CN102108174B - 一种微波吸收橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents

一种微波吸收橡胶复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微波吸收橡胶复合材料的制备方法。本发明采用不相容的氢化丁腈橡胶和乙丙橡胶共混作为橡胶复合材料的基体，共混物在基体中形成的相分离结构可以控制橡胶复合材料中多壁碳纳米管和羰基铁粉的分布，提高橡胶复合材料的微波吸收性能。本发明使用一次共混法和分段共混法制备了微波吸收橡胶复合材料。在多壁碳纳米管用量为10份、羰基铁粉用量为100份时，与单一氢化丁腈橡胶为基体的橡胶复合材料相比，使用一次共混法制备的橡胶复合材料的微波反射率从-17.5dB降低至-40.5dB，且吸收频率范围提高了1.12GHz；使用分段共混法制备的橡胶复合材料的微波反射率从-17.5dB降低至-33.2dB，且吸收频率范围提高了0.24GHz。

Description

一种微波吸收橡胶复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能高分子材料的制备方法，特别是一种微波吸收橡胶复合材料的制备方法。
背景技术
在信息时代中，电子电气设备的广泛使用形成了复杂的电磁环境，带来了电磁辐射、电磁干扰等问题。微波作为电磁波中十分常见的一种，对于人体健康、精密电子仪器的运行等会造成不利影响。微波吸收材料能够削弱或消除入射到物体表面的微波，是治理微波电磁污染的重要手段。
现代战争中对于武器装备的隐身性能要求越来越高，这使得隐身材料需要满足对微波吸收强、吸收频率范围宽、质量轻及厚度薄等要求。把具有良好加工性能的高分子材料和具有特殊电、磁性能的无机材料结合起来，制备新型的高性能微波吸收复合材料有望实现以上的目标。
中国专利CN 101289569A公开了一种多壁碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料，其微波反射率最低为-19dB，反射率低于-10dB的频率范围小于2GHz。塑料2004年第33卷第5期66-69页报道了一种多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的微波吸收性能，添加5份多壁碳纳米管(MWNTs)时，复合材料的微波反射率最低为-13.89dB，反射率小于-8dB的带宽为3.19GHz。使用单独一种微波吸收填料制备得到复合材料的微波吸收频率范围较窄，往往不能满足高性能场合的性能需求
Journal of Applied Polymer Science在2009年第111卷1911-1916页报道了一种线型低密度聚乙烯/乙烯-辛烯共聚物/羰基铁粉复合材料的微波吸收性能，在羰基铁粉用量为600份时，微波反射率最低可达到-15.75dB。但是大量的填充羰基铁粉不利于制备轻质的吸波材料，限制了其在军事领域上的潜在应用。
将不同类型的微波吸收填料并用能使得各组分在性能方面优势互补，满足更高的使用要求。Journal of Applied Polymer Science在2009年第114卷3434-3439页报道了线性低密度聚乙烯/羰基铁粉复合材料中加入炭黑并用后，复合材料的微波反射率低于-10dB的频率范围由3GHz拓宽至6GHz，提高了复合材料的微波吸收性能。
Physica B在2009年第404卷1343-1346页报道了在丙烯酸树脂/羰基铁粉复合材料中添加少量多壁碳纳米管，拓宽了复合材料的微波吸收的频率范围，但是其微波反射率没有明显变化。
发明内容
本发明提供一种微波吸收橡胶复合材料的制备方法，采用了不相容的聚合物共混物作为橡胶复合材料的基体。不相容的氢化丁腈橡胶和乙丙橡胶共混物在基体中形成“海-岛”结构或双连续相的相分离结构，从而改变基体中多壁碳纳米管和羰基铁粉的分布，从而拓宽了橡胶复合材料的微波吸收频率范围、降低了复合材料的微波反射率，有效地提高了橡胶复合材料的微波吸收性能。
本发明一种微波吸收橡胶复合材料的制备方法如下，以下均以重量份表示：
(1)一次共混法：
在双辊开炼机上将10-90份氢化丁腈橡胶、90-10份乙丙橡胶、2-40份多壁碳纳米管、20-300份羰基铁粉、1-20份丙烯酸和0.5-5份过氧化物硫化剂混炼10-30min，控制辊温为10-60℃，然后在150-190℃下硫化10-30min，得到一种微波吸收橡胶复合材料；
或(2)分段共混法：
在双辊开炼机上将10-90份氢化丁腈橡胶、2-40份多壁碳纳米管和0.5-5份过氧化物硫化剂混炼5-20min，控制辊温为10-60℃，得到氢化丁腈橡胶/碳纳米管母胶；
在双辊开炼机上将90-10份乙丙橡胶、20-300份羰基铁粉和1-20份丙烯酸混炼5-20min，控制辊温为10-60℃，然后在80-120℃的平板硫化仪上热压1-3h，再在辊温为10-60℃的双辊开炼机上与0.5-5份过氧化物硫化剂混炼1-5min，控制辊温为10-60℃，得到乙丙橡胶/羰基铁粉母胶；
在双辊开炼机上将12.5-135份氢化丁腈橡胶/碳纳米管母胶与31-410份乙丙橡胶/羰基铁粉母胶混炼5-20min，控制辊温为10-60℃，最后在150-190℃下硫化10-30min，得到一种微波吸收橡胶复合材料。
本发明使用的氢化丁腈橡胶的门尼粘度ML1+4100℃为30-100，丙烯腈含量为20-60wt％，残余碳碳双键含量为0-10％。
本发明使用的乙丙橡胶的门尼粘度ML1+4125℃为30-90，乙烯含量为30-70wt％。
本发明使用的多壁碳纳米管的直径为5-100nm，长度为0.5-10μm。
本发明使用的羰基铁粉的粒径为0.5-10μm。
本发明使用的过氧化物硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基过氧)己烷或过苯甲酸叔丁酯。
分段共混法中将乙丙橡胶、羰基铁粉和丙烯酸的混炼胶在80-120℃的平板硫化仪上热压1-3h是为了使丙烯酸和羰基铁粉之间发生一定的反应，提高橡胶基体和羰基铁粉之间的相互作用力。
本发明一种微波吸收橡胶复合材料的制备方法中，采用不相容的氢化丁腈橡胶/乙丙橡胶共混物作为基体，通过基体中相分离结构控制微波吸收填料在基体中的分布，提高了橡胶复合材料的微波吸收性能。使用一次共混法制备的橡胶复合材料时，多壁碳纳米管选择性分散在乙丙橡胶中，故乙丙橡胶形成连续相时复合材料的微波吸收性能最佳，与单一氢化丁腈橡胶为基体的橡胶复合材料相比，在多壁碳纳米管用量为10份、羰基铁粉用量为100份时，橡胶复合材料的微波反射率从-17.5dB降低至-33.2dB，且吸收频率范围提高了1.12GHz。使用分段共混法制备的橡胶复合材料时，多壁碳纳米管选择性分散在氢化丁腈橡胶中，故氢化丁腈橡胶形成连续相时复合材料的微波吸收性能最佳，与单一氢化丁腈橡胶为基体的橡胶复合材料相比，橡胶复合材料的微波反射率从-17.5dB降低至-40.5dB，且吸收频率范围提高了0.24GHz。
具体实施方式：
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
以下实施例所用材料如下：
氢化丁腈橡胶(HNBR)：Therban C3446，德国Lanxess公司产品，门尼粘度ML1+4100℃＝61，丙烯腈含量为34wt％，残余双键含量为4.0％。
乙丙橡胶(EPM)：Keltan K740，荷兰DSM公司产品，门尼粘度ML1+4125℃＝63，乙烯含量为64wt％。
多壁碳纳米管(MWNTs)：NC7000，比利时Nanocyl公司产品，管径约为9.5nm，长度约为1.5μm。
羰基铁粉(CIP)：EW型，德国BASF公司产品，粒径约为3μm。
实施例1-2(采用一次共混法制备)
按表1的配方将氢化丁腈橡胶、乙丙橡胶、多壁碳纳米管、羰基铁粉、丙烯酸(AA)和过氧化二异丙苯(DCP)在双辊开炼机上混炼20min，控制辊温低于60℃，然后在170℃下硫化20min，得到一种用于微波吸收的橡胶复合材料。用传输-反射法测试材料的复介电常数和复磁导率，并换算成一定厚度的微波吸收橡胶复合材料的微波反射率。
比较例1
按表1中的配方将氢化丁腈橡胶、多壁碳纳米管、羰基铁粉、丙烯酸和过氧化二异丙苯在双辊开炼机上混炼20min，控制辊温低于60℃，然后在170℃下硫化20min，得到一种用于微波吸收的橡胶复合材料。用传输-反射法测试材料的复介电常数和复磁导率，并换算成一定厚度的微波吸收橡胶复合材料的微波反射率。
表1一次共混法制备橡胶复合材料的配方(重量份数)
 实施例1  实施例2  比较例1
  HNBR  50  25  100
  EPM  50  75  -
  MWNTs  10  10  10
  CIP  100  100  100
  AA  10  10  10
  DCP   2.5   2.25   3
表2一次共混法制得微波吸收橡胶复合材料的性能测试结果(试样厚度1.9mm)
从表2可见，采用本发明的一种微波吸收橡胶复合材料的制备方法，使用一次共混法制备的橡胶复合材料，实施例2的微波反射率最低可达-33.2dB，反射率低于于-10dB的频率范围为4.80GHz。与比较例1只使用单一氢化丁腈橡胶为基体时，微波反射率最低为-17.5dB，反射率低于于-10dB的频率范围为3.68GHz。说明以不相容的氢化丁腈橡胶/乙丙橡胶作为基体，明显提高了橡胶复合材料的微波吸收性能。
实施例3-5(采用分段共混法制备)
按表3的配方将氢化丁腈橡胶、多壁碳纳米管和过氧化二异丙苯在双辊开炼机上混炼10min，控制辊温低于60℃，得到氢化丁腈橡胶/碳纳米管母胶；
按表3的配方将乙丙橡胶、羰基铁粉和丙烯酸在双辊开炼机上混炼10min，控制辊温低于60℃，然后在120℃的平板硫化仪上热压2h，再在双辊开炼机上与过氧化二异丙苯混炼2min，控制辊温低于60℃，得到乙丙橡胶/羰基铁粉母胶；
将以上得到的氢化丁腈橡胶/碳纳米管母胶和乙丙橡胶/羰基铁粉母胶在双辊开炼机上混炼5min，控制辊温低于60℃，最后在170℃下硫化20min，得到一种微波吸收橡胶复合材料。用传输-反射法测试材料的复介电常数和复磁导率，并换算成一定厚度的微波吸收橡胶复合材料的微波反射率。
表3分段共混法制备橡胶复合材料的配方(重量份数)
 实施例3  实施例4  实施例5  比较例1
  HNBR  75  50  25  100
  EPM   25   50   75   -
  MWNTs   10   10   10   10
  CIP   100   100   100   100
  AA   10   10   10   10
  HNBR中加入的DCP   2.25   1.5   0.75   3
  EPM中加入的DCP   0.5   1   1.5   -
表4分段共混法制得橡胶复合材料的性能测试结果(试样厚度1.9mm)
Figure BDA0000042041230000061
从表4可见，采用本发明的一种微波吸收橡胶复合材料的制备方法，使用分段共混法制备的橡胶复合材料，实施例3的微波反射率最低可达-40.5dB，反射率低于于-10dB的频率范围为3.92GHz。与比较例1只使用单一氢化丁腈橡胶为基体时，微波反射率最低为-17.5dB，反射率低于于-10dB的频率范围为3.68GHz。说明以不相容的氢化丁腈橡胶/乙丙橡胶作为基体，明显提高了橡胶复合材料的微波吸收性能。

Claims (1)

1.一种微波吸收橡胶复合材料的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以重量份数表示：
(1)一次共混法：
在双辊开炼机上将50份氢化丁腈橡胶、50份乙丙橡胶、10份多壁碳纳米管、100份羰基铁粉、10份丙烯酸和2.5份过氧化二异丙苯混炼20min，控制辊温为10-60℃，然后在170℃下硫化20min，得到一种微波吸收橡胶复合材料；
或(2)分段共混法：
在双辊开炼机上将75份氢化丁腈橡胶、10份多壁碳纳米管和2.25份过氧化二异丙苯混炼10min，控制辊温为10-60℃，得到氢化丁腈橡胶/碳纳米管母胶；
在双辊开炼机上将25份乙丙橡胶、100份羰基铁粉和10份丙烯酸混炼10min，控制辊温为10-60℃，然后在120℃的平板硫化仪上热压2h，再在辊温为10-60℃的双辊开炼机上与0.5份过氧化二异丙苯混炼2min，控制辊温为10-60℃，得到乙丙橡胶/羰基铁粉母胶；
在双辊开炼机上将上述氢化丁腈橡胶/碳纳米管母胶与乙丙橡胶/羰基铁粉母胶混炼5min，控制辊温为10-60℃，最后在170℃下硫化20min，得到一种微波吸收橡胶复合材料；
氢化丁腈橡胶的门尼粘度ML1+4100℃为61，丙烯腈含量为34wt％，残余碳碳双键含量为4.0％；乙丙橡胶的门尼粘度ML1+4125℃为63，乙烯含量为64wt％；多壁碳纳米管的直径为9.5nm，长度为1.5μm；羰基铁粉的粒径为3μm。 
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