CN1300796A - 烯烃类热塑性弹性体、组合物及其用途 - Google Patents

烯烃类热塑性弹性体、组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

一种烯烃类热塑性弹性体,适于制备一种用于制备汽车内饰的覆盖层片材,该烯烃类热塑性弹性体包括烯烃树脂和烯烃共聚物橡胶,并具有满足如下的特征:当将由该弹性体制造的花纹片材在片材温度为130-150℃范围内的至少一个点处进行正真空成形时,正真空成形后保留的片材花纹深度与正真空成形前的花纹深度的百分比表示的花纹保持率满足由如下公式(1)定义的关系:%花纹保持率≥100－2.0×(T－120)……(1)其中T表示正真空成形时的片材温度。

Description

烯烃类热塑性弹性体、组合物及其用途
本发明涉及一种烯烃类热塑性弹性体，组合物，由它们中的一种制备的片材，层压产品和用于汽车内饰的覆盖层片材。
迄今为止，用于汽车内饰的覆盖层片材，例如仪表板、门饰等，主要是由软氯乙烯树脂制造的。近年来，由于对轻质制件的普遍需求，已经开始使用烯烃类热塑性弹性体来制造它。为了成形用于内饰的由烯烃类热塑性弹性体制造的覆盖层片材，从而使其与内饰相符，例如仪表板或门饰，真空成形，尤其是正真空成形，已经被实际应用。使用具有用于消除界面的穿孔的非花纹的成形模具，该界面是在模具表面和覆盖层内表面之间，通过将花纹的(即，事先通过压花而将花纹成形在覆盖层片材的外表面上)覆盖层片材放置在模具上，其花纹的外表面暴露于外部，并通过消除皮层片材之下的间隙而将该皮层片材压在模具表面上，进行正(male)真空成形。因此，在覆盖层片材的花纹外表面上的花纹易于受到损伤。尤其是，在真空成形，特别是正真空成形时，与由软氯乙烯树脂制造的片材相比，由烯烃类热塑性弹性体制造的覆盖层片材可能更加容易遭受这种损伤，从而导致保持花纹的能力不够，因此已经提出了避免该缺点的要求。
一种具有提高了保持花纹能力的烯烃类热塑性弹性体已经在日本专利特开平6-71751A中公开，它是通过将由100℃时的门尼粘度为80-350的烯烃共聚物橡胶、可充油(oil-extensible)的烯烃共聚物橡胶和烯烃聚合物组成的混合物进行部分交联而得到的。
该烯烃类热塑性弹性体还显示出其保持花纹的能力不够，因此还需要进一步的改进。
本发明的一个目的是解决上述现有技术产生的问题，并且提供一种烯烃类热塑性弹性体，以及一种含有这种烯烃类热塑性弹性体的组合物，其具有极好的可成形性、耐热性、机械性能、拉伸特性、应变回复能力和推斥弹性，以及当由其制造的花纹片材通过真空成形、特别是通过正真空成形加工时，其还具有极好的保持花纹的能力。
本发明的另一个目的是提供一种片材，一种层压制品以及一种用于汽车内饰的、由上述烯烃类热塑性弹性体或弹性体组合物制造的覆盖层片材，其在正真空成形时具有极好的保持花纹的能力。
本发明属于如下烯烃类热塑性弹性体、弹性体组合物及其用途：
(1)一种烯烃类热塑性弹性体，包括烯烃树脂和烯烃共聚物橡胶，其特征在于：当在130-150℃的片材温度范围内的至少一个点处，将由该弹性体制造的花纹片材进行正真空成形时，其条件：由正真空成形后的片材保持的花纹深度相对于正真空成形前花纹的深度的百分比表示的花纹保持率，满足如下公式(1)定义的关系：
％花纹保持率≥100-2.0×(T-120)…(1)
其中T表示片材在正真空成形时的温度。
(2)一种通过将橡胶组合物在交联剂的存在下进行动态热处理，而得到的烯烃类热塑性弹性体，该组合物包括
(A)以组合物的总重量为基准，10-60％的其熔体流动速率(根据ASTMD1238-65T，在230℃，2.16kg的负荷下)在0.1-3克/10分钟范围内的丙烯树脂，
(B)以组合物的总重量为基准，37-87％的由乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃和任选加入的非共轭多烯制备的烯烃共聚物橡胶，和
(C)以组合物的总重量为基准，3-30％的聚乙烯树脂。
(3)一种通过在交联剂的存在下，将橡胶组合物进行动态热处理而得到的烯烃类热塑性弹性体，该组合物包括
(A)以组合物的总重量为基准，10-60％的其熔体流动速率(根据ASTMD1238-65T,在230℃,2.16kg的负荷下)在0.1-3克/10分钟范围内的丙烯树脂，
(B)以组合物的总重量为基准，37-87％的由乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃和任选加入的非共轭多烯制造的烯烃共聚物橡胶，和
(C)以组合物的总重量为基准，3-30％的聚乙烯树脂
其中，该弹性体的特征在于：当在130-150℃的片材温度范围内的至少一个点处，将由该弹性体制造的花纹片材进行正真空成形时，其条件：由正真空成形后的片材保特的花纹深度相对于正真空成形前花纹的深度的百分比表示的花纹保持率，满足如下公式(1)定义的关系：
％花纹保持率≥100-2.0×(T-120)…(1)
其中T表示片材在正真空成形时的温度。
(4)如在上述(2)或(3)中定义的烯烃类热塑性弹性体，其中聚乙烯树脂(C)的密度在0.880-0.940g/cm3的范围内。
(5)如以上(2)-(4)中任一项所定义的烯烃类热塑性弹性体，每100重量份的烯烃共聚物树脂(B)，还包括比例为10-200重量份范围内的软化剂(D)。
(6)如以上(1)-(5)中任一项所定义的烯烃类热塑性弹性体，其中其胶体含量在高于20至低于97％的范围内，以烯烃类热塑性弹性体的重量为基准。
(7)如以上(1)-(6)中任一项所定义的烯烃类热塑性弹性体，用作汽车内饰的覆盖层片材的原料。
(8)一利种烯烃类热塑性弹性体组合物，包括如以上(1)-(7)中任一项所定义的烯烃类热塑性弹性体和结晶聚烯烃树脂(E)，其中每100重量份的烯烃类热塑性弹性体，结晶聚烯烃树脂(E)的比例在20-200重量份的范围内。
(9)一种如上述(8)所定义的烯烃类热塑性弹性体组合物，用作汽车内饰的覆盖层片材的原料。
(10)如以上(1)-(7)中任一项所定义的烯烃类热塑性弹性体或如以上(8)或(9)所定义的烯烃类热塑性弹性体组合物制造的片材。
(11)由以上(1)-(7)中任一项定义的烯烃类热塑性弹性体或以上(8)或9)所定义的烯烃类热塑性弹性体组合物制造的花纹片材。
(12)一种片材，包括
由在上述(10)或(11)中定义的片材制造的基底，其上涂覆：
由选自以下组成的原料制备的面涂：聚氨基甲酸乙酯树脂，饱和的聚酯树脂，丙烯酸酯树脂，聚氯乙烯树脂和异氰酸酯树脂。
(13)一种层压制品，包括
如以上(10)-(12)中任一项所定义的片材的外层，和
发泡聚烯烃制造的基层。
(14)用于汽车内饰的覆盖层片材，由以上(1)-(7)中任一项定义的烯烃类热塑性弹性体、以上(8)或(9)所定义的烯烃类热塑性弹性体组合物、以上(10)-(12)中任一项定义的片材或以上(13)中定义的层压制品组成
图1(a)所示为透视图中在测定花纹保持率时，用于实施正真空成形的金属模具。
图1(b)所示为沿图1(a)的A-A或B-B线处的金属模具的纵截面，其中W1,W5=5cm,W2,W4=2.5cm,W3=15cm,及h1=3cm。
图2(a)是用于检验其花纹保持率的花纹片材的俯视图。
图2(b)所示为沿图2(a)的花纹片材A-A线处的纵截面，其中W6=250μm,W7=75μm,h2=320μm及R=150μm。
在本说明书的文本中，打算用“正真空成形”表示一项使用非花纹模具例如金属模具，用于加工花纹片材或用于汽车内饰的花纹覆盖层片材的技术，通过真空抽吸将花纹片材紧密地贴合在模具上，片材的花纹外表面朝外，以使片材与模具的外形一致。即，花纹在没有贴合到模具的那侧上。用于这种真空成形的模具或者是阳模或者是阴模。
根据本发明的烯烃类热塑性弹性体应具有特征：当在130-150℃的片材温度范围内的至少一个点处，将由该弹性体制造的花纹片材进行正真空成形时，其条件：由正真空成形后的片材保持的花纹深度相对于正真空成形前花纹的深度的百分比表示的花纹保持率，满足如下公式(1)-(1”)定义的关系：
％花纹保持率≥100-2.0×(T-120)…(1)
优选
％花纹保持率≥100-2.0×(T-125)…(1')
更优选
％花纹保持率≥100-2.0×(T-130)…(1”)
其中T表示正真空成形时的片材温度。对于正真空成形，使用如附图1(a)和1(b)所示的金属模具。
对于花纹保待率一定的花纹片材，优选通过配置有T形模的挤出片材成形机挤出烯烃类热塑性弹性体，将挤出的片材通过直接安装在T形模之后的压花辊(辊温=90℃)和夹辊之间的辊隙而制备，模头温度调节在210℃。花纹片材的厚度为0.5mm，以及最大花纹深度为320μm。在片材的一个面上形成花纹。在片材上压花的典型的花纹如图2(a)和图2(b)所示。图2(a)所示为花纹片材的俯视图，图2(b)是沿图2(a)的C-C线的部分纵截面图。片材5在其外表面上具有多个花纹如模压的平行的凹槽(6)。凹槽在它们的截面成形为V形，基底端具有弧度。尺寸为W6=250μm,W7=75μm,h2=320μm，以及底端处的弧度半径R=150μm,h2是花纹深度。
为了进行花纹片材的正真空成形，从花纹片材上裁下尺寸为35×35cm的样品片材，并将其进行正真空成形，使用如图1(a)和1(b)所示的配置有用于排气的穿孔(未示出)的金属模具，样品温度为130-150℃，通过将样品片材放置在金属模具上，其花纹朝外，并将金属模具和样品片材之间的界面消除，从而使样品片材紧密贴合在金属模具上。图1(a)所示为金属模具的透视图，图1(b)所示为沿线A-A或B-B处的纵截面。金属模具1的形状为：拱脊3凸出扁平的模具面2，其中W1和W5都是5cm，W2和W4都是2.5cm，W3等于15cm,h1是3cm。在图1的金属模具中没有成形花纹。
在如上所述的正真空成形之后，为了测定用正真空成形后的花纹深度相对于正真空成形前的花纹深度百分比表示的花纹深度保持率，在对应于模具中心的面积上测量花纹深度。例如可以通过在显微镜下观察花纹的纵截面来测定花纹深度。
另外，将要指出的是：上述制备花纹片材和压花技术的实施只是用来制备试验片材，本发明的花纹片材可以用任何相应的技术生产。
本发明的烯烃类热塑性弹性体是一种包括聚烯烃树脂和烯烃共聚物橡胶的弹性体，优选通过在交联剂的存在下将聚烯烃树脂和烯烃共聚物橡胶进行动态热处理而制得的弹性体，并且具有特征：由其制造的花纹片材显示出的花纹保持率满足由公式(1)定义的条件。
对于本发明的烯烃类热塑性弹性体的起始原料，优选同时使用聚丙烯树脂(A)熔体流动速率(ASTMD1238-65T，在230℃时在2.16kg的负荷下测定)在0.1-3克/10分钟范围内；烯烃共聚物橡胶(B)它是由乙烯，具有3-20个碳原子的α-烯烃，和任选加入的非共轭多烯制备的；和聚乙烯树脂(C)，其中给出的特别优选是同时使用聚丙烯脂(A)的数量为10-60％重量，烯烃共聚物橡胶(B)的数量为37-87％重量和聚乙烯树脂(C)的数量为3-30％重量，优选聚丙烯树脂(A)的重量为15-55％重量，烯烃共聚物橡胶(B)的数量为40-80％重量，聚乙烯树脂(C)的数量为5-25％重量。当以上述给定的比例使用这些组份时，通过在交联剂的存在下将含有这些组份的混合物进行动态热处理，就可以容易地得到在正真空成形时具有极好的花纹保持性的烯烃类热塑性弹性体，其具有满足由公式(1)-(1”)定义的条件的特征。
根据本发明，适合用作烯烃类热塑性弹性体的起始原料之一的聚丙烯树脂(A)具有熔体流动速率(以下称作MFR，根据ASTMD1238-65T，在230℃时，2.16kg的负荷下)在0.1-3.0克/10分钟的范围内，优选在0.2-1.5克/10分钟的范围内。当聚丙烯树脂(A)的MFR在上述0.1-3克/10分钟的范围时，就可以容易地得到一种具有满足由公式(1)-(1’)定义的特征的烯烃类热塑性弹性体，尤其是在正真空成形时由其制造的片材显示出极好的花纹保持性能。
对于聚丙烯树脂(A)，可以使用丙烯的均聚物，丙烯与具有2-20个碳原子的α-烯烃的嵌段共聚物(丙烯除外)，优选2-10个碳原子，或丙烯与具有2-20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物(丙烯除外)，优选2-10个碳原子。在共聚物的情况下，其适合的丙烯含量为至少80摩尔％，优选至少85摩尔％。
构成聚丙烯树脂(A)的除丙烯之外的α-烯烃，可以列举，例如乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-已烯，1-辛烯，1-癸烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯。这些α-烯烃可以单独使用，或者是它们中的两种或多种组合使用。
对于聚丙烯树脂(A)，可以使用全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯中的任何一种。
聚丙烯树脂(A)可以被单独使用，也可以是以这些树脂的两种的组合的形式使用。
根据本发明，适合用作烯烃类热塑性弹性体的起始原料之一的烯烃共聚物橡胶(B)优选可以是乙烯/α-烯烃共聚物橡胶，它是一种由乙烯和具有3-20个碳原子、优选3-10个碳原子的α-烯烃构成的无定形的无规弹性体共聚物，或者是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯的共聚物橡胶，它是一种由乙烯、具有3-20个碳原子优选3-10个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯构成的无定形的无规弹性体共聚物。
烯烃共聚物橡胶(B)适宜地是其乙烯含量在50-95摩尔％的范围内，优选乙烯为50-90摩尔％，更优选60-85摩尔％，具有3-20个碳原子的α-烯烃的含量在5-50摩尔％的范围内，优选为10-50摩尔％，更优选为15-40摩尔％。
烯烃共聚物橡胶(B)的门尼粘度{ML1+4(100℃)｝适合在10-250的范围内，优选30-150。
烯烃共聚物橡胶(B)的碘值适合不高于30，优选不超过25。当烯烃共聚物橡胶(B)的碘值不高于30时，就可以得到具有适当的交联结构的烯烃类热塑性弹性体。
作为构成烯烃共聚物橡胶(B)的除乙烯外的α-烯烃，可以列举，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯。这些α-烯烃可以单独使用，或者它们中的两种或多种组合使用。
作为构成烯烃共聚物橡胶(B)的非共轭多烯，可以列举，例如二聚环戊二烯，1,4己二烯，环辛二烯，亚甲基降冰片烯，亚乙基降冰片烯，和乙烯基降冰片烯。
烯烃共聚物橡胶(B)的具体例子包括如下：
(1)乙烯/α-烯烃共聚物橡胶具有乙烯/α-烯烃的摩尔比在约95/5-50/50的范围内
(2)乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶具有乙烯/α-烯烃的摩尔比在约95/5-50/50的范围内。
作为烯烃共聚物橡胶(B)，优选乙烯/丙烯共聚物橡胶，乙烯/丙烯/非共轭多烯共聚物橡胶，乙烯/1-丁烯共聚物橡胶和乙烯/1-丁烯/非共轭多烯共聚物橡胶，其中给定的特别优选是：乙烯/丙烯/非共轭多烯共聚物橡胶，尤其是，乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物橡胶和乙烯/丙烯/二聚环戊二烯共聚物橡胶，考虑到可以得到具有适当交联结构的烯烃类热塑性弹性体。
烯烃共聚物橡胶(B)可以单独使用，也可以将这些橡胶的两种或多种组合使用。
根据本发明，用作烯烃类热塑性弹性体的起始原料之一的聚乙烯树脂(C)，适宜地是乙烯的均聚物，或者是乙烯与具有3-20个碳原子、优选4-8个碳原子的α-烯烃的无规或嵌段共聚物。在共聚物的情况下，其中乙烯含量适宜在85-99.9摩尔％的范围内，优选90-99摩尔％，更优选95-99摩尔％。作为构成聚乙烯树脂(C)的除乙烯外的α-烯烃，可以例举如烯烃共聚物橡胶(B)所列举的那些。
作为聚乙烯树脂(C)，其密度在0.880-0.940g/cm3，优选0.885-0.935g/cm3，更优选0.895-0.930g/cm2范围内的那些是优选的。
作为聚乙烯树脂(C)，其MFRs(ASTMD1238-65T,190℃,2.16kg负荷)在0.1-50克/10分钟，优选1-30克/10分钟，更优选5-25克/10分钟范围内的那些是优选的。
当同时使用聚乙烯树脂(C)和聚丙烯树脂(A)时，就可以容易地得到加工成片材的特别在正真空成形时显示出极好的花纹保持性的烯烃类热塑性弹性体。
聚乙烯树脂(C)可以单独使用，也可以这些树脂的两种或多种组合使用。
根据本发明，烯烃类热塑性弹性体可以包括软化剂(D)。根据本发明，作为将被加入的软化剂，可以例举在传统橡胶中添加的那些。
软化剂(D)的具体例子包括石油基物质，例如操作油，润滑油，烷属烃，液体烷属烃，石油沥青和凡士林；煤焦油，例如煤焦油和煤焦油沥青；脂油，例如蓖麻油，亚麻子油，菜籽油，大豆油和棕榈油；蜡，例如松浆油，蜂蜡，巴西棕榈蜡和羊毛脂(lanoline)；脂肪酸及其金属盐，例如蓖麻油酸，棕榈酸，硬脂酸，硬脂酸钡和硬脂酸钙；合成的聚合物质，例如石油树脂，香豆酮-茚树脂和无规立构的聚丙烯；基于酯的增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯，己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；和其他的，包括微晶蜡，亚(油膏)，液体聚丁二烯，改性的液体聚丁二烯和液体聚硫橡胶。
适合加入的软化剂(D)的比例为每100重量份的烯烃共聚物橡胶(B)中是10-200重量份的范围内，优选15-140重量份。当使用如上比例的软化剂(D)时，所得的烯烃类热塑性弹性体在成形加工时具有极好的流动性，由其制备的成形制件具有极好的耐热性和机械性能。
根据本发明的烯烃类热塑性弹性体在不妨碍本发明的目的的范围内，可以包括除了烯烃共聚物橡胶(B)之外的橡胶。这些其他的橡胶包括，例如丁基橡胶，聚异丁烯橡胶，苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)，或其加氢产品(H-SBR)，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡胶(SBS)或其加氢产品(SEBS)，苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物橡胶(SIS)，或其加氢产品(SEPS,HV-SIS)，丁腈橡胶(NBR)，天然橡胶(NR)和硅橡胶。
根据本发明的烯烃类热塑性弹性体在不妨碍本发明的目的的范围内，可以包括无机填料。无机填料的具体例子包括碳酸钙，硅酸钙，粘土，高岭土，滑石，硅石，硅藻土，粉末云母，石棉，矾土，硫酸钡，硫酸铝，硫酸钙，碱性碳酸镁，二硫化钼，石墨，玻璃纤维，玻璃珠，sirasu玻璃瓶(sirasu balloon)，碱性硫酸镁须晶，钛酸钙须晶和硼酸铝须晶。
根据本发明的烯烃类热塑性弹性体在不妨碍本发明的目的的范围内，还可以包括其他本身已知的组份，例如热稳定剂，抗氧剂，老化稳定剂，抗静电剂，金属皂和蜡。
将聚丙烯树脂(A)，烯烃共聚物橡胶(B)，聚乙烯树脂(C)，任选加入的软化剂(D)和任选加入的其他组份，例如其他橡胶，无机填料和其他组份的混合物在交联剂的存在下进行动态热处理，从而实现混合物的交联，而得到了本发明的烯烃类热塑性弹性体。
在本申请的文本中，词句“进行动态热处理”指的是在熔融态将混合物捏合。作为在动态热处理时使用的交联剂，可以使用通常在热固性橡胶中使用的那些，例如有机过氧化物，硫磺，酚树脂，氨基树脂，醌及其衍生物，基于胺的化合物，偶氮化合物，基于环氧化物的化合物和异氰酸酯。其中特别优选有机过氧化物。
作为有机过氧化物，可以列举，例如过氧化二枯基，过氧化二叔丁基，2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷，2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己炔-3，1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯，1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，正丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯，过氧化苯甲酰，过氧化对氯苯甲酰，过氧化2,4-二氯苯甲酰，叔丁基过氧化苯甲酸酯，叔丁基过氧化苯甲酸酯，叔丁基过氧化异丙基碳酸酯，过氧化二乙酰，过氧化月桂酰和叔丁基枯基过氧化物。
其中，关于气味和焦烧稳定剂，2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷，2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己炔-3,和1,3-二-(叔丁基过氧异丙基)苯是优选的，特别优选2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷。
加入的交联剂例如有机过氧化物等的适当数量为0.02-3重量份的范围内，优选0.05-2重量份，在每100重量份的总数中，一种情况是，聚丙烯树脂(A)，烯烃共聚物橡胶(B)和聚乙烯树脂(C)，或者，另一种情况是聚丙烯树脂(A)，烯烃共聚物橡胶(B)，聚乙烯树脂(C)和软化剂(D)。当加入的交联剂的数量在上述范围时，就可以得到具有极好耐热性、拉伸特性、应变回复能力和推斥弹性等的烯烃类热塑性弹性体。
在使用有机过氧化物的情况下，也可以加入交联助剂。交联助剂的具体例子包括二烯化合物，例如二乙烯基苯；肟，例如对醌二肟和p,p’-二苯甲酰醌二肟；亚硝基化合物，例如N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺和亚硝基苯；马来酰亚胺，例如三羟甲基丙烷-N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺；和其他的，包括硫磺，二苯基胍和三烯丙基氰尿酯(cyanurate)。其他的交联助剂包括多功能团的甲基丙烯酸酯单体，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和烯丙基甲基丙烯酸酯；和多功能团的乙烯基单体，例如乙烯基丁酸酯和乙烯基硬脂酸酯。
通过使用上述的交联助剂，可以进行均匀的和温和的交联反应。作为交联助剂，二乙烯基苯是最优选的。二乙烯基苯容易处理，与将被交联的混合物的相容性更好，并且具有溶解有机过氧化物的作用，从而作为有机过氧化物的分散剂，因此可以得到一种在流动性和原料性能之间具有更好的平衡的烯烃类热塑性弹性体，因为通过热处理交联的结果是均匀分布的。
通常加入交联助剂的数量为不高于3重量份，优选在0.3-2重量份，每100重量份的聚丙烯树脂(A)、烯烃共聚物橡胶(B)和聚乙烯树脂(C)总数，或聚丙烯树脂(A)，烯烃共聚物橡(B)，聚乙烯树脂(C)和软化剂(D)的总数。
允许加入用于促进有机过氧化物分解的分解促进剂，该促进剂包括：例如叔胺，例如三乙胺，三丁胺和2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚；和例如铝，钴，钒，铜，钙，锆，锰，镁，铅和汞的环烷酸盐。
根据本发明，适合在非开放装置中，惰性气体下，例如氮气或二氧化碳气氛下进行动态热处理。热处理的温度可以在聚丙烯树脂(A)的熔点-300℃的范围内，通常在150-270℃(的范围内，优选170-250℃。捏合时间通常在1-20分钟的范围内，优选1-10分钟。捏合适合在用剪切速率表示的剪切力在10-50,000秒-1，优选100-10,000秒-1的范围内进行。
作为捏合装置，适合使用的是，例如混炼辊，强力混合机(例如Bumbury的混合机或捏合机)，或者是单螺杆或双螺杆挤出机，其中非开放装置是优选的。
通过动态热处理，得到了其中烯烃共聚物橡胶(B)和聚乙烯树脂(C)通过交联被桥接(bridged)的烯烃类热塑性弹性体。这里，烯烃类热塑性弹性体是交联的，其意味着通过下面所给出的方法测定的烯烃类热塑性弹性体的胶体含量高于20％重量。
根据本发明，以以下方法测定的烯烃类热塑性弹性体适合含有的胶体含量在大于20％重量到小于97％重量的范围，优选大于45％重量到小于97％重量。根据本发明，当烯烃类热塑性弹性体的胶体含量在上述范围内时，由其制备的片材的可成形性是极好的，因此在高温进行真空成形时，避免了片材的破裂。
《胶体含量的测定方法》
取一100mg的烯烃类热塑性弹性体样品，将其切成尺寸为0.5mm×0.5mm×0.5mm的小方块，于是将颗粒状的样品浸泡在密闭容器中的30ml的环己烷中，并保持23℃48小时。然后，将浸透的样品取出，并传送到过滤纸上，在室温下干燥超过72小时，直到达到恒定的重量。
从实际测得的干燥剩余物的重量中减去原始样品中(浸泡环己烷之前)的除聚合组份之外(纤维填料，无机填料，颜料等)的所有不溶于环己烷的组份的重量和聚丙烯树脂(A)的重量的值，被假定为“修正过的最终的重量(Y)”。
另一方面，样品中交联组份的总重量，即例如在使用有机过氧化物作为交联剂的情况下，烯烃共聚物橡胶(B)的重量加上聚乙烯树脂(C)的重量，被假定为“修正过的原始重量(X)”。
通过如下公式(2)来测定胶体含量：
胶体含量(wt％)={(Y)/(X)}×100……(2)
根据本发明，烯烃类热塑性弹性体组合物是如上所述的烯烃类热塑性弹性体和结晶聚烯烃树脂(E)的混合物。
作为结晶聚烯烃树脂(E)，可以不受限制地使用任何通过聚合至少一种具有2-20个碳原子、优选2-8个碳原子的α-烯烃而得到的固体结晶聚合物。在共聚物的情况下，它可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。对于聚合，可以使用高压法和低压法中的任何一种。对于结晶聚烯烃树脂，可以列举例如，全同立构和间同立构的单烯烃聚合物。因此，一般的附脂都是市场上可买得到的。
结晶聚烯烃树脂(E)可以单独加入，也可以这些树脂的两种或多种组合使用。
作为构成结晶聚烯烃树脂(E)的α-烯烃，可以列举例如，乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯。
作为结晶聚烯烃树脂(E)，也可以使用属于聚丙烯树脂(A)和属于聚乙烯树脂(C)的那些。
作为结晶聚烯烃树脂(E)，其MFRs(ASTMD1238-65T,230℃,2.16kg负荷)在0.05-100克/10分钟、优选0.1-10克/10分钟范围内的那些是优选的。特别是，低密度聚乙烯，低密度线性聚乙烯，聚丙烯和聚丁烯-1是优选的。
根据本发明，在烯烃类热塑性弹性体组合物中的结晶聚烯烃树脂(E)的含量为每100重量份的烯烃类热塑性单性体中可以在20-200重量份的范围内，优选20-120重量份。
通过在上述范围内混合结晶聚烯烃树脂(E)，提高了烯烃类热塑性弹性体的流动性和耐热性，从而提高了由其制造的片材的可成形性。
根据本发明，烯烃类热塑性弹性体例如在可成形性，耐热性，机械性能，拉伸性能，应变回复能力和推斥弹性方面具有极好的性能，以及对于由其制备的片材在真空成形特别是正真空成形时具有极好的花纹保持性。根据本发明，在烯烃类热塑性弹性体组合物中，特别是提高了烯烃类热塑性弹性体在流动性、耐热性和由其制造的片材的可成形性。因此，本发明的烯烃类热塑性弹性体和烯烃类热塑性弹性体组合物是适合应用于需要上述特征的技术领域中，并且特别是能够适合用作用于片材和用于汽车内饰的覆盖层片材的原料。
本发明的片材是由本发明的烯烃类热塑性弹性体或本发明的烯烃类热塑性弹性体组合物制造的，并且经常在片材表面压花而被使用。本发明的片材可以用常规的技术加工，使用塑性材料加工机，例如配置有T形模的挤出片材成形机，压延成形机等。压花可以通过传统的操作来实现，例如使刚生产出来的片材通过压花辊和夹辊之间的辊隙。
本发明的片材可以通过例如真空成形特别是正真空成形进行加工成所需的形状，例如用作汽车内饰的覆盖层片材。在这种情况下，本发明的片材具有极好的花纹保持性，从而保持片材表面的装饰花纹。
本发明的片材可以涂覆有含有已知的形成膜的树脂的面涂层。作为构成面涂层的树脂，可以列举例如至少一种选自如下组成：聚氨基甲酸乙酯，饱和聚酯，聚丙烯酸酯，聚氯乙烯和聚异氰酸酯。具体地，作为饱和聚酯，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯及其它们的衍生物。作为聚丙烯酸酯，可以列举聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸异丁酯，聚丙烯酸2-乙基己基酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸异丁酯，聚甲基丙烯酸2-乙基己基酯等。作为聚异氰酸酯，例如列举聚六亚甲基二异氰酸酯，聚异佛尔酮二异氰酸酯等。
面涂层的厚度适合在5-300μm的范围内，优选10-100μm。可以在覆盖层片材和面涂层之间插入由已知材料组成的底涂层。
将本发明的片材作为外层和由聚烯烃发泡产品构成的基底进行层压而得到本发明的层合产品。
作为用于发泡基底的聚烯烃树脂，可以列举属于结晶聚烯烃树脂(E)的那些。对于发泡的聚烯烃树脂，特别是，聚乙烯和聚丙烯的发泡树脂是适合的。发泡的聚烯烃树脂可以是交联的发泡树脂。聚烯烃发泡树脂的发泡倍率适合在3-50倍的范围内。
覆盖层片材外层的厚度适合在0.2-1.5mm的范围内，优选0.3-1mm，基底的厚度适合在1-5mm的范围内，优选1.5-4mm。
聚烯烃发泡产品可以通过将由聚烯烃树脂和发泡推进剂组成的混合物在高于混合物的软化点的温度进行加热而制备。也可以通过将由聚烯烃树脂、发泡推进剂和交联剂组成的混合物在高于该混合物的软化点的温度进行加热而制备发泡的聚烯烃产品。
作为发泡推进剂，可以列举，例如偶氮二甲酰胺)，二偶氮氨基苯，N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺，N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯酰亚胺，P,P’-氧代-二(苯磺酰基氨基脲)，偶氮二(异丁腈)，P,P’-氧代-二(苯磺酰基酰肼)，苯磺酰基酰肼，间苯-二-(磺酰基酰肼)，一氯三氟甲烷，一氯二氟甲烷，丁烷，戊烷和己烷。
作为交联剂，可以列举例如，聚(嗍砜叠氮化物)(sulfonazide)，例如1,7-庚烷-二(嗍砜叠氮化物)，1,11-十一烷-二(嗍砜叠氮化物)，1,12-十二烷-二(嗍砜叠氮化物)，1,9,18-十八烷-三(嗍砜叠氮化物)，聚(亚乙基嗍砜叠氮化物)，1,3-苯-二(嗍砜叠氮化物)，1-辛基-2,4,6-苯-三(嗍砜叠氮化物)，4,4’-二苯基甲烷-二(嗍砜叠氮化物)和4,4’-二苯基二硫-二(嗍砜叠氮化物)；叠氮甲酸酯，例如正十八烷基叠氮甲酸酯，四亚甲基-二(叠氮甲酸酯)，苯基叠氮甲酸酯，2,2’-亚异丙基-二(P,P’-苯基叠氮甲酸酯)，2,2’-氧代-二乙基-二(叠氮甲酸酯)，2,2’-亚乙基二氧代二乙基-二(叠氮甲酸酯)和2,2’-硫代二乙基-二(叠氮甲酸酯)和芳族聚叠氮化物，例如间亚苯基二叠氮化物，2,4,6-三叠氮苯和4,4’-二叠氮苯胺。
制备交联的发泡制品的方法可以如日本专利特许昭39-25500B，昭40-25351B或昭40-25352B所述。可以使用辐射光线的照射进行交联的发泡的交联产品。对于聚烯烃发泡产品，可以使用市场上买得到的产品用作它。
本发明的层合制品可以通过挤出由本发明的烯烃类热塑性弹性体或烯烃类热塑生弹性体组合物制得的片材，使用配置有T形模的挤出机，并将挤出的片材在其熔融态与发泡的聚烯烃成品片材以层合的形式通过一对辊之间的辊隙而制备。在此，有可能与层压同步在由本发明的烯烃类热塑性弹性体或烯烃类热塑性弹性体组合物制备的外层上进行压花。
也可以在所得的层压制品上施加如上所述的面涂。
本发明的用于汽车内饰的覆盖层片材是如上所述的由本发明的烯烃类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体组合物，片材或层压制品制造的。
本发明的层压制品或覆盖层片材可以用作汽车内饰的表层，例如门饰，仪表板，天花板，方向盘，控制箱(console box)和座椅。汽车内饰的覆盖层片材通常是将本发明的片材用真空成形法特别是正真空成形法加工而得到的，其中该片材也显示出极好的花纹保持性能，并且花纹片材的外表面上具有的装饰花纹也照此保持。
本发明的烯烃类热塑性单性体具有极好的可成形性，耐热性，机械性能，拉伸性能，应变回复能力，推斥弹性等，以及由其制造的花纹片材在真空成形特别是在正真空成形时具有极好的花纹保持性，因为由其制造的花纹片材具有其花纹保持率和片材温度的关系满足由公式(1)定义的条件的特征。
本发明的烯烃类热塑性弹性体，它是在交联剂的存在下通过动态热处理，加工由特定比例的具有特定MFR的聚丙烯树脂、烯烃共聚物橡胶和聚乙烯树脂组成的混合物得到的，其具有极好的可成形性，耐热性，机械性能，拉伸性能，应变回复能力，推斥弹性，以及由其制造的花纹片材在真空成形特别是正真空成形时具有极好的花纹保持能力。
本发明的烯烃类热塑性弹性体组合物提高了烯烃类热塑性弹性体的流动性和耐热性，和由其制造的片材的可成形性，因为该组合物含有特定比例的烯烃类热塑性弹性体和结晶聚烯烃树脂。
本发明的片材具有极好的耐热性、机械性能、拉伸性能、应变回复能力、推斥弹性等，以及由其制造的花纹片材在真空成形特别是正真空成形时具有极好的花纹保持能力，因为片材是由上述的烯烃类热塑性弹性体或由烯烃类热塑性弹性体组合物制造的。
本发明的层压制品具有极好的耐热性、机械性能、拉伸性能、应变回复能力、推斥弹性等，以及由其制造的花纹片材在真空成形特别是正真空成形时具有极好的花纹保持能力，因为层压制品具有由上述片材组成的外层。
本发明的用于内饰的覆盖层片材具有极好的耐热性、机械性能、拉伸性能、应变回复能力、推斥弹性等，以及由其制造的花纹片材在真空成形特别是正真空成形时具有极好的花纹保持能力，因为覆盖层片材是由上述的烯烃类热塑性单性体或由烯烃类热塑性弹性体组合物制造的。
下面，通过实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。用于这些实施例的组份的原料如下：
《聚丙烯树脂(A)》
(A-1)：其MFR(ASTMD1238-65T,230℃,2.16kg负荷)为0.5克/10分钟的丙烯均聚物。
(a-1)：其MFR(ASTMD1238-65T,230℃,2.16kg负荷)为20克/10分钟的丙烯均聚物。
《烯烃共聚物橡胶(B)》
(B-1)：乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶，其乙烯/丙烯的摩尔比为80/20，碘值为12，以及门尼粘度ML1+4(100℃)为150，配制成100重量份的该共聚物橡胶和40重量份的软化剂(D)的充油混合物，通过用Idemitsu KosanCo.,Ltd的DYNA PROCESS OIL PW-380(商标)进行充油。
(B-2)：乙烯/丙烯/二聚环戊二烯共聚物橡胶，其乙烯/丙烯的摩尔比为79/21,碘值为6，以及门尼粘度ML1+4(100℃)为150，配制成100重量份的该共聚物橡胶和40重量份的软化剂(D)的充油混合物，通过用Idemitsu Kosan Co.,Ltd的DYNA PROCESS OIL PW-380(商标)进行充油。
《聚乙烯树脂(C)》
(C-1)：乙烯/4-甲基-1-戊烯无规共聚物，其乙烯含量为97摩尔％，密度为0.920g/cm3,以及MFR(ASTMD1238-65T,190℃,2.16kg负荷)为20g/10min.。
《结晶聚烯烃树脂(E)》
(E-1)：乙烯/4-甲基-1-戊烯无规共聚物，其乙烯含量为97摩尔％，密度为0.920g/cm3,以及MFR(ASTMD1238-65T,190℃,2.16kg负荷)为2g/10min.。
(E-2)：丙烯/乙烯无规共聚物，其丙烯含量为97摩尔％，以及MFR(ASTMD1238-65T,230℃,2.16kg负荷)为2g/10min.。
实施例1
在汉歇尔混合机上充分混合40重量份的丙烯均聚物(A-1)的粒状产品、60重量份的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(B-1)的粒状产品、0.3重量份的作为有机过氧化物的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和0.4重量份的二乙烯基苯，于是将所得的混合物输送到双螺杆挤出机上，将该混合物在220℃进行动态热处理，而得到烯烃类热塑性弹性体的粒状产品。
100重量份的上述粒状烯烃类热塑性弹性体和25重量份的乙烯/4-甲基-1-戊烯无规共聚物(E-1)的粒状产品的混合物输送到配置有65mmφT形模(全螺线螺杆，L/D=26，衣架式模头)的挤出机上，在210℃时挤出片材，其后将这样挤出的片材在其熔融态与交联的聚乙烯发泡片材(Sekisui Chemical Co.Ltd.的产品，商标为SOFTRON；发泡体积倍率为30倍；厚度为3mm)汇合在一起，并将所得的复合片材通过光辊和花纹(压花)辊之间的辊隙。这里，为了制备由烯烃类热塑性弹性体组合物制备的外层厚度为0.5mm的片材形的层压制品，烯烃类热塑性弹性体组合物的片材与辊温为90℃的压花辊那侧接触，而交联的发泡片材则与辊温为30℃的镜面抛光辊那侧接触。
然后，所得的层压制品用含有10重量份的氯化聚丙烯、2重量份的无水硅酸和88重量份的甲苯的底涂料的涂料溶液进行涂覆一次，使用120目的凹槽辊，然后将涂覆的片材在70℃时干燥20秒。在该底涂上，通过凹槽辊施加含有8重量份的聚氯乙烯，2重量份的颜料和90重量份的甲基乙基酮的第二底涂料液，以在其上印制雾状式样的图案，于是将该涂层在70℃干燥20秒。
向所得的涂覆制品上，涂一次含有5重量份的聚氯乙烯、5重量份的聚丙烯酸酯、3重量份的无水硅酸和87重量份的甲基乙基酮的面涂料的涂料溶液，使用100目的凹槽辊，并将这样涂覆的产品在70℃干燥20秒。所得面涂层的厚度为30μm。
使用Fuse Shinku K.K.公司的型号为CUPF-1115的真空气力成形机，加工所得的层压制品，通过在由木材制造的成形模具上进行正真空成形，其最大拉伸比例为150×150％，层压制品的温度为130℃,140℃或150℃。
对于正真空成形制品，花纹保持性能通过如下5个等级的评价标准进行评定：
5分：花纹形状与原始形状没有变化。
4分：与成形前相比，花纹形状变得轻微有点浅。
3分：与成形前相比，花纹形状有一些浅。
2分：与成形前相比，花纹形状变得相当的浅。
1分；与成形前相比，花纹形状变得非常浅，并且几乎消失。
结果如表1所示。
另一方面，通过配置有温度设置为210℃的T形模的片材挤出成形机，挤出用作以上层压制品皮层原料的烯烃类热塑性弹性体粒状制品而制备花纹片材，然后将挤出的片材通过直接位于挤出模头之后的一对由温度为90℃的压花辊和夹辊之间的辊隙，因此，花纹片材如图2(a)和2(b)所示。花纹片材的厚度为0.5mm，最大花纹深度为320μm。从花纹片材上裁出尺寸为35×35cm的样品片材，并将其进行正真空成形，使用如图1(a)和1(b)所示的金属模具，模具温度为130-150℃，通过将样品片材置于金属模具上，并从模具侧除去金属模具和样品片材之间的间隔，而使样品片材紧密地贴合在金属模具表面上。在该正真空成形之后，测定正真空成形后的花纹深度与原始的花纹深度的百分比，并将其假定为花纹保持率。通过在显微镜下，在样品片材对应于金属模具中心处的部分测定花纹的垂直深度而测得花纹深度。结果列于表1。
对比例1
重复实施例1的步骤，除了丙烯均聚物(a-1)代替丙烯均聚物(A-1)。结果列于表1。
实施例2和3
以表1所限定比例使用如表1所给的原料，重复实施例1的步骤，结果列于表1。表1    混合重量份
  实施例1   对比例1   实施冽2   实施例3
聚丙烯树脂
A-1     40     -     30     25
 a-1 -     40 - -
烯烃共聚物橡胶
B-1    *1)     43     43     36 -
 B-2    *1) - - -     43
聚乙烯树脂
C-1 - -     10     15
软化剂 *2)     17     17     14     17
有机过氧化物     0.3     0.3     0.2     0.2
二乙烯基苯     0.4     0.4     0.2     0.3
热塑性弹性体     *3)
胶体含量(wt％)  *4)     95     94     92     93
混合量     100     100     100     100
结晶聚烃树脂
E-1    *5)     25     25     35     60
 E-2    *5) - -     15     40
花纹保持性
    130℃     5     4     5     5
    140℃     4     3     5     5
    150℃     3     2     4     4
花纹保质地率(％)
    130℃     91     77     93     94
    140℃     78     58     85     87
    150℃     63     35     7l     75
公式(1)的值    *6
    130℃     80     80     80     80
    140℃     60     60     60     60
    150℃     40     40     40     40
表1注释
*1)无增量油的共聚物橡胶的净重。
*2)DYNAPROCESS OIL PW-380
*3)将由表中给出的成份组成的混合物进行动态热处理而得到的烯烃类热塑性弹性体。
*4)由公式(2)计算出来的胶体含量
*5)每100重量份的烯烃热塑性单性体的混合重量份
*6)由{100-2.0×(T-120)}确定的值。

Claims (14)

1.一种烯烃类热塑性弹性体，包括烯烃树脂和烯烃共聚物橡胶，并具有如下的特征：当将由该弹性体制造的花纹片材在片材温度为130-150℃范围内的至少一个点处进行正真空成形时，正真空成形后保留的片材花纹深度与正真空成形前的花纹深度的百分比表示的花纹保持率满足由如下公式(1)定义的关系：
％花纹保持率≥100-2.0×(T-120)……(1)
其中T表示正真空成形时的片材温度。
2．-种烯烃类热塑性弹性体，是通过将橡胶组合物在交联剂的存在下进行动态热处理而得到的，该橡胶组合物包括：
(A)以组合物的总重量为基准，10-60％的丙烯树脂，其熔体流动速率(根据ASTMD1238-65T，在230℃,2.16kg的负荷下测定)在0.1-3克/10分钟的范围内，
(B)以组合物的总重量为基准，37-87％的由乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃和任选加入的非共轭多烯制备的烯烃共聚物橡胶，
(C)以组合物的总重量为基准，3-30％的聚乙烯树脂。
3．一种烯烃类热塑性弹性体，是通过将橡胶组合物在交联剂的存在下进行动态热处理而得到的，该组合物包括：
(A)以组合物的总重量为基准，10-60％的丙烯树脂，其熔体流动速率(根据ASTMD1238-65T，在230℃,2.16kg的负荷下测定)在0.1-3克/10分钟的范围内，
(B)以组合物的总重量为基准，37-87％的由乙烯、具有3-20个碳原子的α-烯烃和任选加入的非共轭多烯制备的烯烃共聚物橡胶，和
(C)以组合物的总重量为基准，3-30％的聚乙烯树脂，
其中该弹性体的特征满足：当将由该弹性体制造的花纹片材在片材温度为130-150℃范围内的至少一个点处进行正真空成形时，正真空成形后保留的片材花纹深度与正真空成形前的花纹深度的百分比表示的花纹保持率满足由如下公式(1)定义的关系：
％花纹保持率≥100-2.0×(T-120)……(1)
其中T表示正真空成形时的片材温度。
4．如权利要求2或3所述的烯烃类热塑性弹性体，其中聚乙烯树脂(C)的密度在0.880-0.940g/cm3的范围内。
5．如权利要求2-4中任一项所述的烯烃类热塑性弹性体，每100重量份的烯烃共聚物树脂(B)中，还包括10-200重量份的软化剂。
6．如权利要求1-5中任一项所述的烯烃类热塑性弹性体，以烯烃类热塑性弹性体的重量为基准，其中其胶体含量在大于20％到小于97％的范围内。
7．如权利要求1-6中任一项所述的烯烃类热塑性弹性体，其用作汽车内饰覆盖层片材的原料。
8．一种烯烃类热塑性弹性体组合物，包括如权利要求1-7中任一项所述的烯烃类热塑性弹性体和结晶聚烯烃树脂(E)，其中每100重量份的烯烃类热塑性弹性体中结晶聚烯烃树脂(E)的比例在20-200重量份的范围内。
9．如权利要求8所述的烯烃类热塑性弹性体组合物，其用作汽车内饰的覆盖层片材的原料。
10．由权利要求1-7中任一项所述烯烃类热塑性弹性体或权利要求8或9所述的烯烃类热塑性弹性体组合物制备的片材。
11．由权利要求1-7中任一项所述烯烃类热塑性弹性体或权利要求8或9所述的烯烃类热塑性弹性体组合物制备的花纹片材。
12．一种片材，包括：
由如权利要求10或11所述片材制备的基底，和涂覆其上的是
由选自如下组成的原料制备的面涂：聚氨基甲酸乙酯树脂，饱和聚酯树脂，丙烯酸酯树脂，聚氯乙烯树脂和异氰酸酯树脂。
13．一种层压制品，包括：
如权利要求10-12中任一项所述片材的外层，
和由发泡聚烯烃制造的基层。
14．用于汽车内饰的覆盖层片材，由权利要求1-7中任一项所述的烯烃类热塑性弹性体、如权利要求8或9中所述的烯烃类热塑性弹性体组合物、如权利要求10-12中任一项所述的片材或如权利要求13中所述的层压制品组成。
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