JP6438367B2 - タイヤ - Google Patents

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Description

本発明は、タイヤに関し、特に変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤに関する。
二輪車用タイヤは、車両のコーナリング時にタイヤ赤道面の路面に対する傾きが大きくなるため、乾燥路面及び湿潤路面において高いグリップ性が求められる。また、二輪車用タイヤは、単位面積当たりの荷重負荷が大きいため、高い耐摩耗性が求められる。
これまでに、タイヤのグリップ性や耐摩耗性を、ゴム組成物の配合によって制御することが試みられてきた。
例えば、グリップ性を高めるためにハイスチレンのスチレンブタジエンゴム(SBR)を用いたり、湿潤路面において高いグリップ性を保持させるためにシリカを用いることが提案されている。また、特定の置換アミノ基等を有する多官能性共役ジエン系重合体に、充填剤として高級カーボンブラックを配合し、多環芳香族化合物の含量を低減させたゴム組成にすることにより、耐摩耗性とヒステリシスロスを制御することが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
国際公開第2004−087802号
しかしながら、ゴム組成のみでグリップ性と耐摩耗性を制御しようとすると、一方の性能を重視したゴム組成とすれば、他方の性能が十分でなくなる関係になり易く、両性能を高いレベルで両立させることは、ゴム組成の配合の制御のみでは難しいことがわかった。
そこで本発明は、トレッドのグリップ性及び耐摩耗性を高く両立させたタイヤを提供することを目的とする。
本発明のタイヤは、トレッド表面のタイヤ幅方向の中心位置A、及び前記タイヤ幅方向に前記トレッド表面のペリフェリに沿って、前記中心位置Aから、ペリフェリ長さ1/4だけ離隔した位置Bのそれぞれの位置から、タイヤ回転軸Pに対して垂線を引いた際の各垂線の長さをそれぞれLA、LBとし、前記位置Aとタイヤの回転中心とを結ぶ垂線に対して前記位置Bから垂線を引いた際の直交点の位置を位置Cとし、前記位置Bと前記位置Cとの間の長さをXとするときに、(LA−LB)/Xが、0.277〜0.350であり、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分100質量部に対して、シリカを含む充填剤40〜140質量部、及び軟化点が145℃以下の低軟化点樹脂5〜40質量部を含み、前記ゴム成分中の前記変性共役ジエン系重合体が10〜40質量%である、ゴム組成物を用いて得られたトレッドを有することを特徴とする。
本発明のタイヤによれば、トレッドのグリップ性及び耐摩耗性を高く両立させることができる。
本発明のタイヤは、前記ゴム成分中の前記変性共役ジエン系重合体が15〜30質量%であることが好ましい。
本明細書において、「ペリフェリ長さ」とは、トレッド総幅の端点同士を結んだ長さを表し、図1におけるYとZをトレッド表面に沿って測定した長さを意味する。ここで言うトレッド総幅の端点とは、JATMA(日本自動車タイヤ協会) のJATMA YEAR BOOK、欧州ではETRTO(The European Tyre and Rim Technical Organisation)のSTANDARDS MANUAL、米国ではTRA(The Tire and Rim Association, Inc.)のYEAR BOOK等に記載されている、トレッド総幅の端点である。
「適用リム」とは、タイヤが生産され、使用される地域に有効な産業規格であって、日本ではJATMA(日本自動車タイヤ協会) のJATMA YEAR BOOK、欧州ではETRTO(The European Tyre and Rim Technical Organisation)のSTANDARDS MANUAL、米国ではTRA(The Tire and Rim Association, Inc.)のYEAR BOOK等に記載されている、適用サイズにおける標準リム(ETRTOのSTANDARDS MANUALではMeasuring Rim、TRAのYEAR BOOKではDesign Rim)を指す。また、「規定内圧」とは、上記のJATMA YEAR BOOK等に記載されている、適用サイズ・プライレーティングにおける最大負荷能力に対応する空気圧をいい、「最大負荷能力」とは、上記規格でタイヤに負荷されることが許容される最大の質量をいう。
本明細書において、「共役ジエン系重合体」とは、共役ジエン化合物の単独重合体、又は共役ジエン化合物と非共役オレフィン化合物との共重合体を意味する。
本明細書において、「軟化点」とは、硬化物を再び加熱して、弾性率が急激に低下する温度を意味し、JIS K 2207に記載される軟化点試験方法(6.4 軟化点試験方法(環球法))を用いて測定された軟化点を意味する。
本発明のタイヤは、前記(LA−LB)/Xが、0.300〜0.350であることが好ましい。この構成によれば、トレッドのグリップ性及び耐摩耗性をより高く両立させることができる。
本発明のタイヤは、前記充填剤中のシリカ比率が、20〜95質量%であることが好ましい。この構成によれば、トレッドのグリップ性及び耐摩耗性を高く両立させ、特にウェットグリップ性を向上させることができる。
本発明のタイヤは、前記充填剤中の前記シリカ比率が、20質量%以上50質量%未満であるであることが好ましい。この構成によれば、トレッドのグリップ性及び耐摩耗性を高く両立させ、特に湿潤路面でのグリップ性と乾燥路面でのグリップ性とのバランスを維持させることができる。
本発明のタイヤは、前記充填剤が、カーボンブラックを含み、前記充填剤中のカーボンブラック比率が、50〜80質量%以下であることが好ましい。この構成によれば、トレッドのグリップ性及び耐摩耗性を高く両立させ、特に耐摩耗性を向上させることができる。
本発明のタイヤは、前記変性共役ジエン系重合体の変性官能基が、窒素原子、ケイ素原子及び酸素原子からなる群から選択される少なくとも1種の原子を含むことが好ましい。この構成によれば、変性共役ジエン系重合体と、カーボンブラック及び/又はシリカとの相互作用を強めて、高耐摩耗性、高補強性、及び高弾性を付与したタイヤとなる。
本発明のタイヤは、二輪車用タイヤであることが好ましい。本発明のタイヤのタイヤ構造は、二輪車用タイヤに適用させやすい点で好ましい。
本発明によれば、トレッドのグリップ性及び耐摩耗性を高く両立させたタイヤを提供することができる。
本発明の一実施形態に係るタイヤを適用リムに組み付けて、規定内圧を充填した無負荷の状態で示す、タイヤ幅方向断面図である。
以下に本発明を実施するための形態を例示する。
(タイヤ)
本発明のタイヤは、トレッド表面のタイヤ幅方向の中心位置A、及び前記タイヤ幅方向に前記トレッド表面のペリフェリに沿って、前記中心位置Aから、ペリフェリ長さ1/4だけ離隔した位置Bのそれぞれの位置から、タイヤ回転軸Pに対して垂線を引いた際の各垂線の長さをそれぞれLA、LBとし、前記位置Aとタイヤの回転中心とを結ぶ垂線に対して前記位置Bから垂線を引いた際の直交点の位置を位置Cとし、前記位置Bと前記位置Cとの間の長さをXとするときに、(LA−LB)/Xが、0.277〜0.350である。
本発明のタイヤは、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分100質量部に対して、シリカを含む充填剤40〜140質量部、及び軟化点が145℃以下の低軟化点樹脂5〜40質量部を含むゴム組成物を用いて得られたトレッドを有する。
本発明のタイヤによれば、トレッドのグリップ性及び耐摩耗性を高く両立させることができる。
前記タイヤとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二輪車用のフロントタイヤ、二輪車用のリアタイヤ、四輪車用のフロントタイヤ、四輪車用のリアタイヤ、などが挙げられる。
これらの中でも、二輪車用のフロントタイヤが、本発明のタイヤの構造を適用しやすい点で、好ましい。
前記二輪車としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、競技用二輪車、一般公道用二輪車、オンロード用二輪車、オフロード用二輪車、などが挙げられる。
<タイヤ構造>
以下に、図面を参照しながら本発明の一実施形態に係るタイヤについて説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係るタイヤを、適用リムに組み付けて、規定内圧を充填した無負荷の状態で示す、タイヤ幅方向断面図である。
図示例のタイヤ1は、一対のビード部4、該ビード部4に連なる一対のサイドウォール部3、両サイドウォール部3にトロイダル状に跨るトレッド部2およびカーカス6を備えている。タイヤ1は、リム5に組み付けられて、規定の内圧が充填されている。
図1に、タイヤの回転中心7、タイヤ幅方向に平行で前記タイヤの回転中心7を通る線であるタイヤ回転軸P、トレッド表面のタイヤ幅方向の中心位置A、タイヤ幅方向にトレッド表面のペリフェリに沿って、中心位置Aからペリフェリ長さ1/4Wだけ離隔した位置である位置B、中心位置Aとタイヤの回転中心7とを結ぶ垂線に対して位置Bから垂線を引いた際の直交点の位置である位置Cを示す。
ここで、中心位置A、及び位置Bのそれぞれから、タイヤ回転軸Pに対して垂線を引いた際の各垂線の長さをそれぞれLA、LBとする。また、位置Bと位置Cとの間の長さをXとする。
このとき、本発明のタイヤ形状は、(LA−LB)/Xで算出される数値によって、形状を規定することができる。
<<(LA−LB)/X>>
本発明のタイヤは、(LA−LB)/Xが、0.277〜0.350のタイヤ形状のタイヤである。
前記(LA−LB)/Xとしては、0.277〜0.350の範囲内である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.300〜0.350が好ましく、0.325〜0.350がより好ましい。
前記(LA−LB)/Xが、0.277以上であるとハンドリング性が向上し、0.350以下であると路面に対するトレッド接地面積が増え、トレッドゴムのグリップ性が高く発現される。前記(LA−LB)/Xが、前記好ましい範囲内又は前記より好ましい範囲内であると、ハンドリング性とトレッドゴムのグリップ性とのバランスをより最適に保つことができる点で有利である。
<<ペリフェリ長さ1/4>>
本明細書において、「ペリフェリ長さ」とは、タイヤを適用リムに装着し、規定内圧を充填し、無負荷の状態で、タイヤ幅方向における一方のトレッド端から他方のトレッド端までをトレッド表面に沿って測定した長さを意味し、「ペリフェリ長さ1/4」とは、ペリフェリ長さの1/4の長さを意味する。
二輪車用タイヤでは、タイヤ幅方向の中心位置から幅方向外側に向かうにしたがって、トレッド表面と回転中心線からの距離が変化する。その変化が大きいタイヤほど、中心から幅方向外側位置ではスリップ率が大きくなり、トレッドゴムの摩耗が促進すると考えられる。特にフロントタイヤを例にすると、これまでのタイヤ使用形態から、タイヤ幅方向のトレッド表面中心位置から、タイヤ幅方向にペリフェリ長さ1/4離隔した位置の摩耗が促進されやすい。一方、トレッドゴムが高グリップであればあるほど、同じタイヤ形状であってもスリップ率が低下するため、トレッドゴムの摩耗は抑制されると考えられる。
そこで、タイヤ幅方向にペリフェリ長さ1/4離隔した位置の位置情報から算出される(LA−LB)/Xを規定するとともにゴム組成の配合を規定した、本発明のタイヤを発明するに至った。
本発明のタイヤは、少なくとも、ゴム成分と、充填剤と、低軟化点樹脂とを含む、ゴム組成物を用いて得られたトレッドを有する。
<ゴム成分>
上記ゴム成分は、少なくとも変性共役ジエン系重合体を含み、さらに、必要に応じて、その他のゴムを含む。
<<変性共役ジエン系重合体>>
上記変性共役ジエン系重合体は、変性官能基を有する共役ジエン系重合体である。
上記変性共役ジエン系重合体の上記ゴム成分における割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10〜40質量%が好ましく、15〜30質量%がより好ましい。
前記変性共役ジエン系重合体の前記ゴム成分における割合が、10質量%以上であると耐摩耗性を確保でき、40質量%以下であると湿潤路面でのグリップ性及び乾燥路面でのグリップ性の低下が抑制され。前記変性共役ジエン系重合体の前記ゴム成分における割合が、前記より好ましい範囲内であると、グリップ性と耐摩耗性とのバランスに優れる点で有利である。
−共役ジエン系重合体−
本明細書において、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン化合物の単独重合体、又は共役ジエン化合物と非共役オレフィン化合物との共重合体を意味する。
−−共役ジエン化合物−−
上記共役ジエン化合物の単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエン等の非環状モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−−非共役オレフィン化合物−−
上記非共役オレフィン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記変性共役ジエン系重合体の中でも、変性ポリブタジエンが、耐摩耗性の観点で好ましい。
−変性官能基−
上記変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素原子を含む変性官能基、ケイ素原子を含む変性官能基、酸素原子を含む変性官能基、スズ原子を含む変性官能基、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、窒素原子を含む変性官能基、ケイ素原子を含む変性官能基および酸素原子を含む変性官能基が、共役ジエン系重合体とカーボンブラック及び/又はシリカとの相互作用を強めるため、良好な耐摩耗性、高補強性、及び高弾性を付与することができる点で好ましい。
前記変性官能基の導入方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、官能基含有重合開始剤を用いる方法、官能基含有モノマーをその他化合物と共重合させる方法、共役ジエン系重合体の重合末端に変性剤を反応させる方法、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−−窒素原子を含む変性官能基−−
上記窒素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式(I)で表される置換アミノ基、下記一般式(II)で表される環状アミノ基、などが挙げられる。
Figure 0006438367
(式中、R1は、1〜12個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、又はイソブチル基が好ましく、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましく、アラルキル基としては、3−フェニル−1−プロピル基が好ましい。各々のR1は、同種のものであっても異種のものであってもよい。)
Figure 0006438367
(式中、R2基は、3〜16個のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシ−アルキレン基又はN−アルキルアミノ−アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基は、一置換から八置換されたアルキレン基を含み、置換基の例としては、1〜12個の炭素原子を有する、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基が挙げられる。ここで、アルキレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、及びドデカメチレン基が好ましく、置換アルキレン基としては、ヘキサデカメチレン基が好ましく、オキシアルキレン基としては、オキシジエチレン基が好ましく、N−アルキルアミノ−アルキレン基としては、N−アルキルアザジエチレンが好ましい。)
上記一般式(II)で表される環状アミノ基の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2−(2−エチルヘキシル)ピロリジン、3−(2−プロピル)ピロリジン、3,5−ビス(2−エチルヘキシル)ピペリジン、4−フェニルピペリジン、7−デシル−1−アザシクロトリデカン、3,3−ジメチル−1−アザシクロテトラデカン、4−ドデシル−1−アザシクロオクタン、4−(2−フェニルブチル)−1−アザシクロオクタン、3−エチル−5−シクロヘキシル−1−アザシクロヘプタン、4−ヘキシル−1−アザシクロヘプタン、9−イソアミル−1−アザシクロヘプタデカン、2−メチル−1−アザシクロヘプタデセ−9−エン、3−イソブチル−1−アザシクロドデカン、2−メチル−7−t−ブチル−1−アザシクロドデカン、5−ノニル−1−アザシクロドデカン、8−(4’−メチルフェニル)−5−ペンチル−3−アザビシクロ[5.4.0]ウンデカン、1−ブチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、8−エチル−3−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1−プロピル−3−アザビシクロ[3.2.2]ノナン、3−(t−ブチル)−7−アザビシクロ[4.3.0]ノナン、1,5,5−トリメチル−3−アザビシクロ[4.4.0]デカン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−−ケイ素原子を含む変性官能基−−
上記ケイ素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式(III)で表されるカップリング剤を用いて形成される、ケイ素−炭素結合を有する変性官能基、などが挙げられる。
上記共役ジエン系重合体とケイ素とを、ケイ素−炭素結合を介して化学的に結合させることにより、ゴム組成物と充填剤との親和性を高め、ゴム組成物に良好な耐摩耗性及び高補強性を付与できる点で好ましい。
一般的に、ケイ素は、単にゴム組成物中に混合された場合、その重合体との親和性の低さに起因して、ゴム組成物の補強性等は低いが、共役ジエン系重合体とケイ素とを、ケイ素−炭素結合を介して化学的に結合させることにより、ゴム組成物と充填剤との親和性を高め、ゴム組成物に良好な耐摩耗性及び高補強性を付与することができる。
Figure 0006438367
(式中、Zはケイ素であり、R3はそれぞれ独立して、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、3〜20個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜20個の炭素原子を有するアリール基、及び7〜20個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択され、R4はそれぞれ独立して塩素又は臭素であり、aは0〜3であり、bは1〜4であり、且つa+b=4である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、n−オクチル基、及び2−エチルヘキシルが好ましく、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましく、アリール基としては、フェニル基が好ましく、アラルキル基としては、ネオフィル基が好ましい。各々のR3は、同種ものであっても異種のものであってもよい。各々のR4は、同種ものであっても異種のものであってもよい。)
ケイ素を用いたカップリング剤の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロカルビルオキシシラン化合物、SiCl4(四塩化ケイ素)、(R3)SiCl3、(R32SiCl2、(R33SiCl、などが挙げられる。
これらの中でも、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、シリカに対して高い親和性を有する観点から好ましい。
−−−ヒドロカルビルオキシシラン化合物−−−
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物を挙げることができる。
Figure 0006438367
(式中、n1+n2+n3+n4=4(但し、n2は1〜4の整数であり、n1、n3及びn4は0〜3の整数である)であり、A1は、飽和環状3級アミン化合物残基、不飽和環状3級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、(チオ)イソシアナート基(イソシアナート基又はチオイソシアナート基を示す。以下、同様。)、(チオ)エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基、アミド基、(チオ)カルボン酸エステル基、(チオ)カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも1種の官能基であり、n4が2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、A1は、Siと結合して環状構造を形成する二価の基であっても良く、R21は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、n1が2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、R23は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)であり、n3が2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、R22は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び/又はケイ素原子を含有していてもよく、n2が2以上の場合には、互いに同一もしくは異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成しており、R24は、炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、n4が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。前記加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又は前記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はtert−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。なお、本明細書において、「炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」は、「炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数3〜20の一価の脂環式炭化水素基」を意味する。二価の炭化水素基の場合も同様である。)
さらに、前記一般式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式(V)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
Figure 0006438367
(式中、p1+p2+p3=2(但し、p2は1〜2の整数であり、p1及びp3は0〜1の整数である)であり、A2は、NRa(Raは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はtert−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。)、或いは、硫黄であり、R25は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、R27は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)であり、R26は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び/又はケイ素原子を含有していてもよく、p2が2の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、R28は、炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である。)
さらに、前記一般式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一
般式(VI)又は(VII)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
Figure 0006438367
(式中、q1+q2=3(但し、q1は0〜2の整数であり、q2は1〜3の整数である)であり、R31は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、R32及びR33はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、R34は炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、q1が2の場合には同一でも異なっていてもよく、R35は炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、q2が2以上の場合には同一でも異なってもよい。)
Figure 0006438367
(式中、r1+r2=3(但し、r1は1〜3の整数であり、r2は0〜2の整数である)であり、R36は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、R37はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル(メチル)アミノメチル基、メチルシリル(メチル)アミノエチル基、メチルシリル(エチル)アミノメチル基、メチルシリル(エチル)アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、r1が2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、R38は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、r2が2の場合には同一でも異なっていてもよい。)
また、上記一般式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式(VIII)又は(IX)で表される2つ以上の窒素原子を有することが好ましい。
Figure 0006438367
(式中、TMSはトリメチルシリル基であり、R40はトリメチルシリル基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、R41は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、R42は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である。)
Figure 0006438367
(式中、TMSはトリメチルシリル基であり、R43及びR44はそれぞれ独立して炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、R45は炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のR45は、同一でも異なっていてもよい。)
また、上記一般式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般
式(X)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることも好ましい。
Figure 0006438367
(式中、r1+r2=3(但し、r1は0〜2の整数であり、r2は1〜3の整数である。)であり、TMSはトリメチルシリル基であり、R46は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、R47及びR48はそれぞれ独立して炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である。複数のR47又はR48は、同一でも異なっていてもよい。)
さらに、上記一般式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式(XI)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006438367
(式中、Yはハロゲン原子であり、R49は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、R50及びR51はそれぞれ独立して加水分解性基又は炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、R50及びR51は結合して二価の有機基を形成しており、R52及びR53はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である。R50及びR51としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はtert−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。)
以上の一般式(IV)〜(XI)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、前記変性共役ジエン系重合体がアニオン重合により製造される場合に用いられることが好ましい。
また、一般式(IV)〜(XI)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
アニオン重合によって前記ジエン系重合体を変性する場合に好適な変性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3,4−ビス(トリメチルシリルオキシ)−1−ビニルベンゼン、3,4−ビス(トリメチルシリルオキシ)ベンズアルデヒド、3,4−ビス(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)ベンズアルデヒド、2−シアノピリジン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1―メチル−2−ピロリドン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であることが好ましい。
前記リチウムアミド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−2−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、などが挙げられる。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピぺリジドのアミド部分となる変性剤はピぺリジンである。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−−酸素原子を含む変性官能基−−
上記酸素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブドキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基;メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基等のアルコキシアリール基;エポキシ基、テトラヒドロフラニル基等のアルキレンオキシド基;トリメチルシリロキシ基、トリエチルシリロキシ基、t−ブチルジメチルシリロキシ基等のトリアルキルシリロキシ基;などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<充填剤>
上記充填剤は、少なくともシリカを含み、必要に応じて、カーボンブラックその他の成分を含む。
前記充填剤のゴム成分100質量部に対する含量は、40〜140質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60〜120質量部が好ましく、80〜100質量部がより好ましい。
前記充填剤のゴム成分100質量部に対する含量が、40質量部以上であるとグリップ性を向上させることができ、140質量部以下であると乾燥路面におけるグリップ性、及び耐摩耗性を向上させることができる。前記充填剤のゴム成分に対する含量が、前記好ましい範囲内又は前記より好ましい範囲内であると、路面に対するゴムの食い込み性とロスとのバランスがとれたグリップ性能を得ることができる点で有利である。
<<シリカ>>
上記シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微紛末状の湿式シリカや乾式シリカが好ましく、特に湿式シリカが耐摩耗性の向上及び湿潤路面でのグリップ性の向上に関して顕著な効果がある点で有利である。
前記シリカの窒素吸着比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、80〜300m2/gが好ましい。
前記シリカの窒素吸着比表面積が、80m2/g以上であると十分な補強性を得ることができ、300m2/g以下であると作業性の低下を抑制することができる点で好ましい。なお、窒素吸着比表面積(N2SA)とは、JIS K 6430に記載される窒素吸着法による比表面積を指す。
−シリカ比率−
本明細書において、シリカ比率とは、シリカの充填剤に対する割合を意味する。
前記シリカ比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20〜95質量%が好ましく、20質量%以上50質量%未満がより好ましく、35質量%以上50質量%未満が特に好ましい。
前記シリカ比率が、20質量%以上であると耐摩耗性を向上させることができ、95質量%以下であると耐摩耗性の向上が抑制されない点で好ましい。前記シリカ比率が、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、湿潤路面でのグリップ性と乾燥路面でのグリップ性とをバランスよく両立させることができる点で有利である。
<<カーボンブラック>>
上記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ASTM(American Society for Testing and Materials)による分類で、HAF、ISAF、SAF、などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ISAF及びSAFが、補強性を向上させることができる点で好ましい。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、70m2/g以上が好ましい。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)が、70m2/g以上であると、耐摩耗性を良好に向上させることができる点で有利である。なお、窒素吸着比表面積(N2SA)とは、JIS K 6217−2に記載される窒素吸着比表面積を意味する。
−カーボンブラック比率−
本明細書においてカーボンブラック比率は、カーボンブラックの充填剤に対する割合を意味する。
前記カーボンブラック比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50〜80質量%が好ましく、50〜65質量%がより好ましい。
前記カーボンブラック比率が、50質量%以上であると乾燥路面でのグリップ性を向上させることができ、80質量%以下であると湿潤路面でのグリップ性の低下を抑制できる点で好ましい。前記カーボンブラック比率が、前記より好ましい範囲内であると、湿潤路面でのグリップ性と乾燥路面でのグリップ性とをバランスよく両立させることができる点で有利である。
<低軟化点樹脂>
上記軟化点樹脂としては、軟化点が145℃以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然樹脂、合成樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記低軟化点樹脂のゴム成分100質量部に対する含量としては、5〜40質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20〜30質量部が好ましく、24〜30質量部がより好ましい。
前記低軟化点樹脂のゴム成分100質量部に対する含量が、5質量部以上であると乾燥路面におけるグリップ性と湿潤路面におけるグリップ性とを向上させることができ、40質量部以下であるとグリップ性の向上が抑制されない点で好ましい。前記低軟化点樹脂のゴム成分100質量部に対する含量が、前記好ましい範囲内又は前記より好ましい範囲内であると、グリップ性及び耐摩耗性を高次元で両立させることができる点で有利である。
<<合成樹脂>>
上記合成樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、石油樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、石油樹脂が耐摩耗性及びグリップ性を向上させやすい点で好ましい。
−石油樹脂−
上記石油樹脂は、例えば、石油精製工程中のナフサの熱分解において、エチレン、プロピレン、ブチレン等の石油化学基礎製品と共に得られる、オレフィン、ジオレフィン等の不飽和炭化水素を含む留分を、フリーデル・クラフツ反応の触媒を用いて重合することによって、得ることができる。
前記石油樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフサの熱分解によって得られるC5留分を単独重合及び/又は共重合することによって得られる脂肪族系石油樹脂;ナフサの熱分解によって得られるC9留分を単独重合及び/又は共重合することによって得られる芳香族系石油樹脂;C5留分とC9留分とを共重合して得られる共重合系石油樹脂;水素添加系石油樹脂;ジシクロペンタジエン系石油樹脂等の脂環式化合物系石油樹脂;スチレン、置換スチレン、スチレンと他のモノマーとの共重合体等のスチレン系樹脂;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、共重合系石油樹脂が好ましく、特に、ナフサの熱分解によって得られるC5留分とC9留分とを共重合して得られる共重合系石油樹脂が、耐摩耗性及びグリップ性を向上させやすい点で好ましい。
−−C5留分−−
上記C5留分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1−ペンテン、2−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、3−メチル−1−ブテン等のオレフィン系炭化水素、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,2−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,2−ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−−C9留分−−
上記C9留分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、γ−メチルスチレン等のスチレン異性体;インデン、1−ベンゾフラン(クマロン)等のインデン類縁体;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−フェノール系樹脂−
上記フェノール系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂及びそのロジン変性物、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、変性アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−石炭系樹脂−
上記石炭系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クマロンインデン樹脂、などが挙げられる。
−キシレン系樹脂−
上記キシレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂など、が挙げられる。
<<天然樹脂>>
上記天然樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−ロジン系樹脂−
上記ロジン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、グリセリン又はペンタエリスリトールエステル等の変性ロジン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−テルペン系樹脂−
上記テルペン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂;芳香族変性テルペン樹脂;テルペンフェノール樹脂;水素添加テルペン樹脂;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記低軟化点樹脂の中でも、重合ロジン、テルペンフェノール樹脂、及び水素添加テルペン樹脂が、耐摩耗性及びグリップ性を高く両立させやすい点で好ましい。
<<軟化点>>
上記低軟化点樹脂の軟化点としては、145℃以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、45〜120℃が好ましい。
軟化点が145℃以下の低軟化点樹脂を含むと、比較的低温においてゴム組成物が軟化し粘着性を帯び、ゴム組成物の乾燥路面におけるグリップ性、及び湿潤路面におけるグリップ性を向上させることができる。前記軟化点樹脂の軟化点が、前記好ましい範囲内であると、より低温域においてグリップ性が発揮される点で有利である。
<その他の成分>
本発明のタイヤに用いる上記ゴム組成物には、上記変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分、上記充填剤、上記低軟化点樹脂の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、オイル、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、シランカップリング剤、老化防止剤、軟化剤等を、本発明の目的を害しない限り、適宜配合することができる。これらの配合剤としては、市販品を用いることができる。
<<オイル>>
本発明のタイヤに用いられ得るオイルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アロマティックオイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、エステル系オイル、溶液状共役ジエンゴム、溶液状水素添加共役ジエンゴム、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ナフテン系オイルが、耐摩耗性及びグリップ性を向上させやすい点で好ましい。
オイルがゴム組成物に含まれているとゴム組成物の流動性をコントロールできるため、加硫前のゴム組成物の粘度を低下させて流動性を高めることにより、極めて良好にゴム組成物の押出を行うことができる点で好ましい。
前記オイルのゴム成分100質量部に対する含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50質量部以下が好ましく、20〜50質量部がより好ましく、30〜50質量部が特に好ましい。
前記オイルのゴム成分100質量部に対する含量が、50質量部以下であるとグリップ性と耐摩耗性とを両立させることができる点で好ましい。前記オイルのゴム成分100質量部に対する含量が、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、未加硫ゴムのムーニー粘度が良好に保たれ、乾燥グリップ性が優れる点で有利である。
<<加硫剤>>
上記加硫剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン等の有機過酸化物;硫黄、モルホリンジスルフィド等の硫黄系加硫剤;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<<加硫促進剤>>
上記加硫促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、CBS(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)、TBBS(N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)、TBSI(N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンイミド)等のスルフェンアミド系の加硫促進剤;DPG(ジフェニルグアニジン)等のグアニジン系の加硫促進剤;テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;ジアルキルジチオリン酸亜鉛等の加硫促進剤;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<<加硫促進助剤>>
上記加硫促進助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、亜鉛華(ZnO)、ステアリン酸、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記ゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分、上記充填剤、上記低軟化点樹脂、及び適宜選択した上記オイルその他の成分を配合した後、混練り、熱入れ、押出し等の当業者に周知の方法により、製造することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
[実施例1〜4、8〜28、参考例5〜7、比較例1〜12]
<ブタジエンゴム(BR1)の準備>
ブタジエンゴムとして、品名:UBEPOL BR150L(宇部興産社製)を用いた。
<変性ブタジエンゴム(BR2)の合成>
シクロヘキサン283g、1,3−ブタジエン50g、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.0057mmol、及びヘキサメチレンイミン0.513mmolのシクロヘキサン溶液を調製した。そして、乾燥させ、窒素置換した容量900mLの耐圧ガラス容器に、これらの溶液を加えて、反応混合物を調製した後、撹拌しながらn−ブチルリチウム(n−BuLi)0.57mmolをこの混合物に加えて、重合反応を開始させた。50℃で4.5時間撹拌を続けたところ、重合転化率は約100%となった。そして、5%の2,6−ジ−t−ブチルパラクレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液0.5mlを加えて、重合反応を停止させた。その後、常法に従った回収及び乾燥により、変性共役ジエン系重合体であるBR2(末端にアミノ基を有する重合体)を得た。
<変性ブタジエンゴム(BR3)の合成>
窒素置換された5Lオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン1.4kg、1,3−ブタジエン250g、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン(0.0285mmol)シクロヘキサン溶液として注入し、これに2.85mmolのn−ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、攪拌装置を備えた50℃温水浴中で4.5時間重合を行なった。1,3−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100%であった。この重合体溶液を、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.3gを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、ポリブタジエンを得た。得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度50℃に保ち、一級アミノ基が保護されたN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン1129mg(3.364mmol)を加えて、変性反応を15分間行った。最後に反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された一級アミノ基の脱保護を行い、110℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、変性共役ジエン系重合体であるBR3(末端にアミノ基及びケイ素を有する重合体)を得た。
<変性ブタジエンゴム(BR4)の合成>
(1)触媒の調整
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容積約100mlのガラス瓶に、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(15.2重量%)7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液(0.56M)0.59ml、メチルアルミノキサンMAO(東ソーアクゾ製PMAO)のトルエン溶液(アルミニウム濃度として3.23M)10.32ml、水素化ジイソブチルアルミ(関東化学製)のヘキサン溶液(0.90M)7.77mlを投入し、室温で2分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ(関東化学製)のヘキサン溶液(0.95M)1.45mlを加えて、室温で時折撹拌しながら15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、0.011M(モル/リットル)であった。
(2)中間重合体の製造
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容積約900mlのガラス瓶に、乾燥精製された1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々装入し、1,3−ブタジエン12.5質量%のシクロヘキサン溶液が400g投入された状態とした。次に、(1)において調整した触媒溶液2.28ml(ネオジム換算0.025mmol)を投入し、50℃温水浴中で1.0時間重合を行い、中間重合体を製造した。得られた重合体のミクロ構造は、シス−1,4−結合95.5%、トランス−1,4−結合含有量3.9%、ビニル結合含有量0.6%であつた。これらのミクロ構造は、フーリエ変換赤外分光法(FT−IR)によって求めた。
(3)第1次変性処理
第1次変性剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPMOS)のヘキサン溶液(1.0M)として、GPMOSがネオジムに対して23.5モル当量になるよう前記(2)で得た重合液に投入し、50℃で60分間処理することにより、第1次の変性を行った。
(4)第2次変性以降の処理
続いて、縮合促進剤として、ビス(2−エチルヘキサノエート)スズ(BEHAS)のシクロヘキサン溶液(1.01M)を1.76ml(70.5eq/Nd相当)と、イオン交換水32μl(70.5eq/Nd相当)を投入し、50℃温水浴中で1.0時間処理した。その後、重合系に老化防止剤2,2−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)のイソプロパノール5%溶液2mlを加えて反応の停止を行い、更に微量のNS−5を含むイソプロパノール中で再沈殿を行い、ドラム乾燥することにより変性BRを得た。得られたBRのムーニー粘度ML1+4(100℃)を、(有)東洋精機製作所製のRLM−01型テスターを用いて100℃で測定したところ、93であった。変性後のミクロ構造も中間重合体のミクロ構造と同様であった。
<スチレンブタジエンゴム(SBR1)の準備>
スチレンブタジエンゴム(SBR)として、旭化成ケミカルズ(株)社製 品名:TUFDENE 3835(ポリマー100質量部に対してオイル37.5質量部を含む)を用いた。
<低軟化点樹脂の軟化点測定>
低軟化点樹脂の軟化点は、JIS K−2207 6.4 軟化点試験方法(環球法)に準拠した方法により測定した。
<フロントタイヤの作製>
表1〜4に示す配合割合のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物をタイヤのトレッドの作製に用いて、表5に示すサイズのタイヤを作製した。得られたタイヤを、リム幅3.50インチのリムにリム組みして、内圧250kPaの条件下で空気入れしたタイヤをフロントタイヤとした。
<リアタイヤの準備>
サイズ180/55ZR17のタイヤをリム幅5.50インチのリムにリム組みして、内圧290kPaの条件下で空気入れしたタイヤをリアタイヤとした。
大型自動二輪車(排気量1000cc)の前輪に前記空気入れしたフロントタイヤを装着し、後輪に空気入れしたリアタイヤを装着し、以下(1)〜(3)に示す試験を行い、走行性能を評価した。大型自動二輪車の後輪に装着したリアタイヤは、実施例1〜4、8〜28、参考例5〜7、及び比較例1〜12のいずれにも同じタイプのタイヤを用いた。
<性能評価>
(1)乾燥路面でのグリップ性試験
乾燥路のコース上において、テストライダーが、様々な走行を行い、走行中のタイヤのグリップ性についてフィーリング評価を行った。評価結果を表1〜4に示す。
表1〜3の実施例1〜4、8〜22、参考例5〜7、及び比較例1〜6では、実施例1の評価結果を10点満点で6.0として、相対評価となる指数を算出した。
表4の比較例7〜9については、比較例7の評価結果を10点満点で6.0として、相対評価となる指数を算出した。
表4の実施例23〜25については、実施例23の評価結果を10点満点で6.0として、相対評価となる指数を算出した。
表4の実施例26〜28については、実施例26の評価結果を10点満点で6.0として、相対評価となる指数を算出した。
表4の比較例10〜12については、比較例10の評価結果を10点満点で6.0として、相対評価となる指数を算出した。
指数が大きいほどタイヤの乾燥路面でのグリップ性が大きいことを示す。
(2)湿潤路面でのグリップ性試験
湿潤路のコース上において、テストライダーが、様々な走行を行い、走行中のタイヤのグリップ性についてフィーリング評価を行った。評価結果を表1〜4に示す。
表1〜3の実施例1〜4、8〜22、参考例5〜7、及び比較例1〜6では、実施例1の評価結果を10点満点で6.0として、相対評価となる指数を算出した。
表4の比較例7〜9については、比較例7の評価結果を10点満点で6.0として、相対評価となる指数を算出した。
表4の実施例23〜25については、実施例23の評価結果を10点満点で6.0として、相対評価となる指数を算出した。
表4の実施例26〜28については、実施例26の評価結果を10点満点で6.0として、相対評価となる指数を算出した。
表4の比較例10〜12については、比較例10の評価結果を10点満点で6.0として、相対評価となる指数を算出した。
指数が大きいほどタイヤの湿潤路面でのグリップ性が大きいことを示す。
(3)耐摩耗性試験
舗装路面のテストコースにおいて、テストライダーが車両を80km/時で3500km走行させた。そして、走行後の残溝の量を計測し、該残溝の量からタイヤの耐摩耗性を評価した。評価結果を表1〜4に示す。
表1〜3の実施例1〜4、8〜22、参考例5〜7、及び比較例1〜6では、実施例1の評価結果を100とした相対評価となる指数を算出した。
表4の比較例7〜9については、比較例7の評価結果を100とした相対評価となる指数を算出した。
表4の実施例23〜25については、実施例23の評価結果を100とした相対評価となる指数を算出した。
表4の実施例26〜28については、実施例26の評価結果を100とした相対評価となる指数を算出した。
表4の比較例10〜12については、比較例10の評価結果を100とした相対評価となる指数を算出した。
指数が大きいほど耐摩耗性が高いことを示す。
(4)評価基準
表1〜3の実施例1〜4、8〜22、参考例5〜7、及び比較例1〜6については、「乾燥路面でのグリップ性の数値と湿潤路面でのグリップ性の数値との合計が8以上であり、且つ、耐摩耗性が80以上である」との条件を満たすか否かで評価する。かかる条件を満たすと、好適と評価できる。
一方、表4の比較例7〜9については、比較例7の結果を基準として、乾燥路面でのグリップ性、湿潤路面でのグリップ性および耐摩耗性の各性能について優劣を評価する。
一方、表4の実施例23〜25については、実施例23の結果を基準として、乾燥路面でのグリップ性、湿潤路面でのグリップ性および耐摩耗性の各性能について優劣を評価する。
一方、表4の実施例26〜28については、実施例26の結果を基準として、乾燥路面でのグリップ性、湿潤路面でのグリップ性および耐摩耗性の各性能について優劣を評価する。
一方、表4の比較例10〜12については、比較例10の結果を基準として、乾燥路面でのグリップ性、湿潤路面でのグリップ性および耐摩耗性の各性能について優劣を評価する。
Figure 0006438367
Figure 0006438367
Figure 0006438367
Figure 0006438367
*1(BR1):宇部興産社製、型番・品名:UBEPOL BR150L
*2(SBR1):旭化成ケミカルズ社製、型番・品名:TUFDENE 3835(TUFDENE 3835は、ポリマー100質量部に対してオイルを37.5質量部含む。表1〜4では、ポリマーの質量部を記載している)
*3(シリカ):東ソー・シリカ社製、型番・品名:ニップシール AQ
*4(カーボンブラック):旭カーボン社製、型番・品名:ASAHI#105
*5(シランカップリング剤):信越化学工業社製、型番・品名:ABC−856
*6(樹脂1):アイレックス社製、型番・品名:ハイロジンS
*7(樹脂2):JX日鉱日石エネルギー社製、型番・品名:日石エネポリマー140
*8(樹脂3):BASF社製、型番・品名:KORESIN
*9(樹脂4):JX日鉱日石エネルギー社製、型番・品名:日石ネオポリマー 170S
*10(オイル):JX日鉱日石エネルギー社製、型番・品名:A/O MIX
これにポリマー中の油展分を合わせた重量部を表中に記載
*11(酸化亜鉛):ハクスイテック社製、型番・品名:酸化亜鉛2種
*12(老化防止剤 6C):住友化学社製、型番・品名:アンチゲン 6C
*13(加硫促進剤(DPG)):住友化学社製、型番・品名:ソクシノール D
*14(加硫促進剤(CZ)):大内新興化学工業社製、型番・品名:ノクセラーCZ−G
Figure 0006438367
比較例1と実施例1〜3とを比較することにより、変性共役ジエン系重合体がゴム成分に含まれることが、本発明の効果を得るために必要であることが示された。
比較例2、3と、実施例1、8、9とを比較することにより、シリカを含む充填剤を40〜140質量部含むことが、本発明の効果を得るために必要であることが示された。
比較例4と、実施例1、16、17とを比較することにより、軟化点が145℃以下の低軟化点樹脂を用いることが、本発明の効果を得るために必要であることが示された。
比較例5、6と、実施例1、18、19とを比較することにより、軟化点が145℃以下の低軟化点樹脂の含量が、ゴム成分100質量部に対して5〜40質量部であることが、本発明の効果を得るために必要であることが示された。
比較例7〜12と実施例1、23〜28とを比較することにより、(LA−LB)/Xが、0.277〜0.350であることが、本発明の効果を得るために必要であることが示された。
実施例1、4及び参考例5〜7で比較することにより、変性共役ジエン系重合体が多いと、耐摩耗性が向上することが示された。
実施例10〜15で比較することにより、充填剤中のシリカ比率が20〜95質量%であると、グリップ性と耐摩耗性とが両立することが示された。
実施例1、20〜22で比較することにより、オイルがゴム成分100質量部に対して50質量部以下で含まれると、グリップ性が優れることが示された。
比較例7〜12及び実施例23〜28では、3種類の配合(配合A、配合B、配合C)の何れかで、4種類の形状((LA−LB)/Xの値が0.258、0.290、0.347、0.371のタイヤ形状)のタイヤを作製して、タイヤ性能を評価した。(LA−LB)/Xの値が0.277〜0.350の範囲外のタイヤ(比較例7〜9及び比較例10〜12)では、配合B及び配合Cのタイヤで、乾燥路面でのグリップ性は向上したが耐摩耗性が大きく低下した。一方、(LA−LB)/Xの値が0.277〜0.350の範囲内のタイヤ(実施例23〜25及び実施例26〜28)では、乾燥路面でのグリップ性と耐摩耗性とが両立した。したがって、(LA−LB)/Xが、0.277〜0.350であることが、本発明の効果を得るために必要であることが示された。なお、(LA−LB)/Xが0.300〜0.350の範囲内である実施例(実施例27、28)では、(LA−LB)/Xが0.300〜0.350の範囲外である実施例(実施例24、25)よりも、トレッドのグリップ性と耐摩耗性とがより高く両立した。


本発明のタイヤは、特に二輪車用タイヤとして好適に利用可能である。かかる二輪車は、競技用二輪車、一般公道用二輪車、オンロード用二輪車又はオフロード用二輪車として好適に利用可能である。
1 タイヤ
2 トレッド部
3 サイドウォール部
4 ビード部
5 リム
6 カーカス
7 タイヤの回転中心
8 トレッド

Claims (6)

  1. トレッド表面のタイヤ幅方向の中心位置A、及び前記タイヤ幅方向に前記トレッド表面のペリフェリに沿って、前記中心位置Aから、ペリフェリ長さ1/4だけ離隔した位置Bのそれぞれの位置から、タイヤ回転軸Pに対して垂線を引いた際の各垂線の長さをそれぞれLA、LBとし、
    前記位置Aとタイヤの回転中心とを結ぶ垂線に対して前記位置Bから垂線を引いた際の直交点の位置を位置Cとし、前記位置Bと前記位置Cとの間の長さをXとするときに、
    (LA−LB)/Xが、0.277〜0.350であり、
    変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分100質量部に対して、シリカを含む充填剤40〜140質量部、及び軟化点が145℃以下の低軟化点樹脂5〜40質量部を含み、前記ゴム成分中の前記変性共役ジエン系重合体が10〜40質量%であり、前記充填剤中のシリカ比率が20質量%以上50質量%未満である、ゴム組成物を用いて得られたトレッドを有することを特徴とする、タイヤ。
  2. 前記ゴム成分中の前記変性共役ジエン系重合体が15〜30質量%である、請求項1に記載のタイヤ。
  3. 前記(LA−LB)/Xが、0.300〜0.350である、請求項1又は2に記載のタイヤ。
  4. 前記充填剤が、カーボンブラックを含み、前記充填剤中のカーボンブラック比率が、50〜80質量%である、請求項1〜のいずれか1項に記載のタイヤ。
  5. 前記変性共役ジエン系重合体の変性官能基が、窒素原子、ケイ素原子及び酸素原子からなる群から選択される少なくとも1種の原子を含む、請求項1〜のいずれか1項に記載のタイヤ。
  6. 前記タイヤが、二輪車用タイヤである、請求項1〜のいずれか1項に記載のタイヤ。
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JP3227402B2 (ja) * 1997-03-07 2001-11-12 住友ゴム工業株式会社 自動二輪車用タイヤ及びその製造方法及びその製造に用いる加硫金型
ES2230760T3 (es) * 1998-04-16 2005-05-01 Pirelli Pneumatici S.P.A. Neumatico de gran curbatura transversal, en particular para vehiculos de dos ruedas.
JP2011088998A (ja) * 2009-10-21 2011-05-06 Bridgestone Corp ゴム組成物及びタイヤ
JP2011122090A (ja) * 2009-12-11 2011-06-23 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び二輪車用タイヤ
JP5706863B2 (ja) * 2012-01-16 2015-04-22 住友ゴム工業株式会社 マスターバッチ、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5770757B2 (ja) * 2012-05-09 2015-08-26 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6130145B2 (ja) * 2013-01-08 2017-05-17 株式会社ブリヂストン 自動二輪車用空気入りタイヤ
EP2960288B1 (en) * 2013-02-25 2019-10-30 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire tread, and pneumatic tire
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