BRPI0806170A2 - polìmeros funcionalizados - Google Patents

Abstract

<B>POLìMEROS FUNCIONALIZADO.<D> Um polímero funcionalizado inclui uma cadeia de polímero e um grupo terminal ligado à cadeia através de uma funcionalidade que contém um ou mais grupos uretano. O polimero funcionalizado pode ser provido mediante reação de um nucleáfilo com um polímero tendo funcionalidade de iso(tio)cianato terminal a qual, por sua vez, pode ser provida mediante reação de um polimero terminalmente ativo com um poliiso(tio)cianato. Até mesmo os polimeros que contêm quantidades substanciais de estireno mer podem ser usados no processo descrito.

Description

POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS

INFORMAÇÕES ANTECEDENTES

Os artigos de borracha, tais como bandas derodagem de pneu são freqüentemente feitos de composiçõeselastoméricas que contêm um ou mais materiais de reforço,tal como, por exemplo, negro de fumo particulado e silica;vide, por exemplo, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13aedição (1990), págs. 603-04.

Boa tração e resistência à abrasão sãoconsiderações principais para as bandas de rodagem de pneu;contudo, preocupações com eficiência de combustível dosveículos a motor argumentam no sentido de uma minimizaçãona resistência ao rolamento das mesmas, que correlacionacom uma redução em histérese e desenvolvimento de calordurante operação do pneu. Essas considerações são, em umagrande amplitude, rivais e de certo modo contraditórias:bandas de rodagem feitas de composições projetadas paraproporcionar boa tração em estrada normalmente exibemresistência aumentada ao rolamento e vice-versa.

Materiais de enchimento, polímeros e aditivos sãotipicamente escolhidos de modo a prover um compromissoaceitável ou equilíbrio dessas propriedades. Garantir quemateriais de reforço sejam bem dispersos por todo omaterial elastomérico não somente aperfeiçoa aprocessabilidade, como também atua para melhorar aspropriedades físicas. A dispersão dos materiais de cargapode ser aperfeiçoada mediante aumento de sua interação como elastômero. Exemplos de esforços desse tipo incluemmistura em alta temperatura na presença de promotoresseletivamente reativos, oxidação de superfície dosmateriais de composição, enxerto de superfície emodificação química do polímero, tipicamente em um terminalseu.

Vários materiais elastoméricos freqüentemente sãousados na fabricação de vulcanizados tais como, porexemplo, componentes de pneu. Além da borracha natural,

alguns dos mais comumente empregados incluem polibutadienoeis superior, freqüentemente feito mediante processosempregando catalisadores, e substancialmente interpolimerosde estireno/butadieno aleatórios, freqüentemente feitosmediante processos empregando iniciadores aniônicos.

Funcionalidades que podem ser incorporadas em polibutadienoeis superior freqüentemente não podem ser incorporadas eminterpolimeros de estireno/butadieno anionicamenteiniciados e vice-versa.SUMÁRIO

Em um aspecto é provido um polímerofuncionalizado tendo a fórmula geral 7C-Q-Jm/ onde π é umacadeia de polímero (a qual inclui tipicamente dieno mer), Jé um grupo funcional que inclui pelo menos um heteroátomo,m é um número inteiro a partir de 1 a 3 inclusive, e Q é um

grupo de ligação da fórmula geral -C(Z)NH-R-[NHC(Z) ]m-, naqual cada Z é independentemente um oxigênio ou átomo deenxofre e R é um grupo hidrocarbileno Ci-C40 alifático ouaromático, substituído ou não-substituído (por exemplo,alquileno, arileno, etc.).

Em outro aspecto é provido um polímerofuncionalizado que inclui uma cadeia de polímero efuncionalidade terminal tendo a fórmula geral -C(Z)NH-R-[NHC(Z)R']m, onde Z, m e R são definidos conforme acima eonde R' é o radical de um nucleófilo incluindo pelo menos

um heteroátomo selecionado a partir de 0, S, N, e Si. Essepolímero pode ser o produto de reação de um polímero ativoou pseudo-ativo que inclui funcionalidade deiso(tio)cianato terminal com um nucleófilo que inclui um,ou preferivelmente dois ou mais, heteroátomos selecionadosa partir de 0, S, N e Si.

Em outros aspectos, são providos os polímerosfuncionalizados anteriormente mencionados em composiçõesque incluem adicionalmente um ou mais líquidos orgânicosnos quais os polímeros são pelo menos parcialmentemateriais de carga solúveis (solventes) e/ou particulado,vulcanizados, providos a partir das composições que incluemos polímeros e materiais de carga particulada; métodos parapreparar os polímeros, e métodos para prover vulcanizadosque incluem tais polímeros e materiais de cargaparticulados.

Os polímeros incluem preferivelmente unidades depolieno mer. Em certas modalidades, os polienos podem serdienos conjugados, e o dieno mer conjugado resultante podeser incorporado substancialmente de forma aleatória aolongo da cadeia de polímero. Os polímeros alternativamenteou adicionalmente podem ser substancialmente lineares.

Sem levar em consideração as característicasespecíficas, os polímeros funcionalizados podem interagircom material de carga particulado, tal como, por exemplo,negro de fumo e sílica.

Outros aspectos da presente invenção serãoevidentes para aqueles versados na técnica a partir dadescrição detalhada a seguir. Para auxiliar no entendimentoda descrição de várias modalidades, certas definições (quese pretende sejam aplicadas por todo o documento a menosque o texto adjacente explicitamente indique uma intençãocontrária) são providas imediatamente abaixo:

"polímero" significa o produto de polimerizaçãode um ou mais monômeros e é inclusive homo-, co-, ter-,tetrapolímeros, etc.;"mer" ou "unidade de mer" significa aquela porçãode um polímero derivada de uma única molécula reagente (porexemplo, etileno mer tem a fórmula geral -CH2CH2-) ;

"copolímero" significa um polímero que incluiunidades mer derivadas de dois reagentes, tipicamentemonômeros, e é inclusivo de copolímeros aleatórios, emblocos, segmentados, de enxerto, etc.;

"interpolímero" significa um polímero que incluiunidades mer derivadas de pelo menos dois reagentes,tipicamente monômeros, e é inclusive copolímeros,terpolímeros, tetrapolímeros, e semelhantes;

"substituído" significa aquele contendo umheteroátomo ou funcionalidade (por exemplo, grupohidrocarbil) que não interfere com a finalidade pretendidado grupo em questão;

"diretamente ligado" significa fixadocovalentemente com nenhum átomo ou grupos intermediários;

"polieno" significa uma molécula com pelo menosduas ligações duplas localizadas na porção mais longa ousua cadeia, e especificamente é inclusive dienos, trienos,e semelhantes;

"SBR de estireno superior" significa uminterpolímero de estireno/butadieno onde a percentagem empeso de estireno ligado é de pelo menos 20%, de pelo menos25%, de pelo menos 30%, ou até mesmo de pelo menos 37% epode variar até aproximadamente 45%;

"composto de lantanídeo" significa um compostoque inclui pelo menos um átomo de La, Nd, Ce, Pr, Pm, Sm,Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu e didímio (uma misturade elementos de terra rara que podem ser obtidos a partirde areia de monazita);

"composto de organoalumínio" significa umcomposto contendo pelo menos uma ligação Al-C;"composto de organomagnésio" significa umcomposto contendo pelo menos uma ligação de Mg-C;

"radical" significa a porção de uma molécula quepermanece após reação com outra molécula, independente dese quaisquer átomos são obtidos ou perdidos como resultadoda reação;

"temperatura de descarga" é uma temperaturasuperior prescrita na qual uma composição de borrachapreenchida (vulcanizada) é evacuada a partir do equipamentomistura (por exemplo, misturador Banbury) para uma usinapara ser trabalhada em folhas;

"iso (tio)cianato" significa um grupo de fórmulageral -N=C=O ou -N=C=S ou um composto que inclui tal grupo;

"poliiso(tio)cianato" significa um composto comdois ou mais grupos iso(tio)cianato e. incluiespecificamente di-, tri- e tetraiso(tio)cianatos;

"uretano" significa um grupo tendo a fórmulageral -C(Z)NH- onde Z é um átomo de enxofre ou oxigênio;

"terminal" significa uma extremidade de umacadeia polimérica; e

"fração terminal" significa um grupo oufuncionalidade localizada em um terminal.DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS

Como é evidente a partir da seção Sumário, ospolímeros funcionalizados incluem funcionalidade,tipicamente em um terminal, ligada à cadeia de polímeroatravés de uma ligação de uretano.

Um ou mais dos polímeros da composição pode serelastomérico e pode incluir unidades mer que inclueminsaturação, tal como aquelas derivadas de polienos,particularmente dienos e trienos (por exemplo, mirceno).Polienos ilustrativos incluem dienos C4-C12, particularmentedienos conjugados, tais como, mas não limitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno e 1,3-hexadieno.

Dependendo do uso final pretendido, uma ou maisdas cadeias de polímero pode incluir grupos aromáticospendentes, os quais podem ser providos, por exemplo,através da incorporação de unidades mer derivadas de vinilaromáticos, particularmente os vinil aromáticos C8-C20, taiscomo, por exemplo, estireno, α-metil estireno, p-metilestireno, vinil toluenos e vinil naftalenos. Quando usadasem conjunto com um ou mais polienos, as unidades mer comaromaticidade pendente podem constituir de -1 a -60%, apartir de -10 a -55% ou a partir de -20 a -50% da cadeia depolímero. A microestrutura de tais interpolímeros pode seraleatória, isto é, as unidades mer derivadas de cada tipode monômero constituinte não formam blocos e, em vez disso,são incorporadas de uma maneira não-repetitiva,essencialmente simultânea. A microestrutura aleatória podeprover vantagem específica em algumas aplicações de usofinal, tais como, por exemplo, composições de borrachausadas na fabricação de bandas de rodagem de pneu.

Elastômeros exemplares incluem interpolímeros deum ou mais polienos e estireno tais como, por exemplo,poli(estireno-co-butadieno), também conhecido como SBR.

Os polienos podem se incorporar em cadeiaspoliméricas de mais de uma forma. Especialmente paraaplicações de banda de rodagem de pneu, o controle dessaforma de incorporação pode ser desejável. Uma cadeia depolímero com 1,2-microestrutura total, dada como umapercentagem numérica com base nos moles totais, de polienomer, de -10 a -80%, opcionalmente a partir de -25 a -65%,pode ser desejável para certas aplicações de uso final. Umpolímero que tem uma 1,2-microestrutura total de não maisdo que -50%, pref erivelmente não mais do que -45%, maispreferivelmente não mais do que ~40%, ainda maispreferivelmente de não mais do que ~35%, e maispreferivelmente de não mais do que ~30%, com base nopolieno mer total, é considerada como sendo"substancialmente linear". Para certas aplicações de usofinal, contudo, manter o teor das 1,2-ligações aindainferior - por exemplo, menos do que ~7%, menos do que -5%,menos do que -2%, ou menos do que ~1% - pode ser desejável.

O peso molecular médio de índice (Mn) do polímeroé tipicamente tal que uma amostra esfriada bruscamenteapresenta uma viscosidade Mooney de goma (ML4/100 0C) de -2a ~150, mais comumente de ~2,5 a ~125, e mais comumente de~5 a aproximadamente ~100, e mais comumente e ~10 a ~75.Valores Mn exemplares variam de ~5.000 a ~200.000,comumente de -25.000 a ~150.000, e tipicamente de -50.000 a~125.000.

Tais polímeros podem ser feitos mediantepolimerização de emulsão ou polimerização de solução, comessa última proporcionando maior controle com relação atais propriedades como aleatoriedade, microestrutura, etc.

Polimerizações de solução têm sido realizadas desdeaproximadamente metade do século 20, de modo que seusaspectos gerais são conhecidos daqueles versados natécnica, não obstante, certos aspectos são providos aquipara conveniência de referência.

Dependendo da natureza do polímero desejado,condições específicas da polimerização da solução podemvariar significativamente. Na discussão a seguir,polimerizações ativas são descritas em primeiro lugarseguidas de uma descrição de polimerizações pseudo-ativas.

Após essas descrições, a funcionalização e o processamentodos polímeros desse modo feitos são discutidos.

Polimerização de solução envolve tipicamente uminiciador. Iniciadores exemplares incluem compostos deorganolitio, particularmente compostos de alquil litio.Exemplos de iniciadores de organolitio incluem N-litio-hexametilenoimina; n-butil litio; tributil estanho litio;compostos de dialquilamino litio, tais como dimetilaminolitio, dietilamino litio, dipropilamino litio, dibutilaminolitio e semelhante; compostos de dialquilaminoalquil litio,tais como dietilaminopropil litio; e aqueles compostos detrialquil estanil litio envolvendo grupos alquil C1-C12,preferivelmente C1-C4.

Iniciadores multifuncionais, isto é, iniciadorescapazes de formar polímeros com mais do que uma extremidadeativa, também podem ser usados. Exemplos de iniciadoresmultifuncionais incluem, mas não são limitados a, 1,4-dilitiobutano, 1,10-dilitiodecano, 1,20-dilitioeicosano,1,4-dilitiobenzeno, 1,4-dilitionaftaleno, 1,10-dilitioantraceno, 1,2-dilitio-l,2-difeniletano, 1,3,5-trilitiopentano, 1, 5, 15-trilitioeicosano, 1,3,5-trilitiociclohexano, 1,3,5,8-tetralitiodecano, 1,5,10,20-tetralitioeicosano, 1,2,4,6-tetralitiociclohexano, e 4,4'-dilitiobifenil.

Além dos iniciadores de organolitio, os assimchamados iniciadores funcionalizados também podem serúteis. Esses se tornam incorporados na cadeia de polímero,desse modo proporcionando um grupo funcional na extremidadeiniciada da cadeia. Exemplos de tais materiais incluemariltioacetais litiados (vide, por exemplo, Patente dosEstados Unidos No. 7.153.919) e os produtos de reação decompostos de organolitio e, por exemplo, compostosorgânicos contendo N, tais como aldiminas substituídas,cetiminas, aminas secundárias, etc., opcionalmente pré-reagidas com um composto, tal como diisopropenil benzeno(vide, por exemplo, as Patentes dos Estados UnidosNos. 5.153.159 e 5.567.815).

Solventes de polimerização aniônica úteis incluemvários alcanos aciclicos e cíclicos C5-C12, assim como seusderivados alquilados, certos compostos aromáticos líquidos, e suas misturas. Aqueles versados na técnica têmconhecimento de outras opções e combinações de solvente,úteis.

Em polimerizações de solução, não somente arandomização, como também o teor de vinil (isto é, 1,2- microestrutura) podem ser aumentados através da inclusão deum coordenador, normalmente um composto polar, nosingredientes de polimerização. Até 90 ou mais equivalentesde coordenador podem ser usados por equivalente deiniciador, com a quantidade dependendo, por exemplo, da quantidade de teor de vinil desejada, do nível de monômerode não-polieno empregado, da temperatura de reação e danatureza do coordenador específico empregado. Compostosúteis como coordenadores incluem os compostos orgânicos queincluem um heteroátomo tendo um par não-ligado de elétrons (por exemplo, O ou N) . Exemplos incluem dialquil éteres demono- e oligo-alquileno glicóis; éteres de coroa(cíclicos); aminas terciárias, tais comotetrametiletilenodiamina; THF; oligômeros de THF; oxolanilalcanos oligoméricos cíclicos e lineares (vide, por exemplo, a Patente dos Estados Unidos No. 4.429.091), taiscomo 2,2'-di(tetrahidrofuril)propano, di-piperidil etano,hexametilfosforamida, N,N'-dimetilpiperazina, diazabiciclooctana, dietil éter, tributilamina, e semelhante.

Embora aqueles versados na técnica entendam as condições tipicamente empregadas na polimerização desolução, uma descrição representativa é provida paraconveniência do leitor. O que se segue se baseia em umprocesso em batelada, embora estender essa descrição para,por exemplo, processos semi-batelada ou contínuos estejamdentro da capacidade daqueles versados na técnica.

A polimerização de solução começa tipicamentemediante carregamento de uma mistura de monômero(s) esolvente em um recipiente de reação adequado, seguido daadição de um coordenador (se usado) e iniciador, os quaisfreqüentemente são adicionados como parte de uma solução oumistura; alternativamente, monômero(s) e o coordenadorpodem ser adicionados ao iniciador. O procedimentotipicamente é realizado sob condições anidras, anaeróbicas.Os reagentes podem ser aquecidos até uma temperatura de atéaproximadamente 150 °C e agitados. Após um grau desejado deconversão ter sido atingido, a fonte de calor (se usada)pode ser removida e, se o recipiente de reação deve serreservado apenas para polimerizações, a mistura de reação éremovida para um recipiente pós-polimerização parafuncionalização e/ou esfriamento brusco.

Certas aplicações de uso final exigem polímerosque tenham propriedades que possam ser difíceis ouineficientes para serem obtidas por intermédio depolimerizações aniônicas ou ativas. Por exemplo, em algumasaplicações, polímeros de dieno conjugado tendo elevado teorde cis-1,4-ligação podem ser desejáveis. Tais polidienospodem ser preparados mediante processos usandocatalisadores à base de lantanídeo e podem exibircaracterísticas de pseudo-ativação.

Uma composição de catalisador pseudo-ativo podeincluir um composto de lantanídeo, um agente de alquilaçãoe um composto incluindo um átomo de halogênio lábil. Onde ocomposto de lantanídeo e/ou agente de alquilação inclui umátomo de halogênio lábil, o catalisador não precisa incluiruma fonte separada de halogênio, isto é, o catalisador podesimplesmente incluir o composto de lantanídeo halogenado eum agente de alquilação. Em algumas modalidades, o agentede alquilação pode incluir não apenas um aluminoxano, comotambém um composto de alquil alumínio. Em outrasmodalidades, um ânion ou precursor de ânion de não-

coordenação pode ser empregado em vez de uma fonte dehalogênio. Onde o agente de alquilação inclui um compostode hidreto, a fonte de halogênio pode incluir um haleto deestanho conforme revelado na Patente dos Estados UnidosNo. 7.008.899. Nessas ou em outras modalidades, outros

componentes organometálicos (por exemplo, um compostocontendo níquel conforme revelado na Patente dos EstadosUnidos No. 6.699.813) ou bases de Lewis também podem serempregados.

Vários compostos de lantanídeo ou suas misturas

podem ser empregados. Esses compostos podem ser solúveis emsolventes de hidrocarboneto, tais como aqueles discutidospreviamente com relação às polimerizações ativas ou podemser suspensos no meio de polimerização para formar umaespécie cataliticamente ativa.

0 átomo de lantanídeo nos compostos de lantanídeopode estar em diversos estados de oxidação, por exemplo, 0,+2, +3 e +4. Compostos de lantanídeo exemplares incluemcarboxilatos de lantanídeo, organofosfatos,

organofosfonatos, organofosfinatos, carbamatos,

ditiocarbamatos, xantatos, β-dicetonatos, alcóxidos ou

arilóxidos, haletos, pseudo-haletos e oxihaletos, assimcomo compostos de organolantanídeo. Compostos de lantanídeoexemplares incluem, mas não são limitados aos carboxilatosde neodímio, tal como: formiato de neodímio, acetato de

neodímio, (met)acrilato de neodímio, valerato de neodímio,etc.; organofosfatos de neodímio, tais como diversosdialquil fosfatos de neodímio, dioleil fosfato de neodímio,difenil fosfato de neomídio, etc.; organofosfonatos deneodimio, tais como vários alquil fosfonatos de neodimio,oleil fosfonato de neodimio, fenil fosfonato de neodimio,etc.; organofosfonatos de neodimio, tais como vários(di)alquilfosfinatos de neodimio, (di)fenilfosfinato deneodimio, (p-nonilfenil)fosfinato de neodimio, bis (p-nonilfenil)fosfinato de neodimio, etc.; carbamatos deneodimio, tais como vários dialquilcarbamatos de neodimio,dibenzilcarbamato de neodimio, etc.; ditiocarbamato deneodimio, tais como vários dialquilditiocarbamatos deneodimio e dibenzilditiocarbamato de neodimio; xantatos deneodimio, tais como vários alquilxantatos de neodimio,benzilxantato de neodimio, etc.; β-dicetonatos de neodimio,tais como acetilacetonato de neodimio, trifluoroacetilacetonato de neodimio, hexafluoroacetil acetonato deneodimio, benzoilacetonato de neodimio, 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de nomidio, etc.; alcóxidos ouarilóxidos de neodimio, tais como vários alcóxidos deneodimio, fenóxidos de neodimio, nonilfenóxido de neodimio,naftóxido de neodimio, etc.; haletos de neodimio, tais comoNdF3, NdCl3, NdBr3 e NdI3; pseudo-haletos de neodimio, taiscomo Nd(CN)3, Nd(OCN)3, tiocianato de neodimio, azeto deneodimio, ferrocianeto de neodimio, etc.; e oxihaletos deneodimio, tais como NdOF, NdOCl, NdOBr, etc. (A listaanterior é limitada aos compostos Nd com a finalidade desimplicidade, mas essa lista extensiva pode ser usadafacilmente por aqueles versados na técnica para identificare selecionar compostos similares empregando outros metaisde lantanideo).

Vários agentes ou misturas de alquilação dosmesmos podem ser usados. Os agentes de alquilação incluemcompostos organometálicos que podem transferir gruposhidrocarbil para outro metal. Tipicamente, esses agentesincluem compostos organometálicos de metais eletropositivostais como aqueles dos Grupos 1, 2 e 3 (Grupos IA, IIA eIIIA). Os agentes de alquilação comuns incluem compostos deorganoaluminio e organomagnésio, alguns dos quais sãosolúveis nos tipos de solventes de hidrocarboneto descritosacima. Onde o agente de alquilação inclui um átomo dehalogênio lábil, o agente de alquilação também pode servircomo o composto contendo halogênio.

Os compostos de organoaluminio incluem aquelesrepresentados pela fórmula AlRnX3-n, onde cada R éindependentemente um grupo orgânico monovalente ligado ao

átomo de Al por intermédio de um átomo C; cada X éindependentemente um átomo H, um átomo de halogênio, umgrupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido;

e η é um número inteiro de a partir de 1 a 3. Cada R podeser um grupo hidrocarbil (o qual pode conter heteroátomos,tais como Ν, 0, B, Si, S e P) tal como, mas não limitadoaos grupos, (ciclo)alquil, (ciclo)alquil substituído,ciclo(alquenil), (ciclo)alquenil substituído, aril, arilsubstituído, aralquil, alcaril, alil e alquinil.

Compostos de organoaluminio incluem compostos detrihidrocarbilalumínio, tais como vários trialquilalumínios, tris(1-metilciclopentil)alumínio, trifenilalumínio, tri-p-tolilalumínio, tris(2,6-dimetilfenil)alumínio, tribenzilalumínio, vários dialquilfenilalumínios,vários dialquilbenzilalumínios, vários alquildibenzilalumínio, etc.; hidretos de dihidrocarbilalumínio, taiscomo vários hidretos de dialquilalumínio, hidreto dedifenilalumínio, hidreto de di-p-tolilalumínio, hidreto dedibenzilalumínio, vários hidretos de fenilalqulialumínio,vários hidretos de fenil-n-alquilalumínio, vários hidretosde fenilisoalqulialumínio, vários hidretos de p-tolilalquilalumínio, vários hidretos de benzilalquilalumínio, etc.;dihidretos de hidrocarbilalumínio, tais como váriosdihidretos de alquilalumínio; compostos de cloreto dedihidrocarbilalumínio, tais como vários cloretos dedialquilalumínio, cloreto de difenilalumínio, cloreto dedi-p-tolilaluminio, cloreto de dibenzilaluminio, várioscloretos de fenilalquilalumínio, vários cloretos de p-tolilalquilalumínio, vários cloretos debenzilalquilaluminio, etc.; e dicloretos dehidrocarbilaluminio, tais como vários dicloretos dealquilalumínio. Outros compostos de organoalumínio incluemvários alcanoatos de dialquilalumínio, vários bisalcanoatosde alquilalumínio, vários alcóxidos e fenóxidos dedialquilalumínio, vários dialcóxidos e difenóxidos dealquilalumínio, etc.

Também úteis são os aluminoxanos incluindoaluminoxanos lineares oligoméricos e aluminoxanos cíclicosoligoméricos representados pelas respectivas fórmulasgerais

<formula>formula see original document page 15</formula>

onde χ pode ser um número inteiro de 1 a ~100 ou de ~10 a~50; y pode ser um número inteiro a partir de 2 a -100 ou apartir de ~3 a ~20; e cada R1 independentemente pode ser umgrupo orgânico monovalente ligado a um átomo de Al porintermédio de um átomo C. Cada R1 pode ser um grupohidrocarbil, tal como, mas não limitado a, grupos alquil,cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil,cicloalquenil, cicloalquenil substituído, aril, arilsubstituído, aralquil, alcaril, alil e alquinil; essesgrupos hidrocarbil podem conter heteroátomos, tais comoaqueles mencionados acima. (0 número de moles doaluminoxano conforme aqui usado se refere ao número demoles dos átomos de alumínio ao invés de número de molesdas moléculas de aluminoxano oligoméricas.)

Os aluminoxanos podem ser preparados mediantereação dos compostos de trihidrocarbilalumínio com água.

Essa reação pode ser realizada mediante, por exemplo, (1)um método no qual o composto de trihidrocarbilalumínio édissolvido em um solvente orgânico e, então, contatado comágua, (2) um método no qual o composto detrihidrocarbilalumínio é reagido com água de cristalizaçãocontida, por exemplo, em sais de metal, ou água absorvidaem compostos inorgânicos ou orgânicos, e (3) um método noqual o composto de trihidrocarbilalumínio é reagido comágua na presença do monômero ou solução de monômero quedeve ser polimerizada.

Compostos de aluminoxanos potencialmente úteisincluem um ou mais de metilaluminoxano (ΜΑΟ),metilaluminoxano modificado (MMAO, o qual pode ser formadomediante substituição de ~20-80% dos grupos metil de MAOcom grupos hidrocarbil C2-Ci2, preferivelmente gruposisobutil), qualquer um de uma variedade dealquilaluminoxanos (particularmente isobutilaluminoxano),qualquer um de uma variedade de cicloalquilaluminoxanos,fenilaluminoxanos, diversos fenilaluminoxanos substituídoscom alquil, etc.

Uma classe de compostos de organomagnésio úteispode ser representada pela fórmula R2zMgX2_z, onde cada R2 éindependentemente um grupo orgânico monovalente ligado a umátomo de Mg por intermédio de um átomo C, z é um númerointeiro a partir de 1 a 2 inclusive, e X é um átomo dehidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, umgrupo alcóxido ou um grupo arilóxido. Cada R pode ser umgrupo hidrocarbil, tal como, mas não limitado a, alquil,cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil,cicloalquenil, cicloalquenil substituído, aril, alil, arilsubstituído, aralquil, alcaril e grupos alquinil; essesgrupos hidrocarbil podem conter heteroátomos, tais comoaqueles apresentados anteriormente. Exemplos dosanteriormente mencionados incluem compostos dedihidrocarbilmagnésio, tais como diversos dialquilmagnésios, (particularmente dibutilmagnésio), difenilmagnésio, dibenzilmagnésio, e suas misturas; várioshidretos, haletos, carboxilatos, alcóxidos, arilóxidos dealquilmagnésio, e suas misturas; e diversos hidretos,haletos, carboxilatos, alcóxidos, arilóxidos dearilmagnésio e suas misturas.

Diversos compostos, ou suas misturas, que contêmum ou mais átomos lábeis de halogênio podem ser empregadoscomo a fonte de halogênio. Esses compostos podem sersimplesmente referidos como compostos contendo halogênio.Uma combinação de dois ou mais átomos de halogênio tambémpode ser utilizada. Certos compostos contendo halogêniopodem ser solúveis em um solvente de hidrocarboneto,enquanto que outros podem ser suspensos no meio deoligomerização para formar as espécies cataliticamenteativas. (Onde haletos de neodímio, oxihaletos ou outroscompostos contendo átomos lábeis de halogênio sãoempregados, o composto contendo Nd pode servir não somentecomo o composto de lantanídeo, mas também como o compostocontendo halogênio; uma base Lewis, tal como THF pode serempregada como um meio auxiliar para solubilizar essaclasse de compostos de neodímio em solventes orgânicosinertes.)

Tipos de compostos contendo halogênio incluem,mas não são limitados a, halogênios elementares, halogêniosmisturados (por exemplo, ICl, IBr, ICl5 e IF5) , haletos dehidrogênio (por exemplo, HF, HCl, HBr, etc.), haletosorgânicos, tais como vários haletos de alquil, várioshaletos de alil, vários haletos de benzil, vários halo-di-fenilalcanos, vários haletos de trifenilalquil, várioshaletos de benzilidenos, vários alquil-triclorossilanos,feniltriclorossilano, vários dialquildiclorossilanos,difenildiclorossilano, vários trialquilclorossilanos,haletos de benzoil, haletos de propionil e metilhaloformiatos; haletos inorgânicos, tais como PCl3, PBr3,PCl5, POCl3, POBr3, BF3, BCl3, BBr3, SiF4, SiCl4, SiBr4, SiI4,AsCl3, AsBr3, AsI3, SeCl4, SeBr4, TeCl4, TeBr4, e TeI4;haletos metálicos, tais como SnCl4, SnBr4, AlCl3, AlBr3,SbCl3, SbCl5, SbBr3, AlI3, AlF3, GaCl3, GaBr3, GaI3, GaF3,InCl3, InBr3, InI3, InF3, TiCl4, TiBr4, TiI4, ZnCl2, ZnBr2,ZnI2 e ZnF2; haletos organometálicos, tais como várioshaletos de dialquilaluminio, vários dihaletos dealquilaluminio, vários sesquihaletos de alquilaluminio,vários haletos de alquilmagnésio, vários haletos defenilmagnésio, vários haletos de benzilmagnésio, várioshaletos de trialquilestanho, vários dihaletos dedialquilestanho e vários haletos de trialquilestanho; esuas misturas.

Ânions de não-coordenação incluem ânionsvolumosos que não formam ligações coordenadas com, porexemplo, o centro ativo de um sistema catalisador, devido aimpedimento estérico. Ânions de não-coordenação incluemânions de tetraarilborato (os quais podem ser opcionalmentefluorados). Compostos iônicos contendo ânions de não-coordenação são conhecidos na técnica, e incluem também umcontracátion, tal como um carbônio (por exemplo,triarilcarbônio), amônio ou cátion de fosfônio. Um materialexemplar é tetraquis(pentafluorofenil)borato.

Precursores de ânion de não-coordenação incluemsubstâncias que podem formar um ânion de não-coordenaçãosob condições de reação. Precursores de ânion de não-coordenação incluem compostos de trihaloalquil boro.

As composições catalisadoras anteriormentemencionadas podem ter elevada atividade catalitica parapolimerizar dienos conjugados em polidienosesteroespecificos através de uma ampla faixa deconcentrações de catalisadores e proporções de ingredientescatalisadores. Os ingredientes catalisadores podeminteragir para formar uma espécie de catalisador ativo, e aconcentração ótima para qualquer ingrediente pode dependerdas concentrações dos outros ingredientes.

A proporção molar do agente de alquilação paracomposto de lantanideo (agente de alquilação/Ln) podevariar de -1:1 a -1.000:1; de -2:1 a -500:1 ou de -5:1 a-200:1. Onde não somente um composto de alquilaluminio,como também um aluminoxano são empregados como agentes dealquilação, a proporção molar de alquilaluminio paracomposto de lantanideo (Al/Ln) pode variar de -1:1 a-200:1, a partir de -2:1 a -150:1 ou de -5:1 a -100:1, e aproporção molar do aluminoxano para composto de lantanideo(aluminoxanos/Ln) pode variar de -5:1 a -1.000:1, a partirde -10:1 a -700:1 ou a partir de -20:1 a -500:1. Aproporção molar do composto contendo halogênio paracomposto de lantanideo (átomo de halogênio/Ln) pode variarde -1:1 a -20:1, a partir de -1:1 a -10:1 ou a partir de-2:1 a -6:1.

A proporção molar de ânion de não-coordenação oude precursor de ânion de não-coordenação para composto delantanideo (An/Ln) pode variar de -1:2 a -20:1, a partir de-3:4 a -10:1 ou de -1:1 a -6:1.

O grau de interação ou reação entre os váriosingredientes ou compostos não é facilmente determinado;conseqüentemente, o termo "composição catalisadora"pretende abranger uma mistura simples dos ingredientes, umcomplexo dos vários ingredientes que pode ser causado porforças de atração física ou química, um produto de reaçãoquímica dos ingredientes ou uma combinação dosanteriormente mencionados. A composição catalisadora podeser formada mediante vários métodos.

A composição catalisadora pode ser formada insitu mediante adição dos ingredientes catalisadores a umasolução contendo monômero e solvente, ou simplesmentemonômero a granel, quer seja de uma maneira escalonada ousimultânea; por exemplo, o agente de alquilação pode seradicionado primeiro, seguido do composto de lantanídeo e,então, seguido pelo composto contendo halogênio, seutilizado, ou pelo ânion de não-coordenação ou peloprecursor de ânion de não-coordenação.

Alternativamente, os ingredientes catalisadorespodem ser misturados fora do sistema de polimerização emuma temperatura a partir de aproximadamente -20 a ~80 0C, ea composição catalisadora resultante adicionada aorecipiente de polimerização, opcionalmente apósenvelhecimento por até uns poucos dias.

A composição catalisadora também pode ser formadana presença de pelo menos um monômero de dieno conjugado.Isto é, os ingredientes catalisadores podem ser pré-misturados na presença de uma pequena quantidade demonômero de dieno conjugado em uma temperatura a partir deaproximadamente -20 a ~80 °C. A quantidade de monômero dedieno conjugado que pode ser usada pode variar de ~1 a~500 moles, a partir de ~5 a ~250 mols ou a partir de ~10 a-100 mols, por mol do composto de lantanídeo. A composiçãocatalisadora resultante pode ser envelhecida por uns poucosminutos até uns poucos dias antes de ser adicionada aorestante do monômero de dieno conjugado.Alternativamente, a composição catalisadora podeser formada mediante uso de um procedimento de múltiplosestágios. O primeiro estágio pode envolver combinar oagente de alquilação com um composto de lantanideo naausência de monômero de dieno conjugado ou na presença deuma pequena quantidade de monômero de dieno conjugado emuma temperatura a partir de aproximadamente -20 a -80°C. Amistura de reação anteriormente mencionada e o compostocontendo halogênio, ânion de não-coordenação ou precursorde ânion de não-coordenação pode ser carregada seja de umaforma escalonada, seja de uma forma simultânea ao restantedo monômero de dieno conjugado.

Quando uma solução da composição catalisadora ouum ou mais dos ingredientes catalisadores é preparada forado sistema de polimerização, um solvente orgânico oucarreador pode se empregado. 0 solvente orgânico podeservir para dissolver a composição catalisadora ouingredientes, ou o solvente pode simplesmente servir comoum carreador no qual a composição catalisadora ou osingredientes podem ser suspensos. 0 solvente orgânico podeser inerte para a composição catalisadora. Solventes úteisincluem aqueles descritos previamente.

A produção de polímero pode ser realizadamediante polimerização de dieno(s) conjugado na presença deuma quantidade cataliticamente eficaz da composiçãocatalisadora anteriormente mencionada. A concentração totalde catalisador a ser empregada na massa de polimerizaçãopode depender da interação de vários fatores, tais como apureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, ataxa de polimerização e conversão desejada, peso moleculardesejado, e semelhante. Conseqüentemente, uma concentraçãoespecífica de catalisador total não pode serdefinitivamente definida exceto para dizer que asquantidades cataliticamente eficazes dos ingredientescatalisadores respectivos podem ser usadas. A quantidade docomposto de lantanideo usado pode ser variada de ~0,01 a-2 mmol, de -0,02 a ~1 mmol ou a partir de -0,05 a-0,5 mmol, por 100 g de dieno conjugado.

A polimerização pode ser realizada em um solventeorgânico como o diluente. Não somente o monômero a serpolimerizado, como também o polímero formado é solúvel nomeio de polimerização. Alternativamente, um sistema depolimerização de precipitação pode ser empregado medianteescolha de um solvente no qual o polímero formado éinsolúvel. Em ambos os casos, o monômero a ser polimerizadopode estar em uma fase condensada. Além disso, osingredientes catalisadores podem ser solubilizados oususpensos dentro do solvente orgânico, aqui e em outrasmodalidades, os ingredientes ou componentes de catalisadornão são sustentados ou não são impregnados no suporte decatalisador. Em outras modalidades, os ingredientes oucomponentes catalisadores podem ser suportados.

Na realização dessas polimerizações, umaquantidade de solvente orgânico em adição à quantidade desolvente orgânico que pode ser usada na preparação dacomposição catalisadora pode ser adicionada ao sistema depolimerização. O solvente orgânico adicional pode seridêntico ou diferente do solvente orgânico usado napreparação da composição catalisadora. Um solvente orgânicoque é inerte com relação à composição catalisadoraempregada para catalisar a polimerização pode serselecionado. Solventes de hidrocarboneto exemplares foramapresentados acima. Quando um solvente é empregado, aconcentração do monômero a ser polimerizado pode não serlimitada a uma faixa especial. Em uma ou mais modalidades,contudo, a concentração do monômero presente no meio depolimerização no inicio da polimerização pode variar de ~3a ~80%, de ~5 a ~50%, ou de ~10 a -30% (todos em peso).

A polimerização dos dienos conjugados também podeser realizada por intermédio de polimerização em volume,que se refere a um ambiente de polimerização ondesubstancialmente nenhum solvente é empregado, seja em umafase liquida condensada ou em uma fase gasosa. Apolimerização dos dienos conjugados também pode serrealizada como um processo em batelada, um processocontinuo ou um processo semicontinuo.

Os polímeros preparados mediante emprego de umacomposição de catalisador baseada em lantanideo podemincluir extremidades de cadeia reativa antes de terminar ouesfriar bruscamente a polimerização.

Indiferentemente do tipo do processo depolimerização que é empregado, o polímero solubilizadocomumente é referido como "cimento de polímero" devido àsua concentração relativamente elevada de polímero eviscosidade muito alta. Antes de serem esfriadas, ascadeias de polímero no cimento de polímero podem sersubmetidas a reações adicionais de modo a serem providascom funcionalidade terminal.

Um método para obter a funcionalização desejadacomeça mediante reação de um ou mais poliiso(tio)cianatoscom as cadeias de polímero ativas ou pseudo-ativas. Um moldas cadeias de polímero ativo teoricamente consome apenasum dos grupos iso (tio)cianato em um equivalente depoliiso(tio)cianatos, enquanto que o restante um, dois outrês grupos iso(tio)cianato permanecem disponíveis parareação adicional com reagentes nucleofílicos. Esse tipo dereação de um para um pode ser promovido quando baixasconcentrações de poliiso(tio)cianatos altamente solúveis dehidrocarboneto são utilizadas, particularmente onde ocimento de polímero inclui carbânions tendo reatividaderelativamente baixa, por exemplo, SBR de estireno superior.

Poliiso(tio)cianatos potencialmente úteis incluemaqueles com a fórmula geral R-(N=C=Z)n, onde η é um númerointeiro de 2 a 4 inclusive, cada Z independentemente é O ouS, e R é um grupo hidrocarbileno alifático C1-C40substituído ou não-substituído aromático (por exemplo,alquileno, arileno, etc.). Poliiso(tio)cianatos exemplaresincluem, mas não são limitados a, 1,6-diisocianato-hexano(HDI), trimetil-1,β-diisocianatohexano (TMDIH), 4,4'-metilenobis(ciclohexilisocianato) (H-MDI), 4,4'-metilenobis(fenil isocianato) (MDI), p-fenilenodiisotiocianato, tolileno-2,4-diisocianato, tolileno-2,5-diisocianato, tolileno-2,6-diisocianato, naftalenodiisocianato, 1,β-diisocianatohexano, isoforona isocianato,trimetil-1,6-diisocianato-hexano (mistura de 2,2,4- e2,4,4-isômeros), benzeno-1,2,4-triisocianato,trifenilmetano triisocianato, tris(isocianato fenil)tiofosfato, naftaleno—1,3,7-triisocianato, naftaleno-1,2,5,7-tetraisocianato, e semelhante.

A maioria dos poliiso(tio)cianatos anteriormentemencionados é facilmente solúvel nos tipos de solventesempregados nas polimerizações descritas acima e,conseqüentemente, podem ser adicionados diretamente aorecipiente de polimerização ou a um recipiente de reaçãopós-polimerização para o qual o cimento de polímero étransferido; para aqueles diiso(tio)cianatos que sãoinsolúveis ou insuficientemente insolúveis, aquelesversados na técnica são familiares com técnicas defornecimento alternativas. Os poliiso(tio)cianatos sãosuficientemente reativos com cadeias de polímeros ativos epseudo-ativos de modo que não se acredita que sejamnecessárias condições especiais de temperatura e/oupressão, e essa reação pode ser realizada rapidamente (porexemplo, ~5-60 minutos) utilizando condições relativamentebrandas (por exemplo, ~25 a ~75 °C, pressões atmosféricasou ligeiramente elevadas, anidras e anaeróbicas) . Mistura de um tipo comumente empregado nos processos comerciais ésuficiente para se obter uma reação quase estequiométrica.

O uso de um poliiso(tio)cianato proporciona umavantagem especifica onde o cimento de polímero inclui SBRde estireno superior. Em comparação com butadieno mer, estireno mer é muito menos suscetível à terminação/reação

com espécies ativas contendo hidrogênio. Por exemplo, aadição de metil trietoxissilano resulta tipicamente nareação imediata com, e terminação de interpolímeroscarbaniônicos de estireno/butadieno; contudo, com SBR de estireno superior, essa reação não prossegue até

finalização, mesmo em temperaturas elevadas (por exemplo,60 minutos em 65 °C). Inversamente, descobriu-se quequalquer um de uma variedade de poliiso(tio)cianatos reageprontamente com o SBR de estireno superior mesmo em temperaturas moderadas (por exemplo, ~20°-50°C).

Após essa reação inicial, a maioria ou todas ascadeias de polímero incluem funcionalidade terminal dafórmula geral -C(Z)NH-R-(N=C=Z)m, onde Z, e R são conformedefinido acima. Alguns ou todos do grupo(s) iso(tio)cianato restante podem reagir adicionalmente de modo a prover umpolímero funcionalizado tendo a fórmula geral 7C-Q-Jm onde

π é uma cadeia de polímero, J é um grupo funcional queinclui pelo menos um heteroátomo e Q é um grupo de ligaçãoda fórmula geral -C(Z)NH-R-[NHC(Z)]m- (com Z, m, R sendo definidos conforme acima). Isso pode ser realizado mediante

reação com qualquer um de uma variedade de nucleófilos,particularmente grupos contendo átomo de hidrogênio ativo,tais como alcoóis, tióis, aminas, ácidos carboxilicos, esemelhantes.

Onde um nucleófilo é adicionalmente reagente, apartir da finalização dessa segunda reação, uma cadeia depolimero inclui funcionalidade terminal da fórmula geral

-C (Z) NH-R- [NHC (Z) R' ]m-, onde R' é o radical do reagentenucleofilico. O radical do nucleófilo inclui tipicamentepelo menos um heteroátomo selecionado de O, S, N e Si e, emcertas modalidades, pode incluir pelo menos dois de taisheteroátomos. Exemplos de nucleófilos contendo múltiplosheteroátomos potencialmente úteis incluem HOR"NH2, HSR"NH2,HOR"SH, H2NR"NH2, HSR"Si (OR3) 3, H2NR"Si (OR3) 3, e semelhantes,onde R" representa um grupo substituído ou não-substituídodivalente alifático e aromático ou um grupo contendo umheteroátomo (tal como, por exemplo, 0, S, Ν, P, esemelhante) e R3 representa um átomo de hidrogênio ou umgrupo alquil, alquenil, cicloalquil, cicloalquenil, aril,alil, aralquil, alcaril ou alquinil, substituídos ou não-substituídos. Dos anteriormente mencionados, aqueles queincluem pelo menos um átomo Si poderiam ter utilidadeparticularmente onde o polímero deve ser composto comcargas particuladas que incluem sílica. Tambémpotencialmente úteis são os 2,4,6-triamino-l,3, 5-triazina(melamina), 1,2-diaminociclohexano (CHDA), e semelhante.

Como a reação precedente, nenhuma condiçãoespecial de temperatura e/ou pressão acredita-se sernecessária para garantir que essa reação seja concluídarapidamente (por exemplo, -15-60 minutos) utilizandocondições relativamente brandas (por exemplo, ~25-75 0C epressões atmosféricas ou ligeiramente elevadas). A misturade um tipo comumente empregado nos processos comerciais ésuficiente para garantir reação quase estequiométrica. Parapromover interação máxima com cargas particuladas, mais doque uma quantidade estequiométrica de nucleófilo(s) emrelação às cadeias de polímero (por exemplo, ~ 1:1 a -3:1)pode ser adicionada ao recipiente de reação.

Embora uma etapa de esfriamento brusco separadanão seja exigida, ela pode ser realizada se desejado. Opolímero e um composto ativo contendo hidrogênio (porexemplo, um álcool ou água) podem ser agitados por até -120minutos em temperaturas a partir de -30 a -150 0C.

O solvente pode ser removido do cimento depolímero esfriado bruscamente mediante técnicasconvencionais, tais como secagem em tambor, secagem emextrusora, secagem a vácuo, ou semelhante, a qual pode sercombinada com coagulação com água, álcool ou vapor,dessolvatação térmica, etc.; se coagulação for realizada,secagem em forno pode ser desejável.

Antes do processamento, a borracha sintéticaarmazenada (independente de forma, tal como, por exemplo,placa, bandeirola, etc.) preferivelmente resiste ao fluxo,isto é, exibe boa resistência ao fluxo a frio. Contudo,quando misturada ou triturada com outros ingredientesdurante a composição (conforme discutido em detalhe abaixo)em temperaturas elevadas, a resistência ao fluxo não mais énecessariamente desejável, isto é, uma resistênciaexcessiva ao fluxo pode comprometer ou impedir aprocessabilidade. Uma borracha sintética com bom equilíbriodessas propriedades é desejável.

O polímero funcionalizado pode ser utilizado emum composto de estoque de banda de rodagem ou pode sermisturado com qualquer borracha de estoque de banda derodagem convencionalmente empregada incluindo borrachanatural e/ou borrachas sintéticas não-funcionalizadas, taiscomo, por exemplo, um ou mais de homo- e interpolímeros queincluem apenas unidade mer derivadas de polietileno (porexemplo, poli(butadieno), poli(isopreno) e copolímerosincorporando butadieno, isopreno, e semelhante), SBR,borracha de butila, neoprene, borracha de etileno/propileno(EPR), borracha de etileno/propileno/dieno (EPDM), borrachade acrilonitrila/butadieno (NBR), borracha de silicone,fluoroelastômeros, borracha acrilica/etileno, interpolimerode etileno/vinil acetato (EVA), borrachas deepicloroidrina, borrachas de polietileno clorado, borrachasde polietileno clorossulfonado, borracha de nitrilahidrogenada, borracha de tetrafluoroetileno/propileno, esemelhante. Quando um polímero funcionalizado é misturadocom borracha convencional, as quantidades podem variar de~5 a -99% da borracha total, com a borracha convencionalcompondo o equilíbrio da borracha total. A quantidademínima depende em uma amplitude significativa do grau deredução de histérese desejado.

Silica amorfa (SÍO2) pode ser usada como umacarga. As sílicas geralmente são classificadas como sílicashidratadas, de processamento a úmido, porque elas sãoproduzidas por uma reação química em água, a partir do qualelas são precipitadas como partículas ultrafinas,esféricas. Essas partículas primárias se associamvigorosamente em agregadas, os quais por sua vez combinammenos vigorosamente em aglomerados. "Sílica altamentedispersível" é qualquer sílica tendo uma capacidade muitosubstancial de desaglomerar e dispersar em uma matrizelastomérica, a qual pode ser observada mediantemicroscopia de seção fina.

A área de superfície proporciona uma medidasegura do caráter de reforço de diferentes sílicas; ométodo de Brunauer, Emmet and Teller ("BET") (descrito emJ. Am. Chem. Soc., volume 60, pág. 309 et seq.) é um métodoreconhecido para determinar a área de superfície. A área desuperfície BET das silicas geralmente é inferior a 450 m2/ge faixas úteis de superfície incluem de -32 a -400 m2/g, apartir de -100 a -250 m2/g e de -150 a -220 m2/g.

O pH da carga de sílica geralmente é deaproximadamente 5 a aproximadamente 7 ou ligeiramente

superior, preferivelmente de -5,5 a -6,8.

Algumas silicas comercialmente disponíveis quepodem ser usadas incluem Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 e Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pennsylvania) .

Outros fornecedores de sílica comercialmente disponívelincluem Grace Davison (Baltimore, Maryland), Degussa Corp.(Parsippany, New Jersey), Rhodia Sílica Systems (Cranbury,New Jersey), e J. M. Huber Corp. (Edison, New Jersey).

A sílica pode ser empregada em uma quantidade de-1 a -100 partes em peso (p/p) por 100 partes de polímero

(phr), preferivelmente em uma quantidade de -5 a -80 phr. Afaixa superior útil é limitada pela alta viscosidade quetais cargas podem transmitir.

Outras cargas úteis incluem todas as formas denegro de fumo incluindo, mas não limitado a, negro deforno, negros de canal e negros de lâmpada. Maisespecificamente, exemplos de negros de fumo incluem negrosde forno de super abrasão, negros de forno de elevadaabrasão, negros de forno de extrusão rápida, negros deforno finos, negros de forno de abrasão super

intermediária, negros de forno de semi-reforço, negros decanal de processamento médio, negros de canal deprocessamento duro, negros de canal de condução e negros deacetileno; misturas de dois ou mais destes podem serusadas. Os negros de fumo com uma área de superfície (EMSA)

de pelo menos 20 m2/g, preferivelmente de pelo menos-35 m2/g, são preferidos; valores de área de superfíciepodem ser determinados por ASTM D-1765 utilizando a técnicade cetiltrimetil-brometo de amônio (CTAB). Os negros defumo podem estar na forma peletizada ou uma massafloculenta não-peletizada, embora o negro de fumo não-peletizado possa ser preferido para uso em certosmisturadores.

A quantidade de negro de fumo pode ser de até~50 phr, com ~5 a ~40 phr sendo típico. Quando o negro defumo é usado com silica, a quantidade de sílica pode serdiminuída para tão baixa quanto ~1 phr; à medida que aquantidade de sílica diminui, quantidades menores dos meiosauxiliares de processamento, acrescidas de silano sehouver, podem ser empregadas.

Os compostos elastoméricos são tipicamentepreenchidos até uma fração de volume, a qual é o volumetotal da carga adicionada, dividido pelo volume total doestoque elastomérico, de ~25%; conseqüentemente,quantidades típicas (combinadas) de cargas de reforço, istoé, sílica e negro de fumo, são de ~30 a ~100 phr.

Quando sílica é empregada como uma carga dereforço, a adição de um agente de acoplamento, tal comosilano é comum de modo a garantir boa misturação, einteração com o elastômero. Geralmente, a quantidade desilano que é adicionada varia de -4 a -20%, com base nopeso da carga de sílica presente no composto elastomérico.

Agentes de acoplamento podem ter uma fórmulageral de A-T-G, em que A representa um grupo funcionalcapaz de se ligar fisicamente e/ou quimicamente com umgrupo na superfície da carga de sílica (por exemplo, grupossilanol de superfície); T representa uma ligação de grupohidrocarboneto; e G representa um grupo funcional capaz deligação com o elastômero (por exemplo, por intermédio deuma ligação contendo enxofre). Tais agentes de acoplamentoincluem organossilanos, especificamente alcoxissilanospolissulfurizados (vide, por exemplo, as Patentes dosEstados Unidos Nos. 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581,4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.684.171,5.684.172, 5.696.197, etc.) ou poliorganossiloxanosportando as funcionalidades GeA mencionadas acima. Umagente de acoplamento exemplar é bis [3-(trietoxissilil)propil]tetrassulfeto.

A adição de um meio auxiliar de processamentopode ser usada para reduzir a quantidade de silanoempregado. Vide, por exemplo, a Patente dos Estados UnidosNo. 6.525.118 para uma descrição de ésteres de ácido graxode açúcares usados como meios auxiliares de processamento.Cargas adicionais úteis como meios auxiliares deprocessamento incluem, mas não são limitadas a, cargasminerais, tais como argila (silicato de alumínio hidroso),talco (silicato de magnésio hidroso) e mica, assim comocargas não-minerais, tais como uréia e sulfato de sódio. Asmicas preferidas contêm principalmente alumina, sílica epotassa, embora outras variantes também sejam úteis. Ascargas adicionais podem ser utilizadas em uma quantidade deaté ~40 phr, tipicamente de até ~20 phr.

Outros aditivos de borracha convencionais tambémpodem ser adicionados. Esses incluem, por exemplo, óleos deprocessamento, plastificantes, antidegradantes, tais comoantioxidantes e antiozonantes, . agentes de cura esemelhante.

Todos os ingredientes podem ser misturados comequipamento padrão, tal como, por exemplo, misturadoresBanbury ou Brabender. Tipicamente, a mistura ocorre em doisou mais estágios. Durante o primeiro estágio(freqüentemente referido como o estágio de lote mestre), amistura começa tipicamente em temperaturas de ~120 a~130°C e aumenta até que uma assim chamada temperatura dedescarga, tipicamente -165 °C, é atingida.

Onde uma formulação inclui silica, em estágioseparado de remoagem é freqüentemente empregado para adiçãoseparada do componente de silano. Esse estágiofreqüentemente é realizado em temperaturas similares a,embora freqüentemente ligeiramente inferiores· àquelasempregadas no estágio de lote mestre, isto é, subindobruscamente de -90 0C até uma temperatura de descarga de-150 °C.

Compostos de borracha reforçados sãoconvencionalmente curados com aproximadamente 0,2 aaproximadamente 5 phr de um ou mais agentes de vulcanizaçãoconhecidos, tais como, por exemplo, sistemas de cura à basede peróxido ou enxofre. Para uma revelação geral de agentesde vulcanização adequados, o leitor interessado é guiadopara uma visão geral, tal como aquela provida em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3d ed., (WileyInterscience, New York, 1982), volume 20, págs. 365-468.Agentes de vulcanização, aceleradores, etc., sãoadicionados em um estágio de mistura final. Para reduzir aschances de vulcanização prematura e/ou inicio prematuro devulcanização, essa etapa de mistura freqüentemente é feitaem temperaturas inferiores, por exemplo, iniciando em -60 a-65 0C e não subindo acima de -105 a -110 0C.

Subseqüentemente, a mistura composta é processada(por exemplo, moida) em folhas antes de ser formada emqualquer uma de uma variedade de componentes e, então,vulcanizada, o que ocorre tipicamente a -5 a -15 0Csuperior às temperaturas mais altas empregadas durante osestágios de mistura, mais comumente aproximadamente 170 °C.

Os exemplos ilustrativos não-limitadores a seguirproporciona ao leitor condições detalhadas e materiais quepodem ser úteis na prática da presente invenção. Todos osvalores aqui apresentados na forma de percentagens sãopercentagens em peso a menos que o texto relacionadoindique explicitamente uma intenção contrária.

EXEMPLOS

Nos exemplos, recipientes de vidro secospreviamente vedados com forros de septo extraído e tampasde coroamento perfuradas sob uma purga positiva com N2foram usados para todas as preparações. Butadieno (20,2% emhexano), estireno (33% em hexano), hexano, n-butil litio(1,60 M em hexano), solução de 2,2-bis(2'-tetra-hidrofuril)propano (1,6 M em hexano, armazenado sobreCaH2), t-amilato de potássio (KTA) (1,0 M em hexano), 3-[N,N-di(trimetilsilano)aminopropil](dietoxi)metilsilano(1,0 M em hexano), e solução de hidroxitolueno butilado(BHT) (em hexano) foram usados.

Reagentes comercialmente disponíveis e materiaisde partida incluem os seguintes, todos os quais foramadquiridos através da Sigma-Aldrich Co. (St. Louis,Missouri) e usados sem purificação adicional a menos que deoutro modo observado em um exemplo específico (com purezasassinaladas entre parênteses): TMDIH (99%), HDI (98%),H-MDI (mistura de isômeros, 90%), MDI (98%), p-fenileno dediisotiocianato (98%), (±)trans-1,2-diaminociclohexano(CHDA) (99%), 1, 6-hexanodiamina (99%), (3-amino-propil)trietoxissilano (APTEOS) (99%), 3-[2- (2-aminoetilamino)etilamino]propil-trimetoxi-silano (categoriatécnica) e N-[3-(trimetoxisilil)propil]etilenodiamina(97%).

Os testes foram realizados em compostosvulcanizáveis preparados de acordo com a formulação de doisestágios (negro de fumo como o único tipo de carga)mostrados na Tabela Ia e a formulação apenas de sílicamostrada na Tabela lb, onde N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenildiamina age como um antioxidante, N-(t-butil)-2-benzotiazol sulfenamida, 2,2'-ditiobis(benzotiazol) e N,N'-difenilguanidina agem como aceleradores, e o óleo deprocessamento aromático inferior era um óleo de diluiçãotendo quantidades relativamente baixas de compostosaromáticos em geral (tipicamente menos do que -20% em peso)e compostos aromáticos policiclicos especificamente(tipicamente menos do que -3% em peso).

Tabela la: Formulação do composto, negro de fumo

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Tabela Ib: Formulação do composto, silica

<table>table see original document page 34</column></row><table><table>table see original document page 35</column></row><table>

Dados correspondendo a "50 °C Dynastat tan δ"foram adquiridos a partir de testes conduzidos em umespectrômetro mecânico Dynastar™ (Dynastatics InstrumentsCopr.; Albany, New York) utilizando as seguintes condições:1 Hz, 2 kg de massa estática e 1,25 kg de carga dinâmica,uma amostra de borracha cilíndrica vulcanizada (9,5 mm dediâmetro χ 16 mm de altura) e 50 0C.

Dados correspondendo a "índice de dispersão"foram calculados utilizando a equação

DI = 100 - exp [A χ log10(F2H) + Β]

onde F é o número de picos de aspereza/cm aproximado, H éaltura de pico de aspereza média, e A e B são constantes apartir do Método B em ASTM-D 2663-89. Os dados de contornoFeH foram adquiridos mediante análise de amostrascortadas (~3,5 χ 2 χ 0,2 cm) com um profilômetroSurfanalyzer™ (Mahr Federal Inc.; Providence, RhodeIsland), utilizando o procedimento descrito no Método C (apartir de ASTM-D 2663-89).

Dados correspondendo a "Borracha ligada" foramdeterminados utilizando o procedimento descrito por J.J.Brennan et al., Rubber Chem. and Tech., 40, 817(1967).

Exemplos 1-3: Controle e polímeros anionicamente iniciadoscompara tivos

A um reator purgado com N2 equipado com umagitador foram adicionados 1,38 kg de hexano, 0,41 kg desolução de estireno e 2,69 kg de solução de butadieno. 0reator foi carregado com 3,27 mL de n-butil litio, seguidopor 1,10 mL de solução 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano.O invólucro do reator foi aquecido a 50 0C e, após -38minutos, a temperatura do lote atingiu o pico em -59 °C.Após -30 minutos adicionais, o cimento de polímero foitransferido do reator para recipientes de vidro secos.

Um controle (amostra 1) foi terminado comisopropanol enquanto uma amostra comparativa (amostra 2)foi reagida com -0,45 mL (3x) de l-metil-2-pirrolidinona(1,0 M em tolueno); deixou-se que ambos os recipientesrepousassem em um banho a 50 0C por -30 minutos.Posteriormente, cada um deles foi coagulado em isopropanolcontendo BHT e o tambor foi secado.

Exemplos 3-8: Polímeros reagidos com diisocianato e agentesde funcionalização

A seqüência de adição utilizada nos Exemplos 1-2foi repetida. O invólucro do reator foi aquecido a 50 °C e,após ~38 minutos, a temperatura do lote atingiu o pico em-58 °C.

Após ~30 minutos adicionais, 5,2 mL de TMDIH(1/0 M em hexano) diluído em 40 mL de hexano foramadicionados ao cimento de polímero, o qual foi agitado a50 °C por outros -20 minutos.O cimento de polímero foi, então, transferido doreator para os recipientes de vidro secos. Aos váriosrecipientes foram adicionados, respectivamente

amostra 3: 0,4 mL (2x) de água desionizada,

amostra 4: 0,4 4 mL (2x) de CHDA (1,0 M emhexano),

amostra 5: 0,44 mL (2x) de 1, 6-hexanodiamina(1,0 M em hexano),

amostra 6: 0,4 4 mL (2x) de APTEOS (1,0 M emhexano),

amostra 7: 0,44 mL (2x) de N-[3-(trimetoxisilil)propil]etilenodiamina (1,0 M em hexano), e

amostra 8: 0,44 mL (2x) de 3- [2-(2-aminoetilamino)etilamino]propil-trimetoxissilano (1,0 M emhexano).

Deixou-se que cada recipiente repousasse em umbanho a 50°C por -30 minutos. Posteriormente, cada umdeles foi coagulado em isopropanol contendo BHT e o tamborfoi secado.

Testes adicionais foram realizados em compostosvulcanizados preparados de acordo com a formulação de negrode fumo mostrada na Tabela la. Os resultados dos testesfísicos nesses compostos são mostrados abaixo na Tabela 2.(Medições de viscosidade Mooney foram feitas a 100 °C.)Tabela 2: Propriedades físicas, polímeros e compostos

carregados

<table>table see original document page 38</column></row><table>

Os dados a partir da Tabela 2 indicam, entreoutras coisas, que as composições carregadas feitas depolímeros funcionalizados de acordo com a presente invenção(Exemplos 3-8) em comparação com as composições carregadasfeitas a partir de um polímero de controle (Exemplo 1)exibem reduções significativas em tan δ (cada uma devarredura de temperatura, varredura de tensão e Dynastat emambos, 30 e 60 ºC) todos os quais são indicativos dehistérese reduzida, assim como aumentos em conteúdo deborracha ligada, resistência à tração e reduçõessignificativas em ΔG' (efeito Payne). Adicionalmente, essesaperfeiçoamentos rivalizam com aqueles que podem serobtidos com 1-metil-2-pirrolidinona, que é reconhecido comoum agente de funcionalização principal.

Exemplos 9-13: SBR de estireno superior reagido comdiisocia.na.to e agentes de funcionalização

A um reator purgado com N2 equipado com umagitador foram adicionados 1,75 kg de hexano, 0,76 kg desolução de estireno e 1,98 kg de solução de butadieno. Oreator foi carregado com 3,2 mL de n-butil litio e 0,32 mLde KTA seguido de 0,17 mL de solução de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. O invólucro do reator foi aquecidoa -82 °C e, após 22 minutos, a temperatura da bateladaatingiu o pico em -91 °C. Após -30 minutos adicionais a50 °C, o cimento de polímero (o qual era cor de rosa) foitransferido do reator para recipientes de vidro secos.

Posteriormente, um controle (amostra 9) foiterminado com isopropanol, deixou-se que seu recipienterepousasse em um banho a 65 °C por -60 minutos.Posteriormente, o cimento de polímero foi coagulado emisopropanol contendo BHT e o tambor foi secado.

O procedimento anteriormente mencionado foiessencialmente repetido. Após aquecimento do invólucro doreator a -82 °C e mantendo por -20 minutos, a temperaturada batelada atingiu o pico em -90 °C. Após -30 minutosadicionais a 50°C, 5,2 mL de TMDIH (1,0 M em hexano)diluído em 40 mL de hexano foi adicionado ao cimento depolímero, o qual foi agitado a 50 °C por -20 minutosadicionais. O cimento de polímero, então, foi transferido apartir do reator para os recipientes de vidro secos. Aosvários recipientes foram adicionados, respectivamenteamostra 10: 0,4 mL (3x) de água desionizada,amostra 11: 0,45 (4x) mL de N-[3-(trimetoxissilil)propil]etilenodiamina(1,0 M em hexano), eamostra 12: 0,45 (4x) de 3-[2-(2-aminoetilamino)etilamino]propil-trimetoxissilano(1,0 M emhexano).

Deixou-se que cada recipiente repousasse em umbanho de 50°C por ~40 minutos. Posteriormente, cada umdeles foi coagulado em isopropanol contendo BHT e o tamborfoi secado.

Testes adicionais foram realizados em compostosvulcanizáveis preparados de acordo com a formulação desilica mostrada na Tabela lb. Os resultados dos testesfísicos nesses compostos são mostrados abaixo na Tabela 3.

(Medições de viscosidade Mooney foram feitas a 100 °C).

Tabela 4: Propriedades físicas, polímeros e compostoscarregados

<table>table see original document page 40</column></row><table>

Os dados a partir da Tabela 4 indicam, entreoutras coisas, que as composições carregadas feitas apartir de polímeros funcionalizados de acordo com apresente invenção (Exemplos 11-12), em comparação com ascomposições carregadas feitas a partir de um polímero decontrole (Exemplo 9), assim como aquelas feitas a partir deum polímero comparativo (Exemplo 10) , apresentam reduçõessignificativas em tan δ a 60 0C (cada uma de varredura detemperatura, varredura de tensão e Dynastat), todas asquais são indicativas de histérese reduzida, assim comotração a úmido aperfeiçoada (aumentos em tan δ a 0 0C,ambos, varredura de temperatura e Dynastat).

Claims (20)

1. Polímero funcionalizado tendo a fórmula geralπ-Q-Jm onde π é uma cadeia de polímero compreendendo dienomer, J é um grupo funcional compreendendo pelo menos umheteroátomo, m é um número inteiro a partir de 1 a 3inclusive, e Q é um grupo de ligação da fórmula geral-C(Z)NH-R-[NHC(Z)]m-no qual cada Z independentemente é um átomo de enxofre ouoxigênio e R é um grupo hidrocarbileno alifático C1-C40 ouaromático substituído ou não-substituído.

2. Polímero funcionalizado, de acordo com areivindicação 1, em que J é o radical de um nucleófilocompreendendo pelo menos um heteroátomo selecionado apartir de 0, S, N e Si.

3. Polímero funcionalizado, de acordo com areivindicação 1, em que π é substancialmente linear.

4. Polímero funcionalizado, de acordo com areivindicação 1, em que π compreende dieno mer conjugado.

5. Polímero funcionalizado, de acordo com areivindicação 4, em que π compreende adicionalmente gruposaromáticos pendentes.

6. Polímero funcionalizado, de acordo com areivindicação 5, em que os grupos aromáticos sãodistribuídos substancialmente de forma aleatória ao longoda cadeia de polímero.

7. Polímero funcionalizado, de acordo com areivindicação 5, compreendendo estireno mer, em que apercentagem em peso de estireno ligado é de pelo menos 20%.

8. Método para prover um polímero funcionalizadocompreendendo:a) reagir um polímero terminalmente ativo comum poliiso(tio)cianato de modo a prover um polímero comfuncionalidade iso(tio)cianato terminal, eb) reagir o polímero com a funcionalidadeiso(tio)cianato terminal com um nucleófilo compreendendopelo menos dois heteroátomos selecionados a partir de 0, S,N e Si de modo a prover o polímero funcionalizado.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, emque o polímero terminalmente ativo é substancialmentelinear.

10. Método, de acordo com a reivindicação 8, emque o polímero terminalmente ativo compreende dieno merconjugado.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, emque o polímero terminalmente ativo compreende ainda gruposaromáticos pendentes.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, emque os grupos aromáticos são distribuídos substancialmentede forma aleatória.

13. Método, de acordo com a reivindicação 11, emque o polímero terminalmente ativo compreende estireno mer,a percentagem em peso de estireno ligado sendo de pelomenos 20%.

14. Método, de acordo com a reivindicação 8, emque o nucleófilo compreende pelo menos um átomo de Si.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, emque o nucleófilo compreende adicionalmente pelo menos umátomo de N.

16. Método, de acordo com a reivindicação 8, emque o nucleófilo compreende pelo menos um átomo de N.

17. Método, de acordo com a reivindicação 8,compreendendo adicionalmente misturar um ou mais tipos decarga particulada com o polímero funcionalizado de modo aprover um vulcanizado.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17,compreendendo adicionalmente vulcanizar o vulcanizado.

19. Composição compreendendo um polímerofuncionalizado e um ou mais tipos de cargas particuladas, opolímero funcionalizado tendo a fórmula geral π-Q-Jm ondeπ é uma cadeia de polímero compreendendo dieno mer, J é umgrupo funcional compreendendo pelo menos um heteroátomo, mé um número inteiro a partir de 1 a 3 inclusive, e Q é umgrupo de ligação da fórmula geral<formula>formula see original document page 44</formula>na qual cada Z independentemente é um oxigênio ou átomo deenxofre e R é um grupo hidrocarbileno alifático C1-C40 ouaromático substituído ou não-substituído.

20. Composição, de acordo com a reivindicação 19,em que um ou mais tipos de cargas particuladas compreendemnegro de fumo e, opcionalmente, sílica.