JP2015503665A - 粘度が改善されたエチレン系ポリマー組成物 - Google Patents

粘度が改善されたエチレン系ポリマー組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、Ａ）それぞれ従来型のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００ｇ／ｍｏｌ超、ＭＷＤが３以下の第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマー、及びＢ）第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む第１の組成物であって、従来型のＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、第１のインターポリマーのα−オレフィンが第２のインターポリマーのα−オレフィンと同一である第１の組成物を含む組成物を提供する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年１２月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／５８１，１３５号の利益を主張する。
高分子量エチレン系ポリマーが、例えば高い引張り強さ、多様な添加剤を充填できる高い能力、および改善された圧縮永久歪みなどの、多くの利益ある性能特性を有することは知られている。溶液重合プロセスでは、ポリマーは典型的には非反応性溶媒中に溶解されて、プロセス全体を通じて複数のポンプを介して移送されるポリマーフローを作る。このようなプロセスで得られたポリマーフローの粘度は、プロセス中に高分子量ポリマーを移送することができなくなるほど極めて高くなる。脱揮プロセスで溶媒の大部分が除去されると、ポリマーフローの輸送は更に困難になる。
高分子量エチレン系ポリマーを形成するための新規でエネルギー効率の高い重合プロセスへのニーズが存在する。更に、こうした高分子量ポリマーへのニーズも存在する。
米国特許公開番号第２００９／００７６２１６号では、可塑化ポリマーの流体相インライン混合プロセスが開示されている。このプロセスは並列配置された２つ以上の反応器系列（ｔｒａｉｎｓ）ならびに生成物混合および生成物−供給物分離のためのセパレータを提供すること含む。反応器系列の１つ以上が１つ以上のポリマーを製造し、反応器系列の１つ以上が１つ以上の可塑剤を製造する。好適な可塑剤としては、ポリアルファオレフィンオリゴマー、ポリブテン、低ガラス転移温度ポリマー、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
米国特許番号第７７５９４１５号では、融解熱が７０J／ｇ未満の半非晶質ポリマーと可塑剤と、任意で１つ以上の添加剤とを組み合わせてポリマー濃縮物を製造する工程、ポリマー濃縮物と１つ以上の最終材料とを組み合わせて物品の前駆物質を製造する工程、および物品の前駆物質から少なくとも部分的に物品を形成する工程を含む物品の製造方法が開示されている。ポリマー濃縮物は、その一部を吸収性表面上で２５℃にて２４時間エージングさせた後に目視で検知可能な可塑剤の損失のないポリマー濃縮物によって実証される、目に見える相分離のないポリマー濃縮物として開示されている。
米国特許番号第５５５２４８９号では、数平均分子量が５，０００以下でガラス転移温度が０℃超の粘着性付与剤が開示されている。この粘着性付与剤は、低分子量をもたらすように設計された条件下でシングルサイト触媒とα−オレフィンモノマーおよび環状モノマーとを組み合わせることで製造される。
米国特許番号第６２７１３１１号では、重合用に調整された方法を用いて製造された一般にエチレン／α−オレフィン系エラストマーポリマーに基づく押出形状、異形材、および部品が開示されている。エチレン／α−オレフィン系エラストマーポリマーは、メタロセン触媒系エラストマーポリマーから一般に得られるものよりも広い分子量分布を有する。
欧州特許第ＥＰ１４７２２９５Ｂ１号では、一般に加工性、弾性、および耐久性のバランスが改善された合成ポリマーが開示されている。これらのポリマーは一般にはエチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー型である。
更なるポリマーおよび重合プロセスが、米国特許番号第３８８４９９３号、同第６１２０８８７号、同第６１１４４５７号、同第６１４７１８０号、同第６３１９９９８号、同第５３５９０１５号、および同第７５３１６０１号、米国特許出願公開番号第２００８／０１２５５４７号、ならびにＰＣＴ国際公開パンフレット９７／２９１３８号および１１／００８８３７号で開示されている。
より低粘度であるために加工性が改善された高分子量エチレン系ポリマー組成物へのニーズが依然として存在する。また、こうした高分子量エチレン系ポリマーを形成するためのエネルギー効率の高い重合方法へのニーズも存在する。これらのおよびその他のニーズは下記の発明によって満たされる。
本発明は、Ａ）それぞれ従来型のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００ｇ／ｍｏｌ超、ＭＷＤが３以下の第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマー、およびＢ）第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む第１の組成物であって、従来型のＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、第１のインターポリマーのα−オレフィンが第２のインターポリマーのα−オレフィンと同一である第１の組成物を含む組成物を提供する。
図１は、本発明の重合プロセスを示すフローチャートである。 図２は、重合実験１および実験３のＧＰＣプロファイルである。 図３は、重合実験４および重合実験１２のＧＰＣプロファイルである。 図４は、重合実験１４のＧＰＣプロファイルである。 図５は、重合実験１８〜１９のＧＰＣプロファイルである。
上述したように、本発明は、Ａ）それぞれ従来型のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００ｇ／ｍｏｌ超、および分子量分布（ＭＷＤ）が３以下の第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマー、およびＢ）第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む第１の組成物であって、従来型のＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、第１のインターポリマーのα−オレフィンが第２のインターポリマーのα−オレフィンと同一である第１の組成物を含む組成物を提供する。
本発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
好ましい実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのＭｗは、第１のインターポリマーのＭｗよりも低い。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１の組成物のＭｎは７，０００ｇ／ｍｏｌ以下、６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１の組成物のＭｎは４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２，５００ｇ／ｍｏｌ以下である。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１の組成物のＭｎは５００ｇ／ｍｏｌ以上、６００ｇ／ｍｏｌ以上、または８００ｇ／ｍｏｌ以上である。
一実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンである。別の実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンである。別の実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのＭＷＤは２．９以下、または２．８以下、または２．７以下である。更なる実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、それぞれ従来型のＧＰＣで測定した第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの重量平均分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、ＭＷＤは３．０以下または２．７以下である。更なる実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、それぞれ従来型のＧＰＣで測定した第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの重量平均分子量は５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、ＭＷＤは３．０以下または２．７以下である。更なる実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、それぞれ従来型のＧＰＣで測定した第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの重量平均分子量は３，５００ｇ／ｍｏｌ未満、ＭＷＤは３．０以下、または２．７以下である。更なる実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、どちらもエチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーである。更なる実施形態では、α−オレフィンはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンである。
一実施形態では、第１のインターポリマーはＥＰＤＭ（１）であり、第２のインターポリマーはＥＰＤＭ（２）である。更なる実施形態では、ＥＰＤＭ（１）内のジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、ＥＰＤＭ（２）内のジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
一実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、どちらもエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、成分ＡおよびＢは、第１の組成物の重量基準で第１の組成物の８０重量％以上を占める。
一実施形態では、成分ＡおよびＢは、第１の組成物の重量基準で第１の組成物の９０重量％以上を占める。
一実施形態では、成分ＡおよびＢは、第１の組成物の重量基準で第１の組成物の９５重量％以上を占める。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１の組成物のＭＷＤは１５以上、更には２０以上である。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１の組成物のＭＷＤは３０以上、更には４０以上である。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１の組成物のＭＷＤは５０以上、更には６０以上である。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１の組成物のＭＷＤは７０以上、更には８０以上である。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１の組成物のＭＷＤは２００以下、更には１５０以下である。
一実施形態では、第１の組成物の密度は０．８５５〜０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｃ、または０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｃである。
一実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの密度は０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｃであり、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの密度は０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｃである。更なる実施形態では、第１および第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはどちらもエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンターポリマーであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第１および第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはどちらもエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの密度は０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｃであり、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの密度は０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｃである。更なる実施形態では、第１および第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはどちらもエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンターポリマーであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第１および第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはどちらもエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの密度は０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｃであり、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの密度は０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｃである。更なる実施形態では、第１および第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはどちらもエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンターポリマーであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第１および第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはどちらもエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの密度は０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｃであり、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの密度は０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｃである。更なる実施形態では、第１および第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはどちらもエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンターポリマーであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第１および第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはどちらもエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのα−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンから選択される。更なる実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンから選択される。更なる実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンから選択される。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１のインターポリマーの重量平均分子量の第２のインターポリマーの重量平均分子量に対する比率（Ｍｗ（第１）／Ｍｗ（第２））は１００超である。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１のインターポリマーの重量平均分子量の第２のインターポリマーの重量平均分子量に対する比率（Ｍｗ（第１）／Ｍｗ（第２））は１５０超である。
一実施形態では、第２のインターポリマーのエチレン含有量の第１のインターポリマーのエチレン含有量に対する重量比率（ＥＥ（２）／ＥＥ（１））は０．９０〜１．１０である。後述の通り、各エチレン含有量はＦＴＩＲを使用して測定される。
一実施形態では、第１のインターポリマーと第２のインターポリマーのα−オレフィン含有量の絶対差は５重量％未満であり、ここで各重量％は対応するインターポリマーの重量に基づく。
一実施形態では、第１のインターポリマーと第２のインターポリマーのα−オレフィン含有量の絶対差は３重量％未満であり、ここで各重量％は対応するインターポリマーの重量に基づく。
一実施形態では、第１のインターポリマーと第２のインターポリマーのα−オレフィン含有量の絶対差は１重量％未満であり、ここで各重量％は対応するインターポリマーの重量に基づく。
一実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマーであり、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマーである。更なる実施形態では、第２のインターポリマーと第１のインターポリマーのジエン含有量の（絶対）差（ジエン（２）−ジエン（１））は０．３重量％未満である。後述する通り、各ジエン含有量はＦＴＩＲを使用して測定される。
一実施形態では、第１の組成物は、２〜９８重量％、または５〜９５重量％、または３０〜９５重量％の第１のインターポリマー、および９８〜２重量％、または９５〜５重量％、または７０〜５重量％の第２のインターポリマーを含み、ここで各重量％は第１のインターポリマーと第２のインターポリマーの合計重量に基づくものとする。更なる実施形態では、第１および第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはどちらもエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンターポリマーであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第１および第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはどちらもエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、第１の組成物は、５０〜９５重量％、または６０〜９５重量％、または７０〜９５重量％、または８０〜９５重量％の第１のインターポリマー、および５０〜５重量％、または４０〜５重量％、または３０〜５重量％、または２０〜５重量％の第２のインターポリマーを含み、ここで各重量％は第１のインターポリマーと第２のインターポリマーの合計重量に基づくものとする。更なる実施形態では、第１および第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはどちらもエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンターポリマーであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第１および第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはどちらもエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１の組成物の重量平均分子量は５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または７０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１の組成物の重量平均分子量は１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１の組成物の重量平均分子量（Ｍｗ（モノマー転化率））は、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１のインターポリマーの重量平均分子量は１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１のインターポリマーの重量平均分子量は２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１のインターポリマーの重量平均分子量は４００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第２のインターポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は３．０以下、または２．９以下、ほぼ２．８、または２．７以下である。更なる実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１インターポリマーおよび第２のポリマーの各分子量分布（ＭＷＤ）は３．０以下、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．６以下である。更なる実施形態では、第１および第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはどちらもエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンターポリマーであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第１および第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはどちらもエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１のインターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ（モノマー転化率））は、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである。更なる実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１のインターポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は１．７〜３．０、または２．０〜３．０である。更なる実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、第１のインターポリマーのα−オレフィンは、Ｃ３〜Ｃ１０のα−オレフィン（好ましくは非環式のＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィン）、またはＣ４〜Ｃ８のα−オレフィン（好ましくは非環式のＣ４〜Ｃ８のα−オレフィン）から選択される。更なる実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第２のインターポリマーの重量平均分子量は３００ｇ／ｍｏｌ以上、または４００ｇ／ｍｏｌ以上、または５００ｇ／ｍｏｌ以上である。更なる実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第２のインターポリマーの重量平均分子量は５０００ｇ／ｍｏｌ以下、または４５００ｇ／ｍｏｌ以下、または４０００ｇ／ｍｏｌ以下である。更なる実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第２のインターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ（モノマー転化率））は、３００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、または４５０〜４５００ｇ／ｍｏｌ、または５００〜４０００ｇ／ｍｏｌである。更なる実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第２のインターポリマーの数平均分子量は２０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１８００ｇ／ｍｏｌ以下、または１５００ｇ／ｍｏｌ以下、または１０００ｇ／ｍｏｌ以下である。更なる実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第２のインターポリマーの数平均分子量は８００ｇ／ｍｏｌ以下、または７００ｇ／ｍｏｌ以下、または６００ｇ／ｍｏｌ以下である。更なる実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第２のインターポリマーの数平均分子量は１００ｇ／ｍｏｌ以上、または１５０ｇ／ｍｏｌ以上である。更なる実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第２のポリマーの数平均分子量は１５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ、または２００〜１８００ｇ／ｍｏｌである。更なる実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第２のインターポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は１．７〜３．５、または１．８〜３．０である。更なる実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、第２のインターポリマーのα−オレフィンは、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィン（好ましくは非環式Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィン）、またはＣ４〜Ｃ８α−オレフィン（好ましくは非環式Ｃ４〜Ｃ８α−オレフィン）から選択される。更なる実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンであり、更にはＥＰＤＭである。別の実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、第１のインターポリマーおよび第２のインターポリマーを１つの反応器内で連続的に調製する。
一実施形態では、成分Ａの成分Ｂに対する重量比は８／２〜１／１、または８／２〜１／１、または７／３〜１／１である。
一実施形態では、成分Ａの成分Ｂに対する重量比は１．０以上、または１．２以上、または１．５以上である。
一実施形態では、成分Ａの成分Ｂに対する重量比は４．０以下、または３．５以下、または３．０以下である。
一実施形態では、第１の組成物のムーニー粘度（ＭＶ１＋４（１２５℃））は５超、または１０超である。
一実施形態では、第１の組成物のムーニー粘度（ＭＶ１＋４（１２５℃））は２０超、または３０超である。
一実施形態では、第１の組成物のムーニー粘度（ＭＶ１＋４（１２５℃））は２００未満、または１５０未満である。
一実施形態では、第１の組成物のムーニー粘度（ＭＶ１＋４（１２５℃））は２０〜１００、更には２５〜８０、更には３０〜６０である。
一実施形態では、第１の組成物のメルトインデックス（Ｉ２）は０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
一実施形態では、第１の組成物のメルトインデックス（Ｉ２）は１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または５ｇ／１０ｍｉｎ未満、または２ｇ／１０ｍｉｎ未満である。
一実施形態では、本組成物は少なくとも１つの添加剤を更に含む。更なる実施形態では、本組成物は充填剤、架橋剤、発泡剤、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの添加剤を更に含む。
一実施形態では、本組成物は（周囲条件下で）自由流動性のペレット状である。
本発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
第１の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
本発明はまた、本発明の組成物から形成された少なくとも１つの構成部品を含む物品も提供する。更なる実施形態では、この物品は押出加工物品である。更なる実施形態では、この物品はウェザーストリップである。別の実施形態では、この物品は自動車用部品である。別の実施形態では、この物品はホースである。別の実施形態では、この物品はルーフィング材である。別の実施形態では、この物品は熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）である。別の実施形態では、この物品は靴のインナーソールまたは靴のアウターソールなどのフットウェア構成部品である。
本発明はまた、本発明の組成物から形成された発泡体も提供する。
本発明はまた、本発明の発泡体から形成された少なくとも１つの構成部品を含む物品も提供する。更なる実施形態では、この物品はウェザーストリップである。
本発明の発泡体は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
本発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
本発明はまた、本明細書に記載される１つ以上の実施形態の本発明組成物の形成方法も提供し、前記方法には少なくともエチレンおよびα−オレフィンの重合工程が含まれるものとし、ここで重合工程が少なくとも１つの反応器内で実施され、また少なくとも２つの触媒が一緒に反応器に投入されるか、または少なくとも１つの触媒が反応器に投入されて、少なくとも１つの触媒が逐次にまたは同時に動作される第２の反応器に投入される。更なる実施形態では、少なくとも２つの触媒が一緒に反応器に投入される。
同様の生成物粘度において本発明の組成物が単一成分を有する組成物よりも優れた生成物性能を有することが判明した。本発明の組成物が単一反応器内で製造可能であり、またより低粘度のポリマーフローを有することも判明した。こうしたポリマーを単一反応器内で製造する機能は反応器を１つしか必要としないため、プロセス制御が単純化されることを含むいくつかの利点を有する。
エチレン／α−オレフィンインターポリマー
一実施形態では、第１および第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはどちらもエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの密度は０．８５０ｇ／ｃｃ以上、または０．８５５ｇ／ｃｃ以上、または０．８６０ｇ／ｃｃ以上である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。更なる実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの密度は０．９２０ｇ／ｃｃ以下、または０．９１５ｇ／ｃｃ以下、または０．９１０ｇ／ｃｃ以下、または０．９００ｇ／ｃｃ以下である。更なる実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
更なる実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの密度は０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｃ、または０．８５５〜０．８９０ｇ／ｃｃ、または０．８６０〜０．８８５ｇ／ｃｃである。更なる実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの密度は０．８５０ｇ／ｃｃ以上、または０．８５５ｇ／ｃｃ以上、または０．８６０ｇ／ｃｃ以上である（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。更なる実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの密度は０．９２０ｇ／ｃｃ以下、または０．９１５ｇ／ｃｃ以下、または０．９１０ｇ／ｃｃ以下、または０．９００ｇ／ｃｃ以下である。更なる実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
更なる実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの密度は０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｃ、または０．８５５〜０．８９０ｇ／ｃｃ、または０．８６０〜０．８８５ｇ／ｃｃである。更なる実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）は０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．４ｇ／１０ｍｉｎ以上である。更なる実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）は２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または５ｇ／１０ｍｉｎ以下、または２ｇ／１０ｍｉｎ以下である。更なる実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２以上、または１．５以上、または１．８以上である。更なる実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、従来型のＧＰＣで測定した第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以下、３．０以下、２．８以下、または２．６以下である。更なる実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
コモノマーとしては、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテン、ポリエン、スチレン、ハロ置換スチレン、アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブテン、ナフテン系化合物（naphthenics）、シクロアルケン類（例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、およびシクロオクテン）、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。典型的に、また好ましくは、エチレンは、１つのＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィン（好ましくは非環式のＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィン）、および好ましくは１つのＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィン（好ましくは非環式のＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィン）と共重合する。好ましいコモノマーとしてはプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、および１−オクテンが挙げられ、より好ましくはプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが挙げられる。
例示的なコポリマーとしては、エチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマー、エチレン／ブテン（ＥＢ）コポリマー、エチレン／ヘキセン（ＥＨ）コポリマー、およびエチレン／オクテン（ＥＯ）コポリマーが挙げられる。好適なコポリマーとしてはＥＰ、ＥＢ、ＥＨ、およびＥＯポリマーが挙げられる。
一実施形態では、第１のインターポリマーおよび第２のインターポリマーのどちらもそれぞれ独立してＥＰ、ＥＢ、ＥＨ、またはＥＯポリマーから選択される。
一実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの融点（Ｔｍ）は２０℃以上、または２５℃以上である。更なる実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの融点（Ｔｍ）は５０℃以下、または４５℃以下である。更なる実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
エチレン／α−オレフィンコポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー
一実施形態では、第１および第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはどちらもエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーである。各エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、その中にＣ２（エチレン）、少なくとも１つのα−オレフィン、および非共役ポリエンを重合している。α−オレフィンの好適な例としては、Ｃ３〜Ｃ２０のα−オレフィン（好ましくは非環式のＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィン）、および好ましくはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィン（好ましくは非環式のＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィン）が挙げられる。非共役ポリエンの好適な例としては、Ｃ４〜Ｃ４０の非共役ポリエンが挙げられる。好ましい実施形態では、インターポリマーはエチレン／プロピレン／ジエンインターポリマーであり、更にはＥＰＤＭターポリマーである。更なる実施形態では、ジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
α−オレフィンは脂肪族または芳香族化合物のいずれかであってよく、ビニル性不飽和または、スチレン、ｐ−メチルスチレン、シクロブテン、シクロペンテン、および５および６位をＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基で置換したノルボルネンを含むノルボルネンなどの環状化合物を含んでよい。α−オレフィンは好ましくはＣ３〜Ｃ２０の脂肪族化合物、好ましくはＣ３〜Ｃ１６脂肪族化合物、より好ましくはＣ３〜Ｃ１０の脂肪族化合物である。好適なエチレン系不飽和モノマーとしては、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ならびにＣ３〜Ｃ１０の脂肪族α−オレフィン（特にプロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、および１−ドデセン）、より好ましくはＣ３〜Ｃ１０の脂肪族α−オレフィンが挙げられる。より好ましいＣ３〜Ｃ１０の脂肪族α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され、より好ましくはプロピレンである。好ましい実施形態では、インターポリマーはＥＰＤＭターポリマーである。更なる実施形態では、ジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
一実施形態では、非共役ポリエンはＣ６〜Ｃ１５の直鎖状、分岐鎖状、または環状炭化水素ジエンである。例示的な非共役ジエンは、直鎖非環式ジエン類、例えば１，４−ヘキサジエンおよび１，５−ヘプタジエン；分岐鎖非環式ジエン類、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、およびジヒドロミルセンの混合異性体；単環脂環式ジエン類、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、および１，５−シクロドデカジエン；多環縮合脂環式および架橋環式ジエン類、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン；ならびにアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、およびシクロアルキリデンノルボルネン類、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、および５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンである。ジエンは、好ましくはＥＮＢ、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、および７−メチル−１，６−オクタジエンからなる群から選択される非共役ジエン、好ましくはＥＮＢ、ジシクロペンタジエン、および１，４−ヘキサジエン、より好ましくはＥＮＢおよびジシクロペンタジエン、更により好ましくはＥＮＢである。
好ましい実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、インターポリマーの重量基準で重合エチレンが大部分を占める。
好ましい実施形態では、第２のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、インターポリマーの重量基準で重合エチレンが大部分を占める。
一実施形態では、第１のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーの分子量分布（Ｍｗ（モノマー転化率）／Ｍｎ（モノマー転化率））は、１．８〜３．０、または１．９〜３．０、または１．９〜２．８である。好ましい実施形態では、インターポリマーはエチレン／プロピレン／ジエンインターポリマーであり、更にはＥＰＤＭターポリマーである。更に別の実施形態では、ジエンはＥＮＢである。
例示的なＥＰＤＭ組成物は、硬化部位モノマーとして５−エチリデンノルボルネンを用いて作られたが、ジシクロペンタジエン、ビニリデン、ノルボルネン、ヘキサジエンなどを含むその他の硬化部位モノマーまたは硬化部位モノマー類のブレンドを使用してもよい。当該技術において公知であるように、分枝を生じさせるために追加のモノマーを添加してもよい。実践者であれば、本組成物が他のポリマーおよび配合添加物と混合して使用できること、また、押出成形法、カレンダー成形法、およびモールディング法などの典型的な成形法において使用できることを理解するだろう。
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
添加剤
本発明の組成物は１つ以上の添加剤を含んでよい。好適な添加剤としては、充填剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、加硫剤、発泡剤、難燃剤、可塑剤または油、着色剤または顔料、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、本組成物は、充填剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、加硫剤、発泡剤、可塑剤または油、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの添加剤を含む。
応用
本発明の組成物は、様々な物品、またはそれらの構成部品もしくは部分のいずれかを調製するために用いてもよい。本発明の組成物は、ウェザーストリップ用途を含む、発泡、架橋、押出成形された異形材料の用途に特に適している。本発明の組成物は多くの従来の方法および装置のいずれか１つによって、最終製造物品に転化され得る。例示的な方法としては押出成形法、カレンダー成形法、射出成形法、圧縮成形法、およびその他の典型的な熱可塑法が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、物品を射出成形法、押出成形法、押出成形後の熱成形法、低圧成形法、圧縮成形法などによって調製することができる。
物品としてはフォーム、ウェザーストリップ、ベルト、ホース、ワイヤーおよびケーブル用ジャケット、チューブ、床材、ガスケット、膜、成形製品、押出部品ならびに接着剤（例えば高粘度接着剤）が挙げられるが、これらに限定されない。更なる物品としてはポリマーシート、繊維、コーティング材、自動車用部品（例えば、タイヤおよびタイヤ用部品）、コンピュータ用部品、建材、家庭用器具、配電線用ハウジング、ゴミ箱、貯蔵器または梱包容器、芝生用家具ストリップまたはウェビング、芝刈り機、庭用ホース、およびその他の庭用器具部品、冷蔵庫ガスケット、音響システム、ユーティリティカート用部品、机用エッヂング、おもちゃ、ならびに船舶用部品が挙げられる。本組成物は、ルーフィング用膜などのルーフィング用途にも使用することができる。本組成物は更に、ブーツ、特に工業用ワークブーツ用シャフトを含むがそれに限定されない履物構成部品の製造に使用することもできる。本組成物は自動車用部品の製造にも使用することができる。当業者であれは過度の実験なしに上記の一覧を増補することが可能である。
実践者は、本発明で説明された組成物が様々なエラストマー用途に使用され得るということを理解するだろう。本発明の組成物は熱可塑性または熱硬化性用途に使用することができ、その際は当該技術分野のその他のポリマーと混合してもよい。熱硬化性用途においては、例えば過酸化物架橋、イオウ架橋、フェノール系（レゾール）硬化架橋、シラン架橋、ヒドロシリル化架橋および照射硬化架橋などの様々な架橋系を使用することができ、これらは好適な架橋化学反応の例となる。本組成物はグラフト化することができる。
定義
特に指示のない限り、すべての試験方法は本開示の出願日時点で現行のものである。
本発明で使用する場合、用語「組成物」は本組成物ならびに本組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を含む材料の混合物を意味する。
本発明で使用する場合、用語「ポリマー」とは、同じかまたは異なる種類のモノマーを重合することにより調製された高分子化合物を意味する。従って、一般的用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解のもとで１種類のモノマーのみから調製されたポリマーを意味する時に用いられる）および下記で定義する用語「インターポリマー」を包含する。微量の残滓（例えば触媒残滓）はポリマー中および／またはポリマー内に組み込まれてもよい。
本発明で使用する場合、用語「インターポリマー」とは、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。従って、一般的な用語の「インターポリマー」は「コポリマー」（２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを示す時に用いられる）および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを含む。
本明細書で使用する時、用語「エチレン系ポリマー」とは、重合形態でエチレンモノマーが大部分（ポリマー重量基準）を占め、また任意で１つまたは複数のコモノマーを含んでよいポリマーを意味する。「エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー」の場合、重合したエチレンは４０重量％超（インターポリマー重量基準）の量で存在し、好ましくは５０重量％超（インターポリマー重量基準）の量で存在する。
本明細書で使用する時、用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」とは、重合形態でエチレンモノマーおよびα−オレフィンが大部分を占める（インターポリマー重量基準）インターポリマーを意味する。「エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー」の場合、重合したエチレンが４０重量％超（インターポリマー重量基準）の量で存在し、好ましくは５０重量％超（インターポリマー重量基準）の量で存在する。
本明細書で使用する時、用語「エチレン／α−オレフィンコポリマー」とは、重合形態で、２種類のみのモノマータイプとして、エチレンモノマーおよびα−オレフィンが大部分を占める（コポリマー重量基準）、コポリマーを意味する。
本明細書で使用する時、用語「エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー」とは、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを重合形態で含むポリマーを意味する。一実施形態では、「エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー」は、エチレンが重量％の大部分を占める（インターポリマーの重量基準）。
本明細書で使用する時、用語「エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー」とは、エチレン、α−オレフィン、およびジエンを重合形態で含むポリマーを意味する。一実施形態では、「エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー」は、エチレンが重量％の大部分を占める（インターポリマーの重量基準）。
本明細書で使用する時、用語「エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー」とは、３種類のみのモノマータイプとして、エチレン、α−オレフィン、およびジエンを重合形態で含むポリマーを意味する。一実施形態では、「エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー」は、エチレンが重量％の大部分を占める（インターポリマーの重量基準）。
本発明で使用する時、用語「ｐｈｒ」は、１つ以上のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンインターポリマー１００部に対する組成成分の重量を示す。
成分量を示す時の用語「部」は、組成物内の成分の重量部を意味する。
用語「含む」、「包含する」、「有する」、およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かに関係なく、いかなる追加的成分、工程、または手順の存在も除外するものではない。疑問を避けるために、特に指示のない限り、用語「含む」を使用して特許請求されるすべての組成物は、ポリマーであろうとまたはその他であろうといかなる追加の添加剤、アジュバント、または化合物でも含み得るものである。一方で、用語「から本質的になる」は、本発明の実現性に重要ではないものを除き、その後の説明の範囲からその他のいかなる成分、工程、または手順をも除外するものである。用語「からなる」は、具体的に記載または列挙されていないいかなる成分、工程、または手順をも除外するものである。
試験方法
ＭＤＲ−化合物の硬化速度を、アルファ・テクノロジーズ社（Ａｌｐｈａ ＴｅｃｈｎｏＬｏｇｉｅｓ）製ＭＤＲ装置を使用した「ＭＤＲ法」を用いて測定した。ロールミル（実験の項を参照）から得た「直径３０ｍｍ」の未硬化シートのパック（ｐｕｃｋ）をＭＤＲ装置のチャンバ内に設置し、「１００μｍ厚」のマイラ（ＭＹＬＡＲ）フィルムのシートをパックの上下に設置した。チャンバを試験温度（化合物の架橋に用いられる温度と同じ温度が選ばれた）まで予熱した。チャンバを閉め、ＭＤＲの上部ダイを１．６６７ヘルツで０．５度の弧を描いて振動させた。下部ダイのトルク変換器を用いて発生されたトルクを測定した。トルクは時間関数として、ｄＮｍ（デシニュートンメートル）の単位を用いて記録した。テスト終了時に得られたトルク値の９０％および９５％に達するまでにかかった時間をそれぞれｔ９０およびｔ９５として記録した。この時間を、化合物を架橋させるのに必要な時間の基準として用いた。
ムーニー粘度
ＡＳＴＭ１６４６−０４に従い、アルファ・テクノロジーズ社製ムーニーレオメータを用いて、第１の組成物のムーニー粘度を測定した。ポリマーから「３ｍｍ厚」のシートを成形して、１８０℃、圧力５バールの圧縮成形機内で５分間試験した。成形したシートを１００℃／分で室温に冷却した。シートから２つの「直径３０ｍｍ」の円板を切り抜き、そのうちの１つの円板の中心に「６ｍｍ穴」を切り抜いた。「１００μｍ厚」のマイラフィルムのシートを、試験温度（この場合は１２５℃）に予熱されたムーニー装置の下部チャンバ上に設置した。穴の開いた円板をこのマイラフィルムのシート（この中も穴が切り抜かれている）上に設置して、大型のムーニーローターを装置内に設置した。第２の円板をローターの上面に設置し、マイラフィルムの第２のシートを第２の円板の上面に設置して、装置を閉じた。「１分間の予熱時間」の後、ローターを２ｒｐｍで更に４分間回転させた。その後、トルク表示（ｒｅａｄｉｎｇ）はムーニー粘度を「ＭＬ（１＋４）１２５℃」として示した。この数を「生成物ムーニー粘度」と呼ぶ。
ＡＳＴＭ１６４６−０４に従い、アルファ・テクノロジーズ社製ムーニーレオメータを用いて、第１の組成物を用いて製造した化合物（配合物）のムーニー粘度を測定した。ロールミルから得た未硬化の化合物のシートから２つの「直径３０ｍｍ」の円板を切り抜き（実験の項を参照）、そのうちの１つの円板の中心に「６ｍｍ穴」を切り抜いた。「１００μｍ厚」のマイラフィルムのシートを、試験温度（配合化合物のムーニー粘度試験では通例で１００℃が用いられる）に予熱されたムーニー装置の下部チャンバ上に設置した。穴の開いた円板をこのマイラフィルムのシート（この中も穴が切り抜かれている）上に設置して、大型のムーニーローターを装置内に設置した。第２の円板をローターの上面に設置し、マイラフィルムの第２のシートを第２の円板の上面に設置して、装置を閉じた。「１分間の予熱時間」の後、ローターを２ｒｐｍで更に４分間回転させた。その後、トルク表示はムーニー粘度を「ＭＬ（１＋４）１００℃」として示した。この数を「化合物ムーニー粘度」と呼ぶ。
化合物の硬度
ＩＳＯ８６８：２００３に従い、ツヴィック・ローエル社製装置（モデル７２０６．０７／００）を使用して、２３℃で化合物のショアＡ硬度を測定した。スタイラスを硬化検体に３秒間接触させ、その後測定値を読み取った。「２ｍｍ厚」の硬化プラークから試験検体を切り取った（実験の項を参照）。試験用サンプル寸法は「２５ｍｍｘ２５ｍｍｘ２ｍｍ」で、サンプルを硬度測定のために厚さ「６ｍｍ」に積み重ねた。
引張り特性
ＩＳＯ５２７に従い、ツヴィック社製引張り試験機を使用して、クロスヘッド速度５００ｍｍ／分で、１ｋＮのロードセルを用いて、引張り特性を試験した。ＩＳＯ５２７Ｔ２規格の試験片切取用に設計されたカッターを用いて、硬化ゴムのシート（実験の項を参照）から試験片を切り取った。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ポリマー分子量を高温トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣ）によって特性検定した。クロマトグラフシステムは、濃度検出器（ＲＩ）、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（アマースト、マサチューセッツ州）製２角度レーザー光散乱検出器（モデル２０４０）、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（ヒューストン、テキサス州）製４−キャピラリー示差粘度計検出器（モデル２２０）を備えた、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（アマースト、マサチューセッツ州、現在はＶａｒｉａｎ，Ｉｎｃ（シュロップシャー州、英国）傘下）製「ＰＬ−ＧＰＣ２１０」高温クロマトグラフ、またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製モデル「ＰＬ−２２０」から成った。測定目的で光散乱検出器の１５度の角度が用いられた。
データ収集は、ＶＩＳＣＯＴＥＫ社製ＴｒｉＳＥＣソフトウェア（バージョン３）および４チャネルのＶＩＳＣＯＴＥＫ社製Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を用いて実施された。このシステムは、ＥＲＣ Ｉｎｃ（東京、日本国）製オンラインＥＲＣ−３４１５α４−チャンネルデガッサーシステムを備えていた。カルーセルコンパートメントは８５℃で操作し、カラムコンパートメントは１５０℃で操作した。カラム数は４つで、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂ製Ｍｉｘ−Ａ３０ｃｍ、２０μｍカラムであった。ポリマー溶液は調製した１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。サンプルを「ＴＣＢ５０ｍＬ中ポリマー０．１グラム」の濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒およびサンプル調製溶媒は「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含んでいた。どちらの溶媒源も窒素でパージされた。ポリマーサンプルを１６０℃で１時間、穏やかに撹拌した。注入量は２００μＬで、流速は１．０ｍＬ／分であった。
ＧＰＣカラムセットの較正は、２１の狭分子量分布ポリスチレン標準品を用いて実施した。標準品の分子量は５８０〜８，４００，０００の範囲であり、個々の分子量間で少なくとも１桁の差（ａ ｄｅｃａｄｅ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）がある６つの「カクテル」混合物内に配置された。ポリスチレン標準品のピーク分子量は以下の等式（ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄ，Ｊ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８年））で説明される）を用いてポリエチレン分子量に変換された：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ （１Ａ）
［式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．３９の値であり、Ｂは１．０と等しい］。４次多項式を用いてそれぞれのポリエチレン−等価較正点（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔｓ）に適合させた。
ＧＰＣカラムセットの全平板計数はエイコサン（ＴＣＢ「５０ｍＬ中０．０４ｇ」で調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解させた）を用いて実施した。平板計数および対称性は、以下の等式に従って２００μＬの注入量で測定した：
平板計数＝５．５４＊（ピーク最大値でのＲＶ／（１／２高さでのピーク幅））＾２ （２Ａ）、
（式中、ＲＶは保持容量（ｍＬ）であり、「ピーク幅」はｍＬ単位である）。
対称性＝（（１／１０高さでのリヤピーク幅）−ピーク最大値でのＲＶ）／（ピーク最大値でのＲＶ−（１／１０高さでのフロントピーク幅）） （３Ａ）、（式中、ＲＶは保持容量（ｍＬ）であり、「ピーク幅」はｍＬ単位である）。
マルチ検出器のオフセットを決定するための系統的アプローチを、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙら（ＭｏｕｒｅｙおよびＢａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．第１２章（１９９２年））、（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．第１３章（１９９２年））によって公開された方法に一致する方法で実施した。インハウスソフトウェアを使用して、１１５，０００の広範囲のポリエチレンから得たデュアル検出器Ｌｏｇの分子量結果を、狭範囲の標準品の較正曲線から得た狭範囲の標準品カラム較正結果へと最適化した。オフセット決定のための分子量データは、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８年））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，オクスフォード、ニューヨーク（１９８７年））によって公開されたものと一致する方法で得た。分子量決定のために使用された全注入濃度は、サンプル屈折率増分領域から得て、ＲＩ検出器の較正は１１５，０００ダルトン分子量の直鎖状ポリエチレンホモポリマーから得た。ポリエチレンの屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）は−０．１０４ｍＬ／ｇであり、ＥＯＤＭのｄｎ／ｄｃは−０．０９４ｍＬ／ｇである。クロマトグラフィー濃度は、対応する第２ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）が消失するほど十分に低いと見なされた。
ＲＩ検出器を使用したＧＰＣ（Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚに対する従来型ＧＰＣ）の結果に基づくＭｎ、Ｍｗ、およびＭｚの計算値は、以下の等式から決定した：
Figure 2015503665
分子量平均の別の形態は等式７Ａを用いて計算され得る粘度平均である：
Figure 2015503665
 ［式中、αは材料に依存して、固有粘度（［η］）とポリマーの分子量を関連づけるパラメータである］。
上記の計算に加えて、代替値一式［Ｍｗ（ａｂｓ）、Ｍｚ（ａｂｓ）、Ｍｚ（ＢＢ）、およびＭＺ＋１（ＢＢ）］の値もＹａｕおよびＧｉｌｌｅｓｐｉｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２、８９４７〜８９５８（２００１年）によって提案された方法を用いて算出され、以下の等式から決定した：
Figure 2015503665
 ［式中、ＫＬＳ＝ＬＳ−ＭＷ較正定数である］。
Figure 2015503665
 ［式中、ＬＳｉは１５度のＬＳシグナルであり、Ｍキャリブレーション（Ｍｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）は等式１Ａを使用し、ＬＳ検出器のアラインメントについては上述の通りである］。
溶出成分（クロマトグラフィー変化によって引き起こされる）、および流速成分（ポンプ変化によって引き起こされる）を含み得る経時的な偏差を監視するために、遅い溶出狭ピークは一般に「流速マーカーピーク」として使用される。したがって、ＴＣＢにおける空気ピーク、またはＴＣＢ中で調製された溶出サンプルに溶解したデカン流速マーカーの低下に基づいて流速マーカーを定めた。この流速マーカーを用いて、空気ピークまたはデカンビークのアラインメントによって全サンプルの流速の線形補正を実行した。その結果、マーカーピークのいかなる経時変化も、流速およびクロマトグラフィー勾配の両方の線形シフトと関連していると仮定される。
クロマトグラフシステムの平板計数（前述した通りエイコサンに基づく）は、２２，０００超であるはずであり、対称性は１．００〜１．１２であるはずである。
従来型ＧＰＣデコンボリューションアルゴリズムは、２つの最も確からしい分子量分布（および可変誤差項）を有するポリマーサンプルに適合する。基礎分布のばらつきを説明するため、基底関数を修正して、各成分の基底関数を分子量軸に沿った様々な度合いに変更させ得る正規分布項を組み込んだ。極限において基底関数が単純で最も確からしいＦｌｏｒｙ分布となるのは有利である。
３つの成分（ｊ＝１、２、３）は、可変誤差項である第３の成分（ｊ＝３）を用いて導き出される。ＧＰＣ（従来型）の分子量分布は、「重量分率」対「Ｌｏｇ１０分子量」ベクトルへと正規化された。したがって、デコンボリューションの各電位曲線は、高さベクトルｈｉからなるはずであり、ここで高さは「Ｌｏｇ１０分子量」の既知間隔で記録され、ｈｉは「溶出容量ドメイン」から「Ｌｏｇ１０分子量ドメイン」へと適切に変換され、ｈｉは正規化される。各成分ｊは、最も確からしいＦｌｏｒｙ分布からなり、これは、パラメータσｊを使用した正規またはガウス型の広がり関数を用いて畳み込みを行っている。得られた３つの基底関数は、カイ二乗の、Ｘ２、最小化ルーチンに用いてｈｉのｎ点に最も適合するパラメータを定める。ＧＰＣデータのベクトルは以下の通りである：
Figure 2015503665
 ［式中、ＣｕｍＮＤｊ，ｋは、下記の点（ｘ）における正規累積分布関数であり、
ｘ＝μｊ＋（ｋ−１０）＊σｊ／３であり、変数は表１に記載する］。
Figure 2015503665
カイ二乗最小化から導き出される８つのパラメータは、μ１、μ２、μ３、σ１、σ２、σ３、ｗ１およびｗ２である。次に、３成分の合計は１と等しくなければならないので、項ｗ３（誤差画分）をｗ１およびｗ２から連続的に導き出す。ＥＸＣＥＬアプリケーションのＳＯＬＶＥＲを最小化手順に使用し、表２に示すように、適正な最小化を確実にするために制約が加えられる。
Figure 2015503665
理解されるべき追加の制約は、μｊ＞０のみが許容されるという制限を含む。更に、ｗｊは全て正であるべきだと理解される。この制約は、ＳＯＬＶＥＲ外で取り扱うことができる。ｗｊが区間０．０＜Ｐ１＜Ｐ２＜１．０に沿った２点の選択から生じると理解される場合、それによりｗ１＝Ｐ１、ｗ２＝Ｐ２−Ｐ１およびｗ３＝１．０−Ｐ２となり、従ってＰ１およびＰ２を制約することは、ｗｊに対して上記で要求された制約に相当する。適合するための最適曲率マトリックス（ｃｕｒｖａｔｕｒｅ ｍａｔｒｉｘ）を得るために、表３に示すように、ＳＯＬＶＥＲにおいて以下のオプションを設定した。
Figure 2015503665
μ１、μ２、ｗ１およびｗ２の第１推定値は、観測されるＧＰＣ分布に関する観測される重量平均、数平均およびｚ−平均分子量を与える２つの理想的なＦｌｏｒｙ成分を仮定することによって得られる。次に、μ１、μ２、ｗ１およびｗ２を求めて、小誤差項ｗ３を与え、最小化工程のためにＳＯＬＶＥＲに入力する前に予め定めた制約を満たす。σｊの初期値は、全て０．０５に設定する。
ＦＴＩＲ−エチレンおよびＥＮＢのレベルを、ＡＳＴＭ Ｄ６０４７−９９に従って測定した。
密度−密度をＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定する。
メルトインデックス−エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８を用い（条件：１９０℃／２．１６ｋｇ）、ｇ／１０ｍｉｎの単位で測定した。表記「Ｉ５」は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／５．０ｋｇを用いて測定した、ｇ／１０ｍｉｎ単位でのメルトインデックスを示す。表記「Ｉ１０」は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０．０ｋｇを用いて測定した、ｇ／１０ｍｉｎ単位でのメルトインデックスを示す。表記「Ｉ２１」は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２１．６ｋｇを用いて測定した、ｇ／１０ｍｉｎ単位でのメルトインデックスを示す。プロピレン系ポリマーの場合は、メルトフローレート（ＭＦＲ）をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０４（条件：２３０℃／２．１６ｋｇ）を用いて測定した。
実験
本発明のＥＰＤＭ−単一の１ガロンオートクレーブ式連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を用いてポリマー組成物を調製した（第１の組成物）。ＣＳＴＲは、反応器内で混合を実施する「３インチ」のＡ３２０インペラを備える、磁気結合した単一の撹拌器を備える。この撹拌器は重合実施中全体を通して１０００ｒｐｍに制御された。反応器圧力は５２５ｐｓｉｇに調節され、反応器内は、反応器のジャケットを通してＳＹＬＴＨＥＲＭ８００伝熱流体を流動させることで一定温度に保たれた。図１は重合工程のフローチャートである。
各触媒を不活性雰囲気下のグローブボックス内で希釈させた。続いて触媒溶液を触媒／助触媒容器内に移した。触媒パッケージは、「ジルコニウム，ジメチル［［２，２’’’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−κＯ）］ビス［３’’，５，５’’−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−メチル［１，１’３’，１’’−テルフェニル］−２’−オラト−κＯ］］（２−）］−（ＯＣ−６−３３）−」（触媒−１）、または「ハフニウム，ジメチル［［２，２’’’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３−（９Ｈ−３，６−（１，１−ジメチルエチル）−カルバゾール−９−イル）−５‘−フルオロ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−ｋＯ］］（２−）］」（触媒６）をそれぞれ一次触媒（高分子量触媒）として含み、また、「ハフニウム，ジメチル［［２，２’’’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−ｋＯ］］（２−）］−」（触媒２）、「ハフニウム，ジメチル［［２，２’’’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３−（９Ｈ−３，６−（１，１−ジメチルエチル）−カルバゾール−９−イル）−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−ｋＯ］］（２−）］−」（触媒３）、「ハフニウム，ジメチル［［２，２’’’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３−（９Ｈ−３，６−（１，１−ジメチルエチル）−カルバゾール−９−イル）−５‘−フルオロ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−ｋＯ］］（２−）］−」（触媒４）、または「ハフニウム，ジメチル［［２，２’’’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３−（９Ｈ−３，６−（１，１−ジメチルエチル）−カルバゾール−９−イル）−５‘−クロロ−２‘−メチル−５−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−ｋＯ］］（２−）］−」（触媒５）のうちの１つを含んでいた。触媒２から触媒５までの各々は、二次触媒（低分子量触媒）としての役割を果たした。［ビス（水素添加タローアルキル）メチル−アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩］（助触媒１）が一次助触媒としての役割を果たし、ＭＭＡＯ（修飾メチルアルミノキサン）が二次助触媒としての役割を果たした。助触媒（ＭＭＡＯおよび助触媒１）を別の実施容器内で調製して、続いて混合してから反応器に投入した。
触媒および助触媒を別の注入器内に供給した。一次触媒および二次触媒を既定のモル比で一緒に触媒注入器内に供給し、一方でＭＭＡＯおよび助触媒１を助触媒注入器内に供給した。水素、モノマーとしてのエチレン、コモノマーとしてのプロピレン、ターモノマーとしてのＥＮＢ、および溶媒としてのＩＳＯＰＡＲＥを含む供給材料を合わせ、反応器の底に供給した。
反応温度、２触媒の割合、および転化レベルは様々であり、下表４および５に示す。エチレン、プロピレン、およびＥＮＢモノマー、ならびに水素の供給量は、最終ポリマーの重量基準で約７０〜７２重量％のエチレン総含有量、および最終ポリマーの重量基準で約４〜６重量％のＥＮＢ含有量が組成物内にもたらされるように調整された。生成物全体の粘度は約４０（ＭＬ（１＋４）１２５℃）であった。
代表的な重合実験３は反応器温度１３０℃、圧力５２５ｐｓｉｇ下で実施された。エチレンを２．７４ｌｂ／時で連続撹拌槽型反応器に供給し、「プロピレン３．３８ｌｂ／時」、および「ＥＮＢ０．２４ｌｂ／時」を全て「３６ｌｂ／時の溶媒」に溶解させた。水素も約２ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）で反応器に供給した。次に触媒１および触媒３を一緒に反応器に供給して、反応器出口のエチレン転化率を約８５％に保つように、それぞれ０．２８ｌｂ／時および０．３０ｌｂ／時で行った（安定状態）。重合実験４〜６は、類似の条件下で、表４に示す留意すべき変更を加えて実施した。比較例の重合（実験１）は類似の重合条件下で実施したが、「低分子量触媒」を反応器に添加しなかった。実験１（比較例）および３（本発明）を比較するＧＰＣ曲線を図２に示す。
Figure 2015503665
生成物粘度（表５を参照）は２つのポリマー成分を含有する第１の組成物のムーニー粘度である。高分子量ポリマーの分子量を調整して所定の総粘度を得た。
表５に示すように、組成物は低分子量ポリマーの重量分率を１４〜４１重量％（第１の組成物の重量基準）にして製造された。低分子量ポリマーの重量平均分子量は約１０００〜１２００ｇ／ｍｏｌであった。得られた組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は少なくとも５０、いくつかの場合では１００超であった。これに対して、広い分子量分布を有する従来のポリマー組成物は、約５の分子量分布を示すと言われることが多い。
Figure 2015503665
本発明のエチレン／オクテンコポリマー
類似する組成物一式を、エチレンおよびオクテンをそれぞれモノマーおよびコモノマーとして用いて製造した。表６を参照。各重合工程では、それぞれポリマーの重量基準で６７重量％のエチレンおよび３３重量％のオクテンからなる全体組成物が得られるようにモノマー流量を調節した。混合物全体（第１の組成物）の粘度を１ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスが得られるように調節した。組成物の特性を表７に示す。
代表的な重合実験１０は反応器温度１３０℃、圧力５２５ｐｓｉｇ下で実施された。エチレンを連続撹拌槽型反応器に４．３９ｌｂ／時で供給し、コモノマー／オレフィンの割合を６０．７、「溶媒のエチレンに対する」割合を約１２とした。エチレン供給量に対して「０．１４ｍｏｌ％」の水素も反応器に供給した。「ジルコニウム，ジメチル［［２，２’’’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−κＯ）］ビス［３’’，５，５’’−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−メチル［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−オラト−κＯ］］（２−）］−，（ＯＣ−６−３３）−」（触媒−１）を一次触媒として使用し、反応器に４０ｍｏｌ％を供給して、反応器出口濃度を約６ｇ／Ｌに維持した。重合実験１１〜１４および１６〜１７は、類似の条件下で、表６に示す留意すべき変更を加えて実施した。比較例の重合（実験９および実験１５）は類似の重合条件下で実施したが、「低分子量触媒」を反応器に添加しなかった。特性を表７に示す。
表７に示す通り、２６．２〜６７．３重量％の低分子量ポリマーが得られた。低分子量ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５７０〜３２５０ｇ／ｍｏｌであった。組成物のＭＷＤは４７〜１４４の範囲であった。実験４（表５を参照）および実験１２（表６を参照）のＧＰＣプロファイルを図３に示す。実験１４のＧＰＣプロファイル（表６を参照）を図４に示す。
Figure 2015503665
Figure 2015503665
本発明の組成物（表５および７を参照）が触媒の混合物を用いて単一の反応器内で、または並列もしくは直列反応器内で製造可能であることが判明した。従って、ポリマーがまだ溶解状態の間にポリマー成分を混合することにより、ポリマーの緊密な分子混合が可能となる。低分子量ポリマーを組み込むことで溶媒を除去した後の組成物の粘度が、同等の分子量の高分子量ポリマー成分を有する組成物の粘度よりも低下する。本発明の組成物の粘度が低下することで、組成物のせん断が必要となるこの後のプロセスにおける組成物の加工が容易となる。また、本発明の実施例（表５および７を参照）では、従来型のＧＰＣで測定した低分子量インターポリマーの重量平均分子量は５０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、従って、これらのポリマーはポリマー組成物内で可塑剤として機能し得る。第１の組成物の全体の分子量分布は非常に幅広かった。
機械的特性の比較
本発明の組成物が同じ粘度の単一ポリマー組成物と比較して改善された特性を有することが判明した。この調査では、３つの重合実験（実験１８〜２０）からのポリマーの特性を比較した。高分子量触媒と低分子量触媒との様々な割合を用いて、低分子量ポリマーを含有しない組成物と、それぞれ第１の組成物の重量基準で低分子量ポリマーを１０重量％、および１５重量％含む組成物とを比較した。これら３つの組成物の全体のムーニー粘度は概ね同じであった。ポリマー組成物（ＥＰＤＭ）を表８Ａおよび８Ｂに示す。比較例の重合（実験１８）は類似の重合条件下で実施したが、「低分子量触媒」を反応器に添加しなかった。
Figure 2015503665
Figure 2015503665
組成物のＧＰＣプロファイル（実験１８〜２０）を図５に示す。３つの組成物の高分子量ポリマーは同様のＧＰＣプロファイルを有することが観察される。上述したように、低分子量ポリマーの量は３つの組成物間で異なる。
各組成物を混合および架橋させて標準の過酸化物硬化型化合物を製造した。樹脂の配合を表９に示す。単位は、各化合物（配合物）が同量の高分子量ポリマーを含有するような、高分子量ポリマー１００部あたりの部を意味する、「ゴム１００部当たりの部」である。架橋組成物のいくつかの機械的特性を試験した。
化合物（配合物）を「１．５Ｌ」容量の密閉式ミキサー内で調製した。ミキシングチャンバの加熱ジャケット内の水温は５０℃であった。すべての成分を一度に投入し、様々なｒｐｍで混合して、配合物温度を９５℃まで上昇させた。ラムを持ち上げて掃除した後、再び引き下げ、化合物を更に６０秒間混合した。この後、ミキサー下のドアを開けて未硬化の化合物を容器内に解放した。
（密閉式ミキサーから得られた）化合物を、ロール寸法が「３００ｍｍ×１５０ｍｍ」の２ロールミルのロール間を通過させることで、約「５ｍｍ」厚の未硬化化合物のシートを得た。ロール内の水温は６０℃に保たれ、ロール速度は２０ｒｐｍであった。
各化合物を圧縮成形プレス内で架橋させることで、機械的特性試験のための架橋化合物プラークを得た。ロールミルから得られた約「７５ｃｃ」の未硬化シートを、寸法「１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍ」の型枠内に配置した。型枠を圧力５０バール、１８０℃でｔ９０＋３分の時間閉鎖した。ここでｔ９０とは、ＩＳＯ６５０２に従ってアルファ・テクノロジーズ社製ＭＤＲを使用して１８０℃で測定した、９０％の硬化度に達するまでの時間である。架橋組成物の特性を表９に示す。
Figure 2015503665
３つの組成物（実験１８〜２０）のムーニー粘度が近似しているにも関わらず、本発明の組成物から形成された架橋サンプルは、表９に示す通り、改善された引張り応力および破断点引張り強さを有することが判明した。

Claims (15)

  1. Ａ）それぞれ従来型のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００ｇ／ｍｏｌ超、ＭＷＤが３以下の第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマー、及びＢ）第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む第１の組成物であって、従来型のＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、第１のインターポリマーの前記α−オレフィンが前記第２のインターポリマーの前記α−オレフィンと同一である前記第１の組成物を含む組成物。
  2. 前記第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの重量平均分子量、Ｍｗが前記第１のインターポリマーの前記Ｍｗよりも低い、請求項１に記載の組成物。
  3. それぞれ従来型のＧＰＣで測定した、前記第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、ＭＷＤが３以下である、請求項１および２のいずれかに記載の組成物。
  4. 前記第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマー及び前記第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、どちらもエチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記第１のインターポリマーがＥＰＤＭ（１）であり、前記第２のインターポリマーがＥＰＤＭ（２）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 成分ＡおよびＢが、前記第１の組成物の重量基準で前記第１の組成物の８０重量％以上を占める、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記第１の組成物のＭＷＤが３０以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記第１の組成物の密度が０．８５５ｇ／ｃｃ〜０．９１０ｇ／ｃｃである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記α−オレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 従来型のＧＰＣで測定した、前記第１のインターポリマーの重量平均分子量の前記第２のインターポリマーの重量平均分子量に対する比率（Ｍｗ（第１）／Ｍｗ（第２））が１００超である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 前記第１のインターポリマー及び前記第２のインターポリマーが１つの反応器内で連続的に調製される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 成分Ａ対成分Ｂの重量比が８／２〜１／１である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 前記組成物のムーニー粘度（ＭＶ１＋４（１２５℃））が２０〜１００である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 少なくとも１つの添加剤を更に含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物から形成した少なくとも１つの構成部品を含む物品。
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