以下参考文献：美国专利3884993,6120887，6114457,6147180，6319998，5359015，7531601；美国公开2008/0125547；和国际公开WO97/29138和WO11/008837。
仍需要具有较低粘度且因此具有改善的加工性的高分子量基于乙烯的聚合物组合物。也需要形成这样的高分子量基于乙烯的聚合物的能量有效聚合法。这些需要和其它需要由以下本发明满足。
发明内容
本发明提供包含第一组合物的组合物，该第一组合物包含以下组分：
A)第一乙烯/α-烯烃互聚物，其重均分子量(Mw)大于90,000克/摩尔和MWD小于或等于3，各自通过常规GPC测定；
B)第二乙烯/α-烯烃互聚物；且
其中第一组合物的数均分子量(Mn)小于10,000克/摩尔，通过GPC测定；且
其中第一互聚物的α-烯烃与第二互聚物的α-烯烃相同。
附图说明
图1描述了本发明聚合方法的流程图。
图2描述了聚合试验1和试验3的GPC图。
图3描述了聚合试验4和聚合试验12的GPC图。
图4描述了聚合试验14的GPC图。
图5描述了聚合试验18-19的GPC图。
具体实施方式
如上讨论，本发明提供包含第一组合物的组合物，该第一组合物包含以下组分：
A)第一乙烯/α-烯烃互聚物，其重均分子量(Mw)大于90,000克/摩尔和MWD小于或等于3，各自通过常规GPC测定；
B)第二乙烯/α-烯烃互聚物；且
其中第一组合物的数均分子量(Mn)小于10,000克/摩尔，通过GPC测定；且
其中第一互聚物的α-烯烃与第二互聚物的α-烯烃相同。
本发明组合物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。
在优选的实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物具有比第一互聚物的Mw低的Mw，通过常规GPC测定。
在一种实施方式中，第一组合物的Mn小于或等于7,000克/摩尔，或小于或等于6,000克/摩尔，或小于或等于5,000克/摩尔，通过常规GPC测定。
在一种实施方式中，第一组合物的Mn小于或等于4,000克/摩尔，或小于或等于3,000克/摩尔，或小于或等于2,500克/摩尔，通过常规GPC测定。
在一种实施方式中，第一组合物的Mn大于或等于500克/摩尔，或大于或等于600克/摩尔，或大于或等于800克/摩尔，通过常规GPC测定。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯。在另一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯。在另一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物的MWD小于或等于2.9，或小于或等于2.8，或小于或等于2.7，通过常规GPC测定。在进一步的实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物的重均分子量小于10,000克/摩尔和MWD小于或等于3.0，或小于或等于2.7，各自通过常规GPC测定。在进一步的实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物的重均分子量小于5,000克/摩尔和MWD小于或等于3.0，或小于或等于2.7，各自通过常规GPC测定。在进一步的实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物的重均分子量小于3,500克/摩尔和MWD小于或等于3.0，或小于或等于2.7，各自通过常规GPC测定。在进一步的实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物.适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第一互聚物是EPDM(1)，第二互聚物是EPDM(2)。在进一步的实施方式中，EPDM(1)中的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)，EPDM(2)中的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分A和B占第一组合物的大于或等于80wt％，基于第一组合物的重量。
在一种实施方式中，组分A和B占第一组合物的大于或等于90wt％，基于第一组合物的重量。
在一种实施方式中，组分A和B占第一组合物的大于或等于95wt％，基于第一组合物的重量。
在一种实施方式中，第一组合物的MWD大于或等于15，进一步大于或等于20，通过常规GPC测定。
在一种实施方式中，第一组合物的MWD大于或等于30，进一步大于或等于40，通过常规GPC测定。
在一种实施方式中，第一组合物的MWD大于或等于50，进一步大于或等于60，通过常规GPC测定。
在一种实施方式中，第一组合物的MWD大于或等于70，进一步大于或等于80，通过常规GPC测定。
在一种实施方式中，第一组合物的MWD小于或等于200，进一步小于或等于150，通过常规GPC测定。
在一种实施方式中，第一组合物的密度为0.855至0.910g/cc，或为0.860至0.900g/cc，或为0.870至0.890g/cc。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.850至0.930g/cc，第二乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.850至0.930g/cc。在进一步的实施方式中，第一和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三元共聚物，进一步为EPDMs。在另一种实施方式中，第一和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.850至0.910g/cc，第二乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.850至0.910g/cc。在进一步的实施方式中，第一和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三元共聚物，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第一和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.860至0.900g/cc，第二乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.860至0.900g/cc。在进一步的实施方式中，第一和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三元共聚物，进一步为EPDMs。在另一种实施方式中，第一和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.870至0.890g/cc，第二乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.870至0.890g/cc。在进一步的实施方式中，第一和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三元共聚物，进一步为EPDMs。在另一种实施方式中，第一和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃选自丙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。在进一步的实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃选自丙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。在进一步的实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，α-烯烃选自丙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。
在一种实施方式中，第一互聚物的重均分子量与第二互聚物的重均分子量的比率Mw(第一)/Mw(第二)大于100，通过常规GPC测定。
在一种实施方式中，第一互聚物的重均分子量与第二互聚物的重均分子量的比率Mw(第一)/Mw(第二)大于150，通过常规GPC测定。
在一种实施方式中，第二互聚物中乙烯含量与第一互聚物中乙烯含量的重量比(EE(2)/EE(1))为0.90至1.10。各乙烯含量由FTIR确定，如下讨论。
在一种实施方式中，第一互聚物和第二互聚物的α-烯烃含量的绝对差值小于5wt％，其中各重量百分比基于各互聚物的重量。
在一种实施方式中，第一互聚物和第二互聚物的α-烯烃含量的绝对差值小于3wt％，其中各重量百分比基于各互聚物的重量。
在一种实施方式中，第一互聚物和第二互聚物的α-烯烃含量的绝对差值小于1wt％，其中各重量百分比基于各互聚物的重量。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物。在进一步的实施方式中，第二互聚物和第一互聚物的二烯含量的差值(绝对)(二烯(2)-二烯(1))小于0.3wt％。各二烯含量由FTIR确定，如下讨论。
在一种实施方式中，第一组合物包含2至98wt％、或5至95wt％、或30至95wt％的第一互聚物，和98至2wt％、或95至5wt％、或70至5wt％的第二互聚物，其中各重量百分比基于第一互聚物和第二互聚物的总重量。在进一步的实施方式中，第一和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三元共聚物，进一步为EPDMs。在另一种实施方式中，第一和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第一组合物包含50至95wt％、或60至95wt％、或70至95wt％、或80至95wt％的第一互聚物，和50至5wt％、或40至5wt％、或30至5wt％、或20至5wt％的第二互聚物，其中各重量百分比基于第一互聚物和第二互聚物的总重量。在进一步的实施方式中，第一和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三元共聚物，进一步为EPDMs。在另一种实施方式中，第一和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第一组合物的重均分子量大于或等于50,000克/摩尔，或大于或等于70,000克/摩尔，或大于或等于100,000克/摩尔，通过常规GPC测定。
在一种实施方式中，第一组合物的重均分子量小于或等于1,000,000克/摩尔，或小于或等于500,000克/摩尔，或小于或等于300,000克/摩尔，通过常规GPC测定。
在一种实施方式中，第一组合物的重均分子量(Mw(conv))为50,000至1,000,000克/摩尔，或为50,000至500,000克/摩尔，或为50,000至300,000克/摩尔，通过常规GPC测定。
在一种实施方式中，第一互聚物的重均分子量大于或等于100,000克/摩尔，或大于或等于110,000克/摩尔，或大于或等于120,000克/摩尔，通过常规GPC测定。
在一种实施方式中，第一互聚物的重均分子量小于或等于2,000,000克/摩尔，或小于或等于1,500,000克/摩尔，或小于或等于1,000,000克/摩尔，或小于或等于500,000克/摩尔，通过常规GPC测定。
在一种实施方式中，第一互聚物的重均分子量小于或等于400,000克/摩尔，或小于或等于350,000克/摩尔，或小于或等于300,000克/摩尔，通过常规GPC测定。
在一种实施方式中，第二互聚物的分子量分布(MWD)小于或等于3.0，或小于或等于2.9，或小于或等于2.8，或小于或等于2.7，通过常规GPC测定。在进一步的实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第一互聚物和第二聚合物各自的分子量分布(MWD)小于或等于3.0，优选小于或等于2.8，更优选小于或等于2.6，通过常规GPC测定。在进一步的实施方式中，第一和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三元共聚物，进一步为EPDMs。在另一种实施方式中，第一和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第一互聚物的重均分子量(Mw(conv))为50,000至1,000,000克/摩尔，或为50,000至500,000克/摩尔，或为50,000至300,000克/摩尔，通过常规GPC测定。在进一步的实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第一互聚物的分子量分布(MWD)为1.7至3.0，或为2.0至3.0，通过常规GPC测定。在进一步的实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第一互聚物的α-烯烃选自C3-C10α-烯烃(优选为脂族C3-C10α-烯烃)，或C4-C8α-烯烃(优选为脂族C4-C8α-烯烃)。在进一步的实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第二互聚物的重均分子量大于或等于300克/摩尔，或大于或等于400克/摩尔，或大于或等于500克/摩尔，通过常规GPC测定。在进一步的实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物.适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第二互聚物的重均分子量小于或等于5000克/摩尔，或小于或等于4500克/摩尔，或小于或等于4000克/摩尔，通过常规GPC测定。在进一步的实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第二互聚物的重均分子量(Mw(conv))为300至5000克/摩尔，或为450至4500克/摩尔，或为500至4000克/摩尔，通过常规GPC测定。在进一步的实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第二互聚物的数均分子量小于或等于2000克/摩尔，或小于或等于1800克/摩尔，或小于或等于1500克/摩尔，或小于或等于1000克/摩尔，通过常规GPC测定。在进一步的实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第二互聚物的数均分子量小于或等于800克/摩尔，或小于或等于700克/摩尔，或小于或等于600克/摩尔，通过常规GPC测定。在进一步的实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第二互聚物的数均分子量大于或等于100克/摩尔，或大于或等于150克/摩尔，通过常规GPC测定。在进一步的实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第二聚合物的数均分子量为150至2000克/摩尔，或为200至1800克/摩尔，通过常规GPC测定。在进一步的实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第二互聚物的分子量分布(MWD)为1.7至3.5，或为1.8至3.0，通过常规GPC测定。在进一步的实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第二互聚物的α-烯烃选自C3-C10α-烯烃(优选为脂族C3-C10α-烯烃)，或C4-C8α-烯烃(优选为脂族C4-C8α-烯烃)。在进一步的实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯，进一步为EPDM。在另一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。适宜的α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中，第一互聚物和第二互聚物在一个反应器中相继制备。
在一种实施方式中，组分A与组分B的重量比为8/2至1/1，或为8/2至1/1，或为7/3至1/1。
在一种实施方式中，组分A与组分B的重量比大于或等于1.0，或大于或等于1.2，或大于或等于1.5。
在一种实施方式中，组分A与组分B的重量比小于或等于4.0，或小于或等于3.5，或小于或等于3.0。
在一种实施方式中，第一组合物的门尼粘度(MV1+4(125℃))大于5，或大于10。
在一种实施方式中，第一组合物的门尼粘度(MV1+4(125℃))大于20，或大于30。
在一种实施方式中，第一组合物的门尼粘度(MV1+4(125℃))小于200，或小于150。
在一种实施方式中，第一组合物的门尼粘度(MV1+4(125℃))为20至100，进一步为25至80，进一步为30至60。
在一种实施方式中，第一组合物的熔体指数(I2)大于或等于0.05g/10min，或大于或等于0.1g/10min，或大于或等于0.2g/10min，或大于或等于0.5g/10min。
在一种实施方式中，第一组合物的熔体指数(I2)小于或等于10g/10min，或小于5g/10min，或小于2g/10min。
在一种实施方式中，组合物进一步包含至少一种添加剂。在进一步的实施方式中，组合物进一步包含至少一种选自以下的添加剂：填料，交联剂，发泡剂，或其组合。
在一种实施方式中，组合物为自由流动的粒料形式(在环境条件)。
本发明组合物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。
第一组合物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。
第一乙烯/α-烯烃互聚物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。
第二乙烯/α-烯烃互聚物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。
本发明也提供包含至少一个由本发明组合物形成的部件的制品。在进一步的实施方式中，制品是挤出的制品。在进一步的实施方式中，制品是挡风雨条。在另一种实施方式中，制品是汽车部件。在另一种实施方式中，制品是软管。在另一种实施方式中，制品是屋顶材料。在另一种实施方式中，制品是热塑性硫化产品(TPV)。在另一种实施方式中，制品是鞋类部件，例如鞋内底或鞋外底。
本发明也提供由本发明组合物形成的泡沫体。
本发明也提供包含至少一个由本发明泡沫体形成的部件的制品。在进一步的实施方式中，制品是挡风雨条。
本发明泡沫体可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。
本发明制品可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。
本发明也提供形成本申请所述一种或多种实施方式的本发明组合物的方法，所述方法包括使至少以下组分聚合：乙烯和α-烯烃；其中聚合反应在至少一个反应器中进行；其中将至少两种催化剂一起进料到反应器中；或其中将至少一种催化剂进料到一个反应器中，并将至少一种催化剂进料到平行串联操作的第二反应器中。在进一步的实施方式中，将至少两种催化剂一起进料到反应器。
已经发现，在类似的产品粘度，本发明组合具有较好的产品性能，与具有单组分的组合物相比。也已经发现，本发明组合物可以在单个反应器中制备，并且具有较低粘度聚合物流。在单个反应器中制备这样的聚合物的能力具有几个优点，包括简化的工艺控制，因为仅需要一个反应器。
乙烯/α-烯烃互聚物
在一种实施方式中，第一和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.850g/cc，或大于或等于0.855g/cc，或大于或等于0.860g/cc(1cc＝1cm3)。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.920g/cc，或小于或等于0.915g/cc，或小于或等于0.910g/cc，或小于或等于0.900g/cc。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在进一步的实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.850至0.910g/cc，或为0.850至0.900g/cc，或为0.855至0.890g/cc，或为0.860至0.885g/cc。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.850g/cc，或大于或等于0.855g/cc，或大于或等于0.860g/cc(1cc＝1cm3)。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.920g/cc，或小于或等于0.915g/cc，或小于或等于0.910g/cc，或小于或等于0.900g/cc。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在进一步的实施方式中，第二乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.850至0.910g/cc，或为0.850至0.900g/cc，或为0.855至0.890g/cc，或为0.860至0.885g/cc。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)大于或等于0.1g/10min，或大于或等于0.2g/10min，或大于或等于0.4g/10min。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)小于或等于20g/10min，或小于或等于10g/10min，或小于或等于5g/10min，或小于或等于2g/10min。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于1.2，或大于或等于1.5，或大于或等于1.8，通过常规GPC测定。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于3.5，或小于或等于3.0，或小于或等于2.8，或小于或等于2.6，通过常规GPC测定。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
共聚单体包括但不限于，丙烯，异丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯，多烯，苯乙烯，卤素取代的苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并环丁烯，环烷类物质(naphthenics)，环烯烃(例如，环戊烯，环己烯，环辛烯)，及其混合物。典型且优选地，乙烯与一种C3-C20α-烯烃(优选为脂族C3-C20α-烯烃)、优选为一种C3-C10α-烯烃(优选为脂族C3-C10α-烯烃)共聚。优选的共聚单体包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯和1-辛烯，更优选地包括丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
说明性的共聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物，乙烯/丁烯(EB)共聚物，乙烯/己烯(EH)共聚物，乙烯/辛烯(EO)共聚物。优选的共聚物包括EP、EB、EH和EO聚合物。
在一种实施方式中，第一互聚物和第二互聚物都各自独立地选自EP、EB、EH或EO聚合物。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物的熔点(Tm)大于或等于20℃，或大于或等于25℃。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃互聚物的熔点(Tm)小于或等于50℃，或小于或等于45℃。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
乙烯/α-烯烃互聚物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃共聚物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物
在一种实施方式中，第一和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物。每种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物具有在其中聚合的C2(乙烯)，至少一种α-烯烃，和非共轭多烯。α-烯烃的适当实例包括C3-C20α-烯烃(优选为脂族C3-C20α-烯烃)，优选为C3-C10α-烯烃(优选为脂族C3-C10α-烯烃)。非共轭多烯的适当实例包括C4-C40非共轭多烯。在优选的实施方式中，互聚物是乙烯/丙烯/二烯互聚物，进一步为EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
α-烯烃可以是脂族化合物或芳族化合物，并且可以包含乙烯类不饱和度或环状化合物，例如苯乙烯，对-甲基苯乙烯，环丁烯，环戊烯，和降冰片烯，包括在5位和6位取代有C1-C20烃基的降冰片烯。α-烯烃优选为C3-C20脂族化合物，优选为C3-C16脂族化合物，更优选为C3-C10脂族化合物。优选的烯键式不饱和单体包括4-乙烯基环己烯，乙烯基环己烷，和C3-C10脂族α-烯烃(特别是丙烯，异丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯和1-十二碳烯)，更优选为C3-C10脂族α-烯烃。更优选的C3-C10脂族α-烯烃选自丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，更优选为丙烯。在优选的实施方式中，互聚物是EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
在一种实施方式中，非共轭多烯是C6-C15直链、支链或环状的烃二烯。说明性的非共轭二烯是直链脂族二烯，例如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支链脂族二烯，例如5-甲基-1,4-己二烯，2-甲基-1,5-己二烯，6-甲基-1,5-庚二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，3,7-二甲基-1,7-辛二烯，5,7-二甲基-1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂族二烯，例如1,4-环己二烯，1,5-环辛二烯和1,5-环十二烷二烯；多环脂族稠合和桥环二烯，例如四氢茚，甲基四氢茚；链烯基、链二烯基、环烯基和环二烯基降冰片烯例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，和5-环己叉-2-降冰片烯。二烯优选为选自下列的非共轭二烯：ENB，二环戊二烯，1,4-己二烯，7-甲基-1,6-辛二烯；优选为ENB，二环戊二烯和1,4-己二烯；更优选为ENB和二环戊二烯；甚至更优选为ENB。
在优选的实施方式中，第一乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物包含主要量的聚合的乙烯，基于互聚物的重量。
在优选的实施方式中，第二乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物包含主要量的聚合的乙烯，基于互聚物的重量。
在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的分子量分布(Mw(Conv)/Mn(Conv))为1.8至3.0，或为1.9至3.0，或为1.9至2.8。在优选的实施方式中，互聚物是乙烯/丙烯/二烯互聚物，进一步为EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯是ENB。
实例EPDM组合物使用5-乙叉降冰片烯作为固化中心单体制备，也可以使用其它固化中心单体或固化中心单体的共混物，包括二环戊二烯，乙烯叉降冰片烯，己二烯，和其它。也可以添加另外的单体以实现支化，如本领域所知。从业者能够得知，组合物可以与其它聚合物和混配添加剂共混使用，并且可以用于典型的成型方法，例如挤出、压延和模塑方法。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/丙烯/二烯三元共聚物可以包括本申请描述的两种或更多种实施方式的组合。
添加剂
本发明组合物可以包含一种或多种添加剂。适宜的添加剂包括但不限于，填料、抗氧化剂，UV稳定剂，硫化剂，发泡剂，阻燃剂，增塑剂或油，着色剂或颜料，及其组合。在一种实施方式中，组合物包含至少一种添加剂，该添加剂选自填料，抗氧化剂，UV稳定剂，硫化剂，发泡剂，增塑剂或油，或其组合。
应用
本发明的组合物可以用于制备多种制品，或者它们的组成部件或部分。本发明组合物特别适用于发泡的交联挤出的型材应用，包括挡风雨条应用。本发明组合物可以通过多种常规方法和设备的的任一种转化为完成的制造制品。说明性的方法包括但不限于，挤出，压延，注塑，压塑，和其它典型的热塑性方法。例如，制品可以通过注塑、挤出、挤出然后热成型、低压模塑、压塑等方法制备。
制品包括但不限于泡沫体，挡风雨条，带状物，软管，线材和缆线护套，管道，地板材料，垫圈，隔膜，模塑制品，挤出部件，和粘合剂(例如，高粘度粘合剂)。另外的制品包括聚合物片材，纤维，涂层，汽车部件(例如，轮胎和轮胎组件)，计算机部件，建筑材料，家用器具，供电设备外壳，垃圾桶，储存或包装容器，草坪设备条状物或带状物，割草机，橡胶软管，和其它花园器具部件，电冰箱垫圈，声系统，公共大车部件，桌边饰，玩具和水力船舶部件。组合物也可以用于屋顶应用，例如屋顶隔膜。组合物可以进一步用于制造鞋类组件，包括但不限于，靴子的杆状物，特别是行业工作靴。组合物也可以用于制造汽车部件。本领域技术人员无需过多实验即可容易扩大该名单。
从业者将会得知，本发明中所述的组合物可以用于多种弹性体应用。它们可以用于热塑性或热固性应用，由此它们可以与根据本领域的其它聚合物共混。在热固性应用中，可以使用多种交联体系，例如，过氧化物、硫、酚类(甲阶酚醛树脂)固化、硅烷、氢化硅烷化(hydrosililation)和辐射固化，它们是适宜的交联化学的一些实例。组合物也可以是接枝的。
定义
除非相反说明，否则所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。
术语“组合物”，如本申请所使用，包括构成组合物的物质的混合物、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物。
术语“聚合物”，如本申请所使用，是指通过使相同或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物，理解痕量的杂质可以结合到聚合物结构中)、和如下文所定义的互聚物。痕量的残留物(例如，催化剂残留物)可以结合到聚合物中和/或聚合物内。
术语“互聚物”，如本申请所使用，表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。一般性术语互聚物因此包括共聚物(用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物)、和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于乙烯的聚合物”，如本申请所使用，是指下述聚合物，该聚合物包含聚合形式的主要量的乙烯单体(基于聚合物的重量)，且任选地可以包含一种或多种共聚单体。对于“乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物”，聚合的乙烯的存在量大于40wt％(基于互聚物的重量)，优选存在量大于50wt％(基于互聚物的重量)。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”，如本申请所使用，是指下述互聚物，该互聚物包含聚合形式的主要量的乙烯单体(基于互聚物的重量)，和α-烯烃。对于“乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物”，聚合的乙烯的存在量大于40wt％(基于互聚物的重量)，优选存在量大于50wt％(基于互聚物的重量)。
术语“乙烯/α-烯烃共聚物”，如本申请所使用，是指下述共聚物，该共聚物包含聚合形式的主要量的乙烯单体(基于共聚物的重量)，和α-烯烃，作为仅有的两种单体类型。
术语“乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物”，如本申请所使用，是指下述聚合物，该聚合物包含聚合形式的乙烯、α-烯烃、和非共轭多烯。在一种实施方式中，“乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物”包含主要重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)。
术语“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”，如本申请所使用，是指下述聚合物，该聚合物包含聚合形式的乙烯、α-烯烃、和二烯。在一种实施方式中，“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”包含主要重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)。
术语“乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物”，如本申请所使用，是指下述聚合物，该聚合物包含聚合形式的乙烯、α-烯烃、和二烯作为仅有的三种单体类型。在一种实施方式中，“乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物”包含主要重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)。
术语“phr”，如本申请所使用，是指相对于一百份的一种或多种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的组成组分的重量。
术语“份”在涉及组分的含量时是指组分在组合物中的重量份。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。
测试方法
MDR-混配物的固化速率使用“MDR技术”使用Alpha Technologies MDR机器测量。将得自辊轧机的未固化片材的“30mm直径”盘(puck)(参见实验部分)放进MDR机器的室中，将“100微米厚”MYLAR膜的片放在所述盘的上下两侧。将室预加热至试验的温度，选择的该温度与用于使混配物交联的温度相同。将室关闭，MDR的上模头以1.667赫兹和以0.5°的弧振荡。使用下模头上的扭矩传感器测量产生的扭矩。使用单位dNm(分牛米)记录作为时间函数的扭矩。将达到在试验结尾获得的值的90％和95％的扭矩所需的时间分别记录为t90和t95。该时间用作使混配物交联所需的时间的指南。
门尼粘度
第一组合物的门尼粘度根据ASTM 1646-04使用Alpha-Technologies门尼流变仪(Mooney Rheometer)测量。在压塑机器中，在180℃，在5巴压力下，由待测试的聚合物模塑5分钟，形成“3mm厚”的片材。将模塑的片材以100℃/分钟冷却至室温。从片材切割两个“30mm直径”的盘，在盘之一的中心切割“6mm孔”。将“100微米厚”的MYLAR膜的片放在门尼机器的下面室上，该机器已经预加热至试验温度(在本次情况中为125℃)。将带有孔的盘放在该片MYLAR膜(该片中也有孔)上，将大的门尼转子放进该机器中。将第二个盘放在转子的顶部上，将第二片MYLAR膜放在第二个盘的顶部上，关闭机器。在“一分钟的预加热时间”之后，转子以2rpm旋转另外4分钟。在该时间之后，扭矩读数给出的门尼粘度为“ML(1+4)125℃”。该数值称为“产品门尼粘度”。
使用第一组合物制备的混配物(制剂)的门尼粘度根据ASTM1646-04使用Alpha-Technologies门尼流变仪测量。从得自辊轧机的未固化混配物的片材切割两个“30mm直径”的盘(参见实验部分)，在盘之一的中心切割“6mm孔”。将“100微米厚”的MYLAR膜的片放在门尼机器的下面室上，该机器已经预加热至试验温度(100℃通常用于测试配制的化合物的门尼粘度)。将带有孔的盘放在该片MYLAR膜(该片中也有切孔)上，将大的门尼转子放进该机器中。将第二个盘放在转子的顶部上，将第二片MYLAR膜放在第二个盘的顶部上，关闭机器。在“一分钟的预加热时间”之后，转子以2rpm旋转另外4分钟。在该时间之后，扭矩读数给出的门尼粘度为“ML(1+4)100℃”。该数值称为“混配物门尼粘度”。
混配物硬度
根据ISO868:2003在23℃使用由Zwick Roell制造的机器(型号7206.07/00)将混配物硬度测量为肖氏A。在每次读数前，使针接触固化的样本3秒。从“2mm厚”固化的试验样片切割测试样本(参见实验部分)。测试样品尺寸为“25mm x25mm x2mm”，将样品堆叠成“6mm”的厚度用于硬度测量。
拉伸性质
拉伸性质根据ISO527使用Zwick拉伸测试仪以500mm/分钟的十字头速度和使用1kN测压元件测试。使用设计可切下符合ISO527T2规范的测试片的切割机从固化橡胶片切割测试样本(参见实验部分)。
凝胶渗透色谱法(GPC)
聚合物分子量通过高温装备有三个检测器的凝胶渗透色谱(3D-GPC)表征。该色谱系统由装备有浓度检测器(RI)、精密检测器(Amherst，MA)(即型号2040的2-角度激光散射检测器)和得自Viscotek(Houston，TX)的型号220的4-毛细管差示粘度计检测器的Polymer Laboratories(Amherst，MA，现为Varian，Inc，Shropshire，UK的分部)“PL-GPC210”高温色谱组成。针对计算目的使用光散射检测器的15°角。
数据收集使用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行。该系统装备有得自ERC Inc(Tokyo，JP)的在线ERC-3415α四通道脱气系统。传送带隔室在85℃运行，柱隔室在150℃运行。该柱是四个Polymer Lab Mix-A30-厘米、20-微米柱。聚合物溶液在1,2,4-三氯苯(TCB)中制备。将样品以“0.1克聚合物在50ml TCB中”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源都以氮气吹扫。在160℃将聚乙烯样品轻微搅拌4小时。注入体积为200μl，流动速率为1.0ml/分钟。
对GPC柱组件的校正利用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行。该标准物的分子量为580至8,400,000，其以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各单个分子量之间间隔至少为10倍。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝Ax(M聚苯乙烯)B(1A)，其中M是分子量，A的值为0.39，且B等于1.0。四级多项式用来拟合各聚乙烯当量校正点。
GPC柱组件的总塔板数使用EICOSANE(以“0.04g在50毫升”TCB和以轻微搅拌溶解20分钟制备)进行。塔板数和对称性根据下列方程以200微升的注入测量：
塔板数＝5.54*(在峰最大值的RV/(在1/2高度处的峰宽度))^2 (2A)，
其中RV是以毫升计的保留体积，“峰宽度”以毫升计。
对称性＝(在十分之一高度的后峰宽度-在峰最大值的RV)/(在峰最大值的RV-在十分之一高度的前峰宽度) (3A)，
其中RV是以毫升计的保留体积，“峰宽度”以毫升计。
对于确定多检测器补偿的系统方法以与Balke、Mourey等人在(Moureyand Balke，Chromatography Polym.Chpt12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13，(1992))中所公开的一致的方式进行。其利用内部软件将得自分子量为115,000的宽聚乙烯的双检测器对数分子量结果优化为得自窄标准物校正曲线的窄标准柱校正结果。确定补偿的分子量数据以与Zimm在[Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948)]和Kratochvil在[Kratochvil，P.，Classical Light Scattering fromPolymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987)]所公开的一致的方式获得。用于确定分子量的总的注入浓度得自样品折射率增量面积，RI检测器校正得自分子量为115,000道尔顿的线性聚乙烯均聚物。聚乙烯的折射率增量(dn/dc)为-0.104mL/g，EODM的dn/dc为-0.094mL/g。假定色谱浓度足够低以省略解决第二维里系数影响(浓度对分子量的影响)。
基于使用IR检测器的GPC(对于Mn，Mw和Mz为常规GPC)结果对Mn、Mw、和Mz的计算由下列方程确定：
和
另一种形式的平均分子量是可以利用方程7A计算的粘度平均分子量：
其中α是将聚合物的特性粘度([η])与聚合物的分子量关联的取决于物质的参数。
除了以上计算，一组可替换值，即[Mw(abs)，Mz(abs)，Mz(BB)和MZ+1(BB)]值也使用Yau and Gillespie，Polymer，42，8947-8958(2001)所建议的方法计算，并且由以下方程确定：
Mw &OverBar; ( abs ) = K LS * &Sigma; i ( LS i ) &Sigma; i ( IR i ) - - - ( 8 A ) , 其中，KLS＝LS-MW校正常数，
Mz &OverBar; ( abs ) = &Sigma; i RI i * ( LS i / RI i ) 2 &Sigma; i RI i * ( LS i / RI i ) - - - ( 9 A ) ,
其中LSi是15度LS信号，M校正使用方程1A，而LS检测器排列如上所述。
为监测随时间的偏差，其中所述偏差可以包含洗脱组分(由色谱变化引起)和流动速率组分(由泵变化引起)，后面的洗脱窄峰通常用作“流动速率标记峰”。因此，流动速率标记基于TCB中的空气峰或溶解于在TCB中制备的洗脱样品的一滴癸烷流动标记而建立。流动速率标记用于线性校正通过空气峰或癸烷峰的排列的所有样品的流动速率。然后，假定标记峰的时间中的任何变化与流动速率和色谱斜率中两者的线性位移有关。
色谱系统的塔板数(基于如上所讨论的EICOSANE)应该大于22,000，对称性应该为1.00至1.12。
常规GPC去卷积(deconvolution)运算法则适合具有两个最可能的分子量分布(加上可调误差项)的聚合物样品。为了说明基础分布中的变化，修正基本函数(basis function)以结合正态分布项，该项允许将各组分的基本函数沿分子量轴改变至不同程度。该优势在于在限制范围内，基本函数将会变为简单的最可能的Flory分布。
用为可调误差项的第三组分(j＝3)，产生三个组分(j＝1,2,3)。将GPC(常规)的分子量分布标准化成“重量分数”相对于“Log10分子量”矢量的关系。因此，去卷积的各电位曲线应该由高度矢量hi组成，其中在“Log10分子量”的已知间隔报告高度，hi已经适当地从“洗脱体积域”转化成“Log10分子量域”，将hi规度化。各组分j由最可能的Flory分布组成，该分布已经用正态或高斯加宽函数使用参数σj卷积。所得的三个基本函数用于卡方检验(Chi-square)χ2，这是使最好地拟合hi中n个点的参数定位的极小化例行程序(minimization routine)，GPC数据矢量如下：
X 2 ( &mu; j , &sigma; j , w j ) = &Sigma; i = 1 n [ &Sigma; j = 1 3 &CenterDot; &Sigma; k = 1 20 w j &CenterDot; M i 2 &CenterDot; &lambda; j , k 2 &CenterDot; CumND j , k &CenterDot; e - &lambda; j , k &CenterDot; M i &CenterDot; &Delta; Log 10 M - h 1 ] 2
&lambda; j , k = 10 &mu; j + k - 10 3 &CenterDot; &sigma; j ,
其中，CumNDj,k是在以下点(x)的正态累积分布函数：
x＝μj+(k-10)*σj/3，
其中变量在表1中描述。
表1：对说明GPC去卷积的方程中系数的描述
变量名称 定义
λj,k 组分j，正态分布部分k最可能(Flory)分布的数均分子量数值的倒数
σj 组分j的正态(高斯)加宽函数的Sigma(变化的平方根)
wj 组分j的重量分数
K 正态化项(1.0/Loge10)
Mi 在洗脱体积部分i的分子量
hi log10(分子量)图在部分i的高度
n Log分子量图中的部分数
i Log分子量部分指数(1至n)
j 组分指数(1至3)
k 正态分布部分指数
Δlog10M log10Mi和log10Mi-1之间高度的平均差数vs.log10M图
源自χ2极小化的八个参数是：μ1，μ2，μ3，σ1，σ2，σ3，w1和w2。w3项(误差分数)是后来由w1和w2得来的，因为这三个组分的和必须等于1。EXCEL程序中的SOLVER用于极小化程序，增加约束条件以确保适当的极小化，如表2所示。
表2：用于GPC去卷积的极小化程序的约束条件
描述 限制
部分1的最大值 w1<0.95(用户可调整)
加宽函数的下限 σ1，σ2，σ3>0.001(必须为正值)
加宽函数的上限 σ1，σ2，σ3<0.2(用户可调整)
各部分归一化 w1+w2+w3＝1.0
需要理解的是，附加的限制包括只允许μj>0。同时，wj都被认为是正值。这个约束条件可以在SOLVER外处理。如果wj被认为是源自沿着间隔0.0<P1<P2<1.0的两点的选择；由此w1＝P1，w2＝P2-P1和w3＝1.0-P2；然后P1和P2的约束条件等于上文对wj的约束条件。为获得用于拟合的最佳曲率矩阵，在Solver中设置以下选项-参见表3。
表3：用于GPC去卷积的SOLVER选项
标题 值或选项
最大时间(秒) 1000
迭代 100
精确度 0.000001
公差(％) 5
收敛性 0.001
评估 Tangent
导数 Forward
查找 Newton
所有其它选项 不选
假设两个理想Flory组分，其给出了被观测的GPC分布的观测重均、数均、和z均分子量，由此可以得到对μ1、μ2、w1、和w2的值的第一次猜测。然后计算出μ1、μ2、w1、和w2的值，在进入SOLVER进行极小化步骤之前，应该认真调整这些值，以留出较小的误差项w3并且符合之前给出的约束条件。σj的最初的值都设为0.05。
FTIR-乙烯和ENB含量根据ASTM D6047-99测量。
密度-密度根据ASTM D-792测量。
熔体指数-以g/10 min计的基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)使用ASTMD-1238(条件190℃/2.16 kg)测量。符号“I5”是指以g/10 min计的使用ASTMD-1238，条件190℃/5.0 kg测量的熔体指数。符号“I10”是指以g/10 min计的使用ASTM D-1238，条件190℃/10.0 kg测量的熔体指数。符号“I21”是指以g/10 min计的使用ASTM D-1238，条件190℃/21.6 kg测量的熔体指数。对于基于丙烯的聚合物，熔体流动速率(MFR)使用ASTM D-1238-04(条件230℃/2.16 kg)测量。
实验
本发明的EPDMs-单个一加仑高压、连续搅拌的罐式反应器(CSTR)用于制备聚合物组合物(第一组合物)。CSTR具有单个磁力连接的带有“3英寸”A320叶轮的搅拌器，其在反应器中提供混合作用。对于所有聚合试验以1000rpm控制该搅拌器。将反应器压力控制在525psig，通过使SYLTHERM800传热流体流动通过反应器的护套在反应器内保持恒定的温度。图1是聚合反应的工艺流程图。
将每种催化剂在惰性气氛手套箱中稀释。然后将催化剂溶液转移进催化剂和助催化剂容器。催化剂包包括“锆，二甲基[[2,2″′-[1,3-丙烷二基二(氧-κO)]二[3″,5,5″-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1″-三联苯]-2'-氧正离子-κO]](2-)]-(OC-6-33)-”(CAT-1)或“铪，二甲基[[2,2″′-[1,3-丙烷二基二(氧-kO)]二[3-(9H-3,6-(1,1-二甲基乙基)-咔唑-9-基)-5‘-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-[1,1'-联苯]-2-氧正离子-kO]](2-)]”(CAT-6)，各自作为主催化剂(HMW CAT)；和以下之一：“铪，二甲基[[2,2″′-[1,2-乙烷二基二(氧-kO)]二[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-氧正离子-kO]](2-)]-”(CAT-2)、“铪，二甲基[[2,2″′-[1,2-乙烷二基二(氧-kO)]二[3-(9H-3,6-(1,1-二甲基乙基)-咔唑-9-基)-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-[1,1'-联苯]-2-氧正离子-kO]](2-)]-”(CAT-3)、“铪，二甲基[[2,2″′-[1,2-乙烷二基二(氧-kO)]二[3-(9H-3,6-(1,1-二甲基乙基)-咔唑-9-基)-5‘-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-[1,1'-联苯]-2-氧正离子-kO]](2-)]-”(CAT-4)、或“铪，二甲基[[2,2″′-[1,2-乙烷二基二(氧-kO)]二[3-(9H-3,6-(1,1-二甲基乙基)-咔唑-9-基)-5‘-氯-2‘-甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-[1,1'-联苯]-2-氧正离子-kO]](2-)]-”(CAT-5)。CAT-2至CAT-5各自用作辅催化剂(LMW CAT)。[二(氢化牛油烷基)甲基-铵四(五氟苯基)硼酸](co-cat1)用作主助催化剂，MMAO(改性的甲基铝氧烷(aluminoxane))用作辅助催化剂。助催化剂(MMAO和co-cat1)在单独的试验容器中制备，然后将它们在进入反应器之前混合。
将催化剂和助催化剂进料到单独的注射器。将主催化剂和辅催化剂按特定的摩尔比一起进料到催化剂注射器中，同时将MMAO和co-cat1进料到助催化剂注射器中。包含氢、作为单体的乙烯、作为共聚单体的丙烯、作为三元共聚单体的ENB、和作为溶剂的ISOPAR E的进料合并，并进料到反应器的底部。
反应温度、两种催化剂的比率、和转化水平变化，且如以下表4和5所示。控制乙烯、丙烯和ENB单体以及氢的进料以在组合物中产生：总的乙烯含量为约70-72wt％，基于最终聚合物的重量，以及ENB含量为约4-6wt％，基于最终聚合物的重量。总的产品粘度为约40(ML(1+4)125℃)。
代表性聚合试验3在130℃的反应器温度和525psig的压力进行。将乙烯与所有都溶解于“36lb/hr溶剂”的“3.38lb/hr的丙烯”和“0.24lb/hr的ENB”以2.74lb/hr进料到连续搅拌的罐式反应器。也以约2sccm(标准立方厘米)将氢进料到反应器中。然后将CAT-1和CAT-3一起进料到反应器，并分别以0.28lb/hr和0.30lb/hr移动(lined out)(稳态)，从而保持反应器出口的乙烯转化率为约85％。聚合试验4-6在具有表4中所示变化的类似条件下。对比聚合(试验1)在类似的聚合条件下进行，所不同的是不将“LMW CAT”添加到反应器中。比较试验1(对比)和3(本发明)的GPC曲线显示于图2。
表4：试验1、3、4、5和6的聚合数据概要
产品粘度(参见表5)是包含两种聚合物组分的第一组合物的门尼粘度。调节高分子量聚合物的分子量以获得所需的总粘度。
如表5所示，制备的组合物具有的低分子量聚合物的重量分数为14至41wt％(基于第一组合物的重量)。低分子量聚合物的重均分子量为约1000-1200克/摩尔。所得组合物的分子量分布(Mw/Mn)为至少50，在一些情况下超过100。比较之下，据说具有宽分子量分布的传统聚合物组合物存在的分子量分布为约5。
表5：第一组合物(EPDMs)的性质
试验 1(Comp.) 3 4 5 6
产品粘度 40MU 40MU 40MU 40MU 40MU
催化剂的摩尔比(HMW CAT比LMWCAT) 1:0 1:4 2:1 2:1 1:4
LMW CAT na CAT-3 CAT-3 CAT-4 CAT-4
HMW CAT CAT-1 CAT-1 CAT-1 CAT-1 CAT-1
低分子量聚合物
LMW聚合物Wt％(基于第一组合物的重量)* 0 41 14 14 19
Mn 530 500 550 510
Mw 1,180 1,020 1,070 1,170
Mz 2,100 1,800 1,900 2,100
Mw/Mn 2.23 2.04 1.95 2.29
高分子量聚合物
Mn 51,650 96,160 62,510 61,290 66,450
Mw 123,470 204,250 142,950 137,650 147,130
Mz 236,300 357,100 280,300 261,500 283,700
Mw/Mn 2.39 2.12 2.29 2.25 2.21
第一组合物(总共混物)
Mn 51,650 1,300 2,150 2,030 1,990
Mw 123,470 133,390 109,750 110,540 112,900
Mz 236,300 404,700 264,000 285,500 283,400
Mw/Mn 2.39 102.61 51.05 54.45 56.73
*通过GPC去卷积确定
本发明的乙烯/辛烯共聚物
一组相似的组合物使用乙烯和辛烯分别作为单体和共聚单体制备。参见表6。对于每种聚合，控制单体流动以获得含有67wt％乙烯和33wt％辛烯的总组合物，各自基于聚合物的重量。控制总共混物(第一组合物)的粘度，获得1g/10min的熔体指数。组合物的性质如表7所示。
代表性聚合试验10在130℃的反应器温度和525psig的压力进行。将乙烯以4.39磅每小时进料到连续搅拌的罐式反应器，其中共聚单体/烯烃比率为60.7，以及“溶剂比乙烯”比率为约12。也将氢以相对于乙烯进料为“0.14摩尔％”进料到反应器。“锆，二甲基[[2,2″′-[1,3-丙烷二基二(氧-κO)]二[3″,5,5″-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1″-三联苯]-2'-氧正离子-κO]](2-)]-，(OC-6-33)-”(CAT-1)用作主催化剂，将其以40摩尔％进料到反应器，从而保持反应器出口浓度为约6克每升。聚合试验11-14和16-17在具有表6中所示变化的类似条件下进行。对比聚合(试验9和试验15)在类似的聚合条件下进行，所不同的是不降“LMW CAT”添加到反应器。性质显示于表7。
如表7所示，获得26.2至67.3wt％的低分子量聚合物。低分子量聚合物的重均分子量(Mw)为570至3250克/摩尔。组合物的MWD为47至144。试验4的GPC图(参见表5)和试验12的GPC图(参见表6)显示于图3。试验14的GPC图(参见表6)显示于图4。
表6：试验9-17的聚合数据概要
表7：第一组合物的性质
*通过GPC去卷积确定-基于第一组合物的重量
已经发现，本发明组合物(参见表5和7)可以单一反应器中使用催化剂的混合物制备，或在平行或串联的多个反应器中制备。由此将聚合物组分共混，同时聚合物仍在溶液中，从而确保聚合物的密切分子混合。加入低分子量聚合物可降低移除溶剂之后组合物的粘度，与含有具有相似分子量的高分子量聚合物组分的组合物的粘度相比。本发明组合物的降低的粘度促进组合物在之后工艺(其中需要组合物的剪切)中的加工。同时，在本发明实施例(参见表5和7)中，低分子量互聚物的重均分子量小于5000克/摩尔，通过常规GPC测得，因此，这些聚合物能够在聚合物组合物中用作增塑剂。第一组合物的总分子量分布非常宽。
机械性质的比较
已经发现，本发明组合物具有改善的性质，与具有相同粘度的单聚合组合物相比。在该研究中，比较得自三个聚合试验(试验18-20)的聚合物的性质。使用不同比率的高分子量催化剂和低分子量催化剂，从而将包含低分子量聚合物的组合物与包含10wt％和15wt％的低分子量聚合物的组合物比较，各自基于第一组合物的重量。这三种组合物的总门尼粘度大致相同。聚合物组合物(EPDMs)显示于表8A和8B。对比聚合(试验18)在类似的聚合条件下进行，所不同的是不将“LMW CAT”添加到反应器中。
表8A：EPDM聚合
*通过GPC去卷积确定
表8B：EPDM聚合，续
组合物的GPC图(试验18-20)显示于图5。已经看出，三种组合物的高分子量聚合物具有相似的GPC图。如上讨论，三种组合物的低分子量聚合物的量之间各不相同。
将每种组合物混配和交联以制备标准过氧化物固化的混配物。树脂配方显示于表9。单位是“份每一百份橡胶”，其表示份每一百份高分子量聚合物，使得每种混配物(制剂)包含相同量的高分子量聚合物。测试交联的组合物的一些机械性质。
混配物(制剂)使用具有“1.5升”体积的内部混合机制备。混合室的加热护套中水的温度为50℃。一次添加所有组分，以不同的rpm混合，使制剂温度达到95℃。升起柱塞(ram)，清扫，再降低，将混配物进一步混合60秒。在该时间之后，打开混合机下面的门，从而将未固化的混配物释放到容器中。
约“5mm”厚的未固化混配物的片材如下获得：使混配物(得自内部混合机)在两个辊压机的辊之间通过，其中辊的尺寸为“300mm x150mm”。辊内水的温度保持在60℃，辊速度为20rpm。
对于机械性质测试，交联的混配物的试验样片通过使各混配物在压塑压机中交联获得。将取自辊压机的约“75cc”未固化的片材放进尺寸为“15cm×15cm×2mm”的模腔中。对于t90+3分钟的时间，使用50巴的压力在180℃关闭模具，其中t90是达到90％固化的时间，如使用Alpha TechnologiesMDR根据ISO6502在180℃测得的。交联的组合物的性质显示于表9。
表9：配方和性质
Comp.18 Ex.19 Ex.20
低分子量聚合物wt％，基于第一组合物的重量 0 10 15
混配物(制剂)
来自反应器的聚合物组合物 100 110 115
加工油SUNPAR 2280 70 60 55
聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉抗氧化剂 1 1 1
N,N'-亚苯基双马来酰亚胺交联助剂 1 1 1
炭黑N650 115 115 115
二枯基过氧化物，40％在粘土上，份活性成分 8 8 8
混配物(制剂)门尼粘度 44 58 54
MDR t95，分+秒 15分40秒 16分25秒 15分35秒
肖氏A硬度，3s 72 76 76
在100％伸长的模量，MPa 4.7 5.6 5.6
断裂拉伸强度，MPa 12.7 14.3 13.9
断裂伸长率％ 311 286 292
已经发现，尽管三种组合物(试验18-20)的门尼粘度类似，但是由本发明组合物形成的交联的样品具有较好的模量和断裂拉伸强度，如表9所示。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含第一组合物，第一组合物包含以下组分：
A)第一乙烯/α-烯烃互聚物，其重均分子量(Mw)大于90,000克/摩尔和MWD小于或等于3，各自通过常规GPC测定；
B)第二乙烯/α-烯烃互聚物；且
其中第一组合物的数均分子量(Mn)小于10,000克/摩尔，通过常规GPC测定；且
其中第一互聚物的α-烯烃与第二互聚物的α-烯烃相同。
2.权利要求1的组合物，其中第二乙烯/α-烯烃互聚物具有较低的重均分子量Mw，与第一互聚物的Mw相比。
3.前述权利要求任一项的组合物，其中第二乙烯/α-烯烃互聚物的重均分子量小于10,000克/摩尔和MWD小于或等于3，各自通过常规GPC测定。
4.前述权利要求任一项的组合物，其中第一乙烯/α-烯烃互聚物和第二乙烯/α-烯烃互聚物都为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。
5.前述权利要求任一项的组合物，其中第一互聚物是EPDM(1)，第二互聚物是EPDM(2)。
6.前述权利要求任一项的组合物，其中组分A和B占第一组合物的大于或等于80wt％，基于第一组合物的重量。
7.前述权利要求任一项的组合物，其中第一组合物的MWD大于或等于30。
8.前述权利要求任一项的组合物，其中第一组合物的密度为0.855g/cc至0.910g/cc。
9.前述权利要求任一项的组合物，其中α-烯烃选自丙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。
10.前述权利要求任一项的组合物，其中第一互聚物的重均分子量与第二互聚物的重均分子量的比率Mw(第一)/Mw(第二)大于100，通过常规GPC测定。
11.前述权利要求任一项的组合物，其中第一互聚物和第二互聚物在一个反应器中相继制备。
12.前述权利要求任一项的组合物，其中组分A与组分B的重量比为8/2至1/1。
13.前述权利要求任一项的组合物，其中所述组合物的门尼粘度(MV1+4(125℃))为20至100。
14.前述权利要求任一项的组合物，其进一步包含至少一种添加剂。
15.包括至少一个由前述权利要求任一项的组合物形成的部件的制品。
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