JP3849340B2 - エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルベールおよび配合ゴムの製造方法 - Google Patents
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルベールおよび配合ゴムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3849340B2 JP3849340B2 JP5866599A JP5866599A JP3849340B2 JP 3849340 B2 JP3849340 B2 JP 3849340B2 JP 5866599 A JP5866599 A JP 5866599A JP 5866599 A JP5866599 A JP 5866599A JP 3849340 B2 JP3849340 B2 JP 3849340B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- flyable
- olefin copolymer
- copolymer rubber
- rubber composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物からなるフライアブルベール、ならびに配合ゴムの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、高速混練が可能であり、短時間の混練でフィラー分散性が良好な配合ゴム（コンパウンド）を得ることができるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルベールならびに配合ゴムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムの生産工程において、混練工程は非常に重要である。未加硫の配合ゴムまたは加硫ゴムを製造する場合、ゴムとカーボンブラック、フィラー等の副資材やオイル等の可塑剤などとを混練する必要があり、この混練による副資材の分散性がゴムの物性および製品化率（歩留まり）に多大な影響を与える。例えば、混練工程におけるフィラーの分散性が悪く不均一な場合、後工程の加硫工程で不具合を生じたり、製品化後に不良品化する場合がある。このような分散不良を改善するため、混練時間を長くしてフィラー分散性を向上させることもできるが、この場合は単位時間当りの配合ゴム処理量が低下し、コスト高になる。
このためゴム工業においては、短時間でかつ良好なフィラー分散性を得る技術が求められている。
【０００３】
ところで、特開昭６１−６１８１０号には、クラム状の重合体ゴムを特定条件で成形することにより、混練性の優れたエチレン・プロピレンゴムベールを製造する方法が記載されている。
しかし、上記公報の製造方法で得られるベールの混練性は、ベール中に気体を含有するいわゆるフライアブルベールの混練性には及ばない。
【０００４】
一方特開平２−１９１６４２号には、独立気泡を高率で含んだ混練性に優れたエチレン・α−オレフィン系ゴムが記載されている。このエチレン・α−オレフィン系ゴムはフライアブルベールと言われるものであり、ベールの嵩比重が低いほど混練装置内で短時間に粉砕されため、フィラー分散性が向上している。
しかし、従来のフライアブルベールは、混練装置として非かみ合い型混練装置であるバンバリーミキサーを用いた場合にはフィラーとの分散性は良好であるが、かみ合い型混練装置であるインターミックスを用いた場合の分散性は悪いという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような問題点を解決するため、副資材との混練性に優れ、このため高速混練が可能であり、短時間の混練でフィラー分散性が良好な配合ゴムを得ることができるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップからなり、副資材との混練性に優れ、このため高速混練が可能であり、短時間の混練でフィラー分散性が良好な配合ゴムを得ることができるフライアブルベールを提供することである。
本発明の別の課題は、短時間の混練でフィラー分散性が良好な配合ゴムを得ることができる配合ゴムの製造方法を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルベールおよび配合ゴムの製造方法である。
（１） エチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィン単位との含有量の比がエチレン単位／α−オレフィン単位のモル比で５０／５０〜９５／５、ヨウ素価が０〜４０であるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、
ＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）が４０〜２１０℃、１万倍の電子顕微鏡写真から求めた平均分散粒径が０．１〜２０μｍである結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５〜４０重量部、および
可塑剤（Ｃ）０〜６０重量部
が溶融混練されてなるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物の固形分１００容積部あたり気泡を５〜１０００容積部有し、かつＡＳＴＭ １５０６に準拠して測定した吸水体積が全体の１５容積％以下であるフライアブルチップであって、
前記ゴム組成物はこのゴム組成物から得られる厚さ１２ｍｍのシートの硬度（測定法：ＪＩＳ Ｋ ６２５３、ＨＡ）が下記関係式（１）
５０−（油展量）／２ ≦ シート硬度 ≦ ６０−（油展量）／２ …（１）
（式中、油展量はエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する可塑剤（Ｃ）の重量部である。）を満たすゴム組成物であり、
かつチップのアスペクト比が１〜５で、短径の長さが７〜３５ｍｍであるフライアブルチップを
押し固めて得られるフライアブルベール。
（２） 上記（１）記載のフライアブルベールと、副資材とを混練する配合ゴムの製造方法。
【０００７】
本発明者が極めて優れた混練性と短時間に良好なフィラー分散性を得るために、混練のメカニズムを鋭意検討した結果、混練にはゴム、フィラーおよび可塑剤等の材料を複合化するための大きな力（以下、複合力という）と、それらの材料が密閉された空間の中で効率良く流動することが重要であることがわかった。材料を複合化するための力が発生する場所は、混練装置としてバンバリーミキサー等の接線式の混練装置を使用した場合はケーシングとローターの先端であり、一方インターミックス等の非接線式の混練装置を使用した場合はローターとローターの間である。しかし、材料を複合化するための力が発生する場所の違いがフィラー分散性に影響しているとは、これまで考えられていなかった。
【０００８】
通常のベール形状であるタイトベールでは、混練装置のローターにより、形状が大きいベールから小さいチップ状に砕かれ、発熱を伴いながら材料粘度が低下し、ゴム、カーボンブラックおよび可塑剤などの複合化が行われる。さらに、材料が複合化されるとともに粘着性が現れ、密閉混練装置内の材料流動性が良好となる。
【０００９】
しかし、嵩比重が低いベール、例えばフライアブルベールでは、混練装置から受ける力によりベール形状からチップ形状までは素早く変化するが、このチップは比重が低く崩れやすいため、逆にローターとローターの間、またはケーシングとローターの先端で発生する複合力は十分には受けることができない。なぜならば、ローターとローターの間、またはケーシングとローターの先端には、ある程度の間隔が存在するからである。
【００１０】
このため、ローターとローターの間やケーシングとローターの先端に存在する間隙よりも小さいチップ形状では、ローターからの複合力を受けることなく、ローターが空回りする状態となる。この現象が発生すると、混練装置内での材料同士の複合化が遅くなり、結果として混練時間が長くなる。このような状態で得られたコンパウンドはフィラー分散性も悪いものとなってしまう。
【００１１】
つまり、混練速度が速く（混練時間が短く）、かつフィラー分散性が良好な配合ゴムは、ある特定の大きさを持ったチップ状ゴムであって、複合力を十分に得るために特定の硬さを持つゴムを使用することにより得ることができることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、必要により非共役ポリエンとがランダム共重合した共重合ゴムである。エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）中におけるエチレンから導かれる構造単位（エチレン単位）の含有量（単にエチレン含有量という場合もある）と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位（α−オレフィン単位）の含有量（単にα−オレフィン含有量という場合もある）との比はエチレン単位／α−オレフィン単位のモル比で５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８２／１８、さらに好ましくは６５／３５〜８０／２０である。また非共役ポリエンから導かれる構造単位（非共役ポリエン単位）の含有量（単にポリエン含有量という場合もある）はエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）のヨウ素価として０〜４０、好ましくは５〜３５、さらに好ましくは１０〜３０である。
【００１３】
構造単位の含有量が上記範囲にあるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）をベースに用いることにより、混練性が良好で、かつフィラー分散性に優れたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップを得ることができる。
【００１４】
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−エイコセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは、単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどの炭素数３〜８のα−オレフィンが好ましい。
【００１５】
前記非共役ポリエンとしては、環状または鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、たとえば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンなどがあげられる。また鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）などがあげられる。非共役ポリエンは、単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１６】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）は１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度〔η〕が０．８〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．１〜３ｄｌ／ｇの範囲にあるのが望ましい。
極限粘度〔η〕が上記の範囲にあるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）をベースに用いることにより、混練性が良好で、かつフィラー分散性により優れたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップを得ることができる。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）はムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が１〜２００、好ましくは５０〜１８０、さらに好ましくは６０〜１７０の範囲にあるのが望ましい。
ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が上記範囲にあるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）をベースに用いることにより、混練性が良好で、かつフィラー分散性により優れたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップを得ることができる。
【００１８】
またエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えば酸無水物などがグラフト共重合した変性物であってもよい。
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴムが最も好ましい。
【００１９】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
上記のような特性を有するエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）」などに記載されているような公知の方法により調製することができる。
【００２０】
本発明で使用される結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）はＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された融点（Ｔｍ）が４０〜２１０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃の結晶性ポリオレフィン樹脂が制限なく使用できる。
【００２１】
融点（Ｔｍ）が上記範囲にある結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を使用することにより、混練時のゴム組成物フライアブルチップの粘着性が低下してフライアブルチップ状で存在する時間が長くなるので、複合力を受けやすくなり、このため高速混練可能なエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップを得ることができる。
【００２２】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体などがあげられる。
【００２３】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、エチレン、プロピレンまたは１−ブテンの単独重合体、あるいはエチレン、プロピレンまたは１−ブテンを主成分とするランダムまたはブロック共重合体などの結晶性ポリオレフィン樹脂が好ましく、特にポリプロピレンまたはポリブテンが好ましい。ポリプロピレンとしては、プロピレン含有量８０〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％のプロピレン単独重合体または炭素数２〜１０（ただしプロピレンを除く）のα−オレフィンとの共重合体などがあげられる。
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２４】
本発明で使用される可塑剤（Ｃ）としては、ゴムの可塑剤として使用されている公知の可塑剤が制限なく使用できる。可塑剤（Ｃ）の具体的なものとしては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物などがあげられる。
【００２５】
可塑剤（Ｃ）としては上記石油系物質が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
可塑剤（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２６】
本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップは前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物からなるフライアブルチップである。本発明のゴム組成物フライアブルチップを構成するエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物の各成分の含有量はエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５〜４０重量部、可塑剤（Ｃ）０〜６０重量部、好ましくは結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）８〜３５重量部、可塑剤（Ｃ）５〜５０重量部、さらに好ましくは結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）１０〜３０重量部、可塑剤（Ｃ）１０〜４０重量部である。
【００２７】
各成分の含有量が上記範囲にあることにより、混練性が良好で、かつフィラー分散性に優れたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップを得ることができる。
【００２８】
本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物は、このゴム組成物から一定量を秤量し、５０ｔプレス機を用いて厚み２ｍｍ、縦約１０ｃｍ、横約１０ｃｍのシートを作成し、厚み１２ｍｍになるようにシートを重ね、このシートをＪＩＳ Ｋ ６２５３で測定した硬度（ＨA）が下記関係式（１）を満たす。
【数３】
５０−(油展量)／２ ≦ シート硬度 ≦ ６０−(油展量)／２ …（１）
（式中、油展量はエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する可塑剤（Ｃ）の重量部である。）
【００２９】
上記関係式（１）を満足する場合、混練時にフライアブルチップ状態で存在する時間が長く、しかも混練装置のローターとローターの間またはケーシングとローターの間で発生する複合力を充分に受けることができるので、フィラー分散性が良好な配合ゴムを短時間の混練で得ることができる。
【００３０】
本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物は１万倍の電子顕微鏡写真から求めた結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の平均分散粒径が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１５μｍ、さらに好ましくは０．３〜１０μｍであるのが望ましい。
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の平均分散粒径が上記範囲にある場合、フィラー分散性により優れたにエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップを得ることができる。
【００３１】
本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物には前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、分散剤、着色剤、滑剤などの他の添加剤が本発明の目的を損なわない範囲で配合されていてもよい。
【００３２】
本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物は前記エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）、ならびに必要に応じて配合される他の添加剤が溶融混練されてなるゴム組成物である。上記溶融混練方法は特に限定されず、例えば上記各成分を同時にまたは逐次的にヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダーなど混合装置で混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練装置で溶融混練することにより得ることができる。また混合装置による混合を省略し、直接混練装置で混練することにより得ることもできる。
【００３３】
本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップは、前記エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物からなるフライアブルチップであって、かつアスペクト比が１〜５で、短径の長さが７〜３５ｍｍ、好ましくアスペクト比が２〜４で、短径の長さが８〜３０ｍｍであるフライアブルチップである。
【００３４】
フライアブルチップのアスペクト比が上記範囲にある場合、混練装置のローターとローターの間またはローターとケーシングの間で生じる複合力を受けやすいので、フィラー分散性に優れており、このため短時間の混練で効率よくフィラー分散性が良好な配合ゴムを得ることができる。またフライアブルチップの短径の長さが上記範囲にある場合、混練装置のローターとローターの間またはローターとケーシングの間で生じる複合力を受けやすいので、フィラー分散性に優れており、このため短時間の混練で効率よくフィラー分散性が良好な配合ゴムを得ることができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物チップは気泡を含むフライアブルチップである。フライアブルチップの場合、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物の固形分１００容積部あたり気泡を５〜１０００容積部有し、かつＡＳＴＭ １５０６に準拠して測定した吸水体積が全体の１５容積％以下、好ましくは気泡を１０〜９００容積部有し、かつ吸水体積が全体の１〜１２容積％、さらに好ましくは気泡を２０〜８００容積部有し、かつ吸水体積が全体の２〜１０容積％のフライアブルチップであるのが望ましい。
【００３６】
フライアブルチップの場合、ローターから最も効率よく複合力を受けることができ、しかも前記気泡量および吸水体積を有しているので、ローターから受ける複合力により容易に粉砕され、このためカーボンブラック等の副資材のミクロ分散性に優れている。
【００３９】
本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップは、前記エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物をカッターなどの切断機でチップ状に切断することにより製造することができる。例えば、前記エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）、ならびに必要に応じて配合される他の添加剤をバンバリーミキサーなどの混練装置で溶融混練した後、アンダウォーターカッター付き押出機にフィードし、押出機から押し出したゴム組成物をアンダウォーターカッターで切断することにより製造することができる。またフライアブルチップは、アンダウォーターカッター付き押出機に窒素ガスなどのガスを注入し、加圧状態でゴム組成物にガスを溶かし込み、その後は上記同様にして切断することにより製造することができる。
【００４０】
本発明のフライアブルベールは、前記フライアブルチップを押し固めてベール状に成形したフライアブルベールである。
本発明のフライアブルベールは、前記本発明のフライアブルチップに比べて嵩が小さくなるので、保管または物流コストなどを低減することができる。
本発明のフライアブルベールは、混練装置内のローターで瞬時に砕けてフライアブルチップとなるので、カーボンブラック等の副資材のミクロ分散性に優れている。
【００４１】
本発明のフライアブルベールは、前記フライアブルチップを公知の方法で押し固めることにより製造することができる。例えば、前記フライアブルチップを、このチップに含まれている結晶性ポリオレフィン（Ｂ）の融点（Ｔｍ）／４の温度で、５〜３０ＭＰａの圧力で押し固めることにより製造することができる。
【００４２】
本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップは、副資材と混練することにより配合ゴムを容易に製造することができる。上記副資材としては、カーボンブラック、フィラー、可塑剤などがあげられる。なお、副資材として混合する可塑剤は、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物に（Ｃ）成分として配合する可塑剤には含まれない。副資材として混合する可塑剤は、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物に（Ｃ）成分として配合する可塑剤と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００４３】
配合ゴムは、本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップと、副資材とを混練することにより製造することができる。エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップは、複合力を最も効率的に受けることができるので、短時間の混練で効率よくフィラー分散性が良好な配合ゴムを製造することができる。
【００４４】
本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップと副資材との混練はバンバリーミキサー等の接線式の混練装置、またはインターミックス等の非接線式の混練装置を使用して行うことができる。この場合、どちらの装置を用いても短時間の混練で効率よくフィラー分散性が良好な配合ゴムを製造することができる。
【００４６】
このようにして得られた配合ゴム（ゴム配合物）は、さらに加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより、加硫ゴム用の組成物を調製することができる。
【００４７】
上記加硫ゴム用の組成物から加硫ゴム（加硫物）を製造するには、公知の方法を採用することができる。例えば、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機またはトランスファー成形機などの成形機を用いて、種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱することにより加硫して加硫ゴムを得ることができる。具体的には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームまたはＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより加硫して加硫ゴムを得ることができる。
【００４８】
また加硫剤を使用せずに電子線照射により加硫することもできる。この場合は、加硫剤を配合しない配合ゴムを予備成形した後、０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｅｒｄになるように照射すればよい。
成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、通常連続的に成形・加硫される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップは、特定の組成および特定の硬度を有するゴム組成物からなり、しかも特定の形状を有しているので、副資材との混練性に優れ、このため高速混練が可能であり、短時間の混練でフィラー分散性が良好な配合ゴムを得ることができる。
【００５０】
本発明のフライアブルベールは、上記ゴム組成物フライアブルチップからなっているので、副資材との混練性に優れ、このため高速混練が可能であり、短時間の混練でフィラー分散性が良好な配合ゴムを得ることができる。
【００５１】
本発明の配合ゴムの製造方法は、上記エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルベールを用いているので、短時間の混練でフィラー分散性が良好な配合ゴムを得ることができる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。
【００５３】
実施例においてエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）として用いたエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合ゴムを表１に示す。
【表１】
【００５４】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては次のものを使用した。
（Ｂ−１）ポリプロピレン：
（株）グランドポリマー製Ｊ７０７（商標）、ブロックポリプロピレン、ＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）＝１６３℃
（Ｂ−２）ポリブテン：
三井化学（株）製Ｐ−２０００（商標）、ＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）＝１１５℃
【００５５】
可塑剤（Ｃ）としては次のものを使用した。
（Ｃ−１）ＰＷ−３８０：
パラフィン系オイル、出光興産（株）製、商標
【００５６】
実施例１〜３、参考例１〜２
表２、表３の組成で各成分を、４．３liter 神戸製鋼所製バンバリーミキサーで溶融混練した後、８インチロールでリボン状に成形し、その後アンダウォーターカッター付き押出機にフィードし、押出機から押し出したゴム組成物をアンダウォーターカッターで切断してゴム組成物チップを製造した。またフライアブルチップを製造する場合は、アンダウォーターカッター付き押出機に窒素ガスを注入し、加圧状態でゴム組成物に窒素ガスを溶かし込み、その後は上記同様にして切断し、フライアブルチップを製造した。
【００５７】
得られたチップまたはフライアブルチップ１８ｇを５０ｔプレス機によりプレス成形し、厚み２ｍｍ、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍのシートを作成し、このシートを重ねて厚み１２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度をＪＩＳ Ｋ ６２５３の方法で測定した。結果を表２、表３に示す。
【００５８】
【表２】
表２
【００５９】
【表３】
表３
【００６０】
表２および表３の注
＊１ 油展用オイルはＰＷ−３８０（Ｃ−１）、油展量（ｐｈｒ）は（Ａ）成分１００重量部に対する重量部
＊２ 気体含有量：固形分１００容積部に対する気泡部の容積部
＊３ 吸水体積：ＡＳＴＭ １５０６
＊４ 硬度（ＨA）：厚さ１２ｍｍの硬度
＊５ 平均分散粒径：１万倍の電子顕微鏡写真から求めた結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の平均分散粒径
【００６１】
表２および表３のチップまたはフライアブルチップに表４および表５に示す副資材を、１６ literのバンバリーミキサーを使用して混練し、配合ゴムを製造した。この場合の所要混練時間およびフィラー分散性を表４および表５に示す。
【００６２】
【表４】
表４
【００６３】
【表５】
表５
【００６４】
表４および表５の注
＊１ 所要混練時間：
使用混練装置；１６ literバンバリーミキサー
混練チャートでBIT（black incorporation time、日本ゴム協会発行の「ゴム試験法」に記載）を確認した後、さらに２０秒間混練し、ダンプアウトするまでの全時間、すなわちＢＩＴに達するまでの時間に２０秒を加算した時間を所要混練時間とした。
＊２ フィラー分散性指数：
フィラーとゴムの界面の相互作用は、複素弾性率の歪み依存性から求まる。配合する副資材が同一の場合、その変化はゴムの品質に関わらず、フィラーの分散性に依存すること利用した指標。下記数式（２）から求めた。配合が同一の場合、数値が大きい程分散性が良好と言える。
【数４】
（式中、Ｅ*は複素弾性率である）
評価機器；レオメトリック社製 ＲＳＡ２
測定温度；２５℃
周波数 ；１０Ｈｚ
評価試料；１０ｍｍ×２４．５ｍｍ×１ｍｍ
【００６５】
比較例１〜３
表６の組成で、実施例と同様に行った。結果を表６に示す。
【表６】
【００６６】
表６のチップに、表７に示す副資材を実施例と同様に混練し、配合ゴムを製造した。結果を表７に示す。
【００６７】
【表７】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物からなるフライアブルベール、ならびに配合ゴムの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、高速混練が可能であり、短時間の混練でフィラー分散性が良好な配合ゴム（コンパウンド）を得ることができるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルベールならびに配合ゴムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムの生産工程において、混練工程は非常に重要である。未加硫の配合ゴムまたは加硫ゴムを製造する場合、ゴムとカーボンブラック、フィラー等の副資材やオイル等の可塑剤などとを混練する必要があり、この混練による副資材の分散性がゴムの物性および製品化率（歩留まり）に多大な影響を与える。例えば、混練工程におけるフィラーの分散性が悪く不均一な場合、後工程の加硫工程で不具合を生じたり、製品化後に不良品化する場合がある。このような分散不良を改善するため、混練時間を長くしてフィラー分散性を向上させることもできるが、この場合は単位時間当りの配合ゴム処理量が低下し、コスト高になる。
このためゴム工業においては、短時間でかつ良好なフィラー分散性を得る技術が求められている。
【０００３】
ところで、特開昭６１−６１８１０号には、クラム状の重合体ゴムを特定条件で成形することにより、混練性の優れたエチレン・プロピレンゴムベールを製造する方法が記載されている。
しかし、上記公報の製造方法で得られるベールの混練性は、ベール中に気体を含有するいわゆるフライアブルベールの混練性には及ばない。
【０００４】
一方特開平２−１９１６４２号には、独立気泡を高率で含んだ混練性に優れたエチレン・α−オレフィン系ゴムが記載されている。このエチレン・α−オレフィン系ゴムはフライアブルベールと言われるものであり、ベールの嵩比重が低いほど混練装置内で短時間に粉砕されため、フィラー分散性が向上している。
しかし、従来のフライアブルベールは、混練装置として非かみ合い型混練装置であるバンバリーミキサーを用いた場合にはフィラーとの分散性は良好であるが、かみ合い型混練装置であるインターミックスを用いた場合の分散性は悪いという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような問題点を解決するため、副資材との混練性に優れ、このため高速混練が可能であり、短時間の混練でフィラー分散性が良好な配合ゴムを得ることができるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップからなり、副資材との混練性に優れ、このため高速混練が可能であり、短時間の混練でフィラー分散性が良好な配合ゴムを得ることができるフライアブルベールを提供することである。
本発明の別の課題は、短時間の混練でフィラー分散性が良好な配合ゴムを得ることができる配合ゴムの製造方法を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルベールおよび配合ゴムの製造方法である。
（１） エチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィン単位との含有量の比がエチレン単位／α−オレフィン単位のモル比で５０／５０〜９５／５、ヨウ素価が０〜４０であるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、
ＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）が４０〜２１０℃、１万倍の電子顕微鏡写真から求めた平均分散粒径が０．１〜２０μｍである結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５〜４０重量部、および
可塑剤（Ｃ）０〜６０重量部
が溶融混練されてなるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物の固形分１００容積部あたり気泡を５〜１０００容積部有し、かつＡＳＴＭ １５０６に準拠して測定した吸水体積が全体の１５容積％以下であるフライアブルチップであって、
前記ゴム組成物はこのゴム組成物から得られる厚さ１２ｍｍのシートの硬度（測定法：ＪＩＳ Ｋ ６２５３、ＨＡ）が下記関係式（１）
５０−（油展量）／２ ≦ シート硬度 ≦ ６０−（油展量）／２ …（１）
（式中、油展量はエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する可塑剤（Ｃ）の重量部である。）を満たすゴム組成物であり、
かつチップのアスペクト比が１〜５で、短径の長さが７〜３５ｍｍであるフライアブルチップを
押し固めて得られるフライアブルベール。
（２） 上記（１）記載のフライアブルベールと、副資材とを混練する配合ゴムの製造方法。
【０００７】
本発明者が極めて優れた混練性と短時間に良好なフィラー分散性を得るために、混練のメカニズムを鋭意検討した結果、混練にはゴム、フィラーおよび可塑剤等の材料を複合化するための大きな力（以下、複合力という）と、それらの材料が密閉された空間の中で効率良く流動することが重要であることがわかった。材料を複合化するための力が発生する場所は、混練装置としてバンバリーミキサー等の接線式の混練装置を使用した場合はケーシングとローターの先端であり、一方インターミックス等の非接線式の混練装置を使用した場合はローターとローターの間である。しかし、材料を複合化するための力が発生する場所の違いがフィラー分散性に影響しているとは、これまで考えられていなかった。
【０００８】
通常のベール形状であるタイトベールでは、混練装置のローターにより、形状が大きいベールから小さいチップ状に砕かれ、発熱を伴いながら材料粘度が低下し、ゴム、カーボンブラックおよび可塑剤などの複合化が行われる。さらに、材料が複合化されるとともに粘着性が現れ、密閉混練装置内の材料流動性が良好となる。
【０００９】
しかし、嵩比重が低いベール、例えばフライアブルベールでは、混練装置から受ける力によりベール形状からチップ形状までは素早く変化するが、このチップは比重が低く崩れやすいため、逆にローターとローターの間、またはケーシングとローターの先端で発生する複合力は十分には受けることができない。なぜならば、ローターとローターの間、またはケーシングとローターの先端には、ある程度の間隔が存在するからである。
【００１０】
このため、ローターとローターの間やケーシングとローターの先端に存在する間隙よりも小さいチップ形状では、ローターからの複合力を受けることなく、ローターが空回りする状態となる。この現象が発生すると、混練装置内での材料同士の複合化が遅くなり、結果として混練時間が長くなる。このような状態で得られたコンパウンドはフィラー分散性も悪いものとなってしまう。
【００１１】
つまり、混練速度が速く（混練時間が短く）、かつフィラー分散性が良好な配合ゴムは、ある特定の大きさを持ったチップ状ゴムであって、複合力を十分に得るために特定の硬さを持つゴムを使用することにより得ることができることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、必要により非共役ポリエンとがランダム共重合した共重合ゴムである。エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）中におけるエチレンから導かれる構造単位（エチレン単位）の含有量（単にエチレン含有量という場合もある）と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位（α−オレフィン単位）の含有量（単にα−オレフィン含有量という場合もある）との比はエチレン単位／α−オレフィン単位のモル比で５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８２／１８、さらに好ましくは６５／３５〜８０／２０である。また非共役ポリエンから導かれる構造単位（非共役ポリエン単位）の含有量（単にポリエン含有量という場合もある）はエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）のヨウ素価として０〜４０、好ましくは５〜３５、さらに好ましくは１０〜３０である。
【００１３】
構造単位の含有量が上記範囲にあるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）をベースに用いることにより、混練性が良好で、かつフィラー分散性に優れたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップを得ることができる。
【００１４】
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−エイコセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは、単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどの炭素数３〜８のα−オレフィンが好ましい。
【００１５】
前記非共役ポリエンとしては、環状または鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、たとえば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンなどがあげられる。また鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）などがあげられる。非共役ポリエンは、単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１６】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）は１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度〔η〕が０．８〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．１〜３ｄｌ／ｇの範囲にあるのが望ましい。
極限粘度〔η〕が上記の範囲にあるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）をベースに用いることにより、混練性が良好で、かつフィラー分散性により優れたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップを得ることができる。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）はムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が１〜２００、好ましくは５０〜１８０、さらに好ましくは６０〜１７０の範囲にあるのが望ましい。
ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が上記範囲にあるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）をベースに用いることにより、混練性が良好で、かつフィラー分散性により優れたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップを得ることができる。
【００１８】
またエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えば酸無水物などがグラフト共重合した変性物であってもよい。
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴムが最も好ましい。
【００１９】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
上記のような特性を有するエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）」などに記載されているような公知の方法により調製することができる。
【００２０】
本発明で使用される結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）はＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された融点（Ｔｍ）が４０〜２１０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃の結晶性ポリオレフィン樹脂が制限なく使用できる。
【００２１】
融点（Ｔｍ）が上記範囲にある結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を使用することにより、混練時のゴム組成物フライアブルチップの粘着性が低下してフライアブルチップ状で存在する時間が長くなるので、複合力を受けやすくなり、このため高速混練可能なエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップを得ることができる。
【００２２】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体などがあげられる。
【００２３】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、エチレン、プロピレンまたは１−ブテンの単独重合体、あるいはエチレン、プロピレンまたは１−ブテンを主成分とするランダムまたはブロック共重合体などの結晶性ポリオレフィン樹脂が好ましく、特にポリプロピレンまたはポリブテンが好ましい。ポリプロピレンとしては、プロピレン含有量８０〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％のプロピレン単独重合体または炭素数２〜１０（ただしプロピレンを除く）のα−オレフィンとの共重合体などがあげられる。
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２４】
本発明で使用される可塑剤（Ｃ）としては、ゴムの可塑剤として使用されている公知の可塑剤が制限なく使用できる。可塑剤（Ｃ）の具体的なものとしては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物などがあげられる。
【００２５】
可塑剤（Ｃ）としては上記石油系物質が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
可塑剤（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２６】
本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップは前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物からなるフライアブルチップである。本発明のゴム組成物フライアブルチップを構成するエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物の各成分の含有量はエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５〜４０重量部、可塑剤（Ｃ）０〜６０重量部、好ましくは結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）８〜３５重量部、可塑剤（Ｃ）５〜５０重量部、さらに好ましくは結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）１０〜３０重量部、可塑剤（Ｃ）１０〜４０重量部である。
【００２７】
各成分の含有量が上記範囲にあることにより、混練性が良好で、かつフィラー分散性に優れたエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップを得ることができる。
【００２８】
本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物は、このゴム組成物から一定量を秤量し、５０ｔプレス機を用いて厚み２ｍｍ、縦約１０ｃｍ、横約１０ｃｍのシートを作成し、厚み１２ｍｍになるようにシートを重ね、このシートをＪＩＳ Ｋ ６２５３で測定した硬度（ＨA）が下記関係式（１）を満たす。
【数３】
５０−(油展量)／２ ≦ シート硬度 ≦ ６０−(油展量)／２ …（１）
（式中、油展量はエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する可塑剤（Ｃ）の重量部である。）
【００２９】
上記関係式（１）を満足する場合、混練時にフライアブルチップ状態で存在する時間が長く、しかも混練装置のローターとローターの間またはケーシングとローターの間で発生する複合力を充分に受けることができるので、フィラー分散性が良好な配合ゴムを短時間の混練で得ることができる。
【００３０】
本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物は１万倍の電子顕微鏡写真から求めた結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の平均分散粒径が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１５μｍ、さらに好ましくは０．３〜１０μｍであるのが望ましい。
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の平均分散粒径が上記範囲にある場合、フィラー分散性により優れたにエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップを得ることができる。
【００３１】
本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物には前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、分散剤、着色剤、滑剤などの他の添加剤が本発明の目的を損なわない範囲で配合されていてもよい。
【００３２】
本発明で使用されるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物は前記エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）、ならびに必要に応じて配合される他の添加剤が溶融混練されてなるゴム組成物である。上記溶融混練方法は特に限定されず、例えば上記各成分を同時にまたは逐次的にヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダーなど混合装置で混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練装置で溶融混練することにより得ることができる。また混合装置による混合を省略し、直接混練装置で混練することにより得ることもできる。
【００３３】
本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップは、前記エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物からなるフライアブルチップであって、かつアスペクト比が１〜５で、短径の長さが７〜３５ｍｍ、好ましくアスペクト比が２〜４で、短径の長さが８〜３０ｍｍであるフライアブルチップである。
【００３４】
フライアブルチップのアスペクト比が上記範囲にある場合、混練装置のローターとローターの間またはローターとケーシングの間で生じる複合力を受けやすいので、フィラー分散性に優れており、このため短時間の混練で効率よくフィラー分散性が良好な配合ゴムを得ることができる。またフライアブルチップの短径の長さが上記範囲にある場合、混練装置のローターとローターの間またはローターとケーシングの間で生じる複合力を受けやすいので、フィラー分散性に優れており、このため短時間の混練で効率よくフィラー分散性が良好な配合ゴムを得ることができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物チップは気泡を含むフライアブルチップである。フライアブルチップの場合、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物の固形分１００容積部あたり気泡を５〜１０００容積部有し、かつＡＳＴＭ １５０６に準拠して測定した吸水体積が全体の１５容積％以下、好ましくは気泡を１０〜９００容積部有し、かつ吸水体積が全体の１〜１２容積％、さらに好ましくは気泡を２０〜８００容積部有し、かつ吸水体積が全体の２〜１０容積％のフライアブルチップであるのが望ましい。
【００３６】
フライアブルチップの場合、ローターから最も効率よく複合力を受けることができ、しかも前記気泡量および吸水体積を有しているので、ローターから受ける複合力により容易に粉砕され、このためカーボンブラック等の副資材のミクロ分散性に優れている。
【００３９】
本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップは、前記エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物をカッターなどの切断機でチップ状に切断することにより製造することができる。例えば、前記エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）、ならびに必要に応じて配合される他の添加剤をバンバリーミキサーなどの混練装置で溶融混練した後、アンダウォーターカッター付き押出機にフィードし、押出機から押し出したゴム組成物をアンダウォーターカッターで切断することにより製造することができる。またフライアブルチップは、アンダウォーターカッター付き押出機に窒素ガスなどのガスを注入し、加圧状態でゴム組成物にガスを溶かし込み、その後は上記同様にして切断することにより製造することができる。
【００４０】
本発明のフライアブルベールは、前記フライアブルチップを押し固めてベール状に成形したフライアブルベールである。
本発明のフライアブルベールは、前記本発明のフライアブルチップに比べて嵩が小さくなるので、保管または物流コストなどを低減することができる。
本発明のフライアブルベールは、混練装置内のローターで瞬時に砕けてフライアブルチップとなるので、カーボンブラック等の副資材のミクロ分散性に優れている。
【００４１】
本発明のフライアブルベールは、前記フライアブルチップを公知の方法で押し固めることにより製造することができる。例えば、前記フライアブルチップを、このチップに含まれている結晶性ポリオレフィン（Ｂ）の融点（Ｔｍ）／４の温度で、５〜３０ＭＰａの圧力で押し固めることにより製造することができる。
【００４２】
本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップは、副資材と混練することにより配合ゴムを容易に製造することができる。上記副資材としては、カーボンブラック、フィラー、可塑剤などがあげられる。なお、副資材として混合する可塑剤は、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物に（Ｃ）成分として配合する可塑剤には含まれない。副資材として混合する可塑剤は、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物に（Ｃ）成分として配合する可塑剤と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００４３】
配合ゴムは、本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップと、副資材とを混練することにより製造することができる。エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップは、複合力を最も効率的に受けることができるので、短時間の混練で効率よくフィラー分散性が良好な配合ゴムを製造することができる。
【００４４】
本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップと副資材との混練はバンバリーミキサー等の接線式の混練装置、またはインターミックス等の非接線式の混練装置を使用して行うことができる。この場合、どちらの装置を用いても短時間の混練で効率よくフィラー分散性が良好な配合ゴムを製造することができる。
【００４６】
このようにして得られた配合ゴム（ゴム配合物）は、さらに加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより、加硫ゴム用の組成物を調製することができる。
【００４７】
上記加硫ゴム用の組成物から加硫ゴム（加硫物）を製造するには、公知の方法を採用することができる。例えば、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機またはトランスファー成形機などの成形機を用いて、種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱することにより加硫して加硫ゴムを得ることができる。具体的には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームまたはＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより加硫して加硫ゴムを得ることができる。
【００４８】
また加硫剤を使用せずに電子線照射により加硫することもできる。この場合は、加硫剤を配合しない配合ゴムを予備成形した後、０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｅｒｄになるように照射すればよい。
成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、通常連続的に成形・加硫される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルチップは、特定の組成および特定の硬度を有するゴム組成物からなり、しかも特定の形状を有しているので、副資材との混練性に優れ、このため高速混練が可能であり、短時間の混練でフィラー分散性が良好な配合ゴムを得ることができる。
【００５０】
本発明のフライアブルベールは、上記ゴム組成物フライアブルチップからなっているので、副資材との混練性に優れ、このため高速混練が可能であり、短時間の混練でフィラー分散性が良好な配合ゴムを得ることができる。
【００５１】
本発明の配合ゴムの製造方法は、上記エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルベールを用いているので、短時間の混練でフィラー分散性が良好な配合ゴムを得ることができる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。
【００５３】
実施例においてエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）として用いたエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合ゴムを表１に示す。
【表１】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては次のものを使用した。
（Ｂ−１）ポリプロピレン：
（株）グランドポリマー製Ｊ７０７（商標）、ブロックポリプロピレン、ＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）＝１６３℃
（Ｂ−２）ポリブテン：
三井化学（株）製Ｐ−２０００（商標）、ＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）＝１１５℃
【００５５】
可塑剤（Ｃ）としては次のものを使用した。
（Ｃ−１）ＰＷ−３８０：
パラフィン系オイル、出光興産（株）製、商標
【００５６】
実施例１〜３、参考例１〜２
表２、表３の組成で各成分を、４．３liter 神戸製鋼所製バンバリーミキサーで溶融混練した後、８インチロールでリボン状に成形し、その後アンダウォーターカッター付き押出機にフィードし、押出機から押し出したゴム組成物をアンダウォーターカッターで切断してゴム組成物チップを製造した。またフライアブルチップを製造する場合は、アンダウォーターカッター付き押出機に窒素ガスを注入し、加圧状態でゴム組成物に窒素ガスを溶かし込み、その後は上記同様にして切断し、フライアブルチップを製造した。
【００５７】
得られたチップまたはフライアブルチップ１８ｇを５０ｔプレス機によりプレス成形し、厚み２ｍｍ、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍのシートを作成し、このシートを重ねて厚み１２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度をＪＩＳ Ｋ ６２５３の方法で測定した。結果を表２、表３に示す。
【００５８】
【表２】
表２
【表３】
表３
表２および表３の注
＊１ 油展用オイルはＰＷ−３８０（Ｃ−１）、油展量（ｐｈｒ）は（Ａ）成分１００重量部に対する重量部
＊２ 気体含有量：固形分１００容積部に対する気泡部の容積部
＊３ 吸水体積：ＡＳＴＭ １５０６
＊４ 硬度（ＨA）：厚さ１２ｍｍの硬度
＊５ 平均分散粒径：１万倍の電子顕微鏡写真から求めた結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の平均分散粒径
【００６１】
表２および表３のチップまたはフライアブルチップに表４および表５に示す副資材を、１６ literのバンバリーミキサーを使用して混練し、配合ゴムを製造した。この場合の所要混練時間およびフィラー分散性を表４および表５に示す。
【００６２】
【表４】
表４
【表５】
表５
表４および表５の注
＊１ 所要混練時間：
使用混練装置；１６ literバンバリーミキサー
混練チャートでBIT（black incorporation time、日本ゴム協会発行の「ゴム試験法」に記載）を確認した後、さらに２０秒間混練し、ダンプアウトするまでの全時間、すなわちＢＩＴに達するまでの時間に２０秒を加算した時間を所要混練時間とした。
＊２ フィラー分散性指数：
フィラーとゴムの界面の相互作用は、複素弾性率の歪み依存性から求まる。配合する副資材が同一の場合、その変化はゴムの品質に関わらず、フィラーの分散性に依存すること利用した指標。下記数式（２）から求めた。配合が同一の場合、数値が大きい程分散性が良好と言える。
【数４】
評価機器；レオメトリック社製 ＲＳＡ２
測定温度；２５℃
周波数 ；１０Ｈｚ
評価試料；１０ｍｍ×２４．５ｍｍ×１ｍｍ
【００６５】
比較例１〜３
表６の組成で、実施例と同様に行った。結果を表６に示す。
【表６】
表６のチップに、表７に示す副資材を実施例と同様に混練し、配合ゴムを製造した。結果を表７に示す。
【００６７】
【表７】
Claims (2)
- エチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィン単位との含有量の比がエチレン単位／α−オレフィン単位のモル比で５０／５０〜９５／５、ヨウ素価が０〜４０であるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、
ＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）が４０〜２１０℃、１万倍の電子顕微鏡写真から求めた平均分散粒径が０．１〜２０μｍである結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５〜４０重量部、および
可塑剤（Ｃ）０〜６０重量部
が溶融混練されてなるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物の固形分１００容積部あたり気泡を５〜１０００容積部有し、かつＡＳＴＭ １５０６に準拠して測定した吸水体積が全体の１５容積％以下であるフライアブルチップであって、
前記ゴム組成物はこのゴム組成物から得られる厚さ１２ｍｍのシートの硬度（測定法：ＪＩＳ Ｋ ６２５３、ＨＡ）が下記関係式（１）
５０−（油展量）／２ ≦ シート硬度 ≦ ６０−（油展量）／２ …（１）
（式中、油展量はエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する可塑剤（Ｃ）の重量部である。）を満たすゴム組成物であり、
かつチップのアスペクト比が１〜５で、短径の長さが７〜３５ｍｍであるフライアブルチップを
押し固めて得られるフライアブルベール。 - 請求項１記載のフライアブルベールと、副資材とを混練する配合ゴムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5866599A JP3849340B2 (ja) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルベールおよび配合ゴムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5866599A JP3849340B2 (ja) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルベールおよび配合ゴムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256518A JP2000256518A (ja) | 2000-09-19 |
| JP3849340B2 true JP3849340B2 (ja) | 2006-11-22 |
Family
ID=13090894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5866599A Expired - Lifetime JP3849340B2 (ja) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルベールおよび配合ゴムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3849340B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006213913A (ja) * | 2005-01-04 | 2006-08-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非互着性ペレットを用いた加硫ソリッドゴム製品の製造方法、及びその製造方法から得られた加硫ソリッドゴム製品 |
-
1999
- 1999-03-05 JP JP5866599A patent/JP3849340B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000256518A (ja) | 2000-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6777498B2 (en) | Olefin thermoplastic elastomer, process for producing the same and use thereof | |
| KR100213425B1 (ko) | 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법 | |
| KR100404151B1 (ko) | 고무조성물및그제조방법 | |
| US4774277A (en) | Blends of polyolefin plastics with elastomeric plasticizers | |
| US10508197B2 (en) | Thermoplastic vulcanizate compositions | |
| EP0320001B2 (en) | Elastoplastic compositions and process for preparing them | |
| EP2108679A1 (en) | Low emission polymer composition | |
| EP0072203A2 (en) | Method of producing partially cross-linked rubber-resin composition | |
| EP1940945A1 (en) | Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same | |
| JP4595316B2 (ja) | プロピレン系重合体、その重合体を含むポリプロピレン系樹脂組成物、および、その組成物からなる射出成形体 | |
| JP6121062B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 | |
| JP2020117649A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、それを用いた成形体、及び用途 | |
| EP1280853A1 (en) | Polyolefin compositions having improved low temperature toughness and methods therefor | |
| JP3849340B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム組成物フライアブルベールおよび配合ゴムの製造方法 | |
| JP5611849B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびそれを含む熱可塑性エラストマー | |
| JPS5817139A (ja) | 新規なポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JP2018165312A (ja) | エチレン重合体組成物 | |
| JPH11335501A (ja) | 熱可塑性エラストマーおよび製造方法 | |
| JP4250812B2 (ja) | 通気性フィルムの製造方法 | |
| JP4119278B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
| JP7202943B2 (ja) | オレフィン系重合体混合物の製造方法 | |
| JP3685862B2 (ja) | 電気絶縁ゴム | |
| JPH0978054A (ja) | シール用パッキン | |
| JP2018165310A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| WO2022079072A1 (en) | Heat stable ethylene copolymer rubber blends |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051108 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060106 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060331 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060522 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060808 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060821 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100908 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100908 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110908 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120908 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120908 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130908 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130908 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |