KR20140105822A - 개선된 점도를 갖는 에틸렌계 폴리머 조성물 - Google Patents

개선된 점도를 갖는 에틸렌계 폴리머 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은
A) 각각 통상의 GPC에 의하여 측정시 90,000 g/몰 초과의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 3 이하의 MWD를 갖는 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머;
B) 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함하는 제1의 조성물을 포함하며;
제1의 조성물이 통상의 GPC에 의하여 측정시 10,000 g/몰 미만의 수평균 분자량 (Mn)을 가지며;
제1의 인터폴리머의 α-올레핀이 제2의 인터폴리머의 α-올레핀과 동일한 조성물에 관한 것이다.

Description

개선된 점도를 갖는 에틸렌계 폴리머 조성물{ETHYLENE-BASED POLYMER COMPOSITIONS WITH IMPROVED VISCOSITIES}
관련 출원에 대한 참조
본원은 2011년 12월 29일자로 출원된 미국 가출원 제61/581,135호를 우선권 주장한다.
고분자량 에틸렌계 폴리머는 증가된 인장 강도, 다양한 첨가제를 사용한 증가된 충전 가능성 및 개선된 압축 경화 등의 다수의 진보된 성능 성질을 갖는 것으로 공지되어 있다. 용액 중합 공정에서, 폴리머는 통상적으로 비반응성 용매 중에 용해되어 복수의 펌프에 의한 공정을 통하여 이송되는 폴리머 스트림을 생성한다. 그러한 공정에서, 폴리머 스트림의 점도는 공정을 통하여 고분자량 폴리머를 이송하기에는 지나치게 높게 된다. 대부분의 용매가 탈휘발 공정에서 제거된다면 폴리머 스트림의 이송은 훨씬 더 많은 과제가 된다.
고분자량 에틸렌계 폴리머의 형성에 대한 새로운 에너지 효율성이 있는 중합 공정에 대한 수요가 존재한다. 그러한 고분자량 폴리머에 대한 추가의 수요가 존재한다.
미국 공보 제2009/0076216호에는 가소화된 폴리머의 유체상, 인-라인 블렌딩 방법이 개시되어 있다. 그러한 방법은 병렬 설정된 2개 이상의 반응기 트레인 및, 생성물 블렌딩 및 생성물-공급물 분리를 위한 분리기를 제공하는 것을 포함한다. 반응기 트레인 중 1개 이상은 폴리머 1종 이상을 생성하며, 반응기 트레인 중 1개 이상은 1종 이상의 가소제를 생성한다. 적절한 가소제는 폴리알파올레핀 올리고머, 폴리부텐, 낮은 유리 전이 온도 폴리머 및 그의 조합을 포함한다.
미국 특허 제7,759,415호에는 70 J/g 미만의 융해열을 갖는 반-무정형 폴리머를 가소제 및 임의로 1종 이상의 첨가제와 합하여 폴리머 농축액을 형성하는 단계; 폴리머 농축액을 1종 이상의 최종 물질과 합하여 물품 전구체를 생성하는 단계; 및 물품을 적어도 부분적으로 물품 전구체로부터 형성하는 단계를 포함하는, 물품의 제조 방법이 개시되어 있다. 폴리머 농축액의 일부를 25℃에서 24 시간 동안 흡수제 표면에서 숙성시킨 후, 가소제의 시각적으로 검출 가능한 손실이 없는 폴리머 농축액에 의하여 예시되는 바와 같이 눈에 띄는 상 분리가 없는 바와 같은 폴리머 농축액이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,552,489호에는 5,000 이하의 수평균 분자량 및 0℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 점착부여제가 개시되어 있다. 점착부여제는 저분자량을 생성하도록 설계된 조건하에서 단일 위치 촉매를 α-올레핀 및 시클릭 모노머와 합하여 생성된다.
미국 특허 제6,271,311호에는 일반적으로 중합에 대한 조정된 접근법을 사용하여 제조된 에틸렌, α-올레핀 엘라스토머 폴리머에 기초한 압출 형상, 프로파일 및 부품이 개시되어 있다. 에틸렌, α-올레핀 엘라스토머 폴리머는 메탈로센 촉매화된 엘라스토머 폴리머로부터 일반적으로 입수 가능한 것보다 더 넓은 분자량 분포를 갖는다.
유럽 특허 1472295B1에는 일반적으로 가공성, 탄성 및 내구성의 균형이 개선된 합성 폴리머가 개시되어 있다. 이들 폴리머는 일반적으로 에틸렌, α-올레핀, 디엔 터폴리머 타입을 갖는다.
추가의 폴리머 및 중합 공정은 미국 특허 3884993, 6120887, 6114457, 6147180, 6319998, 5359015, 7531601; U.S. 공보 2008/0125547; 및 국제 공보 번호 97/29138 및 WO 11/008837에 개시되어 있다.
더 낮은 점도 그리고 개선된 가공성을 갖는 고분자량 에틸렌계 폴리머 조성물에 대한 수요가 존재한다. 또한, 그러한 고분자량 에틸렌계 폴리머의 형성을 위한 에너지 효율적인 중합에 대한 수요가 존재한다. 이러한 수요 및 기타의 수요는 본 발명에 의하여 충족되었다.
본 발명은
A) 각각 통상의 GPC에 의하여 측정시 90,000 g/몰 초과의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 3 이하의 MWD를 갖는 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머;
B) 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함하는 제1의 조성물을 포함하며;
제1의 조성물이 통상의 GPC에 의하여 측정시 10,000 g/몰 미만의 수평균 분자량 (Mn)을 가지며;
제1의 인터폴리머의 α-올레핀이 제2의 인터폴리머의 α-올레핀과 동일한 조성물을 제공한다.
도 1은 본 발명의 중합 공정에 대한 흐름도를 도시한다.
도 2는 중합 실시 1 및 실시 3에 대한 GPC 프로파일을 도시한다.
도 3은 중합 실시 4 및 중합 실시 12에 대한 GPC 프로파일을 도시한다.
도 4는 중합 실시 14에 대한 GPC 프로파일을 도시한다.
도 5는 중합 실시 18-19에 대한 GPC 프로파일을 도시한다.
상기 논의한 바와 같이, 본 발명은
A) 각각 통상의 GPC에 의하여 측정시 90,000 g/몰 초과의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 3 이하의 분자량 분포 (MWD)를 갖는 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머;
B) 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함하는 제1의 조성물을 포함하며;
제1의 조성물은 통상의 GPC에 의하여 측정시 10,000 g/몰 미만의 수평균 분자량 (Mn)을 가지며;
제1의 인터폴리머의 α-올레핀은 제2의 인터폴리머의 α-올레핀과 동일한 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 제1의 인터폴리머의 Mw에 비하여 더 낮은 Mw를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 통상의 GPC에 의하여 측정시 7,000 g/몰 이하 또는 6,000 g/몰 이하 또는 5,000 g/몰 이하의 Mn을 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 통상의 GPC에 의하여 측정시 4,000 g/몰 이하 또는 3,000 g/몰 이하, 또는 2,500 g/몰 이하의 Mn을 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 통상의 GPC에 의하여 측정시 500 g/몰 이상 또는 600 g/몰 이상 또는 800 g/몰 이상의 Mn을 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔이다. 또 다른 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
한 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔이다. 또 다른 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 2.9 이하 또는 2.8 이하 또는 2.7 이하의 MWD를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 각각 통상의 GPC로부터 측정시 10,000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량 및 3.0 이하 또는 2.7 이하의 MWD를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 각각 통상의 GPC로부터 측정시 5,000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량 및 3.0 이하 또는 2.7 이하의 MWD를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 각각 통상의 GPC로부터 측정시 3,500 g/몰 미만의 중량 평균 분자량 및 3.0 이하 또는 2.7 이하의 MWD를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 모두 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머이다. 추가의 실시양태에서, α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀이다.
한 실시양태에서, 제1의 인터폴리머는 EPDM(1)이고, 제2의 인터폴리머는 EPDM(2)이다. 추가의 실시양태에서, EPDM(1) 중의 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이고, EPDM(2) 중의 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 모두 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
한 실시양태에서, 성분 A 및 B는 제1의 조성물의 중량을 기준으로 하여 제1의 조성물의 80 중량% 이상을 구성한다.
한 실시양태에서, 성분 A 및 B는 제1의 조성물의 중량을 기준으로 하여 제1의 조성물의 90 중량% 이상을 구성한다.
한 실시양태에서, 성분 A 및 B는 제1의 조성물의 중량을 기준으로 하여 제1의 조성물의 95 중량% 이상을 구성한다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 통상의 GPC에 의하여 측정시 15 이상, 추가로 20 이상의 MWD를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 통상의 GPC에 의하여 측정시 30 이상, 추가로 40 이상의 MWD를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 통상의 GPC에 의하여 측정시 50 이상, 추가로 60 이상의 MWD를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 통상의 GPC에 의하여 측정시 70 이상, 추가로 80 이상의 MWD를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 통상의 GPC에 의하여 측정시 200 이하, 추가로 150 이하의 MWD를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 0.855 내지 0.910 g/㏄ 또는 0.860 내지 0.900 g/㏄ 또는 0.870 내지 0.890 g/㏄의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도는 0.850 내지 0.930 g/㏄이고, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도는 0.850 내지 0.930 g/㏄이다. 추가의 실시양태에서, 제1의 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 모두는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 터폴리머 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제1의 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 모두는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도는 0.850 내지 0.910 g/㏄이고, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도는 0.850 내지 0.910 g/㏄이다. 추가의 실시양태에서, 제1의 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 모두는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 터폴리머 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제1의 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 모두는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도는 0.860 내지 0.900 g/㏄이고, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도는 0.860 내지 0.900 g/㏄이다. 추가의 실시양태에서, 제1의 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 모두는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 터폴리머 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제1의 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 모두는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도는 0.870 내지 0.890 g/㏄이고, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도는 0.870 내지 0.890 g/㏄이다. 추가의 실시양태에서, 제1의 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 모두는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 터폴리머 및 추가로 EPDM이다. 또다른 실시양태에서, 제1의 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 모두는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 제2의 인터폴리머의 중량 평균 분자량에 대한 제1의 인터폴리머의 중량 평균 분자량의 비 (제1의)Mw/(제2의)Mw는 통상의 GPC에 의하여 측정시 100 초과이다.
한 실시양태에서, 제2의 인터폴리머의 중량 평균 분자량에 대한 제1의 인터폴리머의 중량 평균 분자량의 비 (제1의)Mw/(제2의)Mw는 통상의 GPC에 의하여 측정시 150 초과이다.
한 실시양태에서, 제1의 인터폴리머 중의 에틸렌 함유량에 대한 제2의 인터폴리머 중의 에틸렌 함유량의 중량비 (EE(2)/EE(1))는 0.90 내지 1.10이다. 각각의 에틸렌 함유량은 하기 논의된 바와 같이 FTIR로부터 측정한다.
한 실시양태에서, 제1의 인터폴리머 및 제2의 인터폴리머의 α-올레핀 함유량에서의 절대차는 5 중량% 미만이며, 여기서 각각의 중량%는 각각의 인터폴리머의 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 제1의 인터폴리머 및 제2의 인터폴리머의 α-올레핀 함유량의 절대차는 3 중량% 미만이며, 여기서 각각의 중량%는 각각의 인터폴리머의 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 제1의 인터폴리머 및 제2의 인터폴리머의 α-올레핀 함유량의 절대차는 1 중량% 미만이며, 여기서 각각의 중량%는 각각의 인터폴리머의 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 터폴리머이고, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/디엔 터폴리머이다. 추가의 실시양태에서, 제2의 인터폴리머 및 제1의 인터폴리머의 디엔 함유량에서의 차이 (절대값) (디엔 (2) - 디엔 (1))는 0.3 중량% 미만이다. 각각의 디엔 함유량은 하기 논의된 바와 같이 FTIR로부터 측정한다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 2 내지 98 또는 5 내지 95 또는 30 내지 95 중량%의 제1의 인터폴리머, 및 98 내지 2 또는 95 내지 5 또는 70 내지 5 중량%의 제2의 인터폴리머를 포함하며, 각각의 중량%는 제1의 인터폴리머 및 제2의 인터폴리머의 중량합을 기준으로 한다. 추가의 실시양태에서, 제1의 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 모두는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제1의 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 모두는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 50 내지 95 또는 60 내지 95 또는 70 내지 95 또는 80 내지 95 중량%의 제1의 인터폴리머, 및 50 내지 5 또는 40 내지 5 또는 30 내지 5 또는 20 내지 5 중량%의 제2의 인터폴리머를 포함하며, 각각의 중량%는 제1의 인터폴리머 및 제2의 인터폴리머의 중량합을 기준으로 한다. 추가의 실시양태에서, 제1의 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 모두는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 인터폴리머, 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제1의 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 모두는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 통상의 GPC에 의하여 측정시 50,000 g/몰 이상 또는 70,000 g/몰 이상 또는 100,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 통상의 GPC에 의하여 측정시 1,000,000 g/몰 이하 또는 500,000 g/몰 이하 또는 300,000 g/몰 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 통상의 GPC에 의하여 측정시 50,000 내지 1,000,000 g/몰 또는 50,000 내지 500,000 g/몰 또는 50,000 내지 300,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw(conv))을 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 인터폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 100,000 g/몰 이상 또는 110,000 g/몰 이상 또는 120,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 인터폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 2,000,000 g/몰 이하 또는 1,500,000 g/몰 이하 또는 1,000,000 g/몰 이하 또는 500,000 g/몰 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 인터폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 400,000 g/몰 이하 또는 350,000 g/몰 이하 또는 300,000 g/몰 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
한 실시양태에서, 제2의 인터폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 3.0 이하 또는 2.9 이하, 또는 2.8 이하 또는 2.7 이하의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1의 인터폴리머 및 제2의 폴리머는 각각 통상의 GPC에 의하여 측정시 3.0 이하, 바람직하게는 2.8 이하, 더욱 바람직하게는 2.6 이하 분자량 분포 (MWD)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 제1의 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 모두는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 터폴리머 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제1의 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 모두는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1의 인터폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 50,000 내지 1,000,000 g/몰 또는 50,000 내지 500,000 g/몰 또는 50,000 내지 300,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw(conv))을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1의 인터폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 1.7 내지 3.0 또는 2.0 내지 3.0의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1의 인터폴리머의 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀 (바람직하게는 아시클릭 C3-C10 α-올레핀) 또는 C4-C8 α-올레핀 (바람직하게는 아시클릭 C4-C8 α-올레핀)으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제2의 인터폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 300 g/몰 이상 또는 400 g/몰 이상 또는 500 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제2의 인터폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 5,000 g/몰 이하 또는 4,500 g/몰 이하 또는 4,000 g/몰 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제2의 인터폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 300 내지 5,000 g/몰 또는 450 내지 4,500 g/몰 또는 500 내지 4,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw(conv))을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제2의 인터폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 2,000 g/몰 이하 또는 1,800 g/몰 이하 또는 1,500 g/몰 이하 또는 1,000 g/몰 이하의 수평균 분자량을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제2의 인터폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 800 g/몰 이하 또는 700 g/몰 이하 또는 600 g/몰 이하의 수평균 분자량을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제2의 인터폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 100 g/몰 이상 또는 150 g/몰 이상의 수평균 분자량을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제2의 폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 150 내지 2,000 g/몰 또는 200 내지 1,800 g/몰의 수평균 분자량을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제2의 인터폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 1.7 내지 3.5 또는 1.8 내지 3.0의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제2의 인터폴리머의 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀 (바람직하게는 아시클릭 C3-C10 α-올레핀) 또는 C4-C8 α-올레핀 (바람직하게는 아시클릭 C4-C8 α-올레핀)로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 및 추가로 EPDM이다. 또 다른 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적절한 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1의 인터폴리머 및 제2의 인터폴리머는 하나의 반응기내에서 순차적으로 생성된다.
한 실시양태에서, 성분 B에 대한 성분 A의 중량비는 8/2 내지 1/1 또는 8/2 내지 1/1 또는 7/3 내지 1/1이다.
한 실시양태에서, 성분 B에 대한 성분 A의 중량비는 1.0 이상 또는 1.2 이상 또는 1.5 이상이다.
한 실시양태에서, 성분 B에 대한 성분 A의 중량비는 4.0 이하 또는 3.5 이하 또는 3.0 이하이다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 5 초과 또는 10 초과의 무니(Mooney) 점도 (MV 1+ 4 (125℃))를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 20 초과 또는 30 초과의 무니 점도 (MV 1+ 4 (125℃))를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 200 미만 또는 150 미만의 무니 점도 (MV 1+ 4 (125℃))를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 20 내지 100, 추가로 25 내지 80, 추가로 30 내지 60의 무니 점도 (MV 1+ 4 (125℃))를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 0.05 g/10 min 이상 또는 0.1 g/10 min 이상 또는 0.2 g/10 min 이상 또는 0.5 g/10 min 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1의 조성물은 10 g/10 min 이하 또는 5 g/10 min 미만 또는 2 g/10 min 미만의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 첨가제를 더 포함한다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 충전제, 가교제, 발포제 또는 그의 조합으로부터 선택된 첨가제 1종 이상을 더 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 (주위 조건하에서) 자유-유동 펠릿 형태로 존재한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재한 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
제1의 조성물은 본원에 기재한 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 본원에 기재한 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 본원에 기재한 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 성분 하나 이상을 포함하는 물품을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 물품은 압출된 물품이다. 추가의 실시양태에서, 물품은 틈마개이다. 또 다른 실시양태에서, 물품은 자동차 부품이다. 또 다른 실시양태에서, 물품은 호스이다. 또 다른 실시양태에서, 물품은 지붕 소재이다. 또 다른 실시양태에서, 물품은 열가소성 가황물 (TPV)이다. 또 다른 실시양태에서, 물품은 신발류 부품, 예컨대 신발 내부 밑창 또는 신발 외부 밑창이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 발포체로부터 형성된 1종 이상의 부품을 포함하는 물품을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 물품은 틈마개이다.
본 발명의 발포체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 적어도 에틸렌 및 α-올레핀을 중합시키는 것을 포함하는, 본원에 기재된 1개 이상의 실시양태의 본 발명의 조성물의 형성 방법을 제공하며, 여기서 중합은 하나 이상의 반응기내에서 실시되며, 2종 이상의 촉매는 함께 반응기에 공급되거나 또는 1종 이상의 촉매가 반응기에 공급되고, 1종 이상의 촉매가 직렬 또는 병렬로 작동되는 제2의 반응기에 공급된다. 추가의 실시양태에서, 2종 이상의 촉매를 반응기에 함께 공급한다.
본 발명의 조성물은 단일 성분을 갖는 조성물에 비하여 유사한 생성물 점도에서 우수한 생성물 성능을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 조성물은 단일 반응기내에서 생성될 수 있으며 그리고 더 낮은 점도 폴리머 스트림을 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러한 폴리머를 단일 반응기내에서 생성하는 능력은 단 하나의 반응기를 필요로 하므로 단순화된 공정 제어를 비롯한 여러가지 잇점을 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머
한 실시양태에서, 제1의 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 모두는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.850 g/㏄ 이상 또는 0.855 g/㏄ 이상 또는 0.860 g/㏄ 이상 (1 cc = 1 ㎤)의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.920 g/㏄ 이하 또는 0.915 g/㏄ 이하, 0.910 g/㏄ 이하, 0.900 g/㏄ 이하의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
추가의 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.850 내지 0.910 g/㏄ 또는 0.850 내지 0.900 g/㏄ 또는 0.855 내지 0.890 g/㏄ 또는 0.860 내지 0.885 g/㏄의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
한 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.850 g/㏄ 이상 또는 0.855 g/㏄ 이상 또는 0.860 g/㏄ 이상 (1 cc = 1 ㎤)의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
한 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.920 g/㏄ 이하, 0.915 g/㏄ 이하 또는 0.910 g/㏄ 이하 또는 0.900 g/㏄ 이하인 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
추가의 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.850 내지 0.910 g/㏄ 또는 0.850 내지 0.900 g/㏄ 또는 0.855 내지 0.890 g/㏄ 또는 0.860 내지 0.885 g/㏄의 밀도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.1 g/10 min 이상 또는 0.2 g/10 min 이상 또는 0.4 g/10 min 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 20 g/10 min 이하, 10 g/10 min 이하, 5 g/10 min 이하 또는 2 g/10 min 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 1.2 이상 또는 1.5 이상 또는 1.8 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 3.5 이하 또는 3.0 이하 또는 2.8 이하 또는 2.6 이하의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
코모노머의 비제한적인 예로는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐, 폴리엔, 스티렌, 할로-치환된 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부텐, 나프텐, 시클로알켄 (예를 들면 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐) 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 통상적으로 그리고 바람직하게는, 에틸렌은 하나의 C3-C20 α-올레핀 (바람직하게는 아시클릭 C3-C20 α-올레핀), 바람직하게는 하나의 C3-C10 α-올레핀 (바람직하게는 아시클릭 C3-C10 α-올레핀)으로 공중합된다. 바람직한 코모노머로는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 들 수 있다.
예시의 코폴리머로는 에틸렌/프로필렌 (EP) 코폴리머, 에틸렌/부텐 (EB) 코폴리머, 에틸렌/헥센 (EH) 코폴리머, 에틸렌/옥텐 (EO) 코폴리머를 들 수 있다. 바람직한 코폴리머로는 EP, EB, EH 및 EO 폴리머를 들 수 있다.
한 실시양태에서, 제1의 인터폴리머 및 제2의 인터폴리머 모두는 각각 EP, EB, EH 또는 EO 폴리머로부터 독립적으로 선택된다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 20℃ 이상 또는 25℃ 이상의 융점 (Tm)을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 50℃ 이하 또는 45℃ 이하의 융점 (Tm)을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 인터폴리머
한 실시양태에서, 제1의 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 모두는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 인터폴리머이다. 각각의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 인터폴리머는 이에 중합된 C2 (에틸렌), 1종 이상의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 갖는다. α-올레핀의 적절한 예로는 C3-C20 α-올레핀 (바람직하게는 아시클릭 C3-C20 α-올레핀), 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀 (바람직하게는 아시클릭 C3-C10 α-올레핀)을 들 수 있다. 비공액 폴리엔의 적절한 예로는 C4-C40 비공액 폴리엔을 들 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔 인터폴리머 및 추가로 EPDM 터폴리머이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있으며, 비닐형 불포화 또는 시클릭 화합물, 예컨대 스티렌, p-메틸 스티렌, 시클로부텐, 시클로펜텐 및, 5 및 6 위치에서 C1-C20 히드로카르빌 기로 치환된 노르보르넨을 비롯한 노르보르넨을 함유할 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 더욱 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 에틸렌형 불포화 모노머로는 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산 및 C3-C10 지방족 α-올레핀 (특히 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센), 더욱 바람직하게는 C3-C10 지방족 α-올레핀을 들 수 있다. 더욱 바람직한 C3-C10 지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 프로필렌이다. 바람직한 실시양태에서, 인터폴리머는 EPDM 터폴리머이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 비공액 폴리엔은 C6-C15 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 탄화수소 디엔이다. 예시의 비공액 디엔은 직쇄 아시클릭 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 아시클릭 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및, 디히드로미르센의 혼합 이성질체; 단일 고리 알리시클릭 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 다중 고리 알리시클릭 융합된 및 가교된 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨이다. 디엔은 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 비공액 디엔, 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔, 더욱 바람직하게는 ENB 및 디시클로펜타디엔, 훨씬 더욱 바람직하게는 ENB이다.
바람직한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 인터폴리머는 인터폴리머의 중량을 기준으로 하여 다량의 중합된 에틸렌을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 제2의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 인터폴리머는 인터폴리머의 중량을 기준으로 하여 다량의 중합된 에틸렌을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 인터폴리머는 1.8 내지 3.0 또는 1.9 내지 3.0 또는 1.9 내지 2.8의 분자량 분포(Mw(Conv)/Mn(Conv))를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌/디엔 인터폴리머, 추가로 EPDM 터폴리머이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
예시의 EPDM 조성물은 경화 부위 모노머로서 5-에틸리덴 노르보르넨으로 생성되며, 디시클로펜타디엔, 비닐리덴 노르보르넨, 헥사디엔 등을 비롯한 기타 경화 부위 모노머 또는, 경화 부위 모노머의 블렌드도 또한 사용할 수 있다. 추가의 모노머는 당업계에서 공지된 바와 같이 분지를 실시하기 위하여 첨가될 수 있다. 당업자는 조성물이 기타 폴리머 및 배합 첨가제와 블렌딩될 수 있으며 그리고 압출, 캘린더링 및 몰딩 공정 등의 통상의 성형 공정에 사용될 수 있다는 것을 인지할 것이다.
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 인터폴리머는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적절한 첨가제의 비제한적인 예로는 충전제, 산화방지제, UV 안정화제, 가황제, 발포제, 난연제, 가소제 또는 오일, 착색제 또는 안료 및 그의 조합을 들 수 있다. 한 실시양태에서, 조성물은 충전제, 산화방지제, UV 안정화제, 가황제, 발포제, 가소제 또는 오일 또는 그의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함한다.
적용예
본 발명의 조성물은 임의의 다양한 물품 또는 그의 성분 부품 또는 일부분을 생성하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 틈마개 적용예를 비롯한 발포된, 가교된 압출된 프로파일 적용예에 특히 적절하다. 본 발명의 조성물은 다수의 통상의 방법 및 장치 중 임의의 하나에 의한 제조의 최종 물품으로 변환될 수 있다. 예시의 공정의 비제한적인 예로는 압출, 캘린더링, 사출 성형, 압축 성형 및 기타 통상의 열가소성 공정을 들 수 있다. 예를 들면, 물품은 사출 성형, 압출, 압출후 열성형, 저압 성형, 압축 성형 등에 의하여 생성될 수 있다.
물품의 비제한적인 예로는 발포체, 틈마개, 벨트, 호스, 와이어 및 케이블 자켓팅, 튜브, 바닥재, 가스켓, 멤브레인, 성형 제품, 압출 부품 및 접착제 (예를 들면 고 점도 접착제)를 들 수 있다. 추가의 물품은 폴리머 시트, 섬유, 코팅, 자동차 부품 (예를 들면 타이어 및 타이어 부품), 컴퓨터 부품, 빌딩 소재, 가전 제품, 전기 공급 하우징, 쓰레기통, 보관 또는 포장 용기, 정원용 가구 스트립 또는 웨빙, 잔디 깎는 기계, 정원용 호스 및 기타 정원용 기기 부품, 냉장고 가스켓, 음향 시스템, 유틸리티 카트 부품, 데스크 엣징, 장난감 및 수상 오토바이 부품을 들 수 있다. 또한, 조성물은 지붕 적용예, 예컨대 지붕 멤브레인에 사용될 수 있다. 조성물은 부츠용 샤프트, 특히 공업용 작업 부츠를 비롯한(이에 한정되지 않음) 신발류 부품을 제조하는데 추가로 사용될 수 있다. 조성물은 또한 자동차 부품을 제조하는데 사용될 수 있다. 당업자는 과도한 실험 없이도 이들 리스트를 쉽게 증가시킬 수 있다.
당업자는 본 발명에 기재된 조성물이 다양한 엘라스토머 적용예에 사용될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 이들은 열가소성 또는 열경화성 적용예에 사용될 수 있어서 기술에 따라 기타 폴리머와 블렌딩될 수 있다. 열경화성 적용예에서, 각종 가교계, 예를 들면 퍼옥시드, 황, 페놀성 (레졸) 경화, 실란, 히드로실란화 및 조사 경화가 사용될 수 있으며, 이들은 적절한 가교 화학의 일부 예가 된다. 조성물은 또한 그래프팅될 수 있다.
정의
반대로 명시하지 않는다면, 모든 테스트 방법은 본 개시내용의 출원일자로 통용되는 것이다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 재료의 혼합물뿐 아니라, 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "폴리머"는 동일하거나 또는 상이한 유형이건간에 모노머를 중합시켜 생성된 폴리머 화합물을 지칭한다. 그래서, 일반 용어는 (미량의 불순물을 폴리머 구조에 혼입시킬 수 있다고 이해하면서, 모노머의 단 한 유형으로부터 생성된 폴리머를 지칭하는데 사용된) 용어 호모폴리머 및 하기 정의된 바와 같은 용어 인터폴리머를 포괄한다. 미량의 잔류물 (예를 들면 촉매 잔류물)은 폴리머에 및/또는 폴리머내에 혼입될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "인터폴리머"는 2종 이상의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의하여 생성된 폴리머를 지칭한다. 그래서, 일반 용어 인터폴리머는 (2종의 상이한 유형의 모노머로부터 생성된 폴리머를 지칭하는데 사용된) 코폴리머 및, 2종 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 생성된 폴리머를 포함한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "에틸렌계 폴리머"는 (폴리머의 중량을 기준으로 하여) 다량의 에틸렌 모노머를 중합된 형태로 포함하며 그리고, 임의로 1종 이상의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다. "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 인터폴리머"의 경우, 중합된 에틸렌은 (인터폴리머의 중량을 기준으로 하여) 40 중량% 초과의 양으로 존재하며, 바람직하게는 (인터폴리머의 중량을 기준으로 하여) 50 중량% 초과의 양으로 존재한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "에틸렌/α-올레핀 인터폴리머"는 중합된 형태로 (인터폴리머의 중량을 기준으로 하여) 다량의 에틸렌 모노머 및 α-올레핀을 포함하는 인터폴리머를 지칭한다. "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 인터폴리머"의 경우, 중합된 에틸렌은 (인터폴리머의 중량을 기준으로 하여) 40 중량% 초과의 양으로 존재하며, 바람직하게는 (인터폴리머의 중량을 기준으로 하여) 50 중량% 초과의 양으로 존재한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "에틸렌/α-올레핀 코폴리머"는 단 2종의 모노머 유형으로서 (코폴리머의 중량을 기준으로 하여) 다량의 에틸렌 모노머 및 α-올레핀을 포함하는 코폴리머를 지칭한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 인터폴리머"는 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함하는 폴리머를 지칭한다. 한 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 인터폴리머"는 (인터폴리머의 중량을 기준으로 하여) 대다수의 중량%의 에틸렌을 포함한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머"는 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 디엔을 포함하는 폴리머를 지칭한다. 한 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머"는 (인터폴리머의 중량을 기준으로 하여) 대다수의 중량%의 에틸렌을 포함한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 터폴리머"는 중합된 형태로 단 3종의 모노머 유형으로서 에틸렌, α-올레핀 및 디엔을 포함하는 폴리머를 지칭한다. 한 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 터폴리머"는 (인터폴리머의 중량을 기준으로 하여) 대다수의 중량%의 에틸렌을 포함한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "phr"은 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 인터폴리머 100 중량부에 대한 조성물 성분의 중량을 지칭한다.
용어 "부"는 성분의 양에 관하여, 조성물 중의 성분의 중량부를 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)" 및 그의 파생어는 구체적으로 개시되는지의 여부와는 상관 없이 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것으로 의도하지 않는다. 임의의 혼동을 피하기 위하여, 용어 "포함하는"의 사용에 의하여 청구된 모든 조성물은 반대의 의미로 명시하지 않는다면 중합체 또는 다른 것이든, 임의의 추가의 첨가제, 아주번트 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "본질적으로 ~로 이루어진"은 작동성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 또는 절차를 임의의 연속하는 열거의 범주로부터 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 기술 또는 제시되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
테스트 방법
MDR - 화합물의 경화 속도는 알파 테크놀로지즈(Alpha Technologies) MDR 기기를 사용하는 "MDR 기법"을 사용하여 측정하였다. 롤 밀로부터 얻은 미경화 시트의 "30 ㎜ 직경" 퍽(puck)(실험 부문 참조)을 MDR 기기의 챔버에 넣고, "100 미크론 두께의" MYLAR 필름의 시트를 퍽의 위 및 아래에 놓았다. 챔버를 테스트의 온도로 예열시켰으며, 이 온도는 화합물을 경화시키는데 사용된 온도와 동일하도록 선택하였다. 챔버를 닫고, MDR의 상부 다이는 1.667 헤르츠에서 그리고 0.5°의 아크로 진동시켰다. 하부 다이에서 토크 변환기를 사용하여 생성된 토크를 측정하였다. 토크를 시간에 대하여 dNm 단위 (데시 뉴톤 미터)를 사용하여 기록하였다. 테스트의 종료시 토크가 얻은 값의 90% 및 95%를 달성하는데 소요되는 시간을 각각 t90 및 t95로 기록하였다. 화합물을 가교시키는데 소요되는 시간에 대한 안내로서 이 시간을 사용하였다.
무니 점도
제1의 조성물의 무니 점도는 ASTM 1646-04에 의하여 알파 테크놀로지즈 무니(Mooney) 유량계를 사용하여 측정하였다. "3 ㎜ 두께의" 시트는 테스트하고자 하는 폴리머로부터 180℃에서 5 bar 압력하에서 5 분 동안 압축 성형기로 성형하였다. 성형된 시트를 100℃/분으로 실온으로 냉각시켰다. 2개의 "30 ㎜ 직경의" 디스크를 시트로부터 절단하고, "6 ㎜ 구멍"을 디스크 중 하나의 중심에서 절단하였다. "100 미크론 두께"의 마일라(MYLAR) 필름의 시트를 테스트 온도(이 경우 125℃)로 예열된 무니 기기의 하부 챔버에 놓았다. 구멍이 있는 디스크를 마일라 필름(또한, 그 내부에 구멍을 가짐)의 시트에 놓고, 커다란 무니 회전자를 기기에 놓았다. 제2의 디스크를 회전자의 상부에 두고, 마일라 필름의 제2의 시트를 제2의 디스크의 상부에 놓고, 기기를 닫았다. "1분 예열 시간"후, 회전자를 2 rpm에서 추가의 4 분 동안 회전시켰다. 이 시간후, 토크 판독은 "ML(1+4)125℃"로서의 무니 점도를 산출하였다. 이러한 수치를 "생성물 무니 점도"로 지칭한다.
제1의 조성물을 사용하여 생성된 화합물 (배합물)의 무니 점도는 ASTM 1646-04에 의하여 알파 테크놀로지즈 무니 유량계를 사용하여 측정하였다. 2개의 "30 ㎜ 직경의" 디스크를 롤 밀로부터 얻은 미경화 화합물(실험 부문 참조)의 시트로부터 절단하고, "6 ㎜ 구멍"을 디스크 중 하나의 중심에서 절단하였다. "100 미크론 두께"의 마일라 필름의 시트를 테스트 온도(배합된 화합물의 무니 점도 측정에 통상적으로 100℃가 사용됨)로 예열된 무니 기기의 하부 챔버에 놓았다. 구멍이 있는 디스크를 마일라 필름(또한, 그 내부에 구멍을 가짐)의 시트에 놓고, 커다란 무니 회전자를 기기에 놓았다. 제2의 디스크를 회전자의 상부에 두고, 마일라 필름의 제2의 시트를 제2의 디스크의 상부에 놓고, 기기를 닫았다. "1분 예열 시간" 후, 회전자를 2 rpm에서 추가의 4 분 동안 회전시켰다. 이 시간후, 토크 판독은 "ML(1+4)100℃"로서의 무니 점도를 산출하였다. 이러한 수치를 "화합물 무니 점도"로 지칭한다.
화합물 경도
화합물 경도는 ISO 868:2003에 의하여 23℃에서 쯔빅 로엘(Zwick Roell)에 의하여 제조된 기기 (모델 7206.07/00)를 사용하여 쇼어(Shore) A로 측정하였다. 스타일러스를 경화된 시험체와 3초 동안 접촉시킨 후 판독을 실시하였다. 테스트 시험체를 "2 ㎜ 두께의" 경화된 플라크로부터 절단하였다(실험 부문 참조). 테스트 샘플 치수는 "25 ㎜×25 ㎜×2 ㎜"이었으며, 샘플을 경도 측정을 위하여 "6 ㎜"의 두께로 적층시켰다.
인장 성질
인장 성질은 ISO527에 의하여 쯔빅 인장 테스트기를 사용하여 500 ㎜/분의 크로스헤드 속도에서 1kN 로드 셀을 사용하여 테스트하였다. 테스트편을 경화된 고무(실험 부문 참조)의 시트로부터 ISO 527 T2 설명서에 대한 테스트편을 절단하도록 설계된 절단기를 사용하여 절단하였다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
폴리머 분자량은 고온 3중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC)에 의하여 특징화하였다. 크로마토그래픽 시스템은 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories) (미국 매사추세츠주 엠허스트 소재, 현재 영국 슈롭셔에 소재하는 배리언, 인코포레이티드(Varian, Inc.)의 파트임) "PL-GPC 210" 고온 크로마토그래프 또는, 농도 검출기 (RI)가 장착된 폴리머 래버러토리즈 모델 "PL-220", 프리시젼 디텍터즈(Precision Detectors) (미국 매사추세츠주 엠허스트 소재) 2-각도 레이저 광 산란 검출기, 모델 2040 및, 비스코텍(Viscotek) (미국 텍사스주 휴스턴 소재)으로부터의 4-세관형 차동 점도계 검출기, 모델 220으로 이루어졌다. 광 산란 검출기의 15° 각도는 계산을 위하여 사용하였다.
데이타 수집은 비스코텍 TriSEC 소프트웨어, 버젼 3 및 4-채널 비스코텍 데이타 매니저(Data Manager) DM400을 사용하여 실시하였다. 시스템에는 이알씨 인코포레이티드(ERC Inc.) (일본 도쿄 소재)로부터의 온-라인 ERC-3415α 4 채널 탈기 장치 시스템이 장착되어 있다. 캐루젤 구획은 85℃에서 작동하였으며, 컬럼 구획은 150℃에서 작동하였다. 컬럼은 4개의 폴리머 랩 믹스(Polymer Lab Mix)-A 30 cm, 20 미크론 컬럼이다. 폴리머 용액은 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)으로 생성되었다. 샘플은 "50 ㎖의 TCB 중의 0.1 그램의 폴리머"의 농도로 생성되었다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 "200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)"을 함유하였다. 용매 공급원 모두 질소 퍼징하였다. 폴리머 샘플을 160℃에서 1 시간 동안 온화하게 교반하였다. 주입 부피는 200 ㎕이었으며, 유속은 1.0 ㎖/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 검량은 21종의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 실시하였다. 표준물질의 분자량은 580 내지 8,400,000 범위내이며, 개개의 분자량 사이의 적어도 데케이드(decade)의 분리로, 6종의 "칵테일" 혼합물 중에 정렬되었다. 폴리스티렌 표준물질 피크 분자량은 하기 수학식 1A를 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산하였다 (문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같다:
<수학식 1A>
M폴리에틸렌 = A×(M폴리스티렌)B
(상기 수학식에서, M은 분자량이며, A는 0.39의 값이며, B는 1.0에 해당함). 4차 다항식을 사용하여 각각의 폴리에틸렌-등가 검량점을 대입하였다.
GPC 컬럼 세트의 전체 판 계산은 에이코산(EICOSANE) ("50 밀리리터"의 TCB "중의 0.04 g"에서 생성되며 그리고 온화한 진탕으로 20 분 동안 용해시킴)으로 실시하였다. 판 계산 및 대칭은 하기 수학식 2A 및 수학식 3A에 의하여 200 마이크로리터 주입에 대하여 측정하였다:
<수학식 2A>
판 계산 = 5.54 * (피크 최대치에서의 RV/(½ 높이에서의 피크 폭))^ 2
(상기 수학식에서, RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고, "피크 폭"은 밀리리터 단위임).
<수학식 3A>
대칭 = (1/10 높이에서의 후방 피크 폭 - 피크 최대치에서의 RV)/(피크 최대치에서의 RV - 1/10 높이에서의 전방 피크 폭)
(상기 수학식에서, RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고, "피크 폭"은 밀리리터 단위임).
다중-검출기 오프셋의 측정을 위한 체계적인 접근법은 Balke, Mourey, et. al.의 문헌과 일치하는 방식으로 실시하였다. (문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)] 및 [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]. 115,000의 넓은 폴리에틸렌으로부터의 2중 검출기 로그 분자량 결과를 좁은 표준물질 검량 곡선으로부터의 좁은 표준물질 컬럼 검량 결과로 인-하우스(in-house) 소프트웨어를 사용하여 최적화시킨다. 오프셋 측정을 위한 분자량 데이타는 문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 및 [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)]과 일치하는 방식으로 얻었다. 분자량 측정에 사용된 전체 주입된 농도는 샘플 굴절율 증분 면적 및 115,000 달톤 분자량의 선형 폴리에틸렌 호모폴리머로부터의 RI 검출기 검량으로부터 얻었다. 폴리에틸렌에 대한 굴절율 증분 (dn/dc)은 -0.104 ㎖/g이며, EODM에 대한 dn/dc는 -0.094 ㎖/g이다. 크로마토그래피 농도는 2차 비리얼 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 다루는 것을 배제시키기에 충분히 낮은 것으로 추정되었다.
GPC (Mn, Mw 및 Mz에 대한 통상의 GPC)에 기초한 Mn, Mw, 및 Mz의 계산은 하기 수학식으로부터 구하였다:
<수학식 4A>
Figure pct00001
<수학식 5A>
Figure pct00002
<수학식 6A>
Figure pct00003
분자량 평균의 또다른 형태는 하기 수학식 7A를 사용하여 계산할 수 있는 점도 평균이다:
<수학식 7A>
Figure pct00004
(상기 수학식에서, α는 폴리머의 분자량에 대한 고유 점도 ([η])와 관련되어 있는 재료 의존성 파라미터임).
상기 계산 이외에, 대안의 값 [Mw(abs), Mz(abs), Mz (BB) 및 MZ+1 (BB)]의 세트는 또한 문헌[Yau and Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001)]에서 제안한 방법으로 계산하고, 하기 수학식 8A, 수학식 9A, 수학식 10A 및 수학식 11A로부터 구하였다:
<수학식 8A>
Figure pct00005
(상기 수학식에서, KLS = LS-MW 검량 상수임)
<수학식 9A>
Figure pct00006
<수학식 10A>
Figure pct00007
<수학식 11A>
Figure pct00008
(상기 수학식에서, LSi는 15도 LS 시그날이며, M검량은 수학식 1A를 사용하며, LS 검출기 정렬은 상기 기재된 바와 같음).
(크로마토그래피 변화에 의하여 야기되는) 용출 성분 및 (펌프 변화에 의하여 야기되는) 유속 성분을 함유할 수 있는, 시간에 따른 편차를 모니터하기 위하여, 늦게 용출되는 좁은 피크는 일반적으로 "유속 마커 피크"로서 사용한다. 그러므로, 유속 마커는 TCB 중에 생성된 용출 샘플 중에 용해된 데칸 플로우 마커 1 방울 또는 TCB 중의 에어 피크에 기초하여 설정되었다. 유속 마커는 에어 피크 또는 데칸 피크의 정렬에 의하여 모든 샘플에 대한 유속을 선형으로 보정하는데 사용되었다. 그후, 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화는 유속 및 크로마토그래피 기울기 모두에서의 선형 이동에 관련된 것으로 추정된다.
(상기 논의된 바와 같은 에이코산에 기초한) 크로마토그래피 시스템에 대한 판 계수는 22,000 초과이어야 하며, 대칭은 1.00 내지 1.12 사이이어야만 한다.
통상의 GPC 디콘볼루션(deconvolution) 알고리즘을 2개의 최빈 분자량 분포(+조절 가능한 오차 항)를 갖는 폴리머 샘플을 대입한다. 기본 분포에서의 변화를 설명하기 위하여, 각각의 성분에 대한 기본 함수를 분자량 축을 따라 다양한 각도로 변형되도록 하는 정상 분포 항을 부가하기 위하여 기본 함수를 변형시켰다. 잇점은 한계치에서 기본 함수가 단순한, 최빈 플로리(Flory) 분포가 될 것이라는 점이다.
3종의 성분 (j = 1,2,3)은 조절 가능한 오차 항이 되는 제3의 성분 (j = 3)으로 유래한다. GPC (통상의)의 분자량 분포는 "중량 분율" 대 "Log10 분자량" 벡터로 정규화된다. 그러므로, 디콘볼루션에 대한 각각의 포텐셜 곡선은 높이 벡터, hi로 이루어져야만 하며, 여기서 높이는 "Log10 분자량"의 공지의 간격에서 보고되며, hi는 "용출 부피 도메인"으로부터 "Log10 분자량 도메인"으로 적절하게 변환되며, hi는 정규화된다. 각각의 성분 j는 최빈 플로리 분포로 이루어지며, 파라미터 σj를 사용한 정규 또는 가우스 전개 함수로 콘볼루션 처리하였다. 생성된 3개의 기본 함수는 카이-제곱, X2, 최소화 루틴에 사용하여 hi에서 n 포인트를 최선으로 대입하는 파라미터를 배치하며, GPC 데이타 벡터는 하기와 같다:
Figure pct00009
Figure pct00010
(상기 수학식에서, CumNDj,k는 하기 포인트 (x)에서 하기 표 1에 기재된 변수의 정규 누적 분포 함수이다:
Figure pct00011
<표 1>
Figure pct00012
카이-제곱 최소화로부터 유래하는 8개의 파라미터는 하기와 같다: μ1, μ2, μ3, σ1, σ2, σ3, w1 및 w2. 항 w3 (오차 분율)은 3가지 성분의 합이 1이 되어야만 하므로 w1 및 w2로부터 유도된다. 엑셀(EXCEL) 애플리케이션, 솔버(SOLVER)를 최소화 절차에 사용하며, 하기 표 2에 제시된 바와 같이 적절한 최소화를 보장하기 위하여 구속을 추가한다.
<표 2>
Figure pct00013
유일한 μj > 0의 제한을 포함하는 것으로 이해하여야만 하는 추가의 구속이 허용된다. 또한, wj는 모두 양인 것으로 이해한다. 이러한 구속은 솔버를 제외하고 취급할 수 있다. wj가 간격 0.0 < P1 < P2 < 1.0을 따른 2개의 점의 선택으로부터 발생되어 w1 = P1, w2 = P2 - P1 및 w3 = 1.0 - P2인 것으로 이해할 경우, P1 및 P2를 구속하는 것은 wj에 대한 것보다 더 많이 요구되는 구속에 해당한다. 대입을 위한 최적의 곡률 행렬을 얻기 위하여, 하기 선택사양을 솔버에 세팅한다. 표 3을 참조한다.
<표 3>
Figure pct00014
μ1, μ2, w1 및 w2의 값에 대한 제1의 추정치는 관찰된 GPC 분포에 대한 관찰된 중량 평균, 수 평균 및 z-평균 분자량을 산출하는 2종의 이상적인 플로리 성분일 추정하여 얻을 수 있다. 그후, 더 작은 오차 항 w3를 허용하고 그리고 최소화 단계를 위하여 솔버에 대입하기 이전에 미리 제공된 구속을 충족시키기 위하여 μ1, μ2, w1 및 w2의 해를 구한다. σj에 대한 출발 값은 모두 0.05로 세팅한다.
FTIR - 에틸렌 및 ENB 레벨은 ASTM D6047-99에 의하여 측정하였다.
밀도 - 밀도는 ASTM D-792에 의하여 측정한다.
용융 지수 - 에틸렌계 폴리머에 대한 용융 지수 (I2) (g/10 min)는 ASTM D-1238 (조건 190℃/2.16 kg)을 사용하여 측정하였다. 표기 "I5"는 ASTM D-1238, 조건 190℃/5.0 kg을 사용하여 측정한 용융 지수 (g/10 min)를 지칭한다. 표기 "I10"은 ASTM D-1238, 조건 190℃/10.0 kg을 사용하여 측정한 용융 지수 (g/10 min)를 지칭한다. 표기 "I21"은 ASTM D-1238, 조건 190℃/21.6 kg을 사용하여 측정한 용융 지수 (g/10 min)를 지칭한다. 프로필렌계 폴리머의 경우, 용융 유속 (MFR)은 ASTM D-1238-04 (조건 230℃/2.16 kg)를 사용하여 측정하였다.
실험
본 발명의 EPDM - 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)인 단일의 1 갤런의 오토클레이브를 사용하여 폴리머 조성물 (제1의 조성물)을 생성하였다. CSTR은 반응기내에서의 혼합을 제공하는 "3 인치" A320 임펠러가 있는 단일의 자기 커플링 진탕기를 갖는다. 이러한 진탕기는 모든 중합 실시에 대하여 1,000 rpm에서 제어하였다. 반응기 압력은 525 psig에서 제어되었으며, 반응기의 자켓을 통하여 실텀(SYLTHERM) 800 열 전달 유체를 유동시켜 반응기내의 일정한 온도를 유지하였다. 도 1은 중합의 프로세스 흐름 다이아그램이다.
각각의 촉매를 불활성 대기 글로브 박스내에서 희석하였다. 그후, 촉매 용액을 촉매 및 조촉매 용기에 전달하였다. 촉매 패키지는 각각 1차 촉매 (HMW CAT)로서 "지르코늄, 디메틸[[2,2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올라토-κO]](2-)]- (OC-6-33)-" (CAT-1) 또는 "하프늄, 디메틸[[2,2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-3,6-(1,1-디메틸에틸)-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]" (CAT-6); 및 "하프늄, 디메틸[[2,2"'-[1,2-에탄디일비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-5-메틸-[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]-" (CAT-2), "하프늄, 디메틸[[2,2"'-[1,2-에탄디일비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-3,6-(1,1-디메틸에틸)-카르바졸-9-일)-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]-" (CAT-3), "하프늄, 디메틸[[2,2"'-[1,2-에탄디일비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-3,6-(1,1-디메틸에틸)-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]-" (CAT-4) 또는 "하프늄, 디메틸[[2,2"'-[1,2-에탄디일비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-3,6-(1,1-디메틸에틸)-카르바졸-9-일)-5'-클로로-2'-메틸-5-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)-[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]-" (CAT-5) 중 하나를 포함하였다. CAT-2 내지 CAT-5 각각은 제2의 촉매 (LMW CAT)로서 작용하였다. [비스(수소화 탤로우알킬)메틸-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트] (co-cat 1)는 제1의 조촉매로서 작용하였으며, MMAO (개질된 메틸 알루미녹산)은 제2의 조촉매로서 작용하였다. 조촉매 (MMAO 및 co-cat 1)는 별도의 실시 용기내에서 생성하고, 그후 혼합하여 반응기에 투입하였다.
촉매 및 조촉매를 별도의 투입기에 공급하였다. MMAO 및 co-cat 1을 조촉매 투입기에 공급하면서 제1의 촉매 및 제2의 촉매를 소정 몰비로 촉매 투입기에 함께 공급하였다. 수소, 모노머로서 에틸렌, 코모노머로서 프로필렌, 터모노머로서 ENB 및 용매로서 이소파르(ISOPAR) E를 합하고, 반응기의 바닥에 공급하였다.
반응 온도, 2종의 촉매의 비 및 전환율 레벨을 변경하고, 하기 표 4 및 표 5에 제시한다. 에틸렌, 프로필렌 및 ENB 모노머뿐 아니라, 수소의 공급을 조절하여 조성물 중에서 최종 폴리머의 중량을 기준으로 하여 약 70-72 중량%의 전체 에틸렌 함유량 및, 최종 폴리머의 중량을 기준으로 하여 약 4-6 중량%의 ENB 함유량을 생성하였다. 전체 생성물 점도는 약 40 (ML(1+4)125℃)이었다.
대표적인 중합 실시 3은 130℃의 반응기 온도 및 525 psig의 압력에서 실시하였다. 에틸렌을 2.74 lb/hr, "3.38 lb/hr 프로필렌" 및 "0.24 lb/hr ENB"를 연속 교반 탱크 반응기에 공급하고, 전부를 "36 lb/hr 용매"에 용해시켰다. 또한, 수소를 약 2 sccm (표준 세제곱 센티미터)으로 반응기에 공급하였다. 그후, CAT-1 및 CAT-3을 함께 반응기에 공급하고, 각각 0.28 lb/hr 및 0.30 lb/hr에서 라인 아웃 (정상 상태) 처리하여 반응기 출구 에틸렌 전환율을 약 85%로 유지하였다. 중합 실시 4-6은 하기 표 4에 제시된 변경으로 유사한 조건하에서 실시하였다. 비교용 중합 (실시 1)은 "LMW CAT"를 반응기에 첨가하지 않은 것을 제외하고 유사한 중합 조건하에서 실시하였다. 실시 1 (비교예) 및 3 (본 발명)을 비교하는 GPC 곡선을 도 2에 제시한다.
<표 4>
Figure pct00015
생성물 점도 (표 5 참조)는 2종의 폴리머 성분을 함유하는 제1의 조성물의 무니 점도이다. 고분자량 폴리머의 분자량을 조절하여 요구되는 전체 점도를 얻었다.
하기 표 5에 제시한 바와 같이, (제1의 조성물의 중량을 기준으로 하여) 14 내지 41 중량%의 저분자량 폴리머의 중량 분율로 조성물을 생성하였다. 저분자량 폴리머의 중량 평균 분자량은 약 1,000-1,200 g/몰이었다. 생성된 조성물은 50 이상, 일부 경우에는 100을 넘는 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 비교로, 넓은 분자량 분포를 갖는 통상의 폴리머 조성물은 종종 약 5의 분자량 분포로 나타나는 것으로 알려졌다.
<표 5>
Figure pct00016
본 발명의 에틸렌/옥텐 코폴리머
유사한 세트의 조성물은 모노머 및 코모노머 각각으로서 에틸렌 및 옥텐을 사용하여 생성하였다. 하기 표 6을 참조한다. 각각의 중합의 경우, 모노머 흐름을 제어하여 폴리머의 중량을 기준으로 하여 각각 67 중량% 에틸렌 및 33 중량% 옥텐의 전체 조성을 얻었다. 전체 블렌드 (제1의 조성물)의 점도를 제어하여 1 g/10 min의 용융 지수를 얻었다. 조성물의 성질은 하기 표 7에 제시한다.
대표적인 중합 실시 10은 130℃의 반응기 온도 및 525 psig의 압력에서 실시하였다. 에틸렌을 시간당 4.39 파운드로, 60.7의 코모노머/올레핀 비 및 약 12의 "에틸렌에 대한 용매"로 연속 교반 탱크 반응기에 공급하였다. 또한, 수소는 에틸렌 공급물에 대하여 "0.14 몰%"로 반응기에 공급하였다. "지르코늄, 디메틸[[2,2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올라토-κO]](2-)]-, (OC-6-33)-" (CAT-1)을 제1의 촉매로서 사용하였으며, 40 몰%로 반응기에 공급하여 반응기 출구 농도를 리터당 약 6 그램으로 유지하였다. 중합 실시 11-14 및 16-17은 하기 표 6에 제시된 변경으로 유사한 조건하에서 실시하였다. 비교예 중합 (실시 9 및 실시 15)은 "LMW CAT"를 반응기에 첨가하지 않은 것을 제외하고, 유사한 중합 조건하에서 실시하였다. 성질은 하기 표 7에 제시한다.
하기 표 7에 제시한 바와 같이, 26.2 내지 67.3 중량%의 저분자량 폴리머를 얻었다. 저분자량 폴리머는 570 내지 3,250 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가졌다. 조성물의 MWD는 47 내지 144 범위내이었다. 실시 4 (표 5 참조) 및 실시 12 (표 6 참조)에 대한 GPC 프로파일은 도 3에 도시한다. 실시 14에 대한 GPC 프로파일 (표 6 참조)은 도 4에 도시한다.
<표 6>
Figure pct00017
<표 7>
Figure pct00018
본 발명의 조성물 (표 5 및 표 7 참조)은 병렬 또는 직렬의 반응기내에서 또는 촉매의 혼합물을 사용하여 단일 반응기내에서 생성되는 것으로 밝혀졌다. 그리하여 폴리머가 용액 중에 여전히 존재할 때 폴리머 성분을 블렌딩하여 폴리머의 완전 분자 혼합을 가능케 하였다. 저분자량 폴리머의 혼입은 고분자량 폴리머 성분의 유사한 분자량을 갖는 조성물의 점도에 비하여 용매의 제거후 조성물의 점도를 감소시킨다. 본 발명의 조성물의 감소된 점도는 차후의 공정에서 조성물의 처리를 용이하게 하며, 여기서 조성물의 전단이 요구된다. 또한, 본 발명의 실시예에서 (표 5 및 표 7 참조), 저분자량 인터폴리머는 통상의 GPC에 의하여 측정시 5,000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량을 가지며, 이들 폴리머는 폴리머 조성물 중의 가소제로서 작용할 수 있게 된다. 제1의 조성물의 전체 분자량 분포는 매우 넓다.
기계적 성질의 비교
본 발명의 조성물은 동일한 점도를 갖는 단일-폴리머 조성물에 비하여 개선된 성질을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 실험에서, 3가지 중합 실시 (실시 18-20)로부터의 폴리머의 성질을 비교하였다. 고분자량 및 저분자량 촉매의 상이한 비를 사용하여, 저 분자량 폴리머를 함유하지 않는 조성물과, 제1의 조성물의 중량을 기준으로 하여 각각 10 중량% 및 15 중량%에서의 저분자량 폴리머를 함유하는 조성물을 비교하였다. 이들 3종의 조성물의 전체 무니 점도는 거의 동일하였다. 폴리머 조성물 (EPDM)은 하기 표 8A 및 표 8B에 제시한다. 비교예 중합 (실시 18)은 반응기에 "LMW CAT"를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 유사한 중합 조건하에서 실시하였다.
<표 8A>
Figure pct00019
<표 8B>
Figure pct00020
조성물 (실시 18-20)의 GPC 프로파일은 도 5에 도시한다. 3종의 조성물의 고분자량 폴리머는 유사한 GPC 프로파일을 갖는 것으로 보인다. 상기에서 논의한 바와 같이, 저분자량 폴리머의 양은 3종의 조성물 사이에서 변경된다.
각각의 조성물을 배합 및 가교시켜 표준 퍼옥시드-경화된 화합물을 생성하였다. 수지 배합은 하기 표 9에 제시한다. 단위는 "고무 100부당 부"이며, 이는 고분자량 폴리머 100 부당의 부를 지칭하여 각각의 화합물 (배합물)이 동일한 양의 고분자량 폴리머를 함유하도록 한다. 가교 조성물의 일부 기계적 성질을 테스트하였다.
화합물 (배합물)은 "1.5 리터" 부피로 내부 혼합기내에서 생성하였다. 혼합 챔버의 가열 자켓내의 물의 온도는 50℃이었다. 모든 성분을 동시에 첨가하고, 변경되는 rpm에서 혼합하여 배합물 온도가 95℃가 되도록 하였다. 램을 들어올리고, 스위프 처리하고, 다시 내리고, 혼합물을 추가의 60 초 동안 혼합하였다. 그후, 혼합기 아래의 도어를 개방시켜 미경화 화합물이 리셉터클로 배출되도록 하였다.
치수가 "300 ㎜×150 ㎜"인 롤의 2-롤 밀의 롤 사이에 (내부 혼합기로부터 얻은) 화합물을 통과시켜 약 "5 ㎜" 두께의 미경화 화합물 시트를 얻었다. 롤내의 물의 온도를 60℃에서 유지하고, 롤 속도는 20 rpm이었다.
기계적 성질 테스트를 위한 가교된 화합물의 플라크는 각각의 화합물을 압축 성형 프레스내에서 가교시켜 얻었다. 롤 밀로부터 얻은 약 "75 ㏄"의 미경화 시트를 크기 "15 ㎝×15 ㎝×2 ㎜"의 몰드 형태에 넣었다. 몰드를 50 bar의 압력, 180℃, t90+3 분의 시간 동안 닫았으며, 여기서 t90은 ISO6502에 의하여 180℃에서 알파 테크놀로지즈 MDR을 사용하여 측정시 90% 경화를 도달하는데 소요되는 시간이다. 가교된 조성물의 성질은 하기 표 9에 제시한다.
<표 9>
Figure pct00021
3종의 조성물 (실시 18-20)의 유사한 무니 점도에도 불구하고, 본 발명의 조성물로부터 형성된 가교 샘플은 표 9에 제시한 바와 같이 더 우수한 탄성률 및 파단시 인장 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다.

Claims (15)

  1. A) 각각 통상의 GPC에 의하여 측정시 90,000 g/몰 초과의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 3 이하의 MWD를 갖는 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머; 및
    B) 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함하는 제1의 조성물을 포함하며;
    제1의 조성물이 통상의 GPC에 의하여 측정시 10,000 g/몰 미만의 수평균 분자량 (Mn)을 가지며;
    제1의 인터폴리머의 α-올레핀이 제2의 인터폴리머의 α-올레핀과 동일한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 제1의 인터폴리머의 Mw에 비하여 더 낮은 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각 통상의 GPC로부터 측정시 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 10,000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량 및 3 이하의 MWD를 갖는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 둘다 에틸렌/α-올레핀/디엔 인터폴리머인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1의 인터폴리머가 EPDM(1)이고, 제2의 인터폴리머가 EPDM(2)인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 및 B가 제1의 조성물의 중량을 기준으로 하여 제1의 조성물의 80 중량% 이상을 구성하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1의 조성물이 30 이상의 MWD를 갖는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1의 조성물이 0.855 g/㏄ 내지 0.910 g/㏄의 밀도를 갖는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 통상의 GPC에 의하여 측정시 제2의 인터폴리머의 중량 평균 분자량에 대한 제1의 인터폴리머의 중량 평균 분자량의 비 (제1의)Mw/(제2의)Mw가 100 초과인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1의 인터폴리머 및 제2의 인터폴리머가 하나의 반응기내에서 순차적으로 생성되는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B에 대한 성분 A의 중량비가 8/2 내지 1/1인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 20 내지 100의 무니 점도 (MV 1+ 4 (125℃))를 갖는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 1종 이상을 더 포함하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 성분 하나 이상을 포함하는 물품.
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