CN110527157A - 胎面用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

胎面用橡胶组合物和充气轮胎 Download PDF

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CN110527157A CN201910311012.9A CN201910311012A CN110527157A CN 110527157 A CN110527157 A CN 110527157A CN 201910311012 A CN201910311012 A CN 201910311012A CN 110527157 A CN110527157 A CN 110527157A
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Abstract

本发明的课题作用提供一种能够均衡地改善干抓地性能、湿抓地性能和耐磨性的胎面用橡胶组合物和使用该组合物的充气轮胎。解决可以的手段为提供一种含有包含苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分、二氧化硅、巯基系硅烷偶联剂、苯乙烯系树脂和萜烯系树脂，上述苯乙烯丁二烯橡胶的总乙烯基量小于35质量％，满足下述式(A)、(B)的胎面用橡胶组合物。(A) 0.2≦α1/α2≦20；(B) β/(α1+α2)≦8α1：相对于橡胶成分100质量份的苯乙烯系树脂的含量[质量份]α2：相对于橡胶成分100质量份的萜烯系树脂的含量[质量份]β：相对于橡胶成分100质量份的二氧化硅的含量[质量份]。

Description

胎面用橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及胎面用橡胶组合物和充气轮胎。
背景技术
对于轮胎而言，为了确保安全性等，就要求干抓地性能、湿抓地性能等抓地性能。为了满足该要求，广泛采用苯乙烯丁二烯橡胶作为橡胶成分，使用苯乙烯丁二烯橡胶时，有耐磨性降低的倾向。
此外，作为改善抓地性能和耐磨性的手法，对混合二氧化硅和巯基系硅烷偶联剂的手法(例如参见专利文献1、2)和混合芳香族改性萜烯系树脂的手法(例如参见专利文献3、4)进行了研究，但是，近年，要求有进一步的改善。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本特开2017-141405号公报
【专利文献2】日本特开2016-47887号公报
【专利文献3】国际公开第2013/157545号
【专利文献4】日本特开2014-218549号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于解决上述课题，提供能够均衡地改善干抓地性能、湿抓地性能和耐磨性的胎面用橡胶组合物和使用该组合物的充气轮胎。
解决课题的手段
本发明涉及胎面用橡胶组合物，其含有：包含苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分、二氧化硅、巯基系硅烷偶联剂、苯乙烯系树脂和萜烯系树脂，上述苯乙烯丁二烯橡胶的总乙烯基量小于35质量％，所述胎面用橡胶组合物满足下述式(A)、(B)。
(A)0.2≦α1/α2≦20
(B)β/(α1+α2)≦8
α1：相对于橡胶成分100质量份的苯乙烯系树脂的含量[质量份]
α2：相对于橡胶成分100质量份的萜烯系树脂的含量[质量份]
β：相对于橡胶成分100质量份的二氧化硅的含量[质量份]
上述式(A)优选为0.4≦α1/α2≦2.5。
上述橡胶成分100质量％中，上述苯乙烯丁二烯橡胶的含量优选为60质量％以上。
上述苯乙烯丁二烯橡胶的重均分子量优选为40万以上。
上述巯基系硅烷偶联剂优选为下述式(S1)表示的硅烷偶联剂。
【化1】
(式中，R1001为选自-Cl、-Br、-OR1006、-O(O＝)CR1006、-ON＝CR1006R1007、-ON＝CR1006R1007、-NR1006R1007和-(OSiR1006R1007)h(OSiR1006R1007R1008)的一价基团(R1006、R1007和R1008可以相同或不同，分别为氢原子或碳原子数1～18的一价烃基，h的平均值为1～4。)，R1002表示R1001、氢原子或碳原子数1～18的一价烃基，R1003表示-[O(R1009O)j]-基(R1009为碳原子数1～18的亚烷基，j为1～4的整数。)，R1004表示碳原子数1～18的二价烃基，R1005表示碳原子数1～18的一价烃基，x、y和z为满足x+y+2z＝3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1的关系的数。)
本发明还涉及具有使用上述橡胶组合物制得的胎面的充气轮胎。
发明效果
根据本发明，由于是含有包含苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分、二氧化硅、巯基系硅烷偶联剂、苯乙烯系树脂和萜烯系树脂，苯乙烯丁二烯橡胶的总乙烯基量小于35质量％，满足式(A)、(B)的胎面用橡胶组合物，因此，能够均衡地改善干抓地性能、湿抓地性能和耐磨性。
具体实施方式
本发明的胎面用橡胶组合物含有包含苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的橡胶成分、二氧化硅、巯基系硅烷偶联剂、苯乙烯系树脂和萜烯系树脂，SBR的总乙烯基量小于35质量％，所述胎面用橡胶组合物满足式(A)、(B)。
上述橡胶组合物可以得到前述效果，可以推测它们是根据以下的作用效果发挥作用。
以SBR为橡胶成分的主成分时，虽然易于提高抓地性能，但是有耐磨性降低的倾向。与此相对地，上述橡胶组合物中，通过在混合SBR的同时，以规定比率混合与SBR相容性高的苯乙烯系树脂和与SBR的相容性低的萜烯系树脂，同时，相对于这些成分的总量，以规定比率混合二氧化硅，进一步地，混合反应性高的巯基系硅烷偶联剂，从而显著提高二氧化硅的分散性。由此，提高橡胶组合物的低温tanδ和高温tanδ两者的同时，提高二氧化硅的增强效果。此外，通过使SBR的总乙烯基量在规定范围内，可不损害聚合物的强度地，提高二氧化硅的增强效果。认为由于以上作用，能够均衡地改善干抓地性能、湿抓地性能和耐磨性。
上述橡胶组合物含有SBR作为橡胶成分。作为SBR，无特别限定，可以使用例如乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(E-SBR)、溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)等。这些SBR橡胶可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
SBR的总乙烯基量小于35质量％即可，但优选33质量％以下，更优选32质量％以下，此外，优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选24质量％以上。在上述范围内时，有可以更良好地得到效果的倾向。此处，SBR的总乙烯基量为由Σ(各SBR的乙烯基量×各SBR的含量/全SBR的总含量)算出的值。例如，橡胶成分100质量％中的SBR为由80质量％的乙烯基量20质量％的SBR(A)、10质量％的乙烯基量10质量％的SBR(B)形成时，SBR的总乙烯基量为18.88质量％(＝20×80/90+10×10/90)。此外，橡胶成分100质量％中的SBR为由80质量％的乙烯基量20质量％的SBR(A)形成时，SBR的总乙烯基量为20质量％(＝20×80/80)。另外，SBR的乙烯基量(1,2-键合丁二烯单元量)可以由红外吸收光谱分析法测定。
SBR的乙烯基量(含有多种SBR时，它们中的至少一种的乙烯基量)优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选24质量％以上，此外，优选60质量％以下，更优选35质量％以下，进一步优选30质量％以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。
SBR的苯乙烯量(含有多种SBR时，它们中的至少一种的苯乙烯量)优选10质量％以上，更优选25质量％以上，进一步优选40质量％以上，此外，优选70质量％以下，更优选60质量％以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。另外，SBR的苯乙烯量可以通过1H-NMR测定而测定。
SBR的重均分子量(Mw)(含有多种SBR时，它们中的至少一种的Mw)优选40万以上，更优选100万以上，进一步优选120万以上，特别优选130万以上，此外，优选180万以下，更优选150万以下。在上述范围内时，能够提高橡胶强度，得到更良好的耐磨性。另外，可以基于用凝胶渗透色谱(GPC)(东曹株式会社制造的GPC-8000系列，检测器：差示折光仪，色谱柱：东曹株式会社制造的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)的测定值，通过标准聚苯乙烯换算求得SBR的Mw。
SBR可以为非改性SBR、改性SBR中的任一种。作为改性SBR，具有与二氧化硅等填充剂相互作用的官能基的SBR即可，可列举例如SBR的至少一个末端被具有上述官能基的化合物(改性剂)改性的末端改性SBR(末端具有上述官能基的末端改性SBR)；主链具有上述官能基的主链改性SBR；主链和末端具有上述官能基的主链末端改性SBR(例如，主链具有上述官能基，且至少一个末端被上述改性剂改性的主链末端改性SBR)；被分子中具有2个以上的环氧基的多官能化合物改性(偶联)，引入羟基、环氧基的末端改性SBR等。
作为上述官能基，可列举例如氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫基、二硫基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基、环氧基等。另外，这些官能基可以具有取代基。其中，优选氨基(优选氨基具有的氢原子被碳原子数1～6的烷基取代的氨基)、烷氧基(优选碳原子数1～6的烷氧基)、烷氧基甲硅烷基(优选碳原子数1～6的烷氧基甲硅烷基)、酰胺基。
作为改性SBR中所使用的改性剂，可列举例如乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚；双酚A二缩水甘油基醚等具有2个以上苯酚基的芳香族化合物的聚缩水甘油醚；1,4-二缩水甘油基苯、1,3,5-三缩水甘油基苯、聚环氧基化液体聚丁二烯等聚环氧基化合物；4,4’-二缩水甘油基二苯甲胺、4,4’-二缩水甘油基二苄基甲胺等含有环氧基的叔胺；二缩水甘油基苯胺、N,N’-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧代苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基对亚甲苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等二缩水甘油基氨基化合物；
双-(1-甲基丙基)氨基甲酰氯、4-吗啉碳酰氯、1-吡咯烷碳酰氯、N,N-二甲基氨基甲酰氯、N,N-二乙基氨基甲酰氯等含有氨基的酰氯；1,3-双-(缩水甘油基氧基丙基)-四甲基二硅氧烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)-五甲基二硅氧烷等含有环氧基的硅烷化合物；
(三甲基甲硅烷基)[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物等硫化物基含有硅烷化合物；
乙烯亚胺、丙烯亚胺等N-取代氮丙啶化合物；甲基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4-N,N-二-叔丁基氨基二苯甲酮、4-N,N-二苯基氨基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二苯基氨基)二苯甲酮、N,N,N’,N’-双-(四乙基氨基)二苯甲酮等具有氨基和/或取代氨基的(硫代)二苯甲酮化合物；4-N,N-二甲基氨基苯甲醛、4-N,N-二苯基氨基苯甲醛、4-N,N-二乙烯基氨基苯甲醛等具有氨基和/或取代氨基的苯甲醛化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮等N-取代吡咯烷酮；N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-苯基-2-哌啶酮等N-取代哌啶酮；N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-月桂内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂内酰胺、N-甲基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺等N-取代内酰胺类；其他，
可列举N,N-双-(2,3-环氧基丙氧基)苯胺、4,4-亚甲基-双-(N,N-缩水甘油基苯胺)、三-(2,3-环氧基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮类、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N,N-二乙基脲、1,3-二甲基乙烯脲、1,3-二乙烯基乙烯脲、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、4-N,N-二甲基氨基苯乙酮、4-N,N-二乙基氨基苯乙酮、1,3-双(二苯基氨基)-2-丙酮、1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮等。另外，上述化合物(改性剂)的改性可以用公知方法实施。
作为SBR，可以使用例如住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、日本瑞翁株式会社等制造、出售的SBR。
橡胶成分100质量％中的SBR的含量优选60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，此外，优选95质量％以下，更优选90质量％以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。
作为SBR以外的可以使用的橡胶成分，可列举例如丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯系橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶(SIBR)等二烯系橡胶。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选BR。
BR无特别限定，可以使用高顺式含量BR、低顺式含量BR、含有间同立构聚丁二烯结晶的BR等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
BR的顺式含量优选90质量％以上，更优选95质量％以上，进一步优选98质量％以上，上限无特别限定。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。另外，可以通过红外吸收光谱分析法测定BR的顺式含量。
BR可以为非改性BR、改性BR中的任一种，作为改性BR，可列举引入前述的官能基的改性BR。
作为BR，可以使用例如宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、日本瑞翁株式会社等制造的产品。
含有BR时，橡胶成分100质量％中的BR的含量，优选5质量％以上，更优选10质量％以上，此外，优选40质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。
上述橡胶组合物含有二氧化硅。作为二氧化硅，可列举例如干式二氧化硅(无水硅酸)、湿式二氧化硅(含水硅酸)等，从硅烷醇基多的理由考虑，优选湿式二氧化硅。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选100m2/g以上，更优选150m2/g以上，此外，优选300m2/g以下，更优选200m2/g以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。另外，二氧化硅的氮吸附比表面积为根据ASTM D3037-81按照BET法测定的值。
作为二氧化硅，可以使用例如德固赛公司、罗地亚公司、东曹硅化工株式会社、索尔维日本株式会社、株式会社德山等制造的产品。
相对于橡胶成分100质量份的二氧化硅的含量，在满足(B)的范围适当地调整即可，但是优选50质量份以上，更优选65质量份以上，进一步优选75质量份以上，此外，优选140质量份以下，更优选120质量份以下，进一步优选110质量份以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。
上述橡胶组合物含有巯基系硅烷偶联剂。巯基系硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为巯基系硅烷偶联剂，可列举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷和下述式表示的化合物(赢创-德固赛公司制造的Si363)等。
【化2】
另外，除了具有巯基的硅烷偶联剂之外，巯基系硅烷偶联剂也可以使用由保护基保护巯基的结构的化合物(例如硫酯)。
作为特别适宜的巯基系硅烷偶联剂，可列举下述式(S1)表示的硅烷偶联剂。
【化3】
(式中，R1001为选自-Cl、-Br、-OR1006、-O(O＝)CR1006、-ON＝CR1006R1007、-ON＝CR1006R1007、-NR1006R1007和-(OSiR1006R1007)h(OSiR1006R1007R1008)的一价基团(R1006、R1007和R1008可以相同或不同，分别为氢原子或碳原子数1～18的一价烃基，h的平均值为1～4。)，R1002表示R1001、氢原子或碳原子数1～18的一价烃基，R1003表示-[O(R1009O)j]-基(R1009为碳原子数1～18的亚烷基，j为1～4的整数。)，R1004表示碳原子数1～18的二价的烃基，R1005表示碳原子数1～18的一价烃基，x、y和z为满足x+y+2z＝3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1的关系的数。)
式(S1)中，优选R1005、R1006、R1007和R1008各自独立地为选自碳原子数1～18的直链状、环状或者支链状的烷基、烯基、芳基和芳烷基的取代基。此外，R1002为碳原子数1～18的一价烃基时，优选为选自直链状、环状或者支链状的烷基、烯基、芳基和芳烷基的基团。R1009优选为直链状、环状或支链状的亚烷基，特别优选的直链状亚烷基。R1004可列举例如碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数2～18的亚烯基、碳原子数5～18的环亚烷基、碳原子数6～18的环烷基亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、碳原子数7～18的亚芳烷基。亚烷基和亚烯基可以为直链状和支链状中的任一种，环亚烷基、环烷基亚烷基、亚芳基和亚芳烷基可以在环上具有低级烷基等官能基。作为该R1004，优选碳原子数1～6的亚烷基，特别优选直链状亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基。
作为式(S1)中的R1002、R1005、R1006、R1007和R1008的具体例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、萘甲基等。作为式(S1)中的R1009的例子，作为直链状亚烷基可列举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、己烯基等；作为支链状亚烷基可列举异亚丙基、异亚丁基、2-甲基亚丙基等。
作为式(S1)表示的硅烷偶联剂的具体例子，可列举3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷。
相对于二氧化硅100质量份，巯基系硅烷偶联剂的含量优选3质量份以上，更优选6质量份以上，此外，优选15质量份以下，更优选12质量份以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。
上述橡胶组合物含有苯乙烯系树脂。苯乙烯系树脂是包含苯乙烯系单体(苯乙烯系化合物)作为构成单体的聚合物，可列举使苯乙烯系单体作为主成分(50质量％以上)聚合的聚合物等。具体地可以使用，使苯乙烯系单体(苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯等)分别进行均聚的均聚物、共聚2种以上的苯乙烯系单体的共聚物、苯乙烯系单体和可与之共聚的其他单体的共聚物，和它们的氢化物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为其他单体，可例示丙烯腈、甲基丙烯腈基等丙烯腈类；丙烯酸类、甲基丙烯酸等不饱和羧酸类；丙烯酸酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等不饱和羧酸酯类；萜烯、氯丁二烯、丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；1-丁烯、1-戊烯之类的烯烃类；马来酸酐等α,β-不饱和羧酸或其酸酐；等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从有能够得到更良好效果的倾向的理由考虑，苯乙烯系树脂优选α-甲基苯乙烯系树脂(α-甲基苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物等)，更优选α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物。
苯乙烯系树脂的软化点优选50℃以上，更优选80℃以上，此外，优选120℃以下，更优选100℃以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。另外，本发明中，树脂的软化点为用环球式软化点测定装置测定JIS K 6220-1：2001中规定的软化点时，球下降的温度。
相对于橡胶成分100质量份的苯乙烯系树脂的含量在满足式(A)、(B)的范围内适当地调整即可，但优选1质量份以上，更优选3质量份以上，进一步优选5质量份以上，此外，优选40质量份以下，更优选30质量份以下，进一步优选20质量份以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。
上述橡胶组合物含有萜烯系树脂。萜烯系树脂是含有萜烯系化合物(萜烯系单体)作为构成单体的聚合物，可列举时萜烯系化合物作为主成分(50质量％以上)聚合的聚合物等。具体地可以使用，聚合萜烯系化合物而得的聚萜烯树脂、使萜烯系化合物和芳香族化合物聚合而得的芳香族改性萜烯树脂，及它们的氢化物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
萜烯系化合物是(C5H8)n的组成所表示的烃和其含氧衍生物，是萜烯为基本骨格的化合物，上述萜烯可分类为单萜烯(C10H16)、倍半萜(C15H24)、二萜烯(C20H32)等，可列举例如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1,8-桉树脑、1,4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为芳香族改性萜烯树脂所使用的芳香族化合物，可列举苯酚系化合物、苯乙烯系化合物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从有能够得到更良好的本发明的效果的倾向的理由考虑，萜烯系树脂优选聚萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂(特别优选萜烯系化合物和苯乙烯系化合物的共聚物)。
萜烯系树脂的软化点优选70℃以上，更优选100℃以上，此外，优选140℃以下，更优选120℃以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。
相对于橡胶成分100质量份的萜烯系树脂的含量在满足式(A)、(B)的范围内适当地调整即可，但优选1质量份以上，更优选3质量份以上，进一步优选5质量份以上，此外，优选40质量份以下，更优选30质量份以下，进一步优选20质量份以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。
相对于橡胶成分100质量份的苯乙烯系树脂和萜烯系树脂的总含量在满足式(A)、(B)满足的范围适当地调整即可，但相对于橡胶成分100质量份，优选2质量份以上，更优选6质量份以上，进一步优选10质量份以上，此外，优选80质量份以下，更优选60质量份以下，进一步优选40质量份以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。
上述橡胶组合物的苯乙烯系树脂的含量和萜烯系树脂的含量满足下述式(A)。
(A)0.2≦α1/α2≦20
α1：相对于橡胶成分100质量份的苯乙烯系树脂的含量[质量份]
α2：相对于橡胶成分100质量份的萜烯系树脂的含量[质量份]
式(A)中，α1/α2优选0.4以上，更优选0.8以上，进一步优选1以上，此外，优选10以下，更优选5以下，进一步优选2.5以下。在上述范围内时，有能够得到更良好的本发明的效果的倾向。
上述橡胶组合物的苯乙烯系树脂的含量和萜烯系树脂的总含量、二氧化硅的含量满足下述式(B)。
(B)β/(α1+α2)≦8
α1：相对于橡胶成分100质量份的苯乙烯系树脂的含量[质量份]
α2：相对于橡胶成分100质量份的萜烯系树脂的含量[质量份]
β：相对于橡胶成分100质量份的二氧化硅的含量[质量份]
式(B)中，β/(α1+α2)优选7.7以下，更优选7.5以下，此外，优选1以上，更优选3以上。在上述范围内时，有能够得到更良好的本发明的效果的倾向。
除了苯乙烯系树脂和萜烯系树脂以外，上述橡胶组合物可以含有其他树脂。作为其他树脂，只要是轮胎工业中广泛采用的树脂就无特别限定，可列举松香系树脂、苯并呋喃-茚树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂、丙烯酸系树脂、C5树脂、C9树脂等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为苯乙烯系树脂、萜烯系树脂和其他树脂的市售品，可以使用例如，丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、Rutgers Chemicals公司、巴斯夫(BASF)公司、亚利桑那化学公司、日涂化学株式会社、株式会社日本触媒、捷客斯能源(JX Energy)株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学工业株式会社等制造的产品。
上述橡胶组合物含有其他树脂时，相对于橡胶成分100质量份，苯乙烯系树脂、萜烯系树脂和其他树脂的总含量优选2质量份以上，更优选6质量份以上，进一步优选10质量份以上，此外，优选80质量份以下，更优选60质量份以下，进一步优选40质量份以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。
上述橡胶组合物优选含有炭黑。由此，有能够得到更良好效果的倾向。作为炭黑，无特别限定，可列举N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选80m2/g以上，更优选110m2/g以上，此外，优选140m2/g以下，更优选120m2/g以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。另外，炭黑的N2SA时根据JIS K6217-2：2001测定的值。
作为炭黑，可以使用例如旭碳株式会社、卡博特日本株式会社、东海碳素(TOKAICARBON)株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、哥伦比亚碳公司(Colombia Carbon Company)等制造的产品。
含有炭黑时，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选1质量份以上，更优选3质量份以上，此外，优选30质量份以下，更优选15质量份以下。在上述范围内时，可以得到更适宜的效果。
上述橡胶组合物可以含有油。作为油，可列举例如操作油、植物油或它们的混合物。作为操作油，可以使用例如石蜡系操作油、芳香系操作油、环烷系操作油等。作为植物油，可列举蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花籽油、棕榈仁油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油、桐油等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从良好地获得效果的理由考虑，优选操作油，更优选芳香系操作油。
含有油时，相对于橡胶成分100质量份，油的含量优选1质量份以上，更优选10质量份以上，此外，优选30质量份以下，更优选20质量份以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。
上述橡胶组合物可以含有蜡。作为蜡，无特别限定，可列举石蜡、微晶蜡等石油系蜡；植物系蜡，动物系蜡等天然系蜡；乙烯、丙烯等的聚合物等合成蜡等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选石油系蜡，更优选石蜡。
作为蜡，可以使用例如大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等制造的产品。
含有蜡时，相对于橡胶成分100质量份，蜡的含量优选1质量份以上，更优选2质量份以上，此外，优选20质量份以下，更优选10质量份以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。
上述橡胶组合物可以含有防老剂。作为防老剂，可列举例如苯基-α-萘胺等萘胺系防老剂；辛基化二苯基胺，4,4′-双(α,α′-二甲基苄基)二苯基胺等二苯基胺系防老剂；N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺，N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺，N,N′-二-2-萘基-对苯二胺等对苯二胺系防老剂；2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物等喹啉系防老剂；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等单苯酚系防老剂；四[亚甲基-3-(3′,5′-二-叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯]甲烷等双酚、三酚、多酚系防老剂等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选对苯二胺系防老剂、喹啉系防老剂。
作为防老剂，可以使用例如精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、Flexis公司等制造的产品。
含有防老剂时，相对于橡胶成分100质量份，防老剂的含量优选1质量份以上，更优选2质量份以上，此外，优选10质量份以下，更优选8质量份以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。
上述橡胶组合物可以含有硬脂酸。作为硬脂酸，可以使用以往公知的硬脂酸，可以使用例如，日油株式会社、NOF公司、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社、千叶脂肪酸株式会社等制造的产品。
含有硬脂酸时，相对于橡胶成分100质量份，硬脂酸的含量优选1质量份以上，更优选2质量份以上，此外，优选10质量份以下，更优选5质量份以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。
上述橡胶组合物可以含有氧化锌。作为氧化锌，可以使用以往公知的氧化锌，可以使用例如三井金属矿业株式会社、东邦锌株式会社、白水科技株式会社、正同化学工业株式会社、堺化学工业株式会社等制造的产品。
含有氧化锌时，相对于橡胶成分100质量份，氧化锌的含量优选1质量份以上，更优选2质量份以上，此外，优选10质量份以下，更优选5质量份以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。
上述橡胶组合物可以含有硫。作为硫，可列举橡胶工业中通常所使用的粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫、可溶性硫等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为硫，可以使用例如鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫黄株式会社、四国化成工业株式会社、Flexis公司、日本干溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等制造的产品。
含有硫时，相对于橡胶成分100质量份，硫的含量优选1质量份以上，更优选1.5质量份以上，此外，优选5质量份以下，更优选3质量份以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。
上述橡胶组合物可以含有硫化促进剂。作为硫化促进剂，可列举2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂；四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)等秋兰姆系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂；二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系硫化促进剂。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
含有硫化促进剂时，相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量优选1质量份以上，更优选4质量份以上，此外，优选8质量份以下，更优选6质量份以下。在上述范围内时，有能够得到更良好效果的倾向。
上述橡胶组合物中，除了上述成分以外，可以进一步混合轮胎工业中通常使用的添加剂，例如有机过氧化物；碳酸钙、滑石粉、氧化铝、黏土、氢氧化铝、云母等填料；等填充剂；等。相对于橡胶成分100质量份，这些添加剂的含量优选0.1～200质量份。
上述橡胶组合物，例如可以使用开放式辊炼机、班伯里密炼机等橡胶混炼装置混炼上述各成分，之后硫化的方法等制造。
作为混炼条件，混炼硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂的基础混炼工序中，混炼温度通常为100～180℃，优选120～170℃。混炼硫化剂、硫化促进剂的最后混炼工序中，混炼温度通常为120℃以下，优选85～110℃。此外，通常对混炼了硫化剂、硫化促进剂的组合物实施加压硫化等硫化处理。作为硫化温度，通常为140～190℃，优选150～185℃。硫化时间通常为5～15分钟。
上述橡胶组合物用于胎面(胎面行驶面)。
可以使用上述橡胶组合物用通常的方法制造本发明的充气轮胎。即，通过在未硫化阶段按照胎面的形状挤出、加工上述的橡胶组合物，与其他轮胎部材一起，在轮胎成型机上按照通常方法成形，从而形成未硫化轮胎。通过在硫化机中加热加压该未硫化轮胎，从而得到轮胎。
上述充气轮胎可以使用于乘用车用轮胎、大型乘用车用轮胎、摩托车用轮胎、高性能轮胎等，特别，适宜用于乘用车用轮胎。
【实施例】
基于实施例，具体地说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
以下说明实施例和比较例中使用的各种化学品。
SBR1：陶氏化学公司制造的SLR6430(苯乙烯量：40质量％，乙烯基量：24质量％，Mw：136万)
SBR2：旭化成株式会社的Y031(苯乙烯量：27.1质量％，乙烯基量：57.5质量％，Mw：44.8万)
BR：宇部兴产株式会社制造的BR150B(顺式含量：98质量％)
炭黑：三菱化学株式会社制造的Diablack N220(N2SA：114m2/g)
二氧化硅：赢创德固赛公司制造的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂1：迈图公司制造的NXT(3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷)
硅烷偶联剂2：赢创德固赛公司制造的Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
苯乙烯系树脂1：亚利桑那化学公司制造的SYLVARES SA85(α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，软化点：85℃)
苯乙烯系树脂2：埃克森美孚公司制造的ESCOREZ 1102B(异戊二烯和苯乙烯的共聚物，软化点：95℃)
萜烯系树脂1：亚利桑那化学公司制造的SYLVARES ZT105LT(萜烯系化合物和苯乙烯的共聚物，软化点：105℃)
萜烯系树脂2：亚利桑那化学公司制造的SYLVARES TR105(聚萜烯树脂，软化点：105℃)
油：三共油化工业株式会社制造的A/O MIX
氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的亚铅华1号
硬脂酸：日油株式会社制造的硬脂酸
防老剂：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCRAC 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)
硫：鹤见化学株式会社制造的粉末硫
硫化促进剂1：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
硫化促进剂2：大内新兴化学工业株式会社制NOCCELER D(1,3-二苯基胍)
(实施例和比较例)
按照表1所示的混合处方，使用株式会社神户制钢所制造的1.7L班伯里密炼机，在150℃的条件下混炼硫和硫化促进剂以外的化学品5分钟，得到混炼物。接着，向所得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂，使用开放式辊炼机，在80℃的条件下捏合5分钟，得到未硫化橡胶组合物。将所得到的未硫化橡胶组合物成形为胎面形状，与其他轮胎部材一起贴合形成未硫化轮胎，在150℃的条件下加压硫化12分钟，制得试验用轮胎(尺寸：195/65R15)。使用所得到的试验用轮胎进行下述评价，结果如表1所示。另外，表1中，实施例1-1～1-7的评价基准为比较例1-1，实施例2的评价基准为比较例2，实施例3的评价基准为比较例3，实施例4的评价基准为比较例4。
(干抓地性能)
将各试验用轮胎安装在车辆(日本产FF(前置前驱)2000cc)的全部车轮上，在干沥青路面的试验跑道中进行10圈的实际车辆行驶。试验场地为住友橡胶工业株式会社的冈山试验跑道，气温温为20～25℃。于是，试验驾驶员评价此时的操纵方向盘时的稳定性，用以各评价基准为100时的指数表示(干抓地性能指数)。指数越大，操纵稳定性越高，表示干抓地性能越优异。
(湿抓地性能)
将各试验用轮胎安装在车辆(日本产FF(前置前驱)2000cc)的全部车轮上，求得在湿沥青路面上的由初速度100km/h起的制动距离，用设各评价基准为100时的指数表示(湿抓地性能指数)。指数越大制动距离越短，表示湿抓地性能越优异。
(耐磨性)
使用LAT试验机(实验用磨耗抗湿滑试验机，Laboratery Abration an SkidTester)，在载荷40N、速度20km/h、滑移角5°的条件下，测定从各试验用轮胎的胎面切取的试验片的体积损失量，用设各评价基准为100时的指数表示(耐磨性指数)。指数越大体积损失量越少，表示耐磨性能越优异。
【表1】
如表1所示，含有包含SBR的橡胶成分、二氧化硅、巯基系硅烷偶联剂、苯乙烯系树脂和萜烯系树脂，SBR的总乙烯基量小于35质量％，满足式(A)、(B)的实施例的干抓地性能、湿抓地性能和耐磨性被均衡地改善了。

Claims (6)

1.一种胎面用橡胶组合物，其特征在于，含有：包含苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分、二氧化硅、巯基系硅烷偶联剂、苯乙烯系树脂和萜烯系树脂，
上述苯乙烯丁二烯橡胶的总乙烯基量小于35质量％，
上述胎面用橡胶组合物满足下述式(A)、(B)
(A)0.2≦α1/α2≦20
(B)β/(α1+α2)≦8
α1：相对于橡胶成分100质量份的苯乙烯系树脂的含量，以质量份计，
α2：相对于橡胶成分100质量份的萜烯系树脂的含量，以质量份计，
β：相对于橡胶成分100质量份的二氧化硅的含量，以质量份计。
2.根据权利要求1所述的胎面用橡胶组合物，其中，上述式(A)为0.4≦α1/α2≦2.5。
3.根据权利要求1或2所述的胎面用橡胶组合物，其中，上述橡胶成分100质量％中，上述苯乙烯丁二烯橡胶的含量为60质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的胎面用橡胶组合物，其中，上述苯乙烯丁二烯橡胶的重均分子量为40万以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的胎面用橡胶组合物，其中，上述巯基系硅烷偶联剂为下述式(S1)表示的硅烷偶联剂
【化1】
式中，R1001为选自-Cl、-Br、-OR1006、-O(O＝)CR1006、-ON＝CR1006R1007、-ON＝CR1006R1007、-NR1006R1007和-(OSiR1006R1007)h(OSiR1006R1007R1008)的一价基团，其中，R1006、R1007和R1008可以相同或不同，分别为氢原子或碳原子数1～18的一价烃基，h的平均值为1～4，
R1002表示R1001、氢原子或碳原子数1～18的一价烃基；
R1003表示-[O(R1009O)j]-基，其中，R1009为碳原子数1～18的亚烷基，j为1～4的整数；
R1004表示碳原子数1～18的二价烃基；
R1005表示碳原子数1～18的一价烃基；
x、y和z为满足x+y+2z＝3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1的关系的数。
6.一种充气轮胎，其特征在于，具有使用根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物制得的胎面。
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