JP6496201B2

JP6496201B2 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP6496201B2
Application number: JP2015137874A
Authority: JP
Inventors: 庸高向井
Original assignee: Toyo Tire Corp
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2019-04-03
Anticipated expiration: 2035-07-09
Also published as: JP2017019917A

Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

天然ゴムを含むゴム組成物においてカーボンブラックの分散性を向上するための技術として、予め天然ゴムにカーボンブラックを分散させたカーボンマスターバッチを用いる技術が知られている。例えば、特許文献１には、天然ゴムラテックスとカーボンブラック含有スラリー溶液を液相で混合し乾燥してなるウェットマスターバッチを用いた技術が開示されている。

このようなカーボンマスターバッチを用いることにより、天然ゴム中におけるカーボンブラックの分散性を向上することができる。しかし、ゴム組成物が天然ゴムとブタジエンゴムとのブレンド系である場合、天然ゴムとブタジエンゴムが非相溶である上に、一般にブタジエンゴムは天然ゴムよりも耐引き裂き性に劣ることから、上記カーボンマスターバッチによりカーボンブラックの分散性を向上させたとしても、耐引き裂き性が必ずしも十分であるとはいえず、更なる耐引き裂き性の向上が求められる。

なお、特許文献２には、互いに非相溶な２種以上のジエン系ゴムＡ及びＢからなるゴム組成物に、互いに非相溶のブロックａ及びｂからなりブロックａがゴムＡと相溶性でブロックｂがゴムＢと相溶性であるブロック共重合体を、配合することにより、引張強度、伸び及び耐摩耗性を改良したゴム組成物が開示されている。しかし、該ブロック共重合体として液状ポリマーを用いる点は開示されておらず、カーボンマスターバッチとの組み合わせについても示唆されていない。

特開２０１３−１９９５４３号公報特開２０００−３０９６６４号公報

本発明は、以上の点に鑑み、耐引き裂き性を向上することができるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るゴム組成物の製造方法は、天然ゴムにカーボンブラックを分散させたカーボンマスターバッチを作製する工程と、前記カーボンマスターバッチと、ブタジエンゴムと、ブタジエンとイソプレンのみからなる共重合体である液状ブタジエン−イソプレン共重合体とを混合する工程と、得られた混合物に加硫剤を添加して混合する工程と、を含むゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部が前記カーボンマスターバッチ由来の前記天然ゴム５０〜７０質量部と前記ブタジエンゴム３０〜５０質量部とを含むものである。

本発明に係る空気入りタイヤの製造方法は、前記製造方法により得られたゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造するものである。

本発明によれば、耐引き裂き性を向上したゴム組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るゴム組成物は、（Ａ）天然ゴムにカーボンブラックを分散させたカーボンマスターバッチと、（Ｂ）ブタジエンゴムと、（Ｃ）液状ブタジエン−イソプレン共重合体とを混合してなるものである。これにより、本実施形態によれば、耐引き裂き性を向上することができるが、その理由は次のように推測される。すなわち、天然ゴムとカーボンブラックを予めマスターバッチ化することにより、カーボンブラックが天然ゴム中に微分散する。この系にブタジエンゴムと液状ブタジエン−イソプレン共重合体を添加すると、カーボンブラックにより均一に補強された天然ゴムと、液状ブタジエン−イソプレン共重合体の相互作用により、ブタジエンゴムが天然ゴム中に取り込まれる。すなわち、液状ブタジエン−イソプレン共重合体の滑剤効果により、ブタジエンゴムは、高い分散性を示し、カーボンブラックで補強された天然ゴム相の内部に取り込まれやすくなる。これにより、ブタジエンゴムは高強度の天然ゴム内にカプセル化されることになり、すなわち、耐引き裂き性の低いブタジエンゴムの周りを、耐引き裂き性に優れる天然ゴムが包み込む構造になるため、耐引き裂き性が向上すると考えられる。

上記（Ａ）のカーボンマスターバッチは、予めカーボンブラックを天然ゴムに混合した配合物である。天然ゴム（ＮＲ）は、シス−ポリイソプレンを主成分とするゴムであり、ＲＳＳ、ＴＳＲ、天然ゴムラテックスなど、様々な天然ゴムを用いることができる。また、カーボンブラックとしては、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ級（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）などの各種グレードのファーネスカーボンブラックを用いることができる。

マスターバッチに含まれる天然ゴムとカーボンブラックの割合は、特に限定されず、例えば、天然ゴム１００質量部に対して、カーボンブラックが１０〜１２０質量部でもよく、２０〜１００質量部でもよく、３０〜８０質量部でもよい。なお、カーボンマスターバッチは、一実施形態として天然ゴムとカーボンブラックのみからなるが、例えば、老化防止剤、しゃく解剤、酸化亜鉛、ステアリン酸などの添加剤が配合されてもよい。

カーボンマスターバッチとしては、ドライマスターバッチでもよく、ウェットマスターバッチでもよい。ドライマスターバッチは、天然ゴムとカーボンブラックを乾式混合（混練）して得られるカーボンマスターバッチであり、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混練機に天然ゴムとカーボンブラックを投入し、混合することで製造することができる。

一方、ウェットマスターバッチは、カーボンブラックを水などの分散溶媒中に分散させたスラリー溶液と、天然ゴムラテックス溶液とを混合し、その後、凝固、乾燥させることにより得られるカーボンマスターバッチである。ウェットマスターバッチの製造方法としては、一実施形態として、特許第４７３８５５１号公報に記載の方法、即ち、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造後、該スラリー溶液と残りの天然ゴムラテックス溶液とを混合し、次いで凝固・乾燥させる方法を用いてもよい。

上記（Ｂ）のブタジエンゴムは、ブタジエンの重合体であり、種々のポリブタジエンゴムを用いることができる。ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、特に限定するものではないが、一実施形態として、シス−１，４結合含有量が９２％以上であるハイシスタイプのポリブタジエンゴムを用いてもよい。ここで、シス−１，４結合含有量は、¹ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。

本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分は、上記（Ａ）のカーボンマスターバッチ中の天然ゴムと上記（Ｂ）のブタジエンゴムからなる。これら天然ゴムとブタジエンゴムの割合としては、一実施形態として、ゴム成分１００質量部中、天然ゴムが２０〜９０質量部で、ブタジエンゴムが１０〜８０質量部でもよく、また、天然ゴムが４０〜８０質量部で、ブタジエンゴムが２０〜６０質量部でもよく、更に、天然ゴムが５０〜７０質量部で、ブタジエンゴムが３０〜５０質量部でもよい。なお、ゴム成分には、上記カーボンマスターバッチ由来の天然ゴムと上記ブタジエンゴムの他に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）や後添加の天然ゴムなどの各種ジエン系ゴムが配合されてもよい。

上記（Ｃ）の液状ブタジエン−イソプレン共重合体（以下、液状ＢＩＲという。）は、ブタジエンとイソプレンの共重合体であり、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。好ましくはブロック共重合体である。ブタジエンとイソプレンの比率（共重合比）は、特に限定されず、例えば、質量比で、ブタジエン／イソプレン＝１０／９０〜９０／１０でもよく、３０〜７０／〜７０／３０でもよい。

液状ＢＩＲは、常温（２３℃）で液状のポリマーであり、常温で固形状をなす上記ゴム成分には含まれない。液状ＢＩＲの分子量は、特に限定しないが、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜８万であることが好ましく、１万〜６万であることがより好ましい。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、溶媒：ＴＨＦ（テトロヒドロフラン）、４０℃で測定される値（ポリスチレン換算値）である。

ゴム組成物中における液状ＢＩＲの含有量としては、上記の天然ゴムとブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。このような含有量とすることにより、耐引き裂き性の向上効果を高めることができる。液状ＢＩＲの含有量は、より好ましくは５〜１５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物に含まれるカーボンブラックの量は、特に限定されず、上記ゴム成分１００質量部に対して１０〜７０質量部でもよく、２０〜５０質量部でもよい。ゴム組成物に含まれるカーボンブラックは、その全量が上記カーボンマスターバッチ由来のものでもよいが、追加のカーボンブラックを配合してもよい。本実施形態に係る上記の作用効果を高める上では、上記カーボンマスターバッチ由来のカーボンブラックの比率が高いことが好ましく、例えば、ゴム組成物に含まれるカーボンブラックの５０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上）がカーボンマスターバッチ由来であることが好ましく、より好ましくはゴム組成物に含まれるカーボンブラックの全量がカーボンマスターバッチ由来である。

本実施形態に係るゴム組成物には、充填剤としてカーボンブラックとともにシリカを配合してもよい。シリカとしては、例えば湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが挙げられる。シリカの配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、１０〜３０質量部でもよい。なお、シリカを配合する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤を併用することが好ましく、その配合量はシリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他、ワックス、オイル、酸化亜鉛、老化防止剤、ステアリン酸、加工助剤、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はゴム成分１００質量部に対して０．３〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、（Ａ）カーボンマスターバッチと、（Ｂ）ブタジエンゴムと、（Ｃ）液状ＢＩＲとを混合することにより得られる。混合は、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混練機を用いた通常の乾式混合（混練）により行うことができる。詳細には、本実施形態に係るゴム組成物は、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、（Ａ）カーボンマスターバッチと（Ｂ）ブタジエンゴムと（Ｃ）液状ＢＩＲとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加して混練し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で加硫剤及び加硫促進剤を添加して混練することにより調製することができる。

このようにして得られるゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、より好ましくは、耐引き裂き性が求められるタイヤのトレッド用及び／又はサイドウォール用である。タイヤの種類としては、乗用車用、トラックやバスの重荷重用など各種用途、サイズの空気入りタイヤが挙げられる。この中でも、耐引き裂き性に対する要求性能が高い重荷重用タイヤに特に好適である。

上記ゴム組成物を用いて、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形することにより、未加硫のトレッドゴム部材及び／又はサイドウォールゴム部材を得て、これらを他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成型することにより、空気入りタイヤを製造することができる。本実施形態に係る空気入りタイヤは、トレッドゴムとサイドウォールゴムのいずれか一方又は双方が上記実施形態に係るゴム組成物により形成されることが好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

Ｂ型バンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所）を使用し、下記表１及び表２に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１及び表２中の各成分の詳細は以下の通りである。

・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・ブタジエンゴム：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」（シス−１，４結合含有量＝９７％）
・カーボンブラック：Ｎ３３９、東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・カップリング剤：スルフィドシランカップリング剤、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・オイル：ＪＸ日鉱日石サンエナジー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・液状ＢＩＲ：液状ブタジエン−イソプレンブロック共重合体（Ｍｎ：４８，０００）、（株）クラレ製「ＬＩＲ−３９０」
・液状ＳＩＲ：液状スチレン−イソプレン共重合体、（株）クラレ製「ＬＩＲ−３１０」
・液状ＢＲ：液状ポリブタジエン、（株）クラレ製「ＬＢＲ−３０５」
・液状ＩＲ：液状ポリイソプレン、（株）クラレ製「ＬＩＲ−３０」

・ドライＭＢ１：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）５０質量部とカーボンブラック（東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」）２５質量部を、１．７ＬのＢ型バンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所）に同時に投入し、混合することにより得られた、ドライマスターバッチ。天然ゴムとカーボンブックの混合は回転速度８０ｒｐｍで行い、混合物の温度が１４０℃になった段階で排出した。

・ドライＭＢ２：天然ゴムの投入量を７０質量部に変更し、その他はドライＭＢ１と同様にして作製したドライマスターバッチ。

・ウェットＭＢ１：次のようにして作製した、天然ゴム５０質量部に対してカーボンブラック２５質量部を含有するウェットマスターバッチ。分散溶媒として水を用いて固形分（ゴム）濃度０．５質量％に調整した天然ゴムラテックス溶液（（株）レヂテックス製「ＬＡ−ＮＲ（ＤＲＣ＝６０％)」）にカーボンブラック（東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」）を５０質量部添加し、ＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：５０℃、９０００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程Ｉ）。ここで、上記０．５質量％の天然ゴムラテックス溶液の使用量は、工程Ｉで得られるスラリー溶液において、水とカーボンブラックの合計量に対するカーボンブラックの含有量が５質量％となるように設定した。工程Ｉで製造したスラリー溶液に、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分濃度２５質量％となるように水を添加して調整したもの。２５℃）を、工程Ｉで使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程ＩＩ）。工程ＩＩで製造したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液をｐＨ４（ｐＨは東亜ディーケーケー（株）製ポータブルｐＨ計ＨＭ-３０Ｐ、ＪＩＳＺ８８０２準拠して評価）になるまで添加し、凝固物を固液分離した後、スクイザー式１軸押出脱水機（（株）スエヒロＥＰＭ製Ｖ−０２型）を用いて、脱水し（１８０℃）、更に水分率１．５％以下まで乾燥・可塑化して（２００℃）、ウェットマスターバッチを得た。

・ウェットＭＢ２：天然ゴムに対するカーボンブラックの使用量を変更し、その他はウェットＭＢ１と同様にして作製した、天然ゴム７０質量部に対してカーボンブラック２５質量部を含有するウェットマスターバッチ。

得られた各ゴム組成物について、１５０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、耐引き裂き性を評価した。耐引き裂き性の評価は、ＪＩＳＫ６２５２−１に準拠（クレセント形試験片）して引裂強さを測定し、表１では比較例１の値を１００とし、表２では比較例８の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、引裂強さが高く、タイヤになったときの耐カット性に優れることを意味する。

結果は、表１（天然ゴム／ブタジエンゴム＝５０／５０）及び表２（天然ゴム／ブタジエンゴム＝７０／３０）に示す通りである。

表１に示すように、コントロールである比較例１に対して、単にカーボンマスターバッチを用いたり、あるいは液状ＢＩＲを添加したりしただけでは、比較例２〜４に示すように、耐引き裂き性の改善効果はほとんど得られなかった。また、カーボンマスターバッチと液状ポリマーを併用したものの、液状ポリマーとして液状ＢＩＲを用いていない比較例５〜７では、耐引き裂き性はかえって悪化した。これに対し、天然ゴムにカーボンブラックを分散させたカーボンマスターバッチに、ブタジエンゴムと液状ＢＩＲを添加し混合した実施例１〜４では、比較例１に対して耐引き裂き性が顕著に改善されていた。カーボンマスターバッチとしては、ドライマスターバッチ（実施例１）よりもウェットマスターバッチ（実施例２）の方が改善効果に優れていた。

また、天然ゴム／ブタジエンゴム＝７０／３０の配合系においても、表２に示すように、カーボンマスターバッチとともにブタジエンゴムと液状ＢＩＲを混合した実施例５〜８であると、コントロールである比較例８に対し、耐引き裂き性が顕著に改善されていた。

Claims

天然ゴムにカーボンブラックを分散させたカーボンマスターバッチを作製する工程と、
前記カーボンマスターバッチと、ブタジエンゴムと、ブタジエンとイソプレンのみからなる共重合体である液状ブタジエン−イソプレン共重合体とを混合する工程と、
得られた混合物に加硫剤を添加して混合する工程と、を含むゴム組成物の製造方法であって、
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部が前記カーボンマスターバッチ由来の前記天然ゴム５０〜７０質量部と前記ブタジエンゴム３０〜５０質量部とを含む、
ゴム組成物の製造方法。
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、前記液状ブタジエン−イソプレン共重合体を１〜２０質量部含有する、請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
前記ゴム組成物が空気入りタイヤのトレッド用又はサイドウォール用である、請求項１又は２記載のゴム組成物の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られたゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する空気入りタイヤの製造方法。