KR100586726B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리카를 보강제로 포함하며, 다음 화학식 1로 표시되는 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체가 부타디엔부의 고무 사슬에 꿰어진 폴리로탁세인(polyrotaxane) 형태를 갖는 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 원료고무로 포함하여 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체가 갖고 있는 -OH기 또는 -OR기(여기서, R=알킬기 또는 하이드록시알킬기)가 보강제로 첨가되는 실리카와 강하게 결합하고 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체의 중공 내부에 삽입된 부타디엔부 고무 사슬은 외부 변형에 따른 유동성을 가질 수 있어 고무 자체의 특성을 나타낼 수 있음에 따라 젖은 노면에서의 제동성능을 유지하면서 회전저항의 감소 및 내마모 성능을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물{Rubber composition for tire tread}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 원료고무로서 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체가 부타디엔부의 고무 사슬에 꿰어져 있는 폴리로탁세인(polyrotaxane) 형태의 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 포함하고 실리카를 보강제로 사용함으로써 고무와 보강제의 상호작용력이 향상되어 회전저항의 감소 및 내마모 성능이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 타이어 산업의 개발 방향은 낮은 회전저항에 따른 저연비 및 주행 후 제동시의 안정성 확보에 목적을 두고 실리카를 보강제로 사용하고, 극성인 실리카와 비극성인 고무와의 상호작용력을 높이기 위해 결합제를 포함한 고무 조성물에 초점이 맞춰져 오고 있다.
그러나, 실리카 고무 조성물의 경우, 고무와의 상호작용력이 높은 카본블랙을 포함하는 고무 조성물에 비해 타이어의 내마모 성능이 저하되는 문제가 있다.
한편, 지금까지 실리카 고무 조성물에 사용되는 스티렌-부타디엔 고무는 유 화중합된 고무 또는 유기리튬 개시제를 사용하여 얻은 용액중합된 고무 등으로서, 실리카와의 상호작용력을 향상시키기 위하여 고무 사슬 말단에 극성기를 도입한 연구가 진행되어 왔으나 극성인 실리카의 특성상 고무와의 상호작용력을 향상시키는 데 한계가 있다.
이에 착안하여 본 발명에서는 실리카와 공유결합이 가능한 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체가 스티렌-부타디엔 고무 사슬에 꿰어져 있는 폴리로탁세인(polyrotaxane) 형태의 고무를 사용한 결과, 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체가 갖고 있는 -OH기 또는 -OR기(여기서, R= 알킬기 또는 하이드록시알킬기)가 보강제로 첨가되는 실리카와 강하게 결합하여 회전저항의 감소 및 내마모 성능을 향상시킬 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 회전저항이 감소되고 내마모 성능이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 원료고무 중 포함하고 실리카를 보강제로 포함하는 것으로서, 이때 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 다음 화학식 1로 표시되는 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체가 부타디엔부의 고무 사슬에 꿰어진 폴리로탁세인 형태를 갖는 것임을 그 특징으로 한다.
화학식 1
Figure 112004026281647-pat00002
이와 같은 본 발명을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무로서 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 바, 구체적으로는 부타디엔부의 고무 사슬에 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체가 꿰어진, 이른바 폴리로탁세인 형태를 갖는 것이다.
이같은 폴리로탁세인 형태의 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 제조함에 있어서 첨가되는 사이클로덱스트린은 글루코스 단위수 6 내지 8을 포함하는 고리형 올리고당으로서, 반복되는 글루코스 단위는 다음 화학식 2로 나타내어진다. 글루코스 단위의 α-1,4 결합 및 배열에 의해 사이클로덱스트린은 중공 내부를 갖는 원뿔형 분자 구조를 갖는다. 중공 내부는 수소원자와 글루코스 단위를 연결하는 산소 원자를 포함하므로 비교적 소수성이고 외부는 -OH기로 둘러 싸여 있어 친수성을 나타낸다.
따라서 스티렌-부타디엔의 용액 중합시 형성된 탄화수소 사슬은 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체의 중공 내부로 삽입되어 폴리로탁세인(polyrotaxane) 형태를 갖게 되고, 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체가 갖고 있는 -OH기 또는 -OR기(여기서, R=알킬기 또는 하이드록시알킬기)가 보강제로 첨가되는 실리카와 강한 결합을 형성할 수 있다.
Figure 112004026281647-pat00003
구체적으로, 폴리로탁세인 형태의 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 제조시 사용되는 사이클로덱스트린은 α-사이클로덱스트린 또는 이의 유도체, β-사이클로덱스트린 또는 이의 유도체, 또는 γ-사이클로덱스트린 또는 이의 유도체를 들 수 있으며, 주로 일부 -OH기가 -OR기(여기서, R=알킬기 또는 하이드록시알킬기)로 치환된 것일 수 있다. 본 발명에서 바람직하게는 디메틸-β-사이클로덱스트린을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와같은 사이클로덱스트린을 사용하여 폴리로탁세인 형태의 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 제조하는 방법은 통상의 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법에 따르는 바, 예를 들어 중합용매에 스티렌과 부타디엔 단량체 및 극성첨가제를 주입한 후, 유기리튬개시제를 40∼50℃의 온도에서 주입하고 약 2시간 동안 중합을 진행시킨다. 그리고 나서, 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체 용액을 주입하여 약 1시간 정도 추가로 중합반응을 진행시킨 후 중합종결제로 반응을 종결시킨다.
이와 같이 제조된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량 약 10∼45중량%, 부타디엔부의 비닐 함량 25∼70중량%인 것이 바람직하다.
만약, 스티렌 함량과 부타디엔부의 비닐 함량이 상기 범위 미만인 경우는 내마모성능 및 젖은 노면에서의 제동성능 향상을 기대할 수 없으며, 스티렌 함량과 부타디엔부의 비닐 함량이 상기 범위를 초과하는 경우는 내마모성능의 향상 및 회전저항의 감소를 기대할 수 없다.
용액중합시 사용할 수 있는 중합용매로는 하나 이상의 탄화수소 용매, 방향족, 파라핀계 또는 사이클로파라핀계 화합물 등을 들 수 있으며, 이 중에서는 사이클로헥산이 바람직하다.
용액중합시 사용할 수 있는 극성첨가제로는 테트라하이드로퓨란, N,N,N,N-테트라 메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디-노르말프로필 에테르, 디-이소프로필 에테르, 디-노르말부틸 에테르, 에틸부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 등을 사용하며, 이 중에서는 테트라하이드로퓨란이 바람직하다.
유기리튬개시제로는 통상 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 중합시 사용되는 것이면 되는 바, R'-Li(여기서 R은 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬기)로 표시되는 것, 특히 노르말부틸리튬이 바람직하다.
사이클로덱스트린 또는 이의 유도체에 사용되는 용매는 디메틸설폭사이드가 사용된다.
상기와 같이 제조된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 단독 또는 통상의 원료고무와 함께 사용하여 타이어 트레드용 고무 조성물에 포함되며 원료고무 중 10 내지 100중량%로 사용할 수 있다.
만일, 원료고무 중 10중량% 미만으로 본 발명에 따른 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 사용하게 되면 첨가효과가 미미하다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 보강제로 사용되는 실리카는 원료고무 100중량부에 대하여 100중량부 이내로 사용되는 것이 바람직하다.
이와 같이 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체를 부타디엔부의 고무 사슬에 꿰어지도록 한 폴리로탁세인(polyrotaxane) 형태의 용액중합 스티렌-부타디엔 고무와 보강제로서 실리카를 사용하여 제조된 타이어 트레드용 고무 조성물은 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체가 갖고 있는 -OH기 또는 -OR기(여기서, R=알킬기 또는 하이드록시알킬기)가 보강제로 첨가되는 실리카와 강하게 결합하고 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체의 중공 내부에 삽입된 부타디엔부 고무 사슬은 외부 변형에 따른 유동성을 가질 수 있어 고무 자체의 특성을 나타낼 수 있음에 따라 젖은 노면에서의 제동성능을 유지하면서 회전저항의 감소 및 내마모 성능을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 성분 이외에 통상적으로 타이어 트레드 고무 조성물에 사용되는 배합제를 첨가할 수 있는 바, 예를 들어 실리카 결합제, 산화아연, 스테아린산, 오일, 노화방지제, 왁스, 레진, 유황, 가황촉진제 등을 첨가할 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 실시예를 통해 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
비교제조예
스티렌 200g, 부타디엔 800g, 테트라하이드로퓨란 100g과 사이클로헥산 5000g을 10L 반응기에 주입한 후 반응기 내부온도를 50℃로 유지하면서 노르말부틸리튬 0.32g(5mmol)을 주입하여 2시간 동안 중합하였다. 반응온도가 최고온도에 도달할 시점에 소량의 부타디엔을 주입한 후 추가로 1시간 더 반응시킨 후 메틸알콜로 반응을 종결시켰다. 반응으로 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매을 제거한 후 건조하였다.
제조예
상기 비교제조예와 동일한 방법으로 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 제조하되, 다만 디메틸-β-사이클로덱스트린 5.83g(15mmol)을 소량의 부타디엔 주입 전에 첨가하여 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체를 부타디엔부의 고무 사슬에 꿰어지도록 한 폴리로탁세인(polyrotaxane) 형태의 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
상기 비교제조예 및 제조예를 통해 얻어진 용액중합 스티렌-부타디엔 고무의 물성은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교제조예 제조예
중합조건 디메틸-β-사이클로덱스트린(g) - 5.83
고무물성 스티렌 함량(%) 19 20
부타디엔부의 비닐 함량(%) 62 59
수평균분자량(Mn) 190000 202000
무게평균분자량(Mw) 210000 243000
결합효율(%) 12 9
실시예 및 비교예
상기 비교제조예 및 제조예를 통해 얻어진 각각의 용액중합 스티렌-부타디엔 고무, 실리카 그리고 기타 배합제를 다음 표 2에 기재된 배합 비율로 통상적인 혼합방법에 의해 혼합하였으며 혼합된 고무를 160℃에서 20분 동안 가류하여 측정시편을 준비하였다. 이와 같이 준비된 고무 조성물의 물성 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
배합제 중량부
용액중합 스티렌-부타디엔 고무 100
실리카 70
산화아연 3
스테아린산 2
아로마틱 오일 35
노화방지제 3
X50-S 12
황 1.2
CZ 1.7
DPG 1.6
실리카 : N2SA값이 175㎡/g이고 DBP흡유량이 240mL/100g X50-S : N330 카본블랙과 Si-69(결합제)의 50:50 혼합물 CZ : N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드 DPG : 디페닐구아니딘
비교예 실시예
경도 73 74
300% 모듈러스 125 130
인장강도(kg/㎠) 190 205
0℃ tanδ 0.363 0.360
60℃ tanδ 0.137 0.130
람본마모지수 100 108
상기 표 3의 결과로부터 본 발명에 의한 고무 조성물은 60℃ tanδ와 람본 마모시험에 의해 회전저항의 감소 및 내마모 성능이 향상되었음을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체가 부타디엔부의 고무 사슬에 꿰어져 있는 폴리로탁세인(polyrotaxane) 형태의 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 실리카 고무 조성물은 회전저항의 감소 및 내마모 성능을 향상시켜 타이어 트레드용 고무로서 유용하다.

Claims (3)

  1. 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 원료고무 중 포함하고 실리카를 보강제로 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서,
    상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 다음 화학식 1로 표시되는 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체가 부타디엔부의 고무 사슬에 꿰어진 폴리로탁세인 형태를 갖는 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
    화학식 1
    Figure 112004026281647-pat00004
  2. 제 1 항에 있어서, 사이클로덱스트린은 α-사이클로덱스트린 또는 이의 유도체, β-사이클로덱스트린 또는 이의 유도체, 또는 γ-사이클로덱스트린 또는 이의 유도체로서, 일부 -OH기가 -OR기(여기서, R=알킬기 또는 하이드록시알킬기)로 치환되거나 치환되지 않은 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 원료고무 중 10 내지 100중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
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