JP2019203073A - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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Abstract

【課題】ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、スチレン系樹脂と、テルペン系樹脂とを含有し、前記スチレンブタジエンゴムの総ビニル量が35質量%未満であり、下記式(A)、(B)を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。(A) 0.2≦α1/α2≦20(B) β/(α1+α2)≦8α1:ゴム成分100質量部に対するスチレン系樹脂の含有量[質量部]α2:ゴム成分100質量部に対するテルペン系樹脂の含有量[質量部]β:ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量[質量部]【選択図】なし

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
タイヤには、安全性等の確保のため、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能等のグリップ性能が要求される。この要求に応えるため、ゴム成分としてスチレンブタジエンゴムが汎用されているが、スチレンブタジエンゴムを使用すると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
また、グリップ性能や耐摩耗性を改善する手法として、シリカとともに、メルカプト系シランカップリング剤を配合する手法(例えば、特許文献1、2参照)や、芳香族変性テルペン系樹脂を配合する手法(例えば、特許文献3、4参照)が検討されているが、近年では、更なる改善が求められている。
特開2017−141405号公報 特開2016−47887号公報 国際公開第2013/157545号 特開2014−218549号公報
本発明は、前記課題を解決し、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、スチレン系樹脂と、テルペン系樹脂とを含有し、前記スチレンブタジエンゴムの総ビニル量が35質量%未満であり、下記式(A)、(B)を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。
(A) 0.2≦α1/α2≦20
(B) β/(α1+α2)≦8
α1:ゴム成分100質量部に対するスチレン系樹脂の含有量[質量部]
α2:ゴム成分100質量部に対するテルペン系樹脂の含有量[質量部]
β:ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量[質量部]
前記式(A)が、0.4≦α1/α2≦2.5であることが好ましい。
前記ゴム成分100質量%中、前記スチレンブタジエンゴムの含有量が60質量%以上であることが好ましい。
前記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が40万以上であることが好ましい。
前記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式(S1)で表わされるシランカップリング剤であることが好ましい。
Figure 2019203073
(式中、R1001は−Cl、−Br、−OR1006、−O(O=)CR1006、−ON=CR10061007、−ON=CR10061007、−NR10061007及び−(OSiR10061007(OSiR100610071008)から選択される一価の基(R1006、R1007及びR1008は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、hは平均値が1〜4である。)であり、R1002はR1001、水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基、R1003は−[O(R1009O)]−基(R1009は炭素数1〜18のアルキレン基、jは1〜4の整数である。)、R1004は炭素数1〜18の二価の炭化水素基、R1005は炭素数1〜18の一価の炭化水素基を示し、x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす数である。)
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、スチレン系樹脂と、テルペン系樹脂とを含有し、スチレンブタジエンゴムの総ビニル量が35質量%未満であり、式(A)、(B)を満たすトレッド用ゴム組成物であるので、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善することができる。
本発明のトレッド用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム(SBR)を含むゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、スチレン系樹脂と、テルペン系樹脂とを含有し、SBRの総ビニル量が35質量%未満であり、式(A)、(B)を満たす。
上記ゴム組成物は前述の効果が得られるが、これは以下の作用効果により奏するものと推察される。
SBRをゴム成分の主成分とする場合、グリップ性能が向上しやすくなるものの、耐摩耗性が低下する傾向がある。これに対し、上記ゴム組成物では、SBRとともに、SBRとの相溶性が高いスチレン系樹脂と、SBRとの相溶性が低いテルペン系樹脂とを所定の比率で配合するとともに、これらの合計量に対して所定の比率でシリカを配合し、さらに、反応性が高いメルカプト系シランカップリング剤を配合することで、シリカの分散性が顕著に向上する。これにより、ゴム組成物の低温tanδ及び高温tanδの両方が向上するとともに、シリカによる補強効果が向上する。
また、SBRの総ビニル量を所定の範囲内とすることで、ポリマーの強度を損なうことなく、シリカによる補強効果が向上する。
以上の作用により、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく改善されると考えられる。
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、SBRを含有する。
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)等を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
SBRの総ビニル量は、35質量%未満であればよいが、好ましくは33質量%以下、より好ましくは32質量%以下であり、また、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは24質量%以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ここで、SBRの総ビニル量は、Σ(各SBRのビニル量×各SBRの含有量/全SBRの合計含有量)で算出される値である。例えば、ゴム成分100質量%中のSBRが、ビニル量20質量%のSBR(A)80質量%、ビニル量10質量%のSBR(B)10質量%で構成される場合、SBRの総ビニル量は18.88質量%(=20×80/90+10×10/90)である。また、ゴム成分100質量%中のSBRが、ビニル量20質量%のSBR(A)80質量%で構成される場合、SBRの総ビニル量は20質量%(=20×80/80)である。
なお、SBRのビニル量(1,2−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
SBRのビニル量(複数のSBRを含有する場合、それらの少なくとも一つのビニル量)は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは24質量%以上であり、また、好ましくは60質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
SBRのスチレン量(複数のSBRを含有する場合、それらの少なくとも一つのスチレン量)は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは25質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、また、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、SBRのスチレン量は、H−NMR測定によって測定できる。
SBRの重量平均分子量(Mw)(複数のSBRを含有する場合、それらの少なくとも一つのMw)は、好ましくは40万以上、より好ましくは100万以上、更に好ましくは120万以上、特に好ましくは130万以上であり、また、好ましくは180万以下、より好ましくは150万以下である。上記範囲内であると、ゴム強度が向上し、より良好な耐摩耗性が得られる。
なお、SBRのMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
SBRは、非変性SBR、変性SBRのいずれであってもよい。変性SBRとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するSBRであればよく、例えば、SBRの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性SBR(末端に上記官能基を有する末端変性SBR)や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性SBRや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性SBR(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性SBR)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性SBR等が挙げられる。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1〜6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシシリル基)、アミド基が好ましい。
変性SBRに使用される変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;ジグリシジル化ビスフェノールA等の2個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル;1,4−ジグリシジルベンゼン、1,3,5−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物;4,4’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、4,4’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有3級アミン;ジグリシジルアニリン、N,N’−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−p−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物;
ビス−(1−メチルプロピル)カルバミン酸クロリド、4−モルホリンカルボニルクロリド、1−ピロリジンカルボニルクロリド、N,N−ジメチルカルバミド酸クロリド、N,N−ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド;1,3−ビス−(グリシジルオキシプロピル)−テトラメチルジシロキサン、(3−グリシジルオキシプロピル)−ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物;
(トリメチルシリル)[3−(トリメトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(トリエトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(トリプロポキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(トリブトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(メチルジメトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(メチルジエトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(メチルジプロポキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(メチルジブトキシシリル)プロピル]スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物;
エチレンイミン、プロピレンイミン等のN−置換アジリジン化合物;メチルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン;4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−N,N−ジ−t−ブチルアミノベンゾフェノン、4−N,N−ジフェニルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジフェニルアミノ)ベンゾフェノン、N,N,N’,N’−ビス−(テトラエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミノ基及び/又は置換アミノ基を有する(チオ)ベンゾフェノン化合物;4−N,N−ジメチルアミノベンズアルデヒド、4−N,N−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、4−N,N−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び/又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物;N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−フェニル−2−ピロリドン、N−t−ブチル−2−ピロリドン、N−メチル−5−メチル−2−ピロリドン等のN−置換ピロリドンN−メチル−2−ピペリドン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−フェニル−2−ピペリドン等のN−置換ピペリドン;N−メチル−ε−カプロラクタム、N−フェニル−ε−カプロラクタム、N−メチル−ω−ラウリロラクタム、N−ビニル−ω−ラウリロラクタム、N−メチル−β−プロピオラクタム、N−フェニル−β−プロピオラクタム等のN−置換ラクタム類;の他、
N,N−ビス−(2,3−エポキシプロポキシ)−アニリン、4,4−メチレン−ビス−(N,N−グリシジルアニリン)、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン類、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルマレイミド、N,N−ジエチル尿素、1,3−ジメチルエチレン尿素、1,3−ジビニルエチレン尿素、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−エチル−2−イミダゾリジノン、4−N,N−ジメチルアミノアセトフェン、4−N,N−ジエチルアミノアセトフェノン、1,3−ビス(ジフェニルアミノ)−2−プロパノン、1,7−ビス(メチルエチルアミノ)−4−ヘプタノン等を挙げることができる。
なお、上記化合物(変性剤)による変性は公知の方法で実施可能である。
SBRとしては、例えば、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等により製造・販売されているSBRを使用できる。
ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
SBR以外に使用できるゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム(BR)、イソプレン系ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム(SIBR)等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、BRが好ましい。
BRとしては特に限定されず、高シス含量のBR、低シス含量のBR、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
BRのシス含量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98質量%以上であり、上限は特に限定されない。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、BRのシス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
BRは、非変性BR、変性BRのいずれでもよく、変性BRとしては、前述の官能基が導入された変性BRが挙げられる。
BRとしては、例えば、宇部興産(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品を使用できる。
BRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、シリカを含有する。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
シリカの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは100m/g以上、より好ましくは150m/g以上であり、また、好ましくは300m/g以下、より好ましくは200m/g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。
ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量は、式(B)を満たす範囲で適宜調整すればよいが、好ましくは50質量部以上、より好ましくは65質量部以上、更に好ましくは75質量部以上であり、また、好ましくは140質量部以下、より好ましくは120質量部以下、更に好ましくは110質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、メルカプト系シランカップリング剤を含有する。
メルカプト系シランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
メルカプト系シランカップリング剤としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物(EVONIK−DEGUSSA社製のSi363)等が挙げられる。
Figure 2019203073
なお、メルカプト系シランカップリング剤は、メルカプト基を有するシランカップリング剤の他、保護基によってメルカプト基が保護された構造の化合物(例えば、チオエステル)も使用可能である。
特に好適なメルカプト系シランカップリング剤として、下記式(S1)で表わされるシランカップリング剤が挙げられる。
Figure 2019203073
(式中、R1001は−Cl、−Br、−OR1006、−O(O=)CR1006、−ON=CR10061007、−ON=CR10061007、−NR10061007及び−(OSiR10061007(OSiR100610071008)から選択される一価の基(R1006、R1007及びR1008は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、hは平均値が1〜4である。)であり、R1002はR1001、水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基、R1003は−[O(R1009O)]−基(R1009は炭素数1〜18のアルキレン基、jは1〜4の整数である。)、R1004は炭素数1〜18の二価の炭化水素基、R1005は炭素数1〜18の一価の炭化水素基を示し、x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす数である。)
式(S1)において、R1005、R1006、R1007及びR1008はそれぞれ独立に、炭素数1〜18の直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、R1002が炭素数1〜18の一価の炭化水素基である場合は、直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。R1009は直鎖状、環状又は分枝状のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。R1004は例えば炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数2〜18のアルケニレン基、炭素数5〜18のシクロアルキレン基、炭素数6〜18のシクロアルキルアルキレン基、炭素数6〜18のアリーレン基、炭素数7〜18のアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状及び分枝状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このR1004としては、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。
式(S1)におけるR1002、R1005、R1006、R1007及びR1008の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
式(S1)におけるR1009の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等が挙げられる。
式(S1)で表されるシランカップリング剤の具体例としては、3−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、3−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。なかでも、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは6質量部以上であり、また、好ましくは15質量部以下、より好ましくは12質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、スチレン系樹脂を含有する。
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体(スチレン系化合物)を構成モノマーとして含むポリマーであり、スチレン系単量体を主成分(50質量%以上)として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体(スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−フェニルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン等)をそれぞれ単独で重合した単独重合体、2種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体との共重合体や、これらの水素添加物等を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル類、テルペン、クロロプレン、ブタジエンイソプレン等の共役ジエン類、1−ブテン、1−ペンテンのようなオレフィン類;無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物;等が例示できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
効果がより良好に得られる傾向があるという理由から、スチレン系樹脂は、α−メチルスチレン系樹脂(α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等)が好ましく、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。
スチレン系樹脂の軟化点は、好ましくは50℃以上、より好ましくは80℃以上であり、また、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本発明において、樹脂の軟化点は、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
ゴム成分100質量部に対するスチレン系樹脂の含有量は、式(A)、(B)を満たす範囲で適宜調整すればよいが、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、テルペン系樹脂を含有する。
テルペン系樹脂は、テルペン系化合物(テルペン系単量体)を構成モノマーとして含むポリマーであり、テルペン系化合物を主成分(50質量%以上)として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、テルペン系化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン系化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂や、これらの水素添加物等を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
テルペン系化合物は、(Cの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C1016)、セスキテルペン(C1524)、ジテルペン(C2032)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、1,8−シネオール、1,4−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
芳香族変性テルペン樹脂に使用される芳香族化合物としては、フェノール系化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の効果がより良好に得られる傾向があるという理由から、テルペン系樹脂は、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂(特に、テルペン系化合物とスチレン系化合物との共重合体)が好ましい。
テルペン系樹脂の軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは100℃以上であり、また、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分100質量部に対するテルペン系樹脂の含有量は、式(A)、(B)を満たす範囲で適宜調整すればよいが、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分100質量部に対するスチレン系樹脂及びテルペン系樹脂の合計含有量は、式(A)、(B)を満たす範囲で適宜調整すればよいが、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは6質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは80質量部以下、より好ましくは60質量部以下、更に好ましくは40質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、スチレン系樹脂の含有量及びテルペン系樹脂の含有量が、下記式(A)を満たす。
(A) 0.2≦α1/α2≦20
α1:ゴム成分100質量部に対するスチレン系樹脂の含有量[質量部]
α2:ゴム成分100質量部に対するテルペン系樹脂の含有量[質量部]
式(A)において、α1/α2は、好ましくは0.4以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは1以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは2.5以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、スチレン系樹脂の含有量及びテルペン系樹脂の合計含有量と、シリカの含有量とが、下記式(B)を満たす。
(B) β/(α1+α2)≦8
α1:ゴム成分100質量部に対するスチレン系樹脂の含有量[質量部]
α2:ゴム成分100質量部に対するテルペン系樹脂の含有量[質量部]
β:ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量[質量部]
式(B)において、β/(α1+α2)は、好ましくは7.7以下、より好ましくは7.5以下であり、また、好ましくは1以上、より好ましくは3以上である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、スチレン系樹脂及びテルペン系樹脂以外に、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、C5樹脂、C9樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
スチレン系樹脂、テルペン系樹脂や他の樹脂の市販品としては、例えば、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXエネルギー(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。
上記ゴム組成物が他の樹脂を含有する場合、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂及び他の樹脂の合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは6質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは80質量部以下、より好ましくは60質量部以下、更に好ましくは40質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、効果がより良好に得られる傾向がある。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは80m/g以上、より好ましくは110m/g以上であり、また、好ましくは140m/g以下、より好ましくは120m/g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのNSAは、JIS K6217−2:2001に準拠して測定される値である。
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱化学(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
上記ゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α′−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
老化防止剤としては、例えば、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは4質量部以上であり、また、好ましくは8質量部以下、より好ましくは6質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物;炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の充填剤;等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜200質量部が好ましい。
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常100〜180℃、好ましくは120〜170℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常120℃以下、好ましくは85〜110℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常140〜190℃、好ましくは150〜185℃である。加硫時間は、通常5〜15分である。
上記ゴム組成物は、トレッド(キャップトレッド)に用いられる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等に使用可能であり、特に、乗用車用タイヤに好適である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
SBR1:Dow Chemical社製のSLR6430(スチレン量:40質量%、ビニル量:24質量%、Mw:136万)
SBR2:旭化成(株)のY031(スチレン量:27.1質量%、ビニル量:57.5質量%、Mw:44.8万)
BR:宇部興産(株)製のBR150B(シス含量:98質量%)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイヤブラックN220(NSA:114m/g)
シリカ:エボニックデグッサ社製のウルトラシルVN3(NSA:175m/g)
シランカップリング剤1:Momentive社製のNXT(3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン)
シランカップリング剤2:エボニックデグッサ社製のSi266(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
スチレン系樹脂1:アリゾナケミカル社製のSYLVARES SA85(α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点:85℃)
スチレン系樹脂2:エクソンモービル社製のESCOREZ 1102B(イソプレンとスチレンとの共重合体、軟化点:95℃)
テルペン系樹脂1:アリゾナケミカル社製のSYLVARES ZT105LT(テルペン系化合物とスチレンとの共重合体、軟化点:105℃)
テルペン系樹脂2:アリゾナケミカル社製のSYLVARES TR105(ポリテルペン樹脂、軟化点:105℃)
オイル:三共油化工業(株)製のA/Oミックス
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(1,3−ジフェニルグアニジン)
(実施例及び比較例)
表1に示す配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。
次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、150℃の条件下で12分間プレス加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。得られた試験用タイヤを用いて下記評価を行い、結果を表1に示した。
なお、表1において、実施例1−1〜1−7の評価基準は比較例1−1、実施例2の評価基準は比較例2、実施例3の評価基準は比較例3、実施例4の評価基準は比較例4である。
(ドライグリップ性能)
各試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、ドライアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。試験場所は住友ゴム工業(株)の岡山テストコース、気温は20〜25℃であった。そして、その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、各評価基準を100とした時の指数で表示した(ドライグリップ性能指数)。指数が大きいほどコントロールの安定性が高く、ドライグリップ性能が優れることを示す。
(ウェットグリップ性能)
各試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求め、各評価基準を100とした時の指数で表示した(ウェットグリップ性能指数)。指数が大きいほど制動距離が短く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
(耐摩耗性)
LAT試験機(Laboratery Abration an Skid Tester)を用いて、荷重40N、速度20km/h、スリップアングル5°の条件で、各試験用タイヤのトレッドから切り出した試験片の容積損失量を測定し、各評価基準を100とした時の指数で表示した(耐摩耗性指数)。指数が大きいほど容積損失量が少なく、耐摩耗性能に優れることを示す。
Figure 2019203073
表1に示されているように、SBRを含むゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、スチレン系樹脂と、テルペン系樹脂とを含有し、SBRの総ビニル量が35質量%未満であり、式(A)、(B)を満たす実施例は、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく改善された。

Claims (6)

  1. スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、スチレン系樹脂と、テルペン系樹脂とを含有し、
    前記スチレンブタジエンゴムの総ビニル量が35質量%未満であり、
    下記式(A)、(B)を満たすトレッド用ゴム組成物。
    (A) 0.2≦α1/α2≦20
    (B) β/(α1+α2)≦8
    α1:ゴム成分100質量部に対するスチレン系樹脂の含有量[質量部]
    α2:ゴム成分100質量部に対するテルペン系樹脂の含有量[質量部]
    β:ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量[質量部]
  2. 前記式(A)が、0.4≦α1/α2≦2.5である請求項1記載のトレッド用ゴム組成物。
  3. 前記ゴム成分100質量%中、前記スチレンブタジエンゴムの含有量が60質量%以上である請求項1又は2記載のトレッド用ゴム組成物。
  4. 前記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が40万以上である請求項1〜3のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
  5. 前記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式(S1)で表わされるシランカップリング剤である請求項1〜4のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
    Figure 2019203073
    (式中、R1001は−Cl、−Br、−OR1006、−O(O=)CR1006、−ON=CR10061007、−ON=CR10061007、−NR10061007及び−(OSiR10061007(OSiR100610071008)から選択される一価の基(R1006、R1007及びR1008は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、hは平均値が1〜4である。)であり、R1002はR1001、水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基、R1003は−[O(R1009O)]−基(R1009は炭素数1〜18のアルキレン基、jは1〜4の整数である。)、R1004は炭素数1〜18の二価の炭化水素基、R1005は炭素数1〜18の一価の炭化水素基を示し、x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす数である。)
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
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