CN103224648B - 一种表面改性纳米碳酸钙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种表面改性纳米碳酸钙及其制备方法，包括纳米碳酸钙及包裹于其表面的聚合物粒子，所述聚合物粒子由下述质量比组分MMA∶EA∶AA∶乳化剂∶BPO∶H2O＝45-50∶50-60∶2-3∶4-5∶1.6-2∶100-250制成。其对纳米碳酸钙的表面进行改性，改性后的纳米碳酸钙，用于高分子热塑材料PVC填料添加剂，能大幅改善PVC性能，大大提高了其冲击韧性，增强了改性后的PVC材料的刚性，耐热性和加工性。
Description
技术领域：本发明涉及一种纳米碳酸钙及制备方法，特别是一种表面改性纳米碳酸钙及其制备方法。
背景技术：纳米碳酸钙，又称超细碳酸钙，粒度介于0.01-0.1μm之间，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙不具有的量子效应，小尺寸效应，表面效应和宏观量子效应。
聚氯乙烯PVC是目前应用最广，产量最大的高分子热塑性材料。在改善和提高塑料的性能中，强度和韧性是两项最重要的力学指标；研究表明：橡胶能有效增韧，但会造成强度和刚度的大幅下降；无机填料能有效地增强，但往往会造成冲击韧性的的明显下降。因此，如何获得综合性能优良的高分子材料聚氯乙烯产品，实现同时增韧增强与增刚改性，一直是高分子材料科学研究的一个重要课题，也是提高聚氯乙烯使用性能的一个重要指标。
碳酸钙作为塑料加工过程中用量最大的一种无机粉体填料，其在PVC管材和型材的生产应用中使用最多，一般普通的碳酸钙或纳米碳酸钙粒子表面具有亲水性，其在高分子材料中不能很好分散，需要对其表面进行改性，以改善其与高分子材料的相容性。如中国专利01127980X的《一种表面改性的纳米碳酸钙的制备方法》其是利用氧化钙和二氧化碳合成纳米碳酸钙的反应过程中加入饱和脂肪酸钠盐等，以对纳米碳酸钙的表面进行改性，但其改性应用效果仍存在不足。
在对于聚氯乙烯的加工过程中，无机粉体粒子纳米碳酸钙的粒径越小，其填充塑料的力学性能越好，制品表面的光泽度和细腻程度也越好。但是，由于纳米碳酸钙容易形成大大小小的凝聚体，即形成二次粒子，不仅不能显现出优异的纳米效应，还有可能成为材料内部缺陷，造成填充塑料性能的劣化。因此，需要对纳米碳酸钙的表面进改性处理，使其达到对PVC具有增韧增强的双重功效。
发明内容：本发明就是要提供一种表面改性纳米碳酸钙及其制备方法，其对纳米碳酸钙的表面进行改性，改性后的纳米碳酸钙，用于高分子热塑材料PVC填料添加剂，能大幅改善PVC性能，大大提高了其冲击韧性，增强了改性后的PVC材料的刚性，耐热生和加工性。
本发明一种表面改性纳米碳酸钙，包括纳米碳酸钙及包裹于其表面的聚合物粒子，所述聚合物粒子由下述质量比组分MMA：EA：AA：乳化剂：BPO：H2O＝45-50：50-60：2-3：4-5：1.6-2：100-250制成。
本发明一种表面改性纳米碳酸钙，优选控制聚合物粒子和纳米碳酸钙组成的质量比为1：10-15。
本发明所述聚合物粒子为半透明分散液，控制其粒径为10-50nm,聚合物粒子的固体含量为30-35Wt%。
本发明优选所述的H2O为无离子水。
本发明优选所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。
一种实现本发明表面改性纳米碳酸钙的制备方法，包括聚合物粒子的制备及将聚合物粒子包裹于纳米碳酸钙表面；1）、聚合物粒子的制备：a）、将下述各组分按如下质量比配备，MMA：EA：AA：乳化剂：BPO：H2O＝45-50：50-60：2-3：4-5：1.6-2：100-250，
b）、把上述组分中的水及乳化剂，先加入反应装置中，然后加入其余各组分，加热搅拌，控制反应温度为50-70℃,于常温常压下，反应2-3小时，制得制聚合物粒子的固体含量为30-35Wt%，粒径为10-50nm聚合物粒子的半透明分散液半成品；
2）、表面改性纳米碳酸钙的制备：将1）步制备的聚合物粒子的半透明分散液半成品和纳米碳酸钙按质量比为1：10-15混合，搅拌均匀，然后干燥，过筛得表面改性纳米碳酸钙产品。
本发明方法生产的纳米碳酸钙产品，添加于高分子的热塑性材料如PVC中，可大幅度的改善PVC的增韧生及增刚改性，即在提高改性后的PVC材料的冲击韧性的情况下，同时保持其加工强度，既提高了材料的刚性，耐热性又使其加工性能得到改善。
本发明方法生产的纳米碳酸钙物理性能如下表1：
表1
| 外观 | 白色流动粉末 |
| 表观密度（克/cm3） | 0.45-0.55 |
| 挥发份(﹪) | ≤1.5 |
| 粒度(400目通过率﹪) | ≥98 |
本发明表面改性纳米碳酸钙,应用添加入到PVC粒料中对PVC冲击韧性的影响见表2；
检测方法：按GB/T1043-93执行,实验对象:聚氯乙烯,即将表面改性的纳米碳酸钙按质量比例分别加入到聚氯乙烯原料中,检测其冲击强度。
实验仪器:SCJ-50型冲击试验机,
表2:
上表说明,PVC的质量%,是指PVC在整个质量中的含量,即是说在表2中,100%的PVC是说明全部为PVC的粒料,90%的PVC是指在整个物料中PVC占90%，而添加入了其余10%的重质碳酸钙或本发明纳米碳酸钙，依此类推。
使用效果抗冲击强度说明:从上表可以看出使用纯PVC物料其抗冲击强度最弱,仅有2.5 KJ/m3；而在加入了10%的重质碳酸钙后，其抗冲击强度可达到13.6 KJ/m3；但在加入同样多质量的本发明表面改性的纳米碳酸钙后，其抗冲击强度可达到21.5KJ/m3；在PVC物料中加入37%的本发明纳米碳酸钙后，其抗冲击强度达到最大值48.53KJ/m3；随后即使加入的纳米碳酸钙再多，其抗冲击性能反而降低，因此，说明在PVC物料中加入的量不超过40%为最佳。由此说明，聚氯乙烯的增韧性随着本发明纳米碳酸钙用理的增加而提高。
具体实施方式：下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
本发明中的MMA表示为甲基丙烯酸甲酯，又称有机玻璃，本发明作硬单体使用；AA为丙烯酸，作功能性单体使用；EA为丙稀酸乙酯，本发明中作软单体使用；本实例中使用的乳化剂为十二烷基硫酸钠，又名SDS；BPO为过氧化苯甲酰，作引发剂使用，使用的水为去离子水。
实施例1：
先制备纳米碳酸钙，可采用现有的生产工艺进行制备生产，纳米碳酸钙为白色轻质粉末，本发明要求其表观密度在0.49克/cm3左右,粒径小于0.1μm即可。
包裹于纳米碳酸钙表面上的聚合物粒子的制备，1）、将下述各组分按如下质量比配备，MMA：EA：AA：乳化剂：BPO：H2O＝45：50：2：4：1.6：100，乳化剂选用十二烷基硫酸钠，水选用去离子水，
2）、把上述组分中的水及乳化剂，先加入反应装置中，然后加入其余各组分，加热搅拌，控制反应温度为50-70℃,于常温常压下，反应2-3小时，制得制聚合物粒子的固体含量为30-35Wt%，粒径为10-50nm聚合物粒子的半透明分散液半成品；
3）、本发明表面改性纳米碳酸钙的制备：将上面2）步制备的聚合物粒子的半透明分散液半成品和纳米碳酸钙按质量比为1：10混合，搅拌均匀，然后干燥，过筛得表面改性纳米碳酸钙产品。
实施例2：除下述说明的情况外其余的和例1相同；聚合物粒子的制备：1）、将下述各组分按如下质量比配备，MMA：EA：AA：乳化剂：BPO：H2O＝50： 60： 3：5：2： 250，乳化剂选用十二烷基磺酸钠。本发明表面改性纳米碳酸钙的制备：将制备的聚合物粒子的半透明分散液半成品和纳米碳酸钙按质量比为1：15混合。
本发明生产的表面改性的纳米碳酸钙添加于PVC粒料中，对PVC的改性均可达到上表中的质量要求。
Claims (2)
1.一种表面改性纳米碳酸钙，包括纳米碳酸钙及包裹于其表面的聚合物粒子，其特征是所述聚合物粒子由下述质量比组分MMA：EA：AA：乳化剂：BPO：H2O＝45-50：50-60：2-3：4-5：1.6-2：100-250制成；控制聚合物粒子和纳米碳酸钙组成的质量比为1：10-15；
所述的H2O为无离子水；
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；
所述聚合物粒子为半透明分散液，控制其粒径为10-50nm,聚合物粒子的固体含量为30-35Wt%；
将聚合物粒子的半透明分散液和纳米碳酸钙混合，搅拌均匀，然后干燥，过筛得表面改性纳米碳酸钙产品。
2.一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法，包括聚合物粒子的制备及将聚合物粒子包裹于纳米碳酸钙表面；
1）、聚合物粒子的制备：
a）、将下述各组分按如下质量比配备，MMA：EA：AA：乳化剂：BPO：H2O＝45-50：50-60：2-3：4-5：1.6-2：100-250，
b）、把上述组分中的水及乳化剂，先加入反应装置中，然后加入其余各组分，加热搅拌，控制反应温度为50-70℃,于常温常压下，反应2-3小时，制得聚合物粒子的固体含量为30-35Wt%，粒径为10-50nm聚合物粒子的半透明分散液半成品；
2）、表面改性纳米碳酸钙的制备：将1）步制备的聚合物粒子的半透明分散液半成品和纳米碳酸钙按质量比为1：10-15混合，搅拌均匀，然后干燥，过筛得表面改性纳米碳酸钙产品。
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