CN103059608B - 一种二次偶联改性矿物粉体填料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种二次偶联改性矿物粉体填料，该填料组成包括：硅酸盐粘土矿物粉体、偶联剂和功能有机化合物，其中硅酸盐粘土矿物粉体占质量百分数的85%～98%；偶联剂的质量百分数占1.0%～10%；功能有机化合物的质量百分数占1.0%～10%；各组分之和为100%。本发明制得的改性矿物填料具有与橡胶基体的相容性好，亲和力高的功能性有机化改性矿物粉体，有利于提高填料的补强性能；制备过程没有水相参与，避免了矿粉的亲水性造成的反应障碍，矿粉与偶联剂可以直接反应，接枝效率会更高，同时简化了固液分离难度，提高干燥效率，避免干燥过程中的结块现象。
Description
技术领域
本发明涉及非金属矿物材料加工与填充复合橡胶利用领域，具体为一种二次偶联改性矿物填料及其制备工艺。
背景技术
随着我国交通运输业的高速发展，使各类橡胶制品的用量大幅增加，相应带动橡胶填料用量的激增。传统的橡胶制品使用的填料主要是炭黑，而炭黑生产是以化石能源为基础的，需要消耗大量的石油、天然气或煤化工的副产品，同时释放大量的“温室气体”CO2、SO2、NOx等污染气体，粉尘等污染物。是国家限制发展的典型“三高产业”。加上国际原油价格的不断上涨，带动能源价格的不断攀升，直接影响到其下游产业原材料的价格和供给。为此，各国科技人员都在开展研究，开发新型可替代填料，其中天然矿物填料以其来源广泛、储量丰富、性能稳定等优点受到普遍关注。
在天然矿物中，具有纳米结构的硅酸盐粘土矿物，以其颗粒小，比表面积大，种类丰富、价格低廉、绿色环保，无毒无害等优点，得到大量的研究和利用。以北京化工大学为代表的多家研究机构，对蒙脱石，高岭土，海泡石，凹凸棒石等矿物进行表面改性，制备成无机矿物功能填料，制备出性能优异的纳米矿物/橡胶复合材料。如ZL.201010541595.3，ZL.01127115.9，ZL.200410084046.2，ZL.200710060490.4，ZL.200610114731.4，ZL.98101496.8，ZL.200710304792.1，ZL.200410008452.0，ZL.200410090852.0，CN101337678，CN1715317，ZL.200510084326.8，CN1664022等。上述改性方法，得到的改性填料，大多数矿物粉体是微米级粒子，要使矿物粉体完全以纳米级粒子分散在橡胶基体中就比较困难。
本发明利用有机溶剂为反应介质，对提纯无机矿物粉体进行二次表面有机化偶联改性，制备成满足橡胶补强需求的功能性有机改性矿物粉体及其制备工艺。该有机粉体与橡胶基体的相容性、亲和性好，易于在橡胶基体中分散，是补强性能优异的复合橡胶填料。能够部分或完全取代炭黑，白炭黑用于天然橡胶，丁腈橡胶，丁苯橡胶，三元乙丙橡胶，顺丁橡胶，氯丁橡胶，聚氨酯橡胶等多种复合橡胶的制备与补强，其性能满足密封橡胶、轮胎橡胶以及传输带橡胶的性能要求。该粉体还能作为塑料、树脂等其它高分子材料的补强填料。
发明内容
本发明针对当前技术的不足，提供一种二次偶联改性矿物填料及其制备工艺。该工艺以有机溶剂为反应介质，对提纯无机矿物粉体进行二次表面有机化偶联改性，即将偶联剂，功能有机化合物溶解在有机溶剂中，进行无机矿物粉体表面有机化协同改性的工艺方法。从而在矿物粉体表面接枝不同类型的有机物基团，制备出满足各种橡胶补强性能需求的，功能性有机化改性矿物粉体。
本发明的技术方案是：
一种二次偶联改性矿物粉体填料，该填料组成包括：硅酸盐粘土矿物粉体、偶联剂和功能有机化合物，其中硅酸盐粘土矿物粉体，占质量百分数的85%～98%；偶联剂的质量百分数占1.0%～10%；功能有机化合物的质量百分数占1.0%～10%；各组分之和为100%。
所述的二次偶联改性矿物粉体填料的制备工艺，包括以下步骤：
在高压反应釜中先加入有机溶剂，然后加入有机溶剂质量1%～10%的偶联剂，搅拌均匀后，在低速搅拌中加入硅酸盐粘土矿物粉体，矿粉质量为有机溶剂质量的10%～100%，密闭反应釜，加热到60℃～90℃，保温，控制搅拌速度为1500rpm，搅拌1h，期间超声分散20min；静置冷却后，加入有机溶剂质量1%～10%的功能有机化合物，继续密封，80℃～120℃持续保温，并在1500rpm条件下搅拌2h，期间超声分散20min。冷却后固液分离后，固相部分106℃～120℃烘干，气流磨粉碎，密封保存，得到二次偶联改性矿物填料。
所述的硅酸盐粘土矿物粉体具体为蒙脱石矿物、高岭土矿物、海泡石矿物或凹凸棒石矿物。
所述的硅酸盐粘土矿物粉体是指经过工业化选矿提纯后的精矿产品，粉体中相应矿物的品位超过90%，比表面积大于50m2/g。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和锡酸酯偶联剂一种或两种的混合物；
所述的功能有机化合物为聚丙烯、1,4-戊二烯、聚乙烯醇、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的有机溶剂是指丙酮、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇，乙二醇，甲苯或无水乙醇中的一种或两种的混合物；
本发明的有益效果为：
1.没有水相参与，避免了矿粉的亲水性造成的反应障碍，矿粉与偶联剂可以直接反应，接枝效率会更高；
2.引入与橡胶基体相容性好，亲和力强的功能有机化合物，有利于提高填料的补强性能；
3.简化了固液分离难度，提高干燥效率，避免干燥过程中的结块现象。
具体实施方式
本发明使用的所述的硅酸盐粘土矿物粉体是指经过工业化选矿提纯后的精矿产品，粉体中相应矿物的品位超过90%，比表面积大于50m2/g。
实施例1
改性蒙脱石粉体矿物填料的制备：
在50L高压反应釜中加入丙酮和乙酸乙酯体积比1:1的混合液20kg，然后加入1.0kg硅烷偶联剂，搅拌形成均匀溶液。控制搅拌速度低于25rpm时，加入10kg蒙脱石矿物含量92%，比表面积105m2/g的粉体，密闭反应釜，通电加热到60℃，控制搅拌速度为1500rpm，搅拌1h，期间超声分散20min。静置冷却后，加入1.0kg的1,4-戊二烯，继续密封，90℃持续保温，并在1500rpm条件下搅拌2h，期间超声分散20min。冷却后固液分离后，固相部分106℃烘干，气流磨粉碎，密封保存，得到二次改性蒙脱石矿物粉体。
用该粉体填充三元乙丙橡胶，配方以橡胶质量为100计，填充改性蒙脱石填料（份）100，氧化锌6，硬脂酸4，防老剂2，芳烃油15，促进剂CZ 1，促进剂M 1，硫磺2。通过混炼、薄通、出片、硫化，得到蒙脱石填充三元乙丙复合橡胶样条，用数控万能材料试验机，按国标GB/T 528—1998，GB/T 529—1999测试复合橡胶的力学性能，结果见表1。
实施例2
改性海泡石矿物粉体填料的制备：
在50L高压反应釜中加入正丁醇20kg，然后加入0.1kg硅烷偶联剂和0.1kg钛酸酯偶联剂，搅拌形成均匀溶液。控制搅拌速度低于25rpm时，加入10kg海泡石矿物含量95%，比表面积126m2/g的粉体，密闭反应釜，通电加热到90℃，控制搅拌速度为1500rpm，搅拌1h，期间超声分散20min。静置冷却后，加入0.2kg的丙烯腈，继续密封，120℃持续保温，并在1500rpm条件下搅拌2h，期间超声分散20min。冷却后固液分离后，固相部分120℃烘干，气流磨粉碎，密封保存，得到二次偶联协同改性的海泡石矿物粉体。
用该粉体填充丁腈橡胶时，其配方以橡胶质量为100计，填充改性海泡石粉体填料（份）50，氧化锌4，硬脂酸3，防老剂2，芳烃油5，促进剂CZ 1，促进剂M 1，硫磺2。通过混炼、薄通、出片、硫化，得到海泡石填充丁腈复合橡胶样条，用数控万能材料试验机，按国标GB/T 528-1998，GB/T 529-1999测试复合橡胶的力学性能，结果见表1。
实施例3
改性凹凸棒石矿物粉体填料的制备：
在50L高压反应釜中加入异丙醇和甲苯体积比1:1的混合液20kg，然后加入1.0kg硅烷偶联剂和1.0kg钛酸酯偶联剂，搅拌形成均匀溶液。控制搅拌速度低于25rpm时，加入20kg凹凸棒石矿物含量98%，比表面积168m2/g的粉体，密闭反应釜，通电加热到80℃，控制搅拌速度为1500rpm，搅拌1h，期间超声分散20min。静置冷却后，加入1.0kg的聚丙烯和1.0kg苯乙烯，继续密封，90℃持续保温，并在1500rpm条件下搅拌2h，期间超声分散20min。冷却后固液分离后，固相部分110℃烘干，气流磨粉碎，密封保存，得到二次偶联协同改性的凹凸棒石矿物粉体。
用该改性凹凸棒石矿物粉体填料填充丁苯橡胶，其配方以丁苯橡胶质量为100计，填充改性凹凸棒石粉体填料（份）100，氧化锌4，硬脂酸3，防老剂2，芳烃油5，促进剂CZ 1，促进剂M1，硫磺2。通过混炼、薄通、出片、硫化，得到凹凸棒石填充丁腈复合橡胶样条，用数控万能材料试验机，按国标GB/T 528—1998，GB/T 529—1999测试复合橡胶的力学性能，结果见表1。
实施例4
改性高岭土矿物粉体填料的制备：
在50L高压反应釜中加入乙二醇20kg，然后加入0.5kg铝酸酯偶联剂，搅拌形成均匀溶液。控制搅拌速度低于25rpm时，加入5kg高岭土矿物含量90%，比表面积76m2/g的粉体，密闭反应釜，通电加热到70℃，控制搅拌速度为1500rpm，搅拌1h，期间超声分散20min。静置冷却后，加入0.25kg的丁二烯，继续密封，110℃持续保温，并在1500rpm条件下搅拌2h，期间超声分散20min。冷却后固液分离后，固相部分106℃烘干，气流磨粉碎，密封保存，得到二次偶联协同改性的高岭土矿物粉体。
用改性高岭土矿物粉体填料填充乳聚丁苯橡胶，其配方以乳聚丁苯橡胶质量为100计，填充改性凹凸棒石粉体填料（份）100，氧化锌4，硬脂酸3，防老剂2，芳烃油5，促进剂CZ 1，促进剂M 1，硫磺2。通过混炼、薄通、出片、硫化，得到高岭土矿物填充乳聚丁苯复合橡胶的样条，用数控万能材料试验机，按国标GB/T 528—1998，GB/T 529—1999测试复合橡胶的力学性能，结果见表1。
实施例5
改性海泡石矿物粉体填料的制备：
在50L高压反应釜中加入乙二醇和无水乙醇体积比1:1的混合液20kg，然后加入0.2kg硅烷偶联剂和0.3kg锡酸酯偶联剂，搅拌形成均匀溶液。控制搅拌速度低于25rpm时，加入10kg海泡石矿物含量95%，比表面积126m2/g的粉体，密闭反应釜，通电加热到60℃，控制搅拌速度为1500rpm，搅拌1h，期间超声分散20min。静置冷却后，加入0.1kg的丙烯腈，继续密封，100℃持续保温，并在1500rpm条件下搅拌2h，期间超声分散20min。冷却后固液分离后，固相部分106℃烘干，气流磨粉碎，密封保存，得到二次偶联协同改性的海泡石矿物粉体。
用改性海泡石矿物粉体填充氢化丁腈胶，其配方以氢化丁腈橡胶质量为100计，填充改性凹凸棒石粉体填料（份）70，氧化锌4，硬脂酸3，防老剂2，芳烃油5，促进剂CZ 1，促进剂M 1，硫磺2。通过混炼、薄通、出片、硫化，得到海泡石矿物填充氢化丁腈复合橡胶的样条，用数控万能材料试验机，按国标GB/T 528—1998，GB/T 529—1999测试复合橡胶的力学性能，结果见表1。
实施例6
改性蒙脱石粉体矿物填料的制备：
在50L高压反应釜中加入无水乙醇和乙酸乙酯体积比1:1的混合液20kg，然后加入0.1kg硅烷偶联剂和0.1铝酸酯偶联剂，搅拌形成均匀溶液。控制搅拌速度低于25rpm时，加入6kg蒙脱石矿物含量92%，比表面积105m2/g的粉体，密闭反应釜，通电加热到60℃，控制搅拌速度为1500rpm，搅拌1h，期间超声分散20min。静置冷却后，加入0.15kg的丁二烯，继续密封，90℃持续保温，并在1500rpm条件下搅拌2h，期间超声分散20min。冷却后固液分离后，固相部分106℃烘干，气流磨粉碎，密封保存，得到二次偶联协同改性蒙脱石矿物粉体。
用改性海泡石矿物粉体填充顺丁橡胶，其配方以顺丁橡胶质量为100计，填充改性凹凸棒石粉体填料（份）70，氧化锌4，硬脂酸3，防老剂2，芳烃油5，促进剂CZ 1，促进剂M 1，硫磺2。通过混炼、薄通、出片、硫化，得到海泡石矿物填充顺丁复合橡胶的样条，用数控万能材料试验机，按国标GB/T 528—1998，GB/T 529—1999测试复合橡胶的力学性能，结果见表1。
实施例7
改性凹凸棒石矿物粉体填料的制备：
在50L高压反应釜中加入甲苯和丙酮体积比1:1的混合液20kg，然后加入0.5kg钛酸酯偶联剂，搅拌形成均匀溶液。控制搅拌速度低于25rpm时，加入6kg凹凸棒石矿物含量98%，比表面积168m2/g的粉体，密闭反应釜，通电加热到80℃，控制搅拌速度为1500rpm，搅拌1h，期间超声分散20min。静置冷却后，加入1.0kg的甲苯二异氰酸酯和0.5kg聚丙烯，继续密封，110℃持续保温，并在1500rpm条件下搅拌2h，期间超声分散20min。冷却后固液分离后，固相部分106℃烘干，气流磨粉碎，密封保存，得到二次偶联协同改性凹凸棒石矿物粉体。
用该改性凹凸棒石矿物粉体填料填充聚氨酯橡胶，其配方以聚氨酯橡胶质量为100计，填充改性凹凸棒石粉体填料（份）50，氧化锌4，硬脂酸3，防老剂2，芳烃油5，促进剂CZ 1，促进剂M 1，硫磺2。通过混炼、薄通、出片、硫化，得到凹凸棒石填充聚氨酯复合橡胶样条，用数控万能材料试验机，按国标GB/T 528-1998，GB/T 529-1999测试复合橡胶的力学性能，结果见表1。
实施例8
改性凹凸棒石矿物粉体填料的制备：
在50L高压反应釜中加入异丙醇20kg，然后加入0.5kg硅烷偶联剂，搅拌形成均匀溶液。控制搅拌速度低于25rpm时，加入8kg凹凸棒石矿物含量98%，比表面积168m2/g的粉体，密闭反应釜，通电加热到85℃，控制搅拌速度为1500rpm，搅拌1h，期间超声分散20min。静置冷却后，加入0.3kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，继续密封，100℃持续保温，并在1500rpm条件下搅拌2h，期间超声分散20min。冷却后固液分离后，固相部分106℃烘干，气流磨粉碎，密封保存，得到二次偶联协同改性凹凸棒石矿物粉体。
用该改性凹凸棒石矿物粉体填料填充聚氨酯橡胶，其配方以聚氨酯橡胶质量为100计，填充改性凹凸棒石粉体填料（份）50，氧化锌4，硬脂酸3，防老剂2，芳烃油5，促进剂CZ 1，促进剂M 1，硫磺2。通过混炼、薄通、出片、硫化，得到凹凸棒石填充聚氨酯复合橡胶样条，用数控万能材料试验机，按国标GB/T 528-1998，GB/T 529-1999测试复合橡胶的力学性能，结果见表1。
表1不同改性矿物粉体补强复合橡胶的实际效果
从上面表格可以看出，本功能性有机化改性矿物粉体的使用，首先是大幅度的提高了填料的填充量，降低了复合橡胶的生产成本，同时，与炭黑补强橡胶相比，在同等填充量的条件下，拉伸强度提高10%到30%，能够满足汽车轮胎、车辆密封条及传送带等许多领域性能指标的要求。
上述实施例1至实施例8中，利用本发明制备的各种改性矿物粉体填料，所填充的复合橡胶的力学性能测试结果说明，所有填料均能满足不同种类橡胶补强增韧的功能。
Claims (6)
1.一种二次偶联改性矿物粉体填料，其特征为该填料组成包括：硅酸盐粘土矿物粉体、偶联剂和功能有机化合物，其中硅酸盐粘土矿物粉体占填料质量百分数的85％～98％；偶联剂占填料的质量百分数的1.0％～10％；功能有机化合物占填料的质量百分数的1.0％～10％；各组分之和为100％；
所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和锡酸酯偶联剂一种或两种的混合物；
所述的功能有机化合物为聚丙烯、1,4-戊二烯、聚乙烯醇、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的二次偶联改性矿物粉体填料，其特征为所述的硅酸盐粘土矿物粉体为蒙脱石矿物、高岭土矿物、海泡石矿物或凹凸棒石矿物。
3.如权利要求1所述的二次偶联改性矿物粉体填料的制备方法，其特征为所述的二次偶联改性矿物填料的制备工艺，包括以下步骤：
在高压反应釜中先加入有机溶剂，然后加入偶联剂，搅拌均匀后，在低速搅拌中加入硅酸盐粘土矿物粉体，密闭反应釜，加热到60℃～90℃，保温，控制搅拌速度为1500rpm，搅拌1h，期间超声分散20min；静置冷却后，加入功能有机化合物，继续密封，80℃～120℃持续保温，并在1500rpm条件下搅拌2h，期间超声分散20min；冷却后固液分离后，固相部分106℃～120℃烘干，气流磨粉碎，密封保存，得到二次偶联改性矿物填料；
所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和锡酸酯偶联剂一种或两种的混合物；
所述的功能有机化合物为聚丙烯、1,4-戊二烯、聚乙烯醇、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.如权利要求3所述的二次偶联改性矿物粉体填料的制备方法，其特征为所述的硅酸盐粘土矿物粉体具体为蒙脱石矿物、高岭土矿物、海泡石矿物或凹凸棒石矿物。
5.如权利要求3所述的二次偶联改性矿物粉体填料的制备方法，其特征为所述的硅酸盐粘土矿物粉体是指经过工业化选矿提纯后的精矿产品，粉体中相应矿物的品位超过90％，比表面积大于50m2/g。
6.如权利要求3所述的二次偶联改性矿物粉体填料的制备方法，其特征为所述的有机溶剂是指丙酮、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇，乙二醇，甲苯或无水乙醇中的一种或两种的混合物。
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Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103360628B (zh) * | 2013-07-11 | 2015-07-01 | 华南理工大学 | 负载型橡胶硫化促进剂及其制备方法与应用 |
| CN103396592B (zh) * | 2013-07-11 | 2015-09-16 | 华南理工大学 | 负载型橡胶防老剂及其制备方法与应用 |
| CN103980736A (zh) * | 2014-04-13 | 2014-08-13 | 北京化工大学 | 一种磷杂菲化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（dopo）接枝改性海泡石纤维及其制备方法 |
| CN103985454A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-08-13 | 安徽徽宁电器仪表集团有限公司 | 连体型电缆 |
| CN103928184A (zh) * | 2014-04-26 | 2014-07-16 | 芜湖航天特种电缆厂 | 三元乙丙橡胶绝缘扁平电力电缆 |
| CN104008811A (zh) * | 2014-04-26 | 2014-08-27 | 芜湖航天特种电缆厂 | 带有y形橡胶骨架的本安型电力电缆 |
| CN104194065A (zh) * | 2014-08-06 | 2014-12-10 | 明光市国星凹土有限公司 | 一种热稳定塑料填料及其制备方法 |
| CN104479171A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-04-01 | 苏州润佳工程塑料股份有限公司 | 一种复合型无机矿粉填料及其制备方法 |
| CN104448395A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-03-25 | 苏州润佳工程塑料股份有限公司 | 复合型无机矿粉填料及其制备方法 |
| CN104876235A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-09-02 | 江苏玖川纳米材料科技有限公司 | 一种环保pbs纳米增强耐温材料的生产方法 |
| CN105017843B (zh) * | 2015-07-27 | 2018-05-15 | 华南理工大学 | 一种粉末状的硅烷偶联剂添加剂及其制备方法 |
| CN104974630B (zh) * | 2015-07-27 | 2017-06-20 | 华南理工大学 | 一种高耐擦洗干粉涂料及其制备方法 |
| CN111071013B (zh) * | 2018-12-07 | 2021-08-17 | 宁波帅特龙集团有限公司 | 一种汽车遮阳窗帘拉手板及其制备工艺 |
| CN113429806A (zh) * | 2021-07-03 | 2021-09-24 | 江苏爱特恩高分子材料有限公司 | 一种橡胶填料用高分散改性白炭黑的制备方法 |
| CN114904640B (zh) * | 2022-05-30 | 2023-05-23 | 河北工业大学 | 一种低品位黏土尾矿的微爆粉碎及超细补强填料的制备方法 |
| CN116554754B (zh) * | 2023-01-31 | 2024-01-09 | 中国地质大学（北京） | 一种无水环境制备超双疏自清洁涂层的前驱体浆料及其制备方法和应用 |
| CN118126430A (zh) * | 2024-05-06 | 2024-06-04 | 中裕铁信交通科技股份有限公司 | 一种橡胶及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101214968A (zh) * | 2007-12-28 | 2008-07-09 | 河北工业大学 | 凹凸棒石粘土矿物的提纯和加工方法 |
| CN101230210A (zh) * | 2007-12-28 | 2008-07-30 | 河北工业大学 | 有机改性硅酸盐矿物粘土的制备方法 |
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2012
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN101230210A (zh) * | 2007-12-28 | 2008-07-30 | 河北工业大学 | 有机改性硅酸盐矿物粘土的制备方法 |
| CN101254924A (zh) * | 2008-04-09 | 2008-09-03 | 中国科学院化学研究所 | 表面接枝硅烷偶联剂的改性黏土及其制备方法和用途 |
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| JP特开平9-301713A 1997.11.25 |
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