JPH0657771B2

JPH0657771B2 - 未加硫ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0657771B2
Application number: JP60199616A
Authority: JP
Inventors: デビツド・ピー・テイト; ダニエル・エフ・グレイブズ
Original assignee: ザ・フアイヤーストーン・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー
Priority date: 1984-09-21
Filing date: 1985-09-11
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: ES547177A0; BR8504622A; KR860002529A; ES8604740A1; EP0177695A1; EP0177695B1; ZA855794B; AR242594A1; DE3573122D1; JPS6178850A; KR930006909B1; CA1257049A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、そのものから製造される加硫されたゴムの特
性を改善するべく修飾された、未加硫のゴム組成物、お
よび加硫されたゴムそのものに関する。本発明は、ま
た、修飾されたゴム組成物がタイヤに利用される時の、
増大された反発、低減されたヒステリシスおよび低減さ
れた回転抵抗の如き、加硫されたゴム組成物の特性を改
善する方法にも関する。更に特定的には、本発明は、ピ
リジン化合物から誘導され得る如き、芳香族６員複素環
式窒素含有基をその中に結合させることによって修飾さ
れた、未加硫のゴム組成物に関する。

ゴム組成物は、一般に、加硫されおよび／または使用に
供される前に、他の種々の材料と組み合せ、或いは混合
される（“ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ”）ことは公知であ
る。これらの加えられた材料のあるものは、使用中の最
終生成物の特性を改善するが、一方、あるものは未加硫
組成物の加工特性を改善する。幾つかの例では、両方の
効果を達成することができる。そのように使用される種
々の化成品、顔料およびその他の材料が、有機および無
機の両者ともに、種々の方法で相互作用して、望ましい
効果もしくは有害な効果を生み出し得ることもまた公知
である。ゴムの加工およびその中で使用される材料に関
する更に詳細な議論については、例えば、ニューヨーク
のジョン．ワイリー．アンド．サンズ（ＪｏｈｎＷｉ
ｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ）出版（１９７０年）の、ポ
リマーの科学と技術の辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）の、殊に第１２巻２８０頁および
ノーウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ），コネチカット（Ｃｏ
ｎｎｅｃｔｉｃｕｔ），06855のアール．ティー．バン
ダービルト．カンパニー（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌ
ｔＣｏｍｐａｎｙ）のバンダービルトゴムハンドブッ
ク（ＴｈｅＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＲｕｂｂｅｒＨａ
ｎｄｂｏｏｋ）（１９６８年）の、殊に第６、７、８、
９および１１節を参照のこと。

加硫剤、抗分解剤、可塑剤、展延剤、充填剤、顔料等
は、一般に、ゴムが型の中で加硫（ｃｕｒｅｄもしくは
ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ）されて、有用な物品を形成し得
るように、加硫し得るゴム組成物の中へ組み入れられ
る。成形および加硫の前にゴム混合物の中に加工助剤を
含ませることもしばしば必要である。これらの加工助剤
は、ゴム混合物の成分の混合、ゴムの加工性、ゴムの離
型特性もしくはミル離れ特性、粘性および未加工強度
を、加硫されたゴムの特性に重大な悪影響を与えること
なく改善することを、主たる目的としている。

カーボンブラックはゴム組成物中で使用されるが、その
特性およびゴム組成物に及ぼす効果に関しては広い範囲
で変化する。ゴム組成物においては、カーボンブラック
は強化用充填剤として使用される。多様な特性を有す
る、チャンネル型（ｃｈａｎｎｅｌｔｙｐｅ）および
ファーネス型（ｆｕｒｎａｃｅｔｙｐｅ）の多くのカ
ーボンブラックが、ゴムに対して多様な望ましい特性を
賦与するので、利用されてきている。

近年は、タイヤの回転抵抗を低減させる願望および濡れ
た道路表面上でのそのブレーキ特性、即ち湿潤横すべり
抵抗の改善が、殊にこれら２つの特性は本質的に両立し
得ないものであるだけに、かなりの研究の動機づけの力
となってきた。タイヤ表面の湿潤横すべり抵抗を改善す
るべくポリマーを修飾するために提案された多くの方法
は、回転抵抗の上昇を結果としてもたらし、逆に、回転
抵抗を低減させるためになされた多くの提案は、一般
に、濡れた道路表面上でのタイヤのブレーキ特性の低減
を結果としてもたらすものであった。

タイヤの回転抵抗を低減させるためには、トレッドゴム
材料が高い反発を有さねばならないということは、一般
的に受け容れられている。反発および回転抵抗が互いに
逆の相関関係にあり、従って、加硫されたゴムの反発が
高くなればなるほどその回転抵抗が低くなることは公知
である。

ゴムの加硫された形のものを、低い回転抵抗および高い
湿潤横すべり抵抗という観点で改善するべく、不飽和ゴ
ムを修飾することに関して、先行技術で多くの提案がな
されてきた。提案されてきた技法の１つのものは、その
末端にアルカリ金属もしくはアルカリ土金属を有する活
性ポリマー分子の反応にして、ポリマーの末端の中へＳ
Ｈ基を導入する、特定的な芳香族チオケトン化合物の如
き種々の化合物と末端を反応させることによる反応を含
んでいる（米国特許第３，７５５，２６９号）。更に最
近では、２件のイギリス公開出願が、不飽和ポリマーゴ
ムを修飾するための方法にして、アルカリ金属含有不飽
和ポリマー末端基をミヒラーケトン（４，４′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）の如き芳香族ケト
ンと反応させることによる方法を記載している。かかる
修飾不飽和エラストマー類は、湿潤横すべり抵抗および
反発特性を改善するために、タイヤ組成物中で有用であ
ると報告されている（イギリス特許第２，１１７，７７
８Ａ号およびイギリス特許第２，１２１，０５５号）。

本発明において、加硫される（ｃｕｒｅｄもしくはｖｕ
ｌｃａｎｉｚｅｄ）と高い反発および低減されたヒステ
リシスを示す、修飾された未加硫ゴム組成物を製造し得
ることが見出された。更に特定的には、本発明は、
（ａ）少なくとも１個の反応性アルカリ金属基および炭
素−炭素不飽和を含有する少なくとも１種のポリマーゴ
ムを、（ｂ）ポリマーゴムのアルカリ金属と反応するこ
とのできる基で置換された、少なくとも１種の芳香族６
員複素環式窒素含有化合物と反応させることにより製造
される、加硫されたゴム組成物に関する。

本発明は、また、少なくとも１種の上記の未加硫ゴム組
成物、およびゴムの混合に通常使用される、カーボン、
シリカまたはカーボンとシリカの混合物の如き、１種も
しくはそれ以上の強化用充填剤からなる組成物を、加硫
することによって製造される充填済加硫体が含まれる。
本発明の加硫された加硫体は、増大された反発および低
減されたヒステリシスが特徴である。かかる加硫体から
製造された、タイヤ、ホース、ベルト、トレッド、側壁
等の如きゴム製の物品およびその部品もまた、該タイヤ
の回転抵抗を低下させるための方法と同じく、本発明の
範囲内のものである。

本発明の最初の具体例におけるゴム組成物は加硫されて
（ｃｕｒｅｄ）いない。言いかえれば、これらのものは
加硫され（ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ）ない。本発明の未加
硫ゴム組成物は、好ましくはカーボンブラックもしくは
シリカの如き強化用充填剤を含有するものとし、他の通
常のゴム混合添加剤の如何なるものをも含有し得る。本
発明の未加硫ゴム組成物は、少なくとも１個の反応性ア
ルカリ金属基および炭素−炭素不飽和を含む、少なくと
も１種のポリマーゴムを、或る特定の複素環式窒素含有
化合物と反応させることによって製造される。

本発明の組成物を形成するのに使用される不飽和ポリマ
ーゴムの中に存在するアルカリ金属は、ポリマーの生成
の間に、殊にアニオン重合条件のもとで、ポリマーの中
へ導入することができ、或いは、アルカリ金属は、本技
術分野で公知であり、しばしば金属化（ｍｅｔａｌａｔ
ｉｏｎ）と呼ばれる技法によって、既に生成された不飽
和ポリマーゴムに加え、化学的に結合させることができ
る。好ましくは、本発明で利用されるポリマーゴム組成
物は、アルカリ金属が分子鎖の末端に結合された、ジエ
ン型のポリマーゴムとし、かかるポリマーは、一般に、
ジエンモノマーからアニオン重合条件下で生成される。
アニオン重合手順は、次の型のモノマーを重合させるの
に利用し得る：ジエン類、スチレン、ビニリデンクロリ
ド、アクリル酸およびメタクリル酸エステル類、アクリ
ロニトリル、およびこれらのものの混合物。アニオン重
合の典型的な触媒には、アルカリ金属およびアミド類、
アルコキシド類、アルキル類、アリール類、ヒドロキシ
ド類およびシアナイド類の如きアルカリ金属化合物が含
まれる。アニオン重合の最初の生成物が注意深く精製さ
れれば、反応の結果、分子鎖の末端がアルカリ金属に結
合された、ポリマー性の分子種が得られる。即ち、かか
るポリマーは停止反応が行なわれていないと考えられ、
これらのポリマーはリビングポリマー（“ｌｉｖｉｎ
ｇ” ｐｏｌｙｍｅｒ）と呼ばれてきた。かかるリビン
グポリマーは非常に活性で敏感であり、修飾された特性
を結果としてもたらす多様な試剤と容易に反応される。
第二のモノマーもしくは他の反応性分子種をこの活性ポ
リマーに加えることにより、ブロックを正確に知られた
制御された長さのものとすることができる、ブロックコ
ポリマーが導かれる。

アルカリ金属の他に、ここで使用されるゴムはその分子
構造の中に炭素−炭素不飽和を含有するものとし、これ
らのゴムには天然ゴム並びに合成ゴムが含まれる。本発
明で使用されるゴム組成物には、天然ゴム、および脂肪
族の共役ジオレフィン類、殊に分子あたり４乃至８個の
炭素原子を含有する、ブタジエン、イソプレン、ペンタ
ジエン等のものを重合させることによって製造される、
ゴム状のポリマー類もしくはかかるジエン類のコポリマ
ー類が含まれる。本発明の未加硫組成物中で使用される
ゴムは不飽和炭素鎖を有している。即ち、これらのもの
のポリマー骨格は、幾つかの他の型のゴムで見られるよ
うなぶらさがりもしくはビニル飽和とは対照的に、顕著
な量の不飽和を含むものとする。典型的には、かかる不
飽和ゴムの鎖は、不飽和結合として、その炭素対炭素結
合の少なくとも約５％のものを有する。不飽和炭素鎖を
有するものとしてのゴムのキャラクタリゼーションは、
ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ標準Ｄ１４１８−７９Ａによって示
される如く、本技術分野ではよく知られたものであり、
ここでは、不飽和鎖のゴムはＲゴムと呼ばれる。Ｒ類の
ゴムには、天然ゴムおよび少なくとも一部はジオレフィ
ン類から誘導された種々の合成ゴムが含まれる。本発明
の組成物中に使用し得るＲ類のゴムの除外的ではないリ
ストを以下に示す：ＡＢＲ−−アクリレート−ブタジエンＢＲ−−ブタジエンＣＩＩＲ−−クロロ−イソブテン−イソプレンＣＲ−−クロロプレンＩＲ−−イソプレン、合成ＮＢＲ−−ニトリル−ブタジエンＮＣＲ−−ニトリル−クロロプレンＮＩＲ−−ニトリル−イソプレンＮＲ−−天然ゴムＳＢＲ−−スチレン−ブタジエンＳＣＲ−−スチレン−クロロプレンＳＩＲ−−スチレン−イソプレンゴム。

これらのものの中で、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲまたは
これらのものの２種もしくはそれ以上のものの混合物が
典型的には使用される。ＢＲおよびＳＢＲが好ましい。
多くの組成物は、ゴムがＮＲ、ＳＢＲまたはこれらのも
のの一方を少なくとも約５０％含有する混合物であるこ
とからなるものである。ＮＲのみをゴム部分として含有
する組成物がしばしば使用される。本発明の文中では、
ＮＲにはヒーバゴムおよびグアユールゴムの両方および
これらのものの混合物が含まれる。

ここで使用される炭素−炭素不飽和を有するゴムは、ま
た、ＥＰＤＭの如き、Ｒゴム以外のものとすることもで
きる。ＥＰＤＭゴムはエチレン−プロピレン−ジエンモ
ノマーから誘導され、一般にその炭素結合の約３〜８％
のものは不飽和結合である。

本発明で利用される芳香族６員複素環式窒素含有化合物
は、活性水素（例えば、ＯＨ、ＮＨ_２、ＮＨ等）を含有
しないが、ポリマーゴムのアルカリ金属とは別途反応し
得る基で置換される。芳香族６員複素環式窒素含有化合
物は、１個もしくはそれ以上の窒素原子を含有すること
ができ、６員複素環は他の芳香残基に結合もしくは縮合
させることができる。即ち、複素環式化合物は、キノリ
ン類、イソキノリン類、ピリジン類、ピリダジン類、ピ
ラジン類もしくはピリミジン類とすることができる。複
素環式化合物は、一般に、ポリマーゴムのアルカリ金属
と反応することのできる１個の置換基を含有するものと
し、置換基は、好ましくは複素環の２−位置もしくは４
−位置にあるものとする。かかる置換基の例には次のも
のが含まれる：式中、Ｒ′はＨまたはアルキルもしくはアリール基であり、Ｒ″は水素、アルキル、アリール、もしくはピリジル基
である。

好ましい具体例では、複素環式化合物は、下記の一般式式中、Ｒはであり、ここでＲ′はＨまたはアルキルもしくはアリー
ル基であり、Ｒ″は水素、アルキル、アリール、もしく
はピリジル基であり、Ｒは低級アルキル基であり、ａ
は０乃至４の数である、を有するピリジン化合物とする。Ｒ基の例には、メチ
ルおよびエチルが含まれる。

有用なピリジン化合物の特定的な例には、２−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジン、ビス（２−ピリジル）ケ
トンおよびビス（４−ピリジル）ケトンが含まれる。

上記の如く、本発明の修飾されたゴム組成物は、例え
ば、ジエン型のモノマーをアニオン重合条件下でアルカ
リ金属基触媒の存在下で重合もしくは共重合させること
によって得られた、分子鎖にアルカリ金属が結合され
た、リビングポリマーゴムの溶液に、芳香族６員複素環
式化合物を加え、そしてリビングポリマーゴムを複素環
式化合物と反応させることからなる方法によって、製造
することができる。修飾されたゴムを製造するための今
一つ別の方法は、溶液中の高不飽和ポリマーゴムを、例
えば有機アルカリ金属化合物と反応（即ち金属化）させ
て、アルカリ金属をゴムの中へ導入し、然る後に、該ア
ルカリ金属含有ポリマーゴムを複素環式化合物と反応さ
せることからなる。アルカリ金属は、アニオン溶液重合
において常用される、例えばリチウム、ナトリウム、ル
ビジウムおよびセシウム、および例えばｎ−ブチルリチ
ウム、２−ナフチルリチウムの如き、該金属の有機金属
誘導体、もしくは該化合物のジエトキシエタン、テトラ
メチルエチルジアミン等の如き有極性化合物との錯体の
如きものとすることができる。

望みの生成物を提供するべくポリマーゴムと混合され
る、芳香族６員複素環式化合物の量は、アルカリ金属含
有ポリマーゴムと反応し得るより遥かに多くの複素環式
化合物を含ませるのは一般に不必要で望ましくないが、
広い範囲で変化させることができる。

複素環式化合物のアルカリ金属含有ポリマーとの反応性
は、複素環式化合物上の置換基の種類に依存する。置換
基がリビングポリマーを連鎖成長させるものである時
は、その時はより多くの量をポリマーの中へ含ませるこ
とができる。連鎖成長をもたらし得る置換基の例には、
ビニル基およびエポキシ基が含まれる。かくて、例え
ば、ポリマー鎖あたり１乃至１００個までのビニルピリ
ジンの分子を連鎖成長させ導入することが結果的にもた
らされるのに十分なビニルピリジンを加えることが可能
である。更に一般的には、約１乃至１０モルのビニルピ
リジンがポリマーの中に導入される。

置換基もしくは複素環式化合物がリビングポリマーの連
鎖成長をもたらさないもの、例えば、ケト基である時
は、その時は１モルの置換複素環式化合物がリビングポ
リマー中に存在する各アルカリ金属と反応する。過剰量
の置換複素環式化合物を反応混合物の中に含ませること
もできるが、過剰の複素環式化合物は反応しない。

リビングポリマーと複素環式化合物との間の反応は、困
難なく室温で行なわせることができ、反応は速い。一般
に、反応は１時間もしくはそれ以内で完了される。より
高い温度を再設定することもでき、一般に反応の速度が
高められる。かくて、反応試剤が温度に敏感でない限り
は、約１００°もしくは１５０℃までの反応温度を使用
することができる。リビングポリマーと複素環式化合物
の如何なる特定の組み合せに関しても、好ましい温度
は、本分野に熟達した人によれば容易に決めることがで
きる。リビングポリマーと複素環式化合物との間の反応
は、無水条件下で行なわなければならないというのが、
勿論、必須のことである。水（および他の反応性水素含
有化合物）の存在は、望まれる反応の前にリビングポリ
マーとの反応を起してしまう。

次の実施例は、本発明の修飾された未加硫ゴム組成物の
製造を例示するものである。実施例中または本出願中の
別の所で、他に指示がなければ、全ての部および％は重
量基準のものであり、温度はセッ氏度である。

実施例１リビングポリマーを、通常のアニオン重合条件下で、ヘ
キサン中のブタジエン溶液（２３．３％ブタジエン）２
０ポンドおよび１．６１モルのブチルリチウム触媒溶液
１６．０ｍｌの混合物から製造する。重合の最後に、約
６．６ポンドの反応混合物を反応容器から取り出し、照
査標準としてとっておき、反応容器中の残りものには乾
燥ヘキサン１００ｍｌ中の２−ビニルピリジン１０ｍｌ
を加える。混合物を室温で３時間攪拌する。一つの試料
（約６．９ポンド）を反応混合物から取り出し、イソプ
ロパノールおよび抗酸化剤中で凝結させて、望みの２−
ビニルピリジン含有ポリマーゴムを生成させる。残る反
応混合物（未凝結）もまた回収する。

実施例２リチウムでキャップされたリビングポリマーを、ブタジ
エン−ヘキサン溶液（２５．３％ブタジエン）約２０ポ
ンドおよび１．４５モルのブチルリチウム１６．９ｍｌ
の混合物から製造する。

反応温度約３０分間の期間に亘って約２２〜５０ｐｓｉ
ｇの圧力で約２５０゜Fまで上昇し、次の３時間に亘って
反応混合物を１２２゜Fまで冷却する。重合が実質的に完
了した時（２３．８６％全固体）、９．８４ポンドのポ
リマーを反応容器から取り出し、照査標準としてとって
おく。反応容器の中に残存するリビングポリマーに、ト
ルエン中のビス（２−ピリジル）ケトン３．２２ｇを加
え、混合物を２０分間攪拌し、凝結させ、ドラム乾燥さ
せて、生成物２．２３ポンドを生成させる。

実施例３約１５０ｍｌ中の乾燥トルエン中の２−ビニルピリジン
６．２５ｇの溶液をポリマーバッチ（未凝結）の半分に
加える点以外は、実施例２の一般手順をくり返す。この
２−ビニルピリジンの量は、最初に加えられたリチウム
あたり、或いはリビングポリマー中の鎖あたりにして、
５個のビニルピリジンと等価である。最初、バッチは攪
拌器上にかたまる傾向があるが、ピリジン溶液の添加が
進行するとともに速やかに平滑化していく。１時間攪拌
した後、生成物をイソプロパノール凝結によって回収す
る。

本発明の今一つ別の具体例においては、芳香族６員複素
環式残基を含有する、修飾されたポリマーゴム組成物
は、有機ハロゲン化物と更に反応され、四級ピリジニウ
ム塩を生成させることができるが、このものもまた、単
独或いは他のゴムとの組み合せで、タイヤおよび他のゴ
ム製品の製造に使用することができる。本発明の複素環
式修飾ゴムと反応し得る有機ハロゲン化物の例には、ア
ルキルハライド類、アリールハライド類、アルキルアリ
ールハライド類、アリールアルキルハライド類等が含ま
れる。特定的な例には、メチルクロリド、エチルクロリ
ド、ブチルクロリド、および下記式（Ａｒ）_ａＣ（Ｈ）_ｂ−Ｘ_ｃ (II) 式中、Ａｒは芳香族の基であり、Ｘはハロゲンであり、ａは１〜３の数であり、ｂは３−ｃに等しく、ｃは１〜３の数であり、そしてａ＋ｂ＋ｃは４に等しい、を有するものの如き、アリールアルキルクロリド類が含
まれる。一つの好ましい具体例では、Ａｒはフェニルと
し、Ｘは塩素もしくは臭素とする。式IIで表わされる化
合物の特定的な例には、ベンジルクロリド、ベンジルブ
ロマイド、ジフェニルメチルクロリド、トリフェニルメ
チルクロリド、トリフェニルメチルブロマイド、ベンジ
リデンクロリド、ベンジリデンブロマイド、ベンゾフル
オライドジクロリド、ベンゾトリクロリド等が含まれ
る。

修飾ポリマーゴムのピリジン残基と反応し得る有機ハロ
ゲン化物を、少過剰より多く含ませる理由は何もなさそ
うに見えるが、如何なる量の有機ハロゲン化物でも、本
発明の修飾ポリマーゴムと反応させることができる。四
級ピリジニウム塩の生成は、炭化水素溶媒の如き溶媒中
で行なわせることができる。反応速度は温度とともに増
大するが、塩の生成は室温で行なわせることができる。
普通、約２５℃という温度が利用される。

以下の実施例は、本発明の四級ピリジニウム塩の製造を
例示するものである。

実施例４実施例１の未凝結生成物約６．５ポンドに、ヘキサン中
のベンジルクロリド２５ｍｌを攪拌しながら加え、その
混合物を約５０℃という温度で終夜攪拌する。反応生成
物を、次に、真空オーブン中５０℃で乾燥させる。

本発明の方法に従って製造され、実施例１〜３に例示さ
れる未加硫の修飾ゴム組成物は、加硫剤の存在しない状
態で、カーボンブラックおよびシリカの如き強化用充填
剤と配合して、ポリマーゴム中の充填剤の完全な混合を
加硫前に確かなものとしておくことができる。或いは、
組成物がシール材、かしめ材、接着剤等の如き応用に使
用されるべき時には、組成物は加硫剤の添加をせずに製
造することができる。

本発明で有用なカーボンブラック充填剤には、普通に入
手できる商業的に生産されているカーボンブラック何れ
のものでも含まれるが、少なくとも２０ｍ^２／ｇ、更に
好ましくは少なくとも３５ｍ^２／ｇ乃至２００ｍ^２／ｇ
もしくはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが
好ましい。本出願中に使用されている表面積の値は、セ
チルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）法
を使用して、ＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５によって測定さ
れたものである。有用なカーボンブラックの中には、フ
ァーネスブラック、チャンネルブラックおよびランプブ
ラックがある。更に特定的には、カーボンブラックの例
には、超摩砕ファーネスブラック（ＳＡＦ）（ｓｕｐｅ
ｒａｂｒａｓｉｏｎｆｕｒｎａｃｅｂｌａｃｋ
ｓ）、高摩砕ファーネスブラック（ＨＡＦ）（ｈｉｇｈ
ａｂｒａｓｉｏｎｆｕｒｎａｃｅｂｌａｃｋ
ｓ）、高速押出ファーネスブラック（ＦＥＦ）（ｆａｓ
ｔｅｘｔｒｕｓｉｏｎｆｕｒｎａｃｅｂｌａｃｋ
ｓ）、ファインファーネスブラック（ＦＦ）（ｆｉｎｅ
ｆｕｒｎａｃｅｂｌａｃｋｓ）、中間超磨砕ファー
ネスブラック（ＩＳＡＦ）（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ
ｓｕｐｅｒａｂｒａｓｉｏｎｆｕｒｎａｃｅｂ
ｌａｃｋｓ）、半強化ファーネスブラック（ＳＲＦ）
（ｓｅｍｉ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇｆｕｒｎａｃｅ
ｂｌａｃｋｓ）、中加工チャンネルブラック（ｍｅｄ
ｉｕｍｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｃｈａｎｎｅｌｂｌ
ａｃｋｓ）、大加工チャンネルブラック（ｈａｒｄｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇｃｈａｎｎｅｌｂｌａｃｋｓ）
および導電性チャンネルブラック（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎ
ｇｃｈａｎｎｅｌｂｌａｃｋｓ）が含まれる。使用
することのできる他のカーボンブラックには、アセチレ
ンブラックが含まれる。上記のカーボンブラックの２種
もしくはそれ以上のものの混合物も、本発明のカーボン
ブラック生成物を製造するのに使用し得る。使用し得る
カーボンブラックの表面積に関する典型的な値は、以下
の第III表に要約する。

本発明の充填された加硫体の製造に利用されるカーボン
ブラックは、ペレット状の形とすることもでき、或いは
ペレット状とされない綿状の塊とすることもできる。好
ましくは、より一様な混合のためには、ペレット状とさ
れないカーボンブラックが好ましい。

加硫剤を本発明の修飾ゴム組成物と混合する時は、これ
らのものは、イオウもしくは過酸化物基材の加硫系の如
き、通常の種類のものとすることができる。これらのも
のは通常の量だけ使用され、公知の技法および手順によ
って本発明の未加硫組成物の中へ組み入れられる。本分
野に熟達した人には公知の如く、充填剤を（カーボンブ
ラックおよびシリカの他に）存在させることもでき、ま
たしばしば存在させる。典型的な充填剤には、ガラス、
タルクおよび同様の微粉状とされた鉱物材料が含まれ
る。

充填剤の他に、通常のゴム組成物の中で常用される、抗
酸化剤、加速剤、遅延剤、促進剤等の如き他の材料も、
本発明の組成物の中へ組み入れることができる。

本発明の修飾ゴムを含有する加硫可能な組成物は、本分
野で公知の種々の型のミル、ブレンダーおよびミキサー
を使用する際の通常の技法によって製造し得る。加硫さ
れた組成物は、同じ技法とそれに続く加硫によって製造
し得る。

本発明のゴム組成物を形成するのに使用される温度は、
加工されつつある特定の修飾ゴム組成物に依存して、外
囲温度乃至、本分野で常用される７５°乃至１７５°の
如き温度、或いは更に高い温度までの範囲である。ゴム
組成物を形成する際に含まれる剪断力のため、形成プロ
セスは発熱的であり、高温が正常である。

本発明の加硫体は、少なくとも１種の本発明の修飾ゴム
組成物、充填剤、およびイオウ、抗酸化剤、加速剤、遅
延剤、カップリング剤、促進剤等の如き通常の加硫系お
よび加硫剤からなる混合物を加硫させることによって製
造される。本発明の加硫体は、本分野で通常使用される
温度および時間の条件下で、これらの組成物を加硫させ
ることによって製造される。典型的には、修飾されたゴ
ム、カーボンブラックおよび他の充填剤を混合し、イオ
ウおよび加速剤を加え、混合物を加硫させる。他の混合
手順も使用し得るが、修飾されたゴムおよびカーボンブ
ラック生成物を、加硫の前に緊密に混ぜ合せることが必
須である。

ここで記載された未加硫修飾ゴム組成物を用いて製造さ
れた、本発明の加硫されたゴム組成物によって示され
る、望ましく且つ有利な特性の中には、反発の増大、低
減されたヒステリシス、およびタイヤのトレッドの中で
利用された時には、回転抵抗の減少がある。

以下の実施例は、本発明の修飾されたゴムを利用して、
本発明に従って加硫ゴム組成物を製造するのを例示す
る。そうではないとの注意書きがなければ、通常のゴム
混合材料、条件、温度、手順および評価技法を使用する
ものとする。

実施例Ａ実施例１の生成物１００部、ＨＡＦカーボンブラック
（ＡＳＴＭ１７６５命名Ｎ−３３９）６０部、酸化
亜鉛３部、ステアリン酸２部、サントキュア（Ｓａｎｔ
ｏｃｕｒｅ）ＮＳ２部およびイオウ１部を、別の段階で
オープンミルに加え、プロセスオイル５〜１５部との混
合物を、ブラベンダーミキサーもしくは小規模のバンベ
リーミキサーの如きインターナルミキサーを利用して、
約１４０℃において約６分間の期間をかけて製造する。
未加硫混合物を次に約２９０℃の温度で３５分間の期間
に亘って加硫させる。未加硫混合物およびこの方法で製
造された加硫ゴム組成物の特性の幾つかのものを、以下
の第II表に要約する。比較のため、利用されたゴムが実
施例１で製造された未修飾ゴムである点以外は同じ成分
を利用した、照査標準混合物の特性もまた比較のため第
II表に含まれている。

実施例Ｂ実施例１のゴムのかわりに実施例２の修飾ゴムを使用す
る点以外は、実施例Ａの手順をくり返す。加硫組成物お
よび未加硫組成物の特性の幾つかのものを第III表に要
約する。

修飾されたゴムの使用によって生成される本発明の加硫
し得るゴム組成物は、公知の技法によって望みの形状に
成形もしくは形成することができ、これらのものは、同
様の組成物が使用されている多くの目的にすることがで
きる。例えば、これらのものはタイヤチューブ、タイヤ
トレッド、タイヤケーシング、レインコート、テーブル
カバー、流体輸送用のホース、ベルト、プリンターロー
ル、プリンターのブランケット、彫刻用の板（ｅｎｇｒ
ａｖｉｎｇｐｌａｔｅ）、バッテリーケース等で使用
し得る。これらのものをタイヤおよび殊にトレッドスト
ック中で使用するのが好ましい。

本発明を、ここでは特定の材料、機械、技法、手順およ
び実施例を参照して説明および例示してきたが、本発明
がこれらのものの何れにも限定されず、本分野に熟達し
た人には明白なように、数々の変形、組み合せ、および
配列替えを本発明の範囲内で行ない得ることは言うまで
もない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）炭素−炭素不飽和結合とアルカリ金
属を含有する少なくとも１種のポリマーゴムであつて、
アルカリ金属がポリマーゴムに化学的に結合しているポ
リマーゴムを、（ｂ−２）該ポリマーゴムのアルカリ金属と反応するこ
とができる活性水素を含有していない基であるが該ポリ
マーゴムのアルカリ金属と反応することができる基で置
換された少なくとも１種の芳香族６員複素環式窒素含有
化合物ただし、該窒素含有化合物は置換されたキノリン、ピリ
ジン、ピリダジン、ピラジン又はピリミジン化合物であ
り、該窒素含有化合物の置換基は下記の基式中、Ｒ′はＨまたはアルキルもしくはアリールであり、Ｒ″
は水素、アルキル、アリール、もしくはピリジル基であ
る、のうちの１つである、と反応させ、その後（ａ）と（ｂ−２）の反応で得られたゴムを、下記式 (Ar)_aC(H)_b-X_c (II) 式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｘはハロゲンであり、ａは１乃至３の数であり、ｂは３−ｃに等しく、ｃは１乃至３の数であり、そしてａ＋ｂ＋ｃは４に等しい、で表わされる少なくとも１種の有機ハロゲン化物と反応
させることによつて製造される未加硫ゴム組成物。
【請求項２】ポリマーゴム（ａ）がＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、
ＳＢＲ、またはアルカリ金属を含有する該ゴムの２種も
しくはそれ以上のものの混合物である特許請求の範囲第
１項記載の未加硫ゴム組成物。
【請求項３】ポリマーゴム（ａ）がアルカリ金属もしく
はアルカリ金属化合物を触媒として利用するアニオン重
合法によつて製造される特許請求の範囲第１項記載の未
加硫ゴム組成物。
【請求項４】ポリマーゴム（ａ）がＢＲもしくはＳＢＲ
である特許請求の範囲第１項記載の未加硫ゴム組成物。
【請求項５】複素環式化合物が下記一般式式中、Ｒは２−もしくは４−位にあり、そして下記式ここでＲ′はＨまたはアルキルもしくはアリール基であ
り、Ｒ″は水素、アルキル、アリール、もしくはピリジ
ル基であり、Ｒは低級アルキル基であり、そしてａは
０乃至４の数である、で表わされる、を有するピリジン化合物である特許請求の範囲第１項記
載の未加硫ゴム組成物。
【請求項６】ピリジン化合物が２−ビニルピリジンであ
る特許請求の範囲第１項記載の未加硫ゴム組成物。
【請求項７】ピリジン化合物がビス（２−ピリジル）ケ
トンである特許請求の範囲第１項記載の未加硫ゴム組成
物。
【請求項８】少なくとも１種の強化用充填剤を含有する
特許請求の範囲第１項記載の未加硫ゴム組成物。
【請求項９】充填剤の１つがカーボンブラツクである特
許請求の範囲第８項記載の未加硫ゴム組成物。
【請求項１０】カーボンブラツクが少なくとも２０m²／
ｇの表面積を有する特許請求の範囲第９項記載の未加硫
ゴム組成物。
【請求項１１】Ａｒがフエニルであり、Ｘが塩素もしく
は臭素である特許請求の範囲第１項記載の未加硫ゴム組
成物。