JPH0360664B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱収縮性のフイルム乃至シートに関
する。更に詳しくは、比較的低温でかつ広い温度
範囲で熱収縮させることができ、しかもそれによ
つて大きな熱収縮応力を与えることのできる熱収
縮性のフイルム乃至シートに関する。 物品のシール、包装、電線や鋼管の被覆、ガラ
ス瓶のコートなどに用いられる熱収縮性のフイル
ム乃至シートとしては、最初ポリ塩化ビニル製の
ものが使用されていたが、それが耐候性に劣り、
可塑剤滲出などの欠点がみられるため、分野によ
つてはポリエチレン、架橋ポリエチレン、エチレ
ン・１−ブテン共重合体樹脂（特開昭55−71529
号公報）などポリオレフイン系のものも使用され
るようになりつつある。 ポリエチレンを素材とする熱収縮性のフイルム
乃至シートは、耐候性は良いものの熱収縮率が約
20〜50％と小さく、また熱収縮応力も最大約35
Kg／cm²と小さい。更に、熱収縮は、約90℃以上で
融点以下という比較的高温でかつ狭い温度範囲内
でなければ発現せず、また延伸時にも約100〜120
℃という高温を要するばかりでなく、厳格な温度
制御を必要としている。かかる欠点を改良する方
法として、架橋剤または電子線を利用して分子間
に架橋を生ぜしめたポリエチレンのフイルム乃至
シートについて、これを加熱延伸する方法が用い
られている。このような架橋ポリエチレンを用い
たものは、未架橋のポリエチレンを用いたものと
比較して、熱収縮率は最大約80％程度迄向上する
ものの、熱収縮応力は最大約35Kg／cm²と依然とし
て低い。更に、架橋低密度ポリエチレンにあつて
は約70〜120℃、また架橋中〜高密度ポリエチレ
ンにあつては約90〜140℃と比較的高温でなけれ
ば熱収縮が発現せず、その温度範囲も狭く、また
延伸には約100℃以上の高温を必要とする。 エチレン・１−ブテン共重合ゴムを素材とする
熱収縮性のフイルム乃至シートにあつては、その
延伸倍率により熱収縮率は約35〜80％と広い範囲
にわたつて任意に選択でき、しかも熱収縮温度は
約60〜90℃と比較的低温でも熱収縮が発現する
が、その反面約90℃以上では溶融するため熱収縮
温度範囲が狭く、また熱収縮応力は約30Kg／cm²以
下と小さい。更に、延伸温度も約60〜90℃と比較
的低温である点は良いが、その温度範囲は狭い。 かかる状況下に鑑み、本発明者らは、比較的低
温でかつ広い温度範囲で熱収縮させることがで
き、しかもそれによつて大きな熱収縮応力を与え
ることのできる熱収縮性のフイルム乃至シートを
求めて種々検討の結果、エチレンと１−ブテンと
のモル比約85／15〜97／３のエチレン・１−ブテ
ン・ポリエンランダム共重合ゴムの架橋物からな
る熱収縮性のフイルム乃至シートがかかる目的を
十分に満足させることを見出した。なお、ここで
フイルムとシートとは、それらの厚みが異なり、
しかもその厚みは両者間で連続的に変化するもの
であり、それらの形状もフラツト状のものばかり
ではなく、チユーブ状のものなども包含する。 かかる特定モル比のエチレン・１−ブテン・ポ
リエンランダム共重合ゴムを架橋および延伸して
得られる熱収縮性のフイルム乃至シートは、延伸
倍率を制御することによつて、熱収縮率を約35〜
80％と広い範囲にわたつて任意に選択することが
できる。また、架橋されているので、約90℃以上
でも溶融することがなく、従つて熱収縮温度は約
60〜130℃という比較的低温から高温迄の広い温
度範囲にわたつている。更に、熱収縮応力も、こ
の共重合ゴムに配合される充填剤の種類および配
合量を適宜選択することにより、最大約90Kg／cm²
と従来のポリオレフイン系熱収縮性フイルム乃至
シートでは得ることのできなかつた高い値のもの
を得ることができる。 また、操作上からみても、延伸を約60〜130℃
という比較的低温域から高温域迄の温度で行なう
ことができ、非架橋物と比較して温度範囲が広
く、厳密な温度制御を必要とせず、熱収縮も約60
〜130℃で行ない得ること上記の如くであるので、
かかる広い温度幅は熱収縮操作に対して大きな自
由度を与えるものであり、更に延伸倍率の制御に
より熱収縮応力も変えることができ、その値を大
きくして強固は包装および被服などを可能とす
る。 エチレン・１−ブテン・ポリエンランダム共重
合ゴムは、エチレンと１−ブテンとは約85／15〜
97／３、好ましくは約85／15〜95／５のモル比で
共重合されている。エチレンのモル比が約85以下
では、延伸による分子配向が保留されぬないた
め、熱収縮性が発現しない。一方、エチレンのモ
ル比が約97以上では、得られるフイルム乃至シー
トの熱収縮応力が低くなる。 これらのエチレン・１−ブテン・ポリエンラン
ダム共重合体中には、ヨウ素価表示で約50以下、
好ましくは約40以下となる量のポリエンを共重合
させている。ポリエンとしては、１，４−ヘキサ
ジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−
１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘ
ブタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン
のような鎖状非共役ジエン、シクロヘシサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロ
インデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノ
ルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボ
ルネン、６−クロルメチル−５−イソプロペニル
−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン、
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネ
ン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５
−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノル
ボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、
１，４，９−デカトリエンのようなトリエンが例
示され、その中でも環状非共役ジエン、特にジシ
クロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンが好適に用いられる。そして、これら
の共重合ゴムの分子量の目安である極限粘度
〔η〕（135℃、デカリン中）は、約0.5〜６dl／
ｇ、好ましくは約１〜４dl／ｇであるものが推奨
される。 共重合ゴムの架橋は、架橋剤または電子線を用
いて行われる。架橋剤を用いる方法では、イオ
ウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジス
ルフイド、アルキルフエノールジスルフイド、テ
トラメチルチウラムジスルフイド、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレンなどのイオウ化合物、ジク
ミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３
ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第３ブチル
ペルオキシド、ジ第３ブチルプルオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、第３ブチル
ヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物などが架
橋剤として用いられ、その中でもイオウおよびジ
クミルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシ
ド、ジ第３ブチルペルオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサンが好んで用いられる。 イオウおよびイオウ化合物は、一般に共重合ゴ
ム100重量部に対して約0.1〜10重量部、好ましく
は約0.5〜５重量部の割合で用いられ、また有機
過酸化物は同様に約0.1〜15重量部、好ましくは
約0.5〜８重量部の割合で用いられ、この使用割
合が共重合ゴムの架橋度を支配する。 更に、必要に応じて、これらのイオウまたはイ
オウ化合物架橋剤と併用して、架橋促進剤が使用
される。架橋促進剤としては、例えばＮ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾリル−スルフエンア
ミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ
リルスルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル
−２−ベンゾチアゾリルスルフエンアミド、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジ
ニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、
２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）
ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフ
イドなどのチアゾール系；ジフエニルグアニジ
ン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグ
アニジン、オルソトリル バイ グアナイト、ジ
フエニルグアニジン フタレートなどのグアニジ
ン系；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチ
ルアルデヒド−アニリン縮合物、へキサメチレン
テトラミン、アセトアルデヒド−アンモニアなど
のアルデヒド−アミンまたはアルデヒド−アンモ
ニア系；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミ
ダゾリン系；チオカルバニリド、ジエチルチオユ
リア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリ
ア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア
系；テトラメチルチウラムモノスルフイド、テト
ラメチルチウラムジスルフイド、テトラエチルチ
ウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジス
ルフイド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフ
イドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフ
エニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸
セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなど
のジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛な
どのザンテート系；その他に亜鉛華、酸化マグネ
シウム、リサージ、炭酸亜鉛、ステアリン酸、ス
テアリン酸亜鉛などを挙げることができる。これ
らの架橋促進剤は、共重合ゴム100重量部に対し
一般に約0.1〜20重量部、好ましくは約0.2〜10重
量部の割合で用いられる。 また、有機過酸化物による架橋に際しては、イ
オウ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、鉛丹などの
金属酸化物、ｐ−キノンジオキシムなどのキノン
ジオキシム、ポリエチレングリコールジメタクリ
レートなどのメタクリレート、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合
物、その他マレイミド、ジビニルベンゼンなどの
架橋助剤を使用することができ、その使用割合は
使用される架橋助剤によつて変り得る。 架橋は、熱空気などにより約180〜220℃に加熱
された加熱槽内にフイルム乃至シートを連続的に
導入し、約0.5〜10分間程度加熱することにより
行われる。 電子線を用いる架橋方法では、共重合ゴムのフ
イルム乃至シートに、約0.1〜10メガエレクトロ
ンボルト、好ましくは約0.3〜2.0メガエレクトロ
ンボルトのエネルギーを有する電子線を、吸収線
量が約0.5〜35メガラツド、好ましくは約0.5〜10
メガラツドになるように照射することにより架橋
が行われる。この際、前記架橋剤としての有機過
酸化物と併用される架橋助剤を、共重合ゴム100
ｇ当り約１×10^-4〜１×10^-1モル、好ましくは１
×10^-3〜３×10^-2モル配合して用いることが好ま
しい。 このようにして、架橋剤または電子線によつて
架橋せしめた共重合ゴムのフイルム乃至シート
は、分子配向を保留せしめ、熱収縮性を保持せし
めるために、延伸工程に付される。延伸は、前述
の如く約60〜130℃、好ましくは約70〜100℃の温
度条件下で行われる。延伸温度がこれより低いと
熱収縮率が低下し、一方これより高いと引張強度
が低下し、延伸中に破断し易くなる。また、延伸
倍率の制御により、一定の範囲内において任意の
熱収縮率および熱収縮応力のものを得ることがで
きる。即ち、通常の被覆用途に用いるために約50
％以上の熱収縮率を得る上からは、約100％以上
延伸することが好ましく、また延伸加工時の切断
を防ぐ目的からは、約400％以下の延伸倍率をと
ることが好ましい。 フイルム乃至シート状で架橋および延伸される
共重合ゴム中には、充填剤、軟化剤その他任意の
添加剤を配合することができる。 充填剤としては、例えば微粉けい酸、炭酸カル
シウム、タルク、クレー、カーボンブラツクなど
が用いられる。これらの充填剤は、共重合ゴム
100重量部当り最大約250重量部迄配合される。配
合割合がこれ以上になると、加工性が低下し、ま
た熱収縮性のフイルム乃至シートの熱収縮率およ
び熱収縮応力が低下する。中でも、通常加硫ゴム
の強度を上昇させる目的で配合される補強性充填
剤、例えばカーボンブラツク、微粉けい酸などの
配合は、熱収縮応力の向上に寄与し、共重合ゴム
100重量部当りカーボンブラツクで約50〜150重量
部、微粉けい酸で約10〜60重量部配合すると、熱
収縮応力は一段と向上する。 軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤
がそのまま用いられ、例えばプロセスオイル、潤
滑油、パラフイン、流動パラフイン、石油アスフ
アルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、コールタ
ール、コールタールピツチなどのコールタール系
軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ
油、トール油などの脂肪油系軟化剤、サブ、密ロ
ウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リ
シノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛な
どの脂肪酸およびその金属塩、石油樹脂、アタク
チツクポリプロピレン、クマロンインデン樹脂な
どの合成高分子物質などが挙げられ、中でも石油
系軟化剤、特にプロセスオイルが好んで用いられ
る。これらの軟化剤は、共重合ゴム100重量部当
り約100重量部迄配合することができ、これ以上
配合すると熱収縮性のフイルム乃至シートの熱収
縮率および熱収縮応力を低下させる。 これ以外にも、老化防止剤、増粘剤、更には本
発明で用いられる共重合ゴム以外のエチレン・α
−オレフイン（・ポリエン）共重合ゴム、ポリエ
チレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのポ
リオレフイン類などを、本発明の目的を損わない
範囲において配合することができる。 また、通常のゴム発泡体製造用の発泡剤を配合
し、架橋剤の存在下または電子線の照射により架
橋発泡したフイルム乃至シートを一旦成形し、こ
れを延伸することによつて発泡状の熱収縮性フイ
ルム乃至シートとすることもできる。 フイルム乃至シートへの成形は、バンバリーミ
キサーなどのミキサー類を用いて、共重合ゴムお
よび必要に応じて配合される充填剤、軟化剤など
を約90〜150℃の温度で約４〜10分間程度混練し
た後、架橋剤による架橋の場合には架橋剤、架橋
促進剤、架橋助剤などを適宜加え、オープンロー
ルなどのロール類を用いて、ロール温度約40〜
100℃で混合し、混合されたシート状またはリボ
ン状の未架橋配合ゴムを約90〜110℃に加熱され
た押出機に供給し、フラツト状またはチユーブ状
に押出すことにより行われる。このようにして形
成されたフイルム乃至シートは、この後前述の如
くにして架橋および延伸せしめる。 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １〜７ 後記表１に示される性状のエチレン・１−ブテ
ン・５−エチリデン−２−ノルボルネンランダム
３元共重合体（〔η〕−1.25dl／ｇ）600ｇを用い、
同表に示される配合に従い、配合物をロール温度
75〜80℃（フロントロール）／80〜85℃（バツク
ロール）の８インチオープンロールで約20〜30分
間混練し、未架橋の配合ゴムを調製した。 この未架橋配合ゴムを、160℃に加熱されたプ
レスを用い、100Kg／cm²の加圧下に30分間加熱し
てイオウ架橋剤による架橋を行ない、14cm×12cm
×２mmの架橋シートを形成した。このシートから
12cm×４cmの試験片を打ち抜き、これらの長手方
向に10cm間隔の標線を入れ、80℃または100℃の
延伸温度で後記式(1)に規定される延伸倍率で長手
方向に200％または300％延伸し、熱収縮性のシー
トを作製した。 得られた熱収縮性のシートの標線間部分から10
cm×２cmの試験片を切り出し、これを80℃または
100℃に加熱された熱空気加熱槽に180秒間入れた
後、25℃の温度雰囲気下に５分間放冷してその長
辺の長さを測定することにより、熱収縮率を式(2)
によつて算出した。 また、熱収縮応力は、前記熱収縮性のシートを
80℃または100℃に加熱された熱空気加熱槽内で、
ロードセルに直結したチヤツクに結合し、熱収縮
により生じた応力を測定して求めた。 延伸倍率（％）＝Ｌ−10／10×100 式(1) Ｌ：延伸後の標線間の長さ（cm） 熱収縮率（％）＝10−Ａ／10×100 式(2) Ａ：熱収縮後の長辺の長さ（cm） 実施例 ８ 後記表１に示される性状のエチレン・１−ブテ
ン・ジシクロペンタジエンランダム３元共重合体
（〔η〕−1.12dl／ｇ）600ｇを用い、実施例１〜７
と同様の操作が行われた。ただし、架橋は有機過
酸化物を用いて行われ、延伸および熱収縮はいず
れも80℃で行われた。 実施例１〜８で得られた結果は、次の表１に示
される。

【表】

【表】 この結果から、次のようなことがいえる。 (1) カーボンブラツクなどの補強性充填剤の添加
は、熱収縮率を殆んど変化させることなく、熱
収縮応力を更に一段と改善される（実施例１と
４参照） (2) 延伸温度を変えても、同じ延伸倍率ならば、
同等の熱収縮率および熱収縮応力を示す（実施
例３と６、５と７参照） (3) 延伸倍率を高めると、同一延伸温度条件下で
は、熱収縮率は若干高くなり、熱収縮応力は顕
著に増加する（実施例３と５、６と７参照） (4) 熱収縮温度を低くすると、同一延伸条件下で
は、熱収縮率は若干高くなり、熱収縮応力もか
なり増加する（実施例２と３、４と５参照） 比較例 １〜２ 実施例１において、３元共重合ゴムの架橋を行
わなかつた。 比較例 ３〜４ 実施例２〜７において、３元共重合ゴムの架橋
を行わなかつた。 比較例 ５〜６ 本発明で規定される以外のエチレン／α−オレ
フインのモル比を有する３元共重合ゴムを用いた
他は、実施例２〜７と同様に操作された。 比較例 ７ α−オレフインとしてプロピレンを用いた３元
共重合ゴムについて、実施例２〜７と同様の操作
が行われた。 以上の比較例１〜７で得られた結果は、次の表
２に示される。

【表】

【表】 示している
表１と表２に示された結果の対比から、本発明
に係る熱収縮性のシートが、比較的低い熱収縮温
度でも良好な熱収縮応力を与えることを示してい
る。 実施例 ９ エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジエン
ランダム３元共重合ゴム（エチレン／１−ブテン
のモル比89／11、ヨウ素価10、〔η〕−1.12dl／
ｇ）100重量部にジクミルペルアキシド2.7部を加
え、実施例１〜７と同様にして、未架橋の配合ゴ
ムを調製した。 この未架橋配合ゴムを、パレル温度90℃、ダイ
温度100℃に加熱された押出機を用いて、厚さ
100μｍのフイルムに押出し、これを220℃で１分
間加熱した後、80℃で100％１軸延伸し、水冷し
て熱収縮性のフイルム（厚さ71μｍ、ヘイズ4.5
％）を形成した。 得られた熱収縮性フイルムから延伸方向の長さ
が10cmのフイルムを切り取り、80℃の熱空気加熱
槽に30秒間入れた後、５分間室温に放冷し、延伸
方向のフイルムの長さを測定して、熱収縮率を次
式(3)から算出すると、48％の値が得られた。な
お、測定技術上熱収縮応力の測定は困難である。 熱収縮率（％）＝10−Ｂ／10×100 式(3) Ｂ：熱収縮後の延伸方向とフイルムの長さ（cm） 実施例 10〜11 実施例１〜７または実施例８と同様にして調製
された未架橋の配合ゴムを、実施例９と同一の操
作により、内径５mm、外形5.5mmのチユーブに押
出し、220℃で３分間加熱した後、内径を２倍に
拡大し、水冷して、熱収縮性のチユーブを成形し
た。 この熱収縮性チユーブを、100℃の水中に30秒
間浸漬し、その後25℃の空気中に５分間放冷し、
チユーブの内径を測定することにより、次式(4)に
よつて熱収縮率を算出した。得られた結果は、次
の表３に示される。 熱収縮率（％）＝10−Ｃ／Ｃ×100 式(4) Ｃ：熱収縮後のチユーブの内径（mm）

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンと１−ブテンとのモル比が85／15〜
   97／３のエチレン・１−ブテン・ポリエンランダ
   ム共重合ゴムの架橋延伸物からなる、長さ方向の
   熱収縮率が35〜80％の熱収縮性のフイルム乃至シ
   ート。 ２ 補強性充填剤を含有している特許請求の範囲
   第１項記載の熱収縮性のフイルム乃至シート。