BRPI0900886A2 - agente de funcionalização contendo boro - Google Patents
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Classifications
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Abstract
AGENTE DE FUNCIONALIZAçãO CONTENDO BORO. A presente invenção refere-se a agentes de funcionalização que são particularmente úteis para funcionalizar polímeros de vida flexível para tornar os polímeros, mas compatíveis com preenchedores tais como negro-de-fumo e sílica. Estes agentes de funcionalização incluem um composto contendo boro tendo uma fórmula estrutural selecionada do grupo consistindo em Em que R é selecionado do grupo consistindo em átomos de hidrogênio, grupos alquila e grupos arila, em que R1, R2, e R3 podem ser o mesmo ou diferente e são selecionados do grupo consistindo em grupos alquila, e grupos arila, e em que R4 representa um grupo alquileno ou um grupo aromático em ponte.
Description
"AGENTE DE FUNCIONALIZAÇÃO CONTENDO BORO"
Fundamentos da Invenção
São altamente desejáveis, polímeros flexíveis que são usados na fabricação de pneus, mangueiras, correias de transmissão de energia e outros produtos industriais para ter boa compatibilidade com preenchedores, tais como negro-de-fumo reforçado com borracha e sílica reforçada por borracha amorfa. Em casos onde outros materiais, tais como argila ou amido, são úteis como preenchedores de reforço para borracha, é também benéfico para o polímero flexível ter boa compatibilidade com o mesmo. Para manter boa interação com preenchedores, tais polímeros flexíveis podem ser funcionalizados com várioscompostos tais como aminas. Por exemplo, a patente norte-americana 4,935,471 apresenta um processo para preparar um polidieno tendo um alto nível de afinidade com o negro-de-fumo que compreende reagir um polidieno terminado com metal com um agente de capeamento selecionado do grupo consistindo em (a) nitritos halogenados tendo a fórmula estrutural X-A-CsW, em que X representa um átomo de halogênio e em que A representa um grupo alquileno contendo de 1 a 20 átomos de carbono, (b) compostos contendo nitrogênio aromatico heterocíclico, e (c) benzoatos de alquila.
Os agentes de capeamento descritos pela patente norte-americana 4,935, 471 reagem com polidienos terminados com metal e recolocam o metal com o grupo cianida terminal, um grupo contendo nitrogênio aromatico heterocíclico ou um grupo terminal que é derivado de um benzoato de alquila. Por exemplo, se o polidieno terminado com metal for capeado com uma nitrila, isto resultará nas cadeias de polidieno sendo terminadas com grupos cianida. O uso de compostos contendo nitrogênio aromatico heterocíclico como agentes de capeamento podem resultar nas cadeias de polidieno terminadas com um grupo pirrolila, um grupo imidazolila, um grupo pirazolila, um grupo piridila, um grupo pirazinila, um grupo pirimidinila, um grupo piridazinila, um grupo indolizinila, um grupo isoindolila, um grupo 3-H-indolila, um grupo cinolinila, um grupo pteridinila, um grupo yff-carbolinila, um grupo perimidinila, um grupo fenantrolinila, ou semelhantes.
A patente norte-americana 4,935 471 descreve que amidas de lítio são iniciadores altamente preferidos porque eles podem ser usados para preparar polidienos que são terminados com grupos polares em ambas as extremidades de suas cadeias de polímeros. A funcionalidade extra provida pelas amidas de lítio resulta em uma interação aumentada com negro-de-fumo resultando em uma melhor dispersão de negro-de-fumo - polímero. As amidas de lítio descritas pela patente norte-americana 4,935,471 incluem pirrolidina de lítio. A patente norte-americana 4,935,471 também indica que iniciadores preferidos incluem compostos de lítio de alquila da fórmula estrutural:<formula>formula see original document page 3</formula>
Em que A representa um grupo alquileno contendo de a 20 átomos de carbono, e em que R1 e R2 podem ser o mesmo ou diferente e representam grupos alquila contendo de 1 a 20 átomos de carbono.
É também desejável para borrachas sintéticas exibir baixos níveis de histerese. Isto é particularmente importante no caso de borrachas que são usadas em compostos de superfície de pneu. Tais polímeros são normalmente compostos com enxofre, negro-de-fumo, aceleradores, antidegradantes e outras químicas de borracha desejadas e são então subseqüentemente vulcanizados ou curados na forma de um artigo útil. Foi estabelecido que as propriedades físicas de tais borrachas curadas dependem do grau ao qual o negro-de-fumo é homogeneamente disperso por toda a borracha de polidieno. Isto é por sua vez relatado para o nível de afinidade que o negro-de-fumo tem para a borracha. Isto pode ser de importância prática no aperfeiçoamento de características físicas de artigos de borracha que são feitos utilizando borrachas de polidieno. Por exemplo, a resistência de rolamento e as características de vestimenta de superfície de pneus podem ser melhoradas aumentando a afinidade de negro-de-fumo para os polímeros flexíveis utilizados aqui. Portanto, seria altamente desejável melhorar a afinidade de uma dada borracha de polidieno para negro-de-fumo e/ou sílica. Isto se deve a uma melhor dispersão de negro-de-fumo por todas as borrachas de polidieno que são utilizadas na composição de composições de superfície de pneu que resulta em um valor de histerese mais baixo e consequentemente pneus feitos domesmo têm uma resistência de rolamento mais baixa. É também conhecido que uma maior fonte de histerese é devido as extremidades de cadeia de polímero que não são capazes de recuperar elasticidade total. Consequentemente, melhorar a afinidade de extremidades de cadeia de borracha para o preenchedor é extremamente importante na redução da histerese.
A patente norte-americana 6,080,835 descreve elastômeros funcionalizadoscompreendendo: um grupo funcional definido pela fórmula:
<formula>formula see original document page 3</formula>
Em que R1 é um selecionado do gruo consistindo em um grupo alquileno divalente, um grupo oxi-alquileno, um grupo alquileno amino, e um grupo alquileno substituído, cada grupo tendo de cerca de 6 a 20 átomos de carbono, R2 é ligado de forma covalente ao elastômero e é selecionado do grupo consistindo em um grupo alquileno linear, um grupoalquileno ramificado, um grupo ciclo-alquileno, cada grupo tendo de cerca de 2 a 20 átomos de carbono.
A patente norte-americana 5,932,662 descreve um método de preparar um polímero compreendendo polimerizar um ou mais monômeros polimerizáveis anonicamente em um solvente na presença de um iniciador de polimerização da fórmula:
Em que R-\ é um alquileno divalente, um óxi ou amino alquileno tendo de 6 a 20 átomos de carbono, em que R2 é um alquileno linear, alquileo ramificado, ou ciclo-alquileno tendo de cerca de 2 a cerca de 20 átomos de carbono, em que Li é um átomo de lítio ligado diretamente a um átomo de carbono de R2; e em que R3 é um amino terciário, um alquileno tendo de cerca de 1 a cerca de 12 átomos de carbono, uma arila tendo de cerca de 6 a cerca de 20 átomos de cabono, uma alcarila tendo de cerca de 7 a cerca de 20 átomos de carbono, uma alquenila tendo de cerca de 2 a cerca de 12 átomos de carbono, uma cicloalquila tendo de cerca de 5 a cerca de 20 átomos de carbono, uma cicloalquenila tendo de cerca de 5 a cerca de 20 átomos de carbono, uma bicicloalquila tendo de cerca de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, e, uma bicicloalquenila tendo de cerca de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, e onde n representa um número inteiro de 0 a cerca de 10.
A patente norte-americana 6,084,025 descreve um polímero funcionalizado preparado por um processo compreendendo as etapas de: preparar uma solução de um composto de amina cíclica, um composto de organolítio, e de cerca de 3 a cerca de 300equivalentes, com base em um equivalente de lítio, de um nanômetro selecionado de monômeros aromáticos de vinila, e misturas dos mesmos, onde o composto de amina cíclica é definido pela fórmula:
Em que R2 é selecionado do grupo consistindo em um alquileno, alquileno substituído, bicicloalcano, e um grupo óxi-alquileno ou um grupo N-alquilamino-alquileno 25 tendo de cerca de 3 a cerca de 16 grupos metileno, em que N representa um átomo de nitrogênio, e em que H representa um átomo de hidrogênio, desse modo formando um iniciador de polimerização tendo a fórmula A(SOL)yLi, onde Li é um átomo de lítio, SOL é um grupo hidrocarboneto divalente tendo de 3 a cerca de 300 unidades monoméricas polimerizadas, y é de 5 a cerca de 3, e A é um radical de amina cíclica derivado da aminacíclica; carregar a solução contendo A(SOL)yLi com cerca de 0,01 a cerca de 2 equivalentes por equivalente de lítio de um reagente quelante, e um composto de metal alcalino orgânico selecionado dos compostos tendo a fórmula R4 OM, R5 C(0)OM, R6 R7 NM, e R8S03M, onde r4, R5, Rô, R7 e Rs são cada um selecionado e alquilas, cicloalquilas, alquenilas, arilas, ou fenilas, tendo de 1 a cerca de 12 átomos de cabono. E onde M é Na, K, Rb ou Cs, e monômero suficiente para formar uma estrutura polimérica viva; e resfriar a estrutura polimérica viva.
Nos sistemas iniciadores da patente norte-americana 6,084,025 um reagente quelante pode ser empregado para ajudar a prevenir polimerização homogênea. Os reagentes que são relatados como sendo úteis incluem tetrametiletilenodiamina (TMEDA), acetais cíclicos de oxolanila, e alcanos de oxolanila oligoméricos cíclicos. Os alcanos de oxolanila oligoméricos podem ser representados pela fórmula estrutural:
<formula>formula see original document page 5</formula>
Em que R9 e R10 independentemente são hidrogênio ou um grupo alquila e o número total de átomos de carbono em faixas de -CR9R10 entre um e nove inclusivos; em que y é um número inteiro de 1 a 5 inclusivos; em que y' é um número inteiro de 3 a 5 inclusivos, e em que Rn, R12, R13, e R14 são independentemente -H ou -CnH2n+i, e em que n representa um número inteiro dentro da faixa de 1 a 6.
A patente norte-americana 6,344,538 descreve monômeros funcionalizados e monômeros funcionalizados polimerizados selecionados a partir do grupo consistindo em 2-(N,N-dimetilaminometil)-1,3-butadieno, 2-(N,N-dietilaminometil)-1,3-butadieno, 2-(N,N-di-n-propilaminometil)-1,3-butadieno, 2-(cianometil)-1,3-butadieno, 2-(aminometil)-1,3-butadieno, 2-(hidroximetil)-1,3-butadieno, 2-(carboximetil)-1,3-butadieno, 2-(acetoximetil)-1,3-butadieno, 2-(2-alcóxi-2-oxoetil)-1,3-butadieno, 2,3-bis(cianometil)-1,3-butadieno, 2,3-bis(dialquilaminometil)-1,3-butadieno, 2,3-bis(4-etóxi-4-4-oxobutil)-1,3-butadieno e 2,3-bis(3-cianopropil)-1,3-butadieno, e métodos para preparar tais monômeros de dieno funcionalizados e polímeros.
As patente norte-americana 6,627,721, patente norte-americana 6,630,552, patente norte-americana 6,664,328, patente norte-americana 6,790,921, patente norte-americana 5 6,812,307, e patente norte-americana 6,927,269 referem-se a polímeros flexíveis tendo funcionalidade para melhor interação com preenchedores incorporados aqui para uso de monômeros aromáticos de vinila funcionalizados. Por exemplo, a patente norte-americana 6,812,307 descreve polímeros flexíveis que contêm monômeros funcionalizados da fórmula estrutural:
<formula>formula see original document page 6</formula>
Em que n representa um número inteiro de 4 a cerca de 10, em polímeros flexíveis.A patente norte-americana 6,627,721 e patente norte-americana 6,630,552 descrevem polímeros flexíveis que incluem unidades de repetição que são derivadas de (1) pelo menos um monômero de diolefina conjugado, e (2) pelo menos um monômero funcionalizado tendo a fórmula estrutural:
<formula>formula see original document page 6</formula>
Em que R representa um grupo alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e em que R1 e R2 podem ser o mesmo ou diferente e representam átomos de hidrogênio ou uma porção selecionada do grupo consistindo em<formula>formula see original document page 7</formula>
Em que grupos R3 podem ser o mesmo ou diferente e representam grupos alquila contendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, grupos arila, grupos alquila, e grupos alquilóxi da fórmula estrutural -(CH2)y-0-(CH2)z-CH3 em que Z representa um composto heterocíclico contendo nitrogênio, em que R4 representa um membro selecionado do grupo consistindo em grupos alquila contendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, e grupos alila, e em que n, x, y, e z representam números inteiros de a 1 cerca de 10, com a condição que R1 e R2 não podem ser ambos átomos de hidrogênio.
As patente norte-americana 6,825,306, patente norte-americana 6,901,982, e patente norte-americana 7,041,761 descrevem um polímero flexível tendo compatibilidade melhorada com preenchedores que incluem unidades de repetição que sã derivadas de (1) pelo menos um monômero de diolefina conjugado, e (2) pelo menos um monômero funcionalizado da fórmula estrutural:
Em que grupos R' em unidades de repetição e em diferentes unidades de repetição podem ser a mesma ou diferente e representam átomos de hidrogênio ou grupos alquila contendo de 1 a 4 átomos de carbono, em que x representa um número inteiro de 1 a 10, e em que os grupos R em unidades de repetição podem ser o mesmo ou diferente e representam grupos alquila contendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono ou grupos alcóxi contendo de 1 a cerca de átomos de carbono.
As patente norte-americana 6,693,160, patente norte-americana 6,933,358, patente norte-americana 6,936,669 também descreve o uso de monômeros que podem ser incorporados em polímeros flexíveis para melhorar compatibilidades com preenchedores. Esses polímeros incluem aqueles que são da fórmula estrutural:<formula>formula see original document page 8</formula>
Em que R e R' podem ser o mesmo o diferente e representam grupos alila, alcoxila, ou alquila contendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, e
<formula>formula see original document page 8</formula>
Em que m representa um número inteiro de cerca de 4 a cerca de 10.A patente norte-americana 6,369,167 B1 descreve um polímero de dieno modificado capaz de criar boas características de reforço e efeito de dispersão de preenchedor independentemente dos tipos de preenchedor bem como para fazer o polímero e para prover uma composição de borracha tendo boas características de fratura, resistência a vestimenta, baixa exotermicidade sem o prejuízo de desempenho de unidade. O objeto acima descrito pode ser alcançado por um processo para fazer polímero, o processo compreendendo as etapas de polimerizar oi copolimerizar um monômero de dieno conjugado usando um composto de organolítio como um iniciador em um solvente de hidrocarboneto e após permitindo a terminação ativa do polímero para reagir com um composto tendo um grupo alquilidenoamino representado pela fórmula:
Em que R, R', R", e R'" cada um representam um grupo tendo 1 a 8 átomos de carbono selecionados do grupo consistindo em: um grupo alquila, um grupo alila, ou um grupo arila, e m e n são números inteiros de 1 a 2 e de 1 a 3, respectivamente
Sumário da Invenção
Esta invenção refere-se a agentes de funcionalização que podem ser usados para fazer polímeros flexíveis mais compatíveis com preenchedores que são tipicamente usados para reforçar compostos de borracha, tais como negro-de-fumo e sílica. Esses agentes de funcionalização podem ser adicionados ao cimento de um polímero flexível vivo e reagir comele para incorporar um grupo funcional na extremidade terminal de suas cadeias de polímeros.
Tais polímeros flexíveis vivos são cadeia de polímero que são capazes de polimerização adicional em virtude de ter extremidades de cadeia reativa que são tipicamente ânions associados com entidades cationicas tais como cations do grupo de metal I ou espécies organometálicas cationicas. Esta funcionalização resulta no polímero flexível exibindo um nível mais baixo de histerese sem sacrificar outras propriedades físicas desejáveis. Consequentemente, polímeros flexíveis que são funcionalizados com esses agentes podem ser utilizados na fabricação de pneus que oferecem resistência de rolamento melhorada (melhor economia de combustível) realizadas porque os monômeros funcionalizados desta invenção melhoram a compatibilidade da borracha com os tipos de preenchedores, tais como negro-de-fumo e sílica.
A presente invenção mais especificamente descreve um agente de funcionalização que é compreendido por um composto contendo boro tendo uma fórmula estrutural selecionada do grupo consistindo em
<formula>formula see original document page 9</formula>
Em que R é selecionado do grupo consistindo em átomos de hidrogênio, grupos alquila e grupos arila, em que R1, R2, e R3 podem ser o mesmo ou diferente e são selecionados do grupo consistindo em grupos alquila, e grupos arila, e em que R4 representa um grupo alquileno ou um grupo aromático em ponte.
A presente invenção adicionalmente descreve um polímero flexível tendo um fórmula estrutural selecionada do grupo consistindo em :
<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula>
Em que Polímero representa a cadeia de polímero de um polímero flexível, em que R é selecionado do grupo consistindo em átomos de hidrogênio, grupos alquila e grupos arila, em que R1, R2, e R3 podem ser o mesmo ou diferente e são selecionados do grupo consistindo em grupos alquila, e grupos arila, e em que R4 representa um grupo alquileno ou um grupo aromático em ponte.
A invenção sujeita também revela uma composição de borracha que é compreendida de (I) um polímero flexível convencional que é compreendido de unidades de repetição que são derivadas de pelo menos um monômero de diolefina conjugado, e (II) um polímero flexível tendo uma fórmula estrutural selecionada do grupo consistindo em:
<formula>formula see original document page 10</formula>
Em que Polímero representa a cadeia de polímero de um polímero flexível, em que R é selecionado do grupo consistindo em átomos de hidrogênio, grupos alquila e grupos arila, em que R1, R2, e R3 podem ser o mesmo ou diferente e são selecionados do grupo consistindo em grupos alquila, e grupos arila, e em que R4 representa um grupo alquileno ouum grupo aromático em ponte.
A presente invenção também descreve um pneu que é compreendido de uma carcaça em formato toroidal com uma superfície circunferencial externa, duas correias espaçadas, e pelo menos um cabo se estendendo de uma correia para outra correia e paredes laterais se estendendo radialmente de e se conectando a superfície das correias, em que a superfície é adaptada para ter contato com o chão, e em que a superfície é compreendida de (I) um preenchedor, (II) um polímero flexível convencional que é compreendido de unidades de repetição que são derivadas de pelo menos um monômero de diolefina conjugado, e (III) um polímero flexível tendo uma fórmula estrutural do grupo consistindo em:<formula>formula see original document page 11</formula>
Em que Polímero representa a cadeia de polímero de um polímero flexível, em que R é selecionado do grupo consistindo em átomos de hidrogênio, grupos alquila e grupos arila, em que R1, R2, e R3 podem ser o mesmo ou diferente e são selecionados do grupo consistindo em grupos alquila, e grupos arila, e em que R4 representa um grupo alquileno ou um grupo aromático em ponte.
A presente invenção adicionalmente revela um processo para preparar um polímero flexível funcionalizado que compreende (1) polimerizar um monômero de diolefina conjugado por polimerização anionica para produzir um polímero flexível vivo, e (2) adicionar um agente de funcionalização ao polímero flexível vivo para produzir o polímero flexível funcionalizado, em que o agente de funcionalização tem uma fórmula estrutural do grupo consistindo em:
<formula>formula see original document page 11</formula>
R O Em que R é selecionado do grupo consistindo em átomos de hidrogênio, grupos alquila e grupos arila, em que R1, R2, e R3 podem ser o mesmo ou diferente e são selecionados do grupo consistindo em grupos alquila, e grupos arila, e em que R4 representa um grupo alquileno ou um grupo aromático em ponte.
A presente invenção também descreve um processo para sintetizar um agente de funcionalização contendo boro que compreende reagir um éster borônico com um compostode carbonila para produzir o agente de funcionalização contendo boro, em que o éster boronico tem uma fórmula estrutural do grupo consistindo em:
<formula>formula see original document page 12</formula>
Em que R representa grupos alquila ou átomos de hidrogênio, em que os grupos R no éster boronico podem ser o mesmo ou diferente, em que o agente de funcionalização contendo boro tem uma fórmula estrutural selecionada do grupo consistindo em:
<formula>formula see original document page 12</formula>
Em que R representa grupos alquila ou átomos de hidrogênio, em que os grupos R no éster boronico podem ser o mesmo ou diferente, em que o agente de funcionalização contendo boro tem uma fórmula estrutural selecionada do grupo consistindo em:
Descrição Detalhada da Invenção
Os agentes de funcionalização desta invenção são da fórmula estrutural:
<formula>formula see original document page 12</formula>
Em que R é selecionado do grupo consistindo em átomos de hidrogênio, grupos alquila e grupos arila, em que R1, R2, e R3 podem ser o mesmo ou diferente e sãoselecionados do grupo consistindo em grupos alquila, e grupos arila, e em que R4 representa um grupo alquileno ou um grupo aromático em ponte.
Os grupos alquila nestes agentes de funcionalização irão tipicamente conter de 1 a 20 átomos de carbono, irão mais tipicamente conter de 1 a 8 átomos de carbono,e irão 5 preferível mente conter de 1 a 4 átomos de carbono. R2 e R3 irão normalmente representar grupos metila (-CH3). Os grupos arila nestes agentes de funcionalização irão tipicamente conter de a cerca de 20 átomos de carbono e irão mais tipicamente conter de 6 a 12 átomos de carbono. R1 preferivelmente representa um grupo fenila e R preferivelmente representa um átomo de hidrogênio.
R4 tipicamente representa um grupo alquileno que pode ser se cadeia reta ou ramificada ou um grupo aromático em ponte que contém de 6 a 30 átomos de carbono. Nos casos onde R4 representa um grupo alquileno ele irá tipicamente conter de 2 a cerca de 20 átomos de carbono e irá mais tipicamente conter de 2 a 6 átomos de carbono. Por exemplo, R4 pode representar um grupo alquileno de cadeia reta da fórmula estrutural: -(CH2)n- em que n representa um número inteiro de 2 a cerca de 20. É tipicamente preferido para n representar um número inteiro de 2 a 6 sendo mais preferido para n representar 2.
Os grupos aromáticos em ponte que podem representar R4 têm uma geometria favorável para permitir a ligação com os dois átomos de oxigênio que são diretamente ligados ao átomo de boro o agente de funcionalização. O grupo em ponte aromático irá tipicamente conter de 6 a 30 átomos de carbono e irá mais tipicamente conter de 6 a 20 átomos de carbono. O grupo em ponte aromático irá normalmente conter de 6 a 12 átomos de carbono. O anel aromático no grupo aromático em ponte pode ser um anel de benzeno, uma estrutura de anel de naftaleno, uma estrutura de anel de antraceno, uma estrutura de anel de fenantreno, uma estrutura de anel de pentaleno, uma estrutura de anel de indeno, uma estrutura de anel de azuleno, uma estrutura de anel de heptaleno, uma estrutura de anel de bifenileno, uma estrutura de anel de s-indaceno, uma estrutura de anel de flúor, uma estrutura de anel de acenaftileno, uma estrutura de anel deacefenantileno, uma estrutura de anel de criseno, uma estrutura de anel depireno, uma estrutura de anel denaftaceno, uma estrutura de anel de trifenilmetano, uma estrutura de anel de tetrafenilmetano, uma estrutura de anel deestilbeno, uma estrutura de anel de bifenila, e semelhantes. Normalmente, a ponte será através de átomos de carbono adjacentes na estrutura de anela aromático. Alguns exemplos representativos de grupos aromáticos em ponte que podem funcionar nesta capacidade são das seguintes fórmulas estruturais:<formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 15</formula>
É altamente preferido para o agente de funcionalização ser da fórmula estrutural:
<formula>formula see original document page 15</formula>
Os agentes de funcionalização desta invenção podem ser sintetizados por um processo de duas etapas que envolvem (1) reagir um ácido borônico com um álcool ou diol via uma reação de condensação para produzir um éster borônico, e (2) reagir adicionalmente o éster borônico com um composto de carbonila (um aldeido ou cetona) para produzir o agente de funcionalização. Em casos onde o ácido borônico é reagido com um diol, este esquema de reação pode ser mostrado pelo esquema de reação geral:
<formula>formula see original document page 15</formula>
Em que grupos R podem ser o mesmo ou diferente e representa grupos alquila ou átomos de hidrogênio, e em que R1 representa um grupo arila ou um grupo alquila.Dióis aromáticos podem ser usados para sintetizar agentes de funcionalização tendo grupos em ponte aromáticos. Por exemplo, o uso de catechol (1,2-dihidroxibenzeno) assim como o diol aromático pode ser mostrado pelo esquema da formula geral:
<formula>formula see original document page 16</formula>
Em que grupos R podem ser o mesmo ou diferente e representa grupos alquila ou átomos de hidrogênio, e em que R1 representa um grupo arila ou um grupo alquila.
Em casos onde o ácido borônico é reagido com um álcool, esta reação pode ser mostrada pelo esquema de reação geral:
<formula>formula see original document page 16</formula>
Em que os grupos R podem ser o mesmo ou diferente e representam grupos alquila ou átomos de hidrogênio.
Certos ésteres borônicos que são úteis na síntese de agentes de funcionalização desta invenção estão disponíveis a partir de fornecedores comerciais. Por exemplo, um pinacol éster de ácido 4-aminofenilborônico é vendido por Sigma-AIdrich Company. Em qualquer caso, pinacol éster de ácido 4-aminofenilborônico pode ser feito peal seguinte reação utilizando um pinacol(2,3-dimetil-2,3-butanodiol) como o diol:O pinacol éster de ácido 4-aminofenilborônico pode ser usado em seguida na sintetização de pinacol éster de ácido p-benziliminofenilborônico de acordo com a seguinte reação:
<formula>formula see original document page 17</formula>
É tipicamente vantajoso conduzir esta reação em um solvente orgânico inerte sob uma atmosfera de gás inerte em uma temperatura elevada. Esta reação irá tipicamente ser conduzida e uma temperatura que está dentro da faixa de cerca de 50°C a cerca de 150°C e irá mais tipicamente ser conduzida em uma temperatura que está dentro da faixa de 80°C a 120°C.
Virtualmente qualquer tipo de borracha sintética sintetizada por polimerização aniônica pode ser funcionalizada com agentes de funcionalização desta invenção. Isto pode se realizado simplesmente adicionando o agente de funcionalização contendo boro ao polímero flexível vivo. Isto tipicamente irá ser feito adicionando o agente de funcionalização contendo boro a uma solução do polímero flexível vivo antes que sua extremidade de cadeia de polímero vivo seja morta. O agente de funcionalização contendo boro reage com as extremidades de cadeia de polímero vivo em uma base molar de 1:1. Por exemplo, pinacol éster de ácido p-benziliminofenilborônico pode ser usado para funcionalizar um polímero flexível terminado em lítio vivo de acordo com a seguinte reação:
<formula>formula see original document page 17</formula>
Em que polímero representa uma cadeia de polímero de polímero flexível.
A funcionalidade de éster borônico dos agentes de funcionalização desta invenção irá tipicamente se submeter a protonólise que resulta na formação de ácidos borônicos. Tal protonólise pode ocorrer após o agente de funcionalização ter sido ligado a um polímero flexível. Para um polímero flexível que foi funcionalizado com pinacol éster de ácido p-benziliminofenilborônico esta reação de protonólise pode ser mostrada como segue:<formula>formula see original document page 18</formula>
Em que polímero designa uma cadeia de polímero de um polímero flexível. Idealmente, um mol do agente de funcionalização será adicionado por mol de extremidades de cadeia de lítio vivo no polímero flexível sendo funcionalizado. Normalmente, a quantidade molar de agente de funcionalização utilizado será equivalente a quantidade molar de iniciador de lítio usado na sintetização de polímero flexível. Tipicamente, a razão molar de agente de funcionalização para extremidades de cadeia de lítio vivo estará dentro da faixa de 0,7:1 a 1,1:1 e estará mais tipicamente dentro da faia de 0,9:1 a 1,02:1.
O polímero flexível funcionalizado pode reagir com grupos hidroxila (-OH) em articulas de sílica de acordo com a seguinte reação de condensação:
<formula>formula see original document page 18</formula>
Em que sílica representa uma partícula de sílica de reforço de borracha. Como pode ser visto esta reação produz água e covalentemente liga polímero flexível a partículas de sílica. Isto resulta na borracha tendo excelente compatibilidade com a sílica de reforço de borracha.
Na prática desta invenção, a polimerização do monômero e recuperação de polímero são adequadamente realizadas de acordo com vários métodos adequados para processos de polimerização de monômero de dieno. Em qualquer caso pelo menos um monômero de diolefina conjugada, tal como 1,3-butadieno ou isopreno, será polimerizado e opcionalmente outros monômeros que são copolimerizáveis com monômeros de diolefina conjugada, tais como monômeros aromáticos de vinila, podem ser também incluídos na polimerização. Os monômeros de diolefina conjugados que podem ser utilizados na síntese de polímeros flexíveis que podem ser acoplados de acordo com a esta invenção geralmente contém de 4 a 12 átomos de carbono. Aqueles contendo 4 a 8 átomos de carbono são geralmente preferidos para finalidades comerciais. Por razões similires, 1,3-butadieno e isopreno são os mais comumente utilizados monômeros de diolefina conjugada. Alguns monômeros de diolefina conjugada adicionais que podem ser utilizados incluem 2,3-dimetil-1,3-butadieno, piperileno, 3-btil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, e semelhantes sozinho ou misturado.Os monômeros aromáticos de vinila que podem ser usados tipicamente contêm de 8 a 20 átomos de carbono. Normalmente, o monômero aromático de vinila irá conter de 8 a 14 átomos de caebono. Alguns exemplos de monômeros aromáticos de vinla que podem ser utilizados incluem estireno, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno, a-metilestireno, 4-fenilestireno, 3-metilestireno, e semelhantes. Estireno e a-metilestireno são monômeros aromáticos de vinila preferidos para copolimerização com os monômeros de diolefina conjugada. O monômero aromático de vinila mais amplamente utilizado é estireno.
Polímeros flexíveis que são copolímeros de um ou mais monômeros de dieno com um ou mais monômeros etilenicamente insaturados irão normalmente conter de cerca de monômeros de diolefina conjugada de 50 por cento em peso a cerca de 99 por cento em peso e de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 50 por cento em peso de outros monômeros etilenicamente insaturados em adição ao monômeros de diefina conjugada. Por exemplo, copolímeros de monômeros de diolefina conjugada com monômeros vinilaromáticos, tais como borrachas de estireno -butadieno que contêm de 50 a 95 por cento em peso de monômeros de diolefina conjugada e de 5 a 50 por cento em peso de monômeros vinilaromáticos, são úteis em muitas aplicações.
Alguns exemplos representativos de polímeros flexíveis que podem ser funcionalizados com os monômeros funcionalizado desta invenção incluem borracha de homopolímero de polibutadieno, borracha de homopolímero de poliisopreno, borracha deestireno - butadieno (SBR), borracha de a-metilestireno-butadieno, borracha de a-metilestireno-estireno, borracha de estireno-isopreno-butadieno (SIBR), borracha estireno-isopropeno (SIR), borracha isopropeno-butadieno (IBR), borracha de a-metilestireno-isopreno-butadieno e borracha de a-metilestireno-estireno-isopreno-butadieno. Em casos onde o polímero flexível é compreendido de unidades de repetição que são derivadas de dois ou mais monômeros, as unidades de repetição que são derivadas de diferentes monômeros irão normalmente ser distribuídas de uma maneira essencialmente aleatória. As unidades de repetição que são derivadas dos monômeros diferem de monômero naquele em que a ligação dupla é normalmente consumida pela reação de polimerização.
As polimerizações usadas na sintetização e polímeros flexíveis vivos que podem ser funcionalizados de acordo com esta invenção podem ser conduzidas em batelada, operações semi-contínuas ou contínuas sob condições que excluem ar e outras impurezas atmosféricas, particularmente oxigênio e unidade. As polimerizações da invenção podem ser realizadas em um número de diferentes sistemas de reator de polimerização, incluindo mas não limitados a polimerização de fase de vapor, e sistemas de polimerização de solução. O método comercialmente preferido de polimerização é tipicamente polimerização de solução.A reação de polimerização irá ser iniciada com um iniciador aniônico, tal como um composto organo-lítio. O composto organo-lítio irá tipicamente se um composto de lítio de alquila que contém de 1 a cerca de 8 átomos de carbono, tal côo um lítio de n-butila.
Os compostos organolítio que são preferidos podem ser representados pela fórmula: R-Li, em que R representa um radical hidrocarbonila contendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Geralmente tais compostos organolítio monofuncionais irão conter de 1 a cerca de 10 átomos de carbono. Alguns exemplos representativos de compostos organolítio que podem ser empregados incluem metillítio, etillítio, isopropillítio, n-butillítio, séc-butillítio, n-octillítio, terc-octillítio, n-decillítio, fenillítio, 1-naftillítio, 4-butilfenillítio, p-tolillítio, 1-naftillítio, 4-butilfenillítio, p-tolilítio, 4-fenilbutillítio, ciclohexillítio, 4-butilciclohexillítio, e 4-ciclohexilbutillítio. Compostos organo-monolítio, tais como compostos alquillítio e compostos arillítio, são normalmente empregados. Alguns exemplos representativos de compostos organo monolítio preferidos que podem ser utilizados incluem etilalumínio, isopropilalumínio, n-butillítio, butillítio secundário, hexillítio normal, octillítio terciário, fenillítio, 2-naftillítio, 4-butilfenillítio, 4-fenilbutillítio, ciclohexillítio, e semelhantes. Butillítio normal e butillítio secundário são iniciadores altamente preferidos., A quantidade de catalisador de lítio utilizado irá variar de um composto organolítio para outro e com o peso molecular que é desejado para a borracha sendo sintetizada. Como uma regra geral, em todas as polimerizações aniônicas o peso molecular (viscosidade Mooney) do polímero produzido é inversamente proporcional a quantidade de catalisador utilizada. Normalmente, cerca de 0,01 phm (partes por cem partes em peso de monômero) para 1 phm do catalisador de lítio irá ser empregada. Em muitos casos, de 0,01 phm a 0,1 phm do catalisador de lítio irá ser empregada com ela sendo preferida utilizar 0,025 phm a 0,07 phm do catalisador de lítio.
Tipicamente, de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 35 por cento em peso do monômero irá ser carregado no meio de polimerização (com base no peso total do meio de polimerização incluindo o solvente orgânico e o monômero). Em muitos casos, será preferido para o meio de polimerização conter de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 30 por cento em peso de monômero. É tipicamente mais preferido para o meio de polimerização conter de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 28 por cento em peso de monômero. É tipicamente mais preferido para o meio de polimerização conter de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 25 por cento em peso do monômero.
As polimerizações de solução desta invenção irão ser realizadas em um solvente adequado que é líquido sob as condições de reação e relativamente inerte. O solvente pode ter o mesmo número de átomos de carbono por molécula como o reagente de dieno ou ele pode estar em uma faixa de fusão diferente. Tais solventes de hidrocarboneto de um ou mais compostos cicloparafínicos ou parafínicos, aromáticos. Esses solventes irãonormalmente conter de cerca de 4 a cerca de 10 átomos de carbono por molécula e irão ser líquido sob as condições da polimerização. Alguns exemplos representativos de solventes orgânicos adequados incluem pentano, isooctano, ciclohexano, metilciclohexano, isohexano, n-hepatno, n-octano, n-hexano, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, dietilbenzeno, isobutilbenzeno, éter de petróleo, querosene, essência de petróleo, nafta de petróleo, e semelhantes, sozinho ou misturado. Solventes preferidos são hidrocarbonetos de alcano e cicloalcano. Solventes adequados são, por exemplo, hexano, ciclohexano, metilciclohexano, ou várias misturas de hidrocarbonetos adequados. Hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, tolueno, isopropilenzeno, xileno ou compostos aromáticos halogenados tais como clorobenzeno, bromobenzeno, ou ortodiclorobenzeno podem ser empregados. Outros solventes úteis incluem tetrahidrofurano e dioxano.
A temperatura de polimerização será normalmente dentro da faixa de cerca de 5°C a cerca de 100°C. Por razões práticas e para manter a microestrutura desejada a temperatura de polimerização estará preferivelmente na faixa de cerca de 40°C a cerca de 90°C. Temperaturas de polimerização dentro da faixa de cerca de 60°C a cerca de 90°C são mais preferidas. A microestrutura do polímero flexível é dependente da temperatura de polimerização. Por exemplo, é conhecido que altas temperaturas resultam em baixos conteúdos de vinila (níveis baixos de 1,2-microestrutura no caso de borracha de polibutadieno). Consequentemente, a temperatura de polimerização será determinada com a microestrutura desejada do polímero flexível sendo sintetizado sendo mantido em mente.
O polímero flexível pode ser feito pela polimerização de solução em um processo de batelada em um processo contínuo carregando continuamente pelo menos um monômero de diolefina conjugada, o monômero funcionalizado, e quaisquer monômeros adicionais em uma zona de polimerização. A zona de polimerização será tipicamente um reator de polimerização ou uma série de reatores de polimerização. A zona de polimerização irá normalmente prover agitação para manter os monômeros, polímeros, e modificadores bem dispersos por todo o solvente orgânico na zona de polimerização. Tais polimerizações contínuas são tipicamente conduzidas em múltiplos sistemas de reator. O polímero flexível sintetizado é continuamente retirado da zona de polimerização. A conversão de monômero mantida na zona de polimerização irá normalmente estar em pelo menos cerca de 85 por cento. É preferido para a conversão de monômero estar em pelo menos 90 por cento.
O processo de polimerização é normalmente conduzido na presença de um modificador polar, tal como éteres de alquiltetrahidrofurfurila. Alguns exemplos representativos de modificadores polares específicos que podem ser usados incluem metiltetrahidrofurfuril éter, etiltetrahidrofurfuril éter, propiltetrahidrofurfuril éter, butiltetrahidrofurfuril éter, hexiltetrahidrofurfuril éter, octiltetrahidrofurfuril éter, dodeciltetrahidrofurfuril éter, dietil éter, di-n-propil éter, diidopropil éter, tetrahidrofurano,dioxano, dimetil éter de etileno glicol, dietil éter de etileno glicol, dimetil éter de dietilenoglicol, dietil éter de dietileno glicol, dimetil éter de trietileno glicol, trimetilamina, trietilamina,N',N',N',N'-tetrametiletilenodiamina, N-metil morfolina, N-metil morfolina, ou N-fenil morfolina.
O modificador polar irá tipicamente ser empregado em um nível em que a razãomolar no modificador polar para o iniciador de lítio está dentro da faixa de cerca de 0,01:1 acerca de 5:1. A razão molar do modificador polar para o iniciador de lítio irá mais tipicamenteestar dentro da faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 4:1. É geralmente preferido para a razãomolar de modificador polar para o iniciador de lítio estar dentro da faixa de 0,25:1 a cerca de3:1. É geralmente mais preferido para a razão molar de modificador polar para o iniciador delítio estar dentro da faixa de 0,5:1 a cerca de 3:2.
A polimerização pode opcionalmente ser conduzida utilizando um alcano de oxalilaoligomérico como o modificador Tais alcanos de oxalila oligomericos irão tipicamente ser deuma fórmula estrutural selecionada do grupo consistindo em:
<formula>formula see original document page 22</formula>
Em que n representa um número inteiro de 1 a 5, em que m representa um númerointeiro de 3 a 5, em que Ri, R2, R3, R4, R5, e R6 podem ser o mesmo ou diferente, e em queR1, R2. R3. R4. R5. e R6 representam um membro selecionado do grupo consistindo emátomos de hidrogênio e grupos alquila contendo de 1 a cerca de 8 átomos de carbono. Étipicamente preferido para R^ R2, R3, R4, Rs, e R6 representar um membro selecionado dogrupo consistindo em átomos de hidrogênio e grupos alquila contendo de 1 a 4 átomos decarbono.
A temperatura de polimerização utilizada pode varias por uma ampla faixa de cercade 20°C a cerca de 80°C. Em muitos casos, uma temperatura de polimerização dentro dafaixa de cerca de 30°C a cerca de 125°C será utilizada. É tipicamente preferido para atemperatura de polimerização estar dentro da faixa de cerca de 45°C a cerca de 100°C. étipicamente mais preferido para a temperatura de polimerização estar dentro da faixa decerca de 60°C a cerca de 90°C. A pressão utilizada será normalmente suficiente paramanter uma fase substancialmente líquida sob as condições da reação de polimerização.
A polimerização será permitida continuar até que essencialmente todos osmonômeros tenham sido exaustados. Em outras palavras, a polimerização é permitidaexecutar para finalização. Adição suplementar, ou um agente de transferência de cadeia,pode ser usada a fim de evitar formação de gel excessiva. Tais modificações menores sãodo conhecimento dos versados na técnica. Uma vez que um catalisador de lítio éempregado para polimerizar o monômero, um monômero vivo é produzido. Após apolimerização ter sido completada, o agente de funcionalização desta invenção é adicionadoao polímero vivo. A polimerização tipicamente irá ser realizada em um alto nível deconversão. O nível de conversão de monômero será tipicamente de pelo menos 90% e serápreferivelmente de 95%. É normalmente mais preferido para o nível de conversão demonômero ser de pelo menos 98%.
Polímeros flexíveis vivos funcionalizados também podem ser adicionalmentefuncionalizados com os agentes de funcionalização contendo boro desta invenção. Isto érealizado simplesmente adicionando o agente de funcionalização ao elastômerofuncionalizado antes de matar suas extremidades de cadeia de lítio vivas. Tais polímerosflexíveis funcionalizados podem ser sintetizados polimerizando um monômerofuncionalizado no polímero flexível. Tais elastômeros são descritos nas patente norte-americana 6,627,721, patente norte-americana 6,664, 328, patente norte-americana6,693,160, patente norte-americana 6,812,307, patente norte-americana 7,041,761. Osensinamentos das patente norte-americana 6,627,721, patente norte-americana 6,664, 328,patente norte-americana 6,693,160, patente norte-americana 6,812,307, patente norte-americana 7,041,761 são incorporados aqui por referência para as finalidades de apresentarelastômeros funcionalizados que podem ser adicionalmente funcionalizados com os agentesde funcionalização contendo boro desta invenção.
O agente de funcionalização é normalmente adicionado ao cimento do polímeroflexível vivo feito por polimerização aniônica. Isto pode ser realizado simplesmentemisturando o agente de funcionalização em uma solução do polímero flexível vivo sobcondições de agitação. O agente de funcionalização irá prontamente reagir com asextremidades cadeia de lítio viva em temperaturas ambientes. Como foi explicado, a razãomolar de agente de funcionalização para as extremidades de cadeia de lítio vivo iránormalmente estar dentro da faixa de 0,7:1 a 1,1:1 e irá mais tipicamente estar dentro dafaixa 0,9:1 a 1,02:1. é preferido para a razão molar de agente de funcionalização para asextremidades de cadeia de lítio vivo irá normalmente estar dentro da faixa de 0,99:1 a1,01:1.Deve ser notado que funcionalizar o polímero flexível vivo não necessariamentemata suas porções de lítio que são capazes de iniciar polimerização adicional.Consequentemente, após ser funcionalizado um agente terminal é tipicamente adicionado.O agente terminal irá tipicamente ser um álcool ou um agente de acoplamento. Por exemplo,um haleto de estanho e/ou um haleto de silicone pode ser usado como um agente deacoplamento. O haleto de estanho e/ou o haleto de silicone são continuamente adicionadosem casos onde um acoplamento assimétrico for desejado. Esta adição contínua de agentede acoplamento de estanho e/ou agente de acoplamento de silicone é normalmente feita emuma zona de reação separada onde a massa da polimerização está ocorrendo. Os agentesde acoplamento irão normalmente ser adicionados em vasos de reação separados após ograu desejado ter sido alcançado. Os agentes de acoplamento podem ser adicionados emuma solução de hidrocarboneto, por exemplo, em ciclohexano, para a mistura depolimerização com mistura adequada para distribuição e reação. Em outras palavras, oacoplamento irá tipicamente ser adicionado apenas após um alto grau de conversão játenha sido alcançada. Por exemplo, o agente de acoplamento irá normalmente seradicionado apenas após uma conversão de monômero maior do que 85 por cento ter sidorealizada. Será tipicamente preferido para a conversão de monômero alcançar pelo menoscerca de 90 por cento antes do agente de acoplamento ser adicionado.
Os haletos de estanho usados como agentes de acoplamento irão normalmente sertetrahaletos de estanho, tais como tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho,tetrafluoreto de estanho ou tetraiodeto de estanho. Entretanto, trihaletos de estanho podemtambém opcionalmente ser usados. Polímeros acoplados com trihaletos de estanho tendoum máximo de três braços. Isto está, claro, em contraste com polímeros acoplados comtetrahaletos de estanho que têm um máximo de quatro braços. Para induzir um alto nível deramificação, tetrahaletos de estanho são normalmente preferidos. Como uma regra geral,tetracloreto de estanho é mais preferido
Os agentes de acoplamento de silicone que podem ser usados serão normalmentetetrahaletos de silicone, tetracloreto de silicone, tetrabrometo de silicone, tetrafluoreto desilicone, tetraiodeto de silicone. Entretanto trihaleto de silicone podem ser opcionalmenteusados. Polímeros acoplados com trihaletos de silicone tendo um máximo três braços. Istoestá, claro, em contraste com polímeros acoplados com tetrahaletos de silicone que têm ummáximo de quatro braços. Para induzir um alto nível de ramificação, tetrahaletos de siliconesão normalmente preferidos. Como uma regra geral, tetracloreto de silicone é mais preferido
Uma combinação de um haleto de estanho e um haleto de silicone podemopcionalmente ser usados para acoplar o polímero flexível. Usando tal uma combinação deagentes de acoplamento de estanho e silicone, propriedades aperfeiçoadas para borrachasde pneus, tais como histerese mais baixa, podem ser alcançadas. É particularmentedesejável utilizar agentes de acoplamento de estanho e silicone em compostos de superfíciede pneu que contêm sílica e negro-de-fumo. Em tais casos, a razão molar do haleto deestanho para o haleto de silicone empregada no acoplamento do polímero flexível iránormalmente estar na faixa de 20:80 a 95:5. A razão molar do haleto de estanho para ohaleto de silicone empregada no acoplamento do polímero flexível irá tipicamente estar nafaixa de 40:60 a 90:10. A razão molar do haleto de estanho para o haleto de siliconeempregada no acoplamento do polímero flexível irá preferivelmente estar na faixa de 60:40a 85:15. A razão molar do haleto de estanho para o haleto de silicone empregada noacoplamento do polímero flexível irá mais preferivelmente estar na faixa de 65:35 a 80:20.
Amplamente, e de modo exemplar, uma faixa de cerca de 0,01 a 4,5miliequivalentes de agente de acoplamento de estanho (haleto de estanho e haleto desilicone) pode ser empregada por 1mm gramas do polímero flexível. É normalmentepreferido utilizar cerca de 0,01 a cerca de 1,5 miliequivalente do agente de acoplamento por1mm gramas para obter a viscosidade Mooney desejada. As quantidades maiores tendemresultar na produção de polímeros contendo grupos terminalmente reativos ou acoplamentoinsuficiente. Um equivalente de agente de acoplamento de estanho por equivalente de lítio éconsiderado uma quantidade ideal para ramificação máxima. Por exemplo, se a mistura detetrahaleto de estanho e tetrahaleto de silicone for usada como agente de acoplamento, ummol do agente de acoplamento seria utilizado por quatro moles de extremidades de lítiovivas. Em casos onde uma mistura de trialeto de estanho e trihaleto de silicone é comoagente de acoplamento, um mol do agente de acoplamento seria utilizado por três moles deextremidades de lítio vivas. O agente de acoplamento pode ser adicionado em uma soluçãode hidrocarboneto, por exemplo, em ciclohexano, para a mistura de polimerização no reatorcom mistura adequada para distribuição e reação.
Após o acoplamento ter sido opcionalmente finalizado, uma 1,2-etileno diaminaquelantes terciária ou um sal de metal de um álcool cíclico pode opcionalmente seradicionada ao cimento de polímero para estabilizar o polímero flexível acoplado. As aminasquelantes terciárias que podem ser usadas são normalmente diaminas de alquila da fórmulaestrutural:
<formula>formula see original document page 25</formula>
Em que n representa um número inteiro de 1 a 6, em que A representa um grupoalquileno contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono e em que R', R", R"\ R"" podemser o mesmo ou diferente e representam grupos alquila contendo de 1 a cerca de 6 átomosde carbono. O grupo alquileno A é da fórmula -(-CH2-)m em que m é um número inteiro de 1a cerca de 6. o grupo alquileno irá tipicamente conter de 1 a 4 átomos de carbono (m seráde 1 a 4) e irá preferível mente conter 2 átomos de carbono. Em muitos casos, n irá ser umnúmero inteiro de 1 a cerca de 3 com ele sendo preferido para n ser 1. É preferido para R',R", R'", R"" representar grupos alquila que contêm de 1 a 3 átomos de carbono. Em muitoscasos R', R", R"\ R"" irão representar grupos metila.
Em muitos casos, de cerca de 0,01 phr (partes em peso por 100 partes em peso deborracha seca) a cerca de 2phr de 1,2-etileno diamina quelantes ou sal de metal do álcoolcíclico será adicionado ao cimento do polímero para estabilizar o polímero flexível.Tipicamente, de cerca de 0,05 phr a cerca de 1 phr da 1,2-etileno diamina quelantes ou salde metal do álcool cíclico será adicionado. Mais tipicamente, de cerca de 0,1 phr a cerca de0,6 de 1,2-etileno diamina quelantes ou sal de metal do álcool cíclico será adicionado aocimento do polímero para estabilizar o polímero flexível.
Os agentes terminais que podem ser usados para parar a polimerização e para"terminar" o polímero flexível vivo incluem monohaletos de estanho, monohaletos desilicone, N,N,N\N'-tetradialquildiamino-benzofenona (tais comotetrametildiaminobenzenofenona e semelhantes), N,N-dialquilamino-benzaldeídos (taiscomo dimetilaminobenzaldeído e semelhantes), 1,3-dialquil-2-imidazolidinonas (tais como1,3-dimetil-2-imidazolidinona e semelhantes), pirrolidinonas substituídas por 1-alquila,pirrolidinonas substituídas por 1-arila, dialquil-dicicloalquil-carbodiimidas contendo de cercade 5 a cerca de 20 átomos de carbono, e dicicloalquil-carbodiimidas contendo de cerca de 5a cerca de 20 átomos de carbono.
Após a etapa de terminação, e opcionalmente a etapa de estabilização, ter sidocompletada, o polímero flexível pode ser recuperado do solvente orgânico. O polímeroflexível acoplado pode ser recuperado do solvente orgânico e resíduos por meios tais comocoagulação química (álcool), dessolvenização térmica, ou outro método adequado. Porexemplo, é freqüentemente desejável precipitar o polímero flexível do solvente orgânico pelaadição de álcoois inferiores contendo de cerca de 1 a cerca de 4 átomos de carbono para asolução de polímero. Álcoois inferiores para precipitação de borracha do cimento dopolímero incluem metanol, etanol, álcool isopropílico, álcool normal propílico, e álcool t-butílico. A utilização de álcoois inferiores para precipitar o polímero flexível do cimento depolímero também "termina" qualquer polímero vivo rstante inativando grupos de extremidadede lítio. Após o polímero flexível acoplado ser recuperado da solução, separação de vaporpode ser empregada para reduzir o nível de compostos orgânicos voláteis no polímero deacoplamento. Adicionalmente o solvente orgânico pode ser removido do polímero flexívelpor secagem por tambor, secagem por extrusão, secagem a vácuo, e semelhantes.
Os polímeros da presente invenção podem ser usados sozinhos ou em combinaçãocom outros elastômeros para preparar compostos flexíveis, tais como uma porta detreadstock de pneu, porta de parede lateral, ou outros compostos de estoque decomponente de pneu. Em um pneu da invenção, pelo menos um tal componente éproduzido por composição elastomérica vulcanizável ou de borracha. Por exemlo, opolímero flexível feito pelo processo desta invenção pode ser misturado com qualquerborracha de treadstock empregada convencionalmente que inclui borracha natural, borrachasintética e misturas das mesmas. Tais borrachas são bem conhecidas por aqueles versadosna técnica e incluem borracha de poliisopreno sintética, borracha de estireno / butadieno(SBR), polibutadieno, borracha de butila, neopreno, borracha de etileno / propileno, borrachade etileno / propileno / dieno (EPDM), borracha de acrilonitrila / butadieno (NBR), borrachade silicone, os flouroelastômeros, borracha acrílica de etileno, polímero de acetato de vinilde etileno (EVA), borrachas de epiclorohidrina, borrachas de polietileno clorinadas,borrachas de polietileno clorossulfonatadas, borracha de nitrila hidrogenada, borracha detetrafluoroetileno / propileno e semelhantes.
Quando os polímeros feitos pelo processo da presente invenção são misturadoscom borrachas convencionais, as quantidades podem variar amplamente tal como entre 10e 99 por cento em peso. Em qualquer caso, pneus feitos com borrachas sintéticas que sãosintetizadas utilizando a técnica desta invenção exibem resistência de rolamento diminuída.
Os maiores benefícios são realizados em casos onde o composto de superfície de pneu éfeito com polímero flexível sintetizado utilizando a técnica desta invenção. Entretanto,benefícios podem também ser alcançados em casos onde pelo menos um elementoestrutural do pneu, tal como uma subtreat, paredes laterais, body ply skim, oupreenchedores de correia, é compreendido pela borracha.
As borrachas sintéticas feitas de acordo com esta invenção podem ser compostascom negro-de-fumo em quantidades de cerca de 5 a cerca de 100 phr (partes em peso por100 partes em peso de borracha), com cerca de 5 a cerca de 80 phr sendo preferido, e comcerca de 40 a cerca de 70 phr sendo mais preferido. Os negros-de-fumo podem incluirqualquer um de dos negros-de-fumo comercialmente produzidos comumente disponíveis,mas aqueles tendo uma área de superfície (EMSA) de pelo menos 20 m2/g e maispreferivelmente pelo menos 35 m2/g até 200 m2/g ou mais alto são preferidos. Valores deárea de superfície deste pedido são aqueles determinados por D-1765 teste ASTM usandotécnica de brometo de cetiltrimetil-amônio (CTAB). Entre os negros-de-fumo úteis sãonegros de fornalha, negros de canal e negros de luz negra. Mais especificamente, exemplosde negros de fumo incluem negros de fornalha superabrasiva (SAF), negros de fornalha dealta abrasão (HAF), negros de fornalha de rápida extrusão (FEF), negros de fornalha fino,(FF) negros de fornalha e superabrasão intermediário, negros de fornalha de semirreforço(SRF), negros de canal de processamento médio, negros de canal de processamento difícile negros de canal de condução. Outros negros de fumo que podem ser utilizados incluemnegros de acetileno. Misturas de dois ou mais negros acima mencionados pode ser usadana preparação de produtos de negro de fumo da invenção. Valores típicos para áreas desuperfície de negros de fumo úteis são resumidos na seguinte tabela.
Negro de fumo
Designação ASTM (D-1765-82a) Área de superfície (D-3765)
N-110 126 m2/g
N-220 111 m2/g
N-330 83 m2/g
N-339 95 m2/g
N-550 42 m2/g
N-660 35 m2/g
Os negros de fumo utilizados na preparação de compostos de borracha podemestar na forma peletizada ou uma massa floculenta não peletizada. Preferivelmente, parauma mistura mais uniforme, negro de fumo não peletizado é preferido. Os compostos deborracha reforçados podem ser curados de uma maneira convencional com cerca de 0,5 acerca de 4 phr de agentes de vulcanização conhecidos. Por exemplo, sistemas de curabaseados em enxofre ou peróxido podem ser empregados. Para uma descrição geral deagentes de vulcanização adequados pode-se referir a Kirk-Othmer, Encyclopedia ofChemical Technology, 3rd ed., Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol. 20, pp. 365-468,particularly "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials" pp. 390-402. Agentes devulcanização podem, claro, serem usados sozinhos ou em cominação. Composiçõeselastoméricas vulcanizáveis ou de borracha podem ser preparadas compondo oumisturando os polímeros com negro de fumo e outros aditivos de borracha convencionaistais como preenchedores, plastificantes, antioxidantes, agentes de cura, e semelhantes,usando equipamento e procedimentos de mistura de borracha padrão e quantidadesconvencionais de tais aditivos. As formulações de superfície de pneu podem ser feitasutilizando uma ou mais polímeros flexíveis que foram funcionalizados com os agentes defuncionalização contendo boro desta invenção. Por exemplo, formulações de superfície depneu para pneus de caminhão podem ser feitas misturando borracha natural e borracha deestireno-butadieno que foram funcionalizadas de acordo com esta invenção. Formulaçõesde superfície para pneus de automóveis podem ser beneficamente feitas misturandoborracha de cis-1,4-polibutadieno elevado com borracha de estireno-butadieno que foifuncionalizada de acordo com esta invenção.
Esta invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos que são meramente parafinalidades de ilustração e não devem ser relacionadas como limitante do escopo dainvenção ou a maneira na qual ele é praticado. A menos que especificamente indicado deoutra maneira, partes e percentagens são dadas em peso.Exemplo 1
SÍNTESE DE PINACOL ESTER DE ÁCIDO P-BENZILIMINAFENILBORÔNICONa primeira etapa deste procedimento de síntese a grama de peneiras molecularesde 5Â foi adicionado a um frasco de fundo redondo de 50 ml que foi equipado com umabarra de agitação. Em seguida, 1,00 grama (4,56 mmoles) de pinacol éster de ácido 4-aminofenilborônico foi adicionado ao frasco e ele foi vedado com um septo de borracha. Ofrasco de reação foi então evacuado e preenchido de volta com nitrogênio seco três vezes.Seguinte à última evacuação, o frasco foi colocado sob um fluxo de nitrogênio. Em seguida,10 ml de tolueno anidro foi adicionado ao frasco com uma seringa, e o conteúdo do frascofoi agitado. Sob condições de agitação rápida 0,46 (4,58 moles) de benzaldeído foramadicionados via seringa.
Uma vez que o benzaldeído foi adicionado, o frasco de reação foi equipado com umcondensador de refluxo sob nitrogênio durante a noite. O frasco de reação foi resfriado àtemperatura ambiente e o conteúdo foi filtrado. Um adicional de 10 ml de tolueno anidro foiadicionado para facilitar a filtração. O filtrado foi filtrado uma segunda vez e coletado. Ofiltrado coletado foi concentrado via evaporação giratória para fornecer um sólido de baixafusão, amarelo pálido (1,34 grama, 96%). Este sólido foi isolado em 98% de pureza, comocaracterizado por espectroscopia de 1H NMR e não foi adicionalmente purificado.
Exemplo 2
SÍNTESE DE BORRACHA DE POLIBUTADIENO FUNCIONALIZADO
Neste experimento uma garrafa de vidro de polimerização de quatro onças (113,4gramas) foi armazenada em um forno a 160°C e resfriada sob um fluxo de nitrogênio seco. Agarrafa foi em seguida vedada com uma capa rosqueada de metal com um revestimento desepto. Em seguida, 80 ml de uma solução de 15% em peso de 1,3-butadieno em hexano foicarregada na garrafa de polimerização como uma pré-mistura. A pré-mistura foi circuladaatravés de uma coluna de secagem consistindo em sílica gel e peneira molecular de 3Â por72 horas antes da utilização. Em seguida, a garrafa de polimerização foi carregada com 0,50ml de n-butillítio via seringa para iniciar polimerização.
As garrafas foram então secas em um banho de água aquecida que foi mantido emuma temperatura de 65°C por 1 hora. A garrafa de polimerização foi então removida dobanho de água e o pinacol éster de ácido p-benziliminafenilborônico sintetizado no exemplo1 foi adicionado como uma solução em tetrahidrofurano para funcionalizar a borracha depolibutadieno. A garrafa foi agitada e permitida ficar em temperatura ambiente por 30minutos.
Aproximadamente 2/3 do conteúdo da garrafa de polimerização foi entornado emuma caldeira de alumínio e seco. A amostra seca da caldeira foi analisada por GPC.Acetona foi adicionada ao cimento restante em cada garrafa com agitação ocasional. Apósadição de um volume igual de acetona, o conteúdo da garrafa se tornou leitoso branco emcor devido ao polímero bater na solução. A garrafa foi então colocada em uma centrífugapor 30 minutos, durante o qual o polímero estabeleceu-se no fundo da garrafa. O polímerofoi cuidadosamente extraído via uma pipeta e seco in vácuo durante a noite. A amostrapolímero precipitado resultante foi analisada por espectroscopia de 1H NMR.
Exemplo Comparativo 3
Neste experimento, borracha de estireno-butadieno convencional (SBR) foisintetizada em um reator de um galão (3,8 litros) utilizando o mesmo procedimento geralcomo foi usado no exemplo 2, exceto que um 2,6-di-terc-butil-p-cresol de 10% em peso emsolução de isopropanol foi adicionado à garrafa de polimerização no lugar do pinacol ésterde ácido p-benziliminafenilborônico para terminar polimerização.
Exemplo 4 e Exemplo 5 Comparativo
Neste experimento, borracha de estireno-butadieno funcionalizado faz uso datécnica desta invenção e a borracha de estireno-butadieno convencional feita no exemplocomparativo 3 foi composta, curada, e avaliada para determinar propriedades físicas. Aspropriedades destas amostras de borracha de estireno-butadieno (SBR) após seremcuradas a 160°C por 14 minutos são relatadas na Tabela 1.
Tabela 1
<table>table see original document page 30</column></row><table>Enquanto certas modalidades representativas e detalhes foram mostrados para asfinalidades de ilustrar a invenção sujeita, será aparente aqueles versados na técnica quevárias mudanças e modificações podem ser feitas aqui sem se afastar do escopo dainvenção sujeita.
Claims (10)
1. Um agente de funcionalização que é CARACTERIZADO pelo fato de sercompreendido de um composto contendo boro tendo uma fórmula estrutural selecionada dogrupo consistindo em:<formula>formula see original document page 32</formula>Em que R é selecionado do grupo consistindo em átomos de hidrogênio, gruposalquila e grupos arila, em que R1, R2, e R3 podem ser o mesmo ou diferente e sãoselecionados do grupo consistindo em grupos alquila, e grupos arila, e em que R4representa um grupo alquileno ou um grupo aromático em ponte.
2. Um polímero flexível que é CARACTERIZADO pelo fato de ter uma fórmulaestrutural selecionada do grupo consistindo em:<formula>formula see original document page 32</formula>Em que Polímero representa a cadeia de polímero de um polímero flexível, em queR é selecionado do grupo consistindo em átomos de hidrogênio, grupos alquila e gruposarila, em que R1, R2, e R3 podem ser o mesmo ou diferente e são selecionados do grupoconsistindo em grupos alquila, e grupos arila, e em que R4 representa um grupo alquileno ouum grupo aromático em ponte.
3. Um polímero flexível, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelofato de que o polímero flexível é da fórmula estrutural:<formula>formula see original document page 33</formula>Em que Polímero representa a cadeia de polímero de um polímero flexível, em queR é selecionado do grupo consistindo em átomos de hidrogênio, grupos alquila e gruposarila, em que R4 representa um grupo alquileno ou um grupo aromático em ponte, e em queas cadeias de polímero do polímero flexível são selecionadas do grupo consistindo emcadeias de polímero da borracha de homopolímero de polibutadieno, cadeias de polímerosde borracha de poliisopreno, e cadeias de polímero de borracha de estireno-butadieno.
4. Um polímero flexível, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelofato de que o grupo alquileno é da fórmula estrutural:<formula>formula see original document page 33</formula>Em que R1 representa um grupo fenila.
5. Um agente de funcionalização, como definido reivindicação 3,CARACTERIZADO pelo fato de que o grupo em ponte aromático tem uma fórmula estruturalselecionada do grupo consistindo em<formula>formula see original document page 33</formula>e em que R representa um átomo de hidrogênio.
6. Um agente de funcionalização, de acordo com a reivindicação 5,CARACTERIZADO pelo fato de que R1 representa um grupo fenila.
7. Um processo para preparar um polímero flexível funcionalizado que éCARACTERIZADO pelo fato de que (1) polimerizar um monômero de diolefina conjugadopor polimerização aniônica para produzir um polímero flexível vivo, e (2) adicionar umagente de funcionalização ao polímero flexível vivo para produzir o polímero flexívelfuncionalizado, em que o agente de funcionalização é um agente de funcionalização comodefinido na reivindicação 1.
8. Uma composição de borracha que é CARACTERIZADA pelo fato de ser (I) umpolímero flexível convencional que é compreendido de unidades de repetição que sãoderivadas de pelo menos um monômero de diolefina conjugado, e (II) um polímero flexívelcomo definido na reivindicação 7.
9. Um pneu que é CARACTERIZADO pelo fato de ter uma carcaça em formatotoroidal com uma superfície circunferencial externa, duas correias espaçadas, e pelo menosum cabo se estendendo de uma correia para outra correia e paredes laterais se estendendoradialmente de e se conectando a superfície das correias, em que a superfície é adaptadapara ter contato com o chão, e em que a superfície é compreendida de (I) um preenchedor,(II) um polímero flexível convencional que é compreendido de unidades de repetição quesão derivadas de pelo menos um monômero de diolefina conjugado, e (III) um polímeroflexível como definido na reivindicação 7.
10. Um processo para sintetizar um agente de funcionalização contendo boro que éCARACTERIZADO pelo fato de reagir um éster borônico com um composto de carbonilapara produzir o agente de funcionalização contendo boro, em que o éster borônico tem umafórmula estrutural selecionada do grupo consistindo em:<formula>formula see original document page 35</formula>Em que R representa grupos alquila ou átomos de hidrogênio, em que os grupos Rno éster borônico podem ser o mesmo ou diferente, em que o agente de funcionalizaçãocontendo boro tem uma fórmula estrutural selecionada do grupo consistindo em:<formula>formula see original document page 35</formula>Em que R é selecionado do grupo consistindo em átomos de hidrogênio, gruposalquila e grupos arila, em que R1, R2, e R3 podem ser o mesmo ou diferente e sãoselecionados do grupo consistindo em grupos alquila, e grupos arila, e em que R4representa um grupo alquileno ou um grupo aromático em ponte.
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