JPS60123522A - フエノ−ル系樹脂の変性剤 - Google Patents
フエノ−ル系樹脂の変性剤Info
- Publication number
- JPS60123522A JPS60123522A JP58229945A JP22994583A JPS60123522A JP S60123522 A JPS60123522 A JP S60123522A JP 58229945 A JP58229945 A JP 58229945A JP 22994583 A JP22994583 A JP 22994583A JP S60123522 A JPS60123522 A JP S60123522A
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- JP
- Japan
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- compound
- phenolic resin
- phenolic
- liquid
- modifying agent
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフェノール系樹脂の変性剤に関し１詳しくはフ
ェノール系樹脂に可撓性を付与し、かつ低温加工性等を
向上させる、フェノール系樹脂の変性剤に関する。
ェノール系樹脂に可撓性を付与し、かつ低温加工性等を
向上させる、フェノール系樹脂の変性剤に関する。
フェノール系樹脂は機械的強度が大きく、寸法安定性、
電気絶縁性［優れ、また化学薬品に対して安定であるた
め、従来より種々の弱電機器用材料などとして用いられ
ている。
電気絶縁性［優れ、また化学薬品に対して安定であるた
め、従来より種々の弱電機器用材料などとして用いられ
ている。
ところで１弱電機器用として作製される薄層の銅張積層
板に抵抗ダイオードなどの部品を自動挿入する場合、そ
の打抜き寸法精度向上のため低温で打抜加工が行なわれ
る。そのため、この積層板として用いられる樹脂は打抜
加工性が要求される。
板に抵抗ダイオードなどの部品を自動挿入する場合、そ
の打抜き寸法精度向上のため低温で打抜加工が行なわれ
る。そのため、この積層板として用いられる樹脂は打抜
加工性が要求される。
しかるに、フェノール系樹脂は硬くて脆いという欠点を
有しており、極めて打抜加工性が悪いものであった。
有しており、極めて打抜加工性が悪いものであった。
そこで、フェノール系樹脂の硬くて脆いという性質を変
性して可撓性を付与し、加工時の衝撃に耐え得るように
するために、従来はフェノール系樹脂に植物油や液状ア
クリロニトリルーブタジエンゴムを添加配合することが
行なわれていた。しかし１このようにして変性したフェ
ノール樹脂の打抜加工性は十分でなく、また曲げ強度も
満足すべきものでなかった。
性して可撓性を付与し、加工時の衝撃に耐え得るように
するために、従来はフェノール系樹脂に植物油や液状ア
クリロニトリルーブタジエンゴムを添加配合することが
行なわれていた。しかし１このようにして変性したフェ
ノール樹脂の打抜加工性は十分でなく、また曲げ強度も
満足すべきものでなかった。
そこで、本発明者らは打抜加工性１曲げ強度などのフェ
ノール系樹脂の諸物性を向上させる変性剤を開発すべく
検討した結果、特定のイし合物をフェノール系樹脂に添
加することにより目的とする変性効果が達成されること
を見出し、この知見に基いて本発明を完成した。
ノール系樹脂の諸物性を向上させる変性剤を開発すべく
検討した結果、特定のイし合物をフェノール系樹脂に添
加することにより目的とする変性効果が達成されること
を見出し、この知見に基いて本発明を完成した。
すなわち、本発明はイソシアネート化合物とフェノール
系化合物との生成物からなるフェノール系樹脂の変性剤
である。
系化合物との生成物からなるフェノール系樹脂の変性剤
である。
本発明に用いるイソシアネート化合物とは、後記するフ
ェノール系化合物のフェノール性水酸基と反応するイソ
シアネート基を有する化合物を意味し、通常は活性水素
基を含有する液状重合体とポリイソシアネート化合物と
の反応生成物が用いられる。
ェノール系化合物のフェノール性水酸基と反応するイソ
シアネート基を有する化合物を意味し、通常は活性水素
基を含有する液状重合体とポリイソシアネート化合物と
の反応生成物が用いられる。
ポリイソシアネート化合物としては、たとえばトリレン
シイツクアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー）
（ＭＤＩ）、粗ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キゾリレンジイソシアネー１−。
シイツクアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー）
（ＭＤＩ）、粗ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キゾリレンジイソシアネー１−。
／クロヘキサンフェニレンジイソシアネート、クロロフ
ェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイ
ソシアネート、キシリレン−２，２′−ジイソシアネー
ト、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート
、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ポリプロピレングリコールまたはトリオールと
トリレンジイソシアネート付加反応物、トリメチロール
プロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モルとの
付加反応物などを例示することができる。
ェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイ
ソシアネート、キシリレン−２，２′−ジイソシアネー
ト、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート
、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ポリプロピレングリコールまたはトリオールと
トリレンジイソシアネート付加反応物、トリメチロール
プロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モルとの
付加反応物などを例示することができる。
このポリイソシアネート化合物と反応するために用いる
活性水素基含有液状重合体とは分子末端に水酸基、アミ
ノ基、イミノ基、カルボキシル基。
活性水素基含有液状重合体とは分子末端に水酸基、アミ
ノ基、イミノ基、カルボキシル基。
メルカプト基などの活性水素基を有する数平均分子量が
３００〜２５０００．好ましくは５００〜１００００の
液状取合体である。これら液状取合体としては炭素数４
〜１２のジエン取合体、ジエン取合体、さらにはこれら
ジエンモノマーと炭素数２〜２２のα−オレフィン性付
加取合性モノマーとの共重合体々どが好ましい。具体的
にはブタジェンホモポリマー、イソプレンホモポリマー
、ブタジエンーステレンコポリマー、フタジエンーイソ
フレンコポリマー、ブタジェン−アクリロニトリルコポ
リマー、ブタジェン−２−エチルヘキシルアクリレート
コポリマー、ブタジェン−ｎ−オクタデシルアクリレー
トコポリマーなどを例示することができる。これら液状
取合体は、たとえば液状反応媒体中で共役ジエンモノマ
ーを過酸化水素の存在下加熱反応させることによって製
造することができる。このようｋして得られた液状取合
体（ま官能基としての水酸基を平均１．７〜３．０含有
するものである。
３００〜２５０００．好ましくは５００〜１００００の
液状取合体である。これら液状取合体としては炭素数４
〜１２のジエン取合体、ジエン取合体、さらにはこれら
ジエンモノマーと炭素数２〜２２のα−オレフィン性付
加取合性モノマーとの共重合体々どが好ましい。具体的
にはブタジェンホモポリマー、イソプレンホモポリマー
、ブタジエンーステレンコポリマー、フタジエンーイソ
フレンコポリマー、ブタジェン−アクリロニトリルコポ
リマー、ブタジェン−２−エチルヘキシルアクリレート
コポリマー、ブタジェン−ｎ−オクタデシルアクリレー
トコポリマーなどを例示することができる。これら液状
取合体は、たとえば液状反応媒体中で共役ジエンモノマ
ーを過酸化水素の存在下加熱反応させることによって製
造することができる。このようｋして得られた液状取合
体（ま官能基としての水酸基を平均１．７〜３．０含有
するものである。
本発明において、フェノール系化合物は上記のイソシア
ネート化合物と反応してそのインシアネート基を封鎖す
るために用いられるものである。
ネート化合物と反応してそのインシアネート基を封鎖す
るために用いられるものである。
したがって、フェノール系化合物としては該イソシアネ
ート基と反応しつるフェノール性水酸基を含むものであ
ればよく、たとえＧｉミツエノール〇−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレソ°−ル。
ート基と反応しつるフェノール性水酸基を含むものであ
ればよく、たとえＧｉミツエノール〇−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレソ°−ル。
２．３−キシレノール、２，４−キ／レノール、２，５
−キシレノール、２，６−キシレツーＡ／、３．４−キ
’／Ｖ／ −１＋ ３．５− キ’／Ｖ／−ル、 ｐ
−ｓｅｃ、−７’チルフエノール、 ｐ−ｔｅｒｔ −
７”チルフェノール。
−キシレノール、２，６−キシレツーＡ／、３．４−キ
’／Ｖ／ −１＋ ３．５− キ’／Ｖ／−ル、 ｐ
−ｓｅｃ、−７’チルフエノール、 ｐ−ｔｅｒｔ −
７”チルフェノール。
レゾルシン、オキシベンゼン−ｐ−スルホン酸すどがあ
る。
る。
上記のインシアネート化合物とフェノール系化合物との
反応は常法により行なえＬＪよく、反応生成物たるイン
シアネート化合物のフェノール封鎖体がフェノール系樹
脂の変性剤となるのである。
反応は常法により行なえＬＪよく、反応生成物たるイン
シアネート化合物のフェノール封鎖体がフェノール系樹
脂の変性剤となるのである。
本発明の好適な変性剤は水酸基を含有する液状ポリフリ
ジエンとトリレンジイソシアネートとの反応により得ら
れるイソシアネート化合物をフェノール系化合物と反応
させることによられるイソシアネート化合物のフェノー
ル封鎖体である。
ジエンとトリレンジイソシアネートとの反応により得ら
れるイソシアネート化合物をフェノール系化合物と反応
させることによられるイソシアネート化合物のフェノー
ル封鎖体である。
本発明のフェノ−ｆｉ−系樹脂変性ｍＨ′！、フェノー
ル系樹脂に対して０．５〜３５爪債％、好ましく（ま５
〜３０屯噴２の割合で添加する０ここでフェノ−／’
！ 樹脂はフェノール類とホルマリンから製造されるも
のであり、ノボラック樹脂およびレゾール樹脂のいずれ
であってもよいが、比較的低分子量のものが好適に用い
られる。
ル系樹脂に対して０．５〜３５爪債％、好ましく（ま５
〜３０屯噴２の割合で添加する０ここでフェノ−／’
！ 樹脂はフェノール類とホルマリンから製造されるも
のであり、ノボラック樹脂およびレゾール樹脂のいずれ
であってもよいが、比較的低分子量のものが好適に用い
られる。
フェノール系樹脂に上記変性剤を添加したのち硬化させ
てフェノール系樹脂の硬化体を得る。硬化反応は通常、
６０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２１０℃の温度、
５〜２００ ｋり／ｃｒｎ２、好ましくは５０〜１２０
吟／ｃｒｎ２の圧力にて０．１〜１０時間、好ましくは
０．３〜２時間の条件にて行なう。また、本発明のフェ
ノール系樹脂の変性剤は解離触媒として（１，８−ジア
ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７）などを使
用することによって解離温度を低下させ、硬化反応を促
進することができる。
てフェノール系樹脂の硬化体を得る。硬化反応は通常、
６０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２１０℃の温度、
５〜２００ ｋり／ｃｒｎ２、好ましくは５０〜１２０
吟／ｃｒｎ２の圧力にて０．１〜１０時間、好ましくは
０．３〜２時間の条件にて行なう。また、本発明のフェ
ノール系樹脂の変性剤は解離触媒として（１，８−ジア
ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７）などを使
用することによって解離温度を低下させ、硬化反応を促
進することができる。
このようにして得られるフェノール系樹脂硬化体は可撓
性を有しているため、低温加工性にすぐれ、弱電機器用
材料などに用いる場合に要求される打抜加工性を十分に
満足している。その上、フェノール樹脂が本来的に有し
ている機械的強度、とりわけ曲げ強度が大きく１寸法安
定性等にもすぐれている。したがって１本発明の変性剤
によって改質されたフェノール系樹脂は弱電機器用材ｒ
１など可撓性が必要とされる分野に極めて有用である。
性を有しているため、低温加工性にすぐれ、弱電機器用
材料などに用いる場合に要求される打抜加工性を十分に
満足している。その上、フェノール樹脂が本来的に有し
ている機械的強度、とりわけ曲げ強度が大きく１寸法安
定性等にもすぐれている。したがって１本発明の変性剤
によって改質されたフェノール系樹脂は弱電機器用材ｒ
１など可撓性が必要とされる分野に極めて有用である。
茨に、本発明の実施例を示す。
製造例１ （Ｉ（ＴＰ −９ＢＫの製造）末端に水酸基
を含有する液状ポリブタジェン（出光石油化学（株）製
、 Ｒ−４５Ｅ（Ｔ、水酸基当量０．７５ｍｔ−ｑ／ｊ
ｊ ） １ｏ ｏ ｇを３００ ｍｌｌ丸底フラスコ大
入、８０℃で１時間、１本上扉下で真空脱泡した後、２
５℃に冷却した。次いで、トリレンジイソシアネート３
０゜９Ｉを加え、２５℃で１時間攪拌した。さらに、８
０℃で６時間加熱攪拌して液状ポリゲタジエンとトリレ
ンジイソシアネートプレポリマー（遊離インシアネート
９％）を得た。
を含有する液状ポリブタジェン（出光石油化学（株）製
、 Ｒ−４５Ｅ（Ｔ、水酸基当量０．７５ｍｔ−ｑ／ｊ
ｊ ） １ｏ ｏ ｇを３００ ｍｌｌ丸底フラスコ大
入、８０℃で１時間、１本上扉下で真空脱泡した後、２
５℃に冷却した。次いで、トリレンジイソシアネート３
０゜９Ｉを加え、２５℃で１時間攪拌した。さらに、８
０℃で６時間加熱攪拌して液状ポリゲタジエンとトリレ
ンジイソシアネートプレポリマー（遊離インシアネート
９％）を得た。
次に、このプレポリマー１００ｇを２００Ｍ丸底フラス
コにとり、これを６０℃に加温し、フェノール２ （１
２ｇを加えて３時間で６０℃攪拌して変性剤（ＨＴＰ
−９ＢＫ ）を得た。
コにとり、これを６０℃に加温し、フェノール２ （１
２ｇを加えて３時間で６０℃攪拌して変性剤（ＨＴＰ
−９ＢＫ ）を得た。
製造例２（液状ＮＢＲの製造）
１１のオートクレーブにイソプロピルアルコール２００
ｇ、５０％Ｈ２０□ １５．７５ ｇ、ブタジェン２３
５ｇおよびアクリロニトリル８０ｇを入れ、反応圧１３
ｋｑ／ｃｒｌ 、温度１１０℃で９０分間反応を行な
い変性剤（液状ＮＢＡ ）を得た。
ｇ、５０％Ｈ２０□ １５．７５ ｇ、ブタジェン２３
５ｇおよびアクリロニトリル８０ｇを入れ、反応圧１３
ｋｑ／ｃｒｌ 、温度１１０℃で９０分間反応を行な
い変性剤（液状ＮＢＡ ）を得た。
実施例１〜５および比較例１〜３
第１表に示す所定量のクレゾールレゾールワニス（メタ
ノール２８．５取量％、トルエン２５．０重。
ノール２８．５取量％、トルエン２５．０重。
量％、不揮発分４６．５ 重量％）および変性剤を混合
し、この混合物をコツトンリンター紙に含浸させた後、
乾燥して樹脂含有量５５１１に量％の半硬化体を得た。
し、この混合物をコツトンリンター紙に含浸させた後、
乾燥して樹脂含有量５５１１に量％の半硬化体を得た。
得られたプリプレグを６枚重ねて温度１８０℃、圧力フ
０ ｋｔｉ／ｌｙｎ”の条件にて１時間処理して硬化
させ、厚さ２龍の積層板を作製した。混合物の組成およ
び積層板について評価結果を第１表に示す。
０ ｋｔｉ／ｌｙｎ”の条件にて１時間処理して硬化
させ、厚さ２龍の積層板を作製した。混合物の組成およ
び積層板について評価結果を第１表に示す。
＊１・・−末端に水酸基を含有する液状ポリブタジェン
とトリレンシイツクアネートとの反応によって得られた
イソシアネート化合物とフェノールとの反応生成物のト
ルエン溶液（不揮発分４７．６取量％） ＊２・・・アクリロニトリル−ブタジェン共取合体（ア
クリロニトリル含量１！４１１％９分子量３．０００
。
とトリレンシイツクアネートとの反応によって得られた
イソシアネート化合物とフェノールとの反応生成物のト
ルエン溶液（不揮発分４７．６取量％） ＊２・・・アクリロニトリル−ブタジェン共取合体（ア
クリロニトリル含量１！４１１％９分子量３．０００
。
粘度５２５ポイズ／３０℃）
＊６・・・ＪＩＳ Ｋ −７２０３に準拠＊４・・・ク
レゾールレゾールワニスと変性剤の混合物を２５℃で１
力月間静置した後の外観 ＊５・・・クレゾールレゾールワニスと変性剤の混合物
を１８０°Ｃ９２０分間で硬化させた後の外観＊６・・
・ＡＳＴＭ Ｄ −６１−７−７０に準拠＊７・・・Ｊ
ＩＳ ａ −６４ｓ１に準拠特許出願人 出光石油化学
株式会社
レゾールレゾールワニスと変性剤の混合物を２５℃で１
力月間静置した後の外観 ＊５・・・クレゾールレゾールワニスと変性剤の混合物
を１８０°Ｃ９２０分間で硬化させた後の外観＊６・・
・ＡＳＴＭ Ｄ −６１−７−７０に準拠＊７・・・Ｊ
ＩＳ ａ −６４ｓ１に準拠特許出願人 出光石油化学
株式会社
Claims (4)
- （１） インクアネート化合物とフェノール系化合物と
の生成物からなるフェノール系樹脂の変性剤。 - （２） イソシアネート化合物が、活性水素基を含有す
る液状取合体とポリイソ７アネート化合物との反応によ
って得られたものである特許請求の範囲第１項記載の変
性剤。 - （３） インシアネート化合物が、水酸基を有する液状
取合体とポリイソシアネート化合物との反応によって得
られたものである特許請求の範囲第１項記載の変性剤。 - （４） イソシアネート化合物が、水酸基を含有する液
状ジエン系取合体とトリレンジイソシアネートとの反応
によって得られたものである特許請求の範囲第１項記載
の変性剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58229945A JPS60123522A (ja) | 1983-12-07 | 1983-12-07 | フエノ−ル系樹脂の変性剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58229945A JPS60123522A (ja) | 1983-12-07 | 1983-12-07 | フエノ−ル系樹脂の変性剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60123522A true JPS60123522A (ja) | 1985-07-02 |
| JPS6313443B2 JPS6313443B2 (ja) | 1988-03-25 |
Family
ID=16900178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58229945A Granted JPS60123522A (ja) | 1983-12-07 | 1983-12-07 | フエノ−ル系樹脂の変性剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60123522A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009114441A (ja) * | 2007-10-22 | 2009-05-28 | Bridgestone Corp | 官能化重合体 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4911278A (ja) * | 1972-05-29 | 1974-01-31 | ||
| JPS5811559A (ja) * | 1981-07-13 | 1983-01-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | プライマ−組成物 |
-
1983
- 1983-12-07 JP JP58229945A patent/JPS60123522A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4911278A (ja) * | 1972-05-29 | 1974-01-31 | ||
| JPS5811559A (ja) * | 1981-07-13 | 1983-01-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | プライマ−組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009114441A (ja) * | 2007-10-22 | 2009-05-28 | Bridgestone Corp | 官能化重合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6313443B2 (ja) | 1988-03-25 |
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