CN1136052A - 晶体丙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种晶体丙烯聚合物组合物，它能具有改进的树脂流动性和加工性能，并在预防色彩形成(粉色)，防锈和热稳定性方面大有改善，它包括100重量份的晶体丙烯聚合物，0.01-1重量份的芳族过氧化物及0.001-1重量份的由通式(1)所限定的水滑石化合物。
Figure 96104506.X_AB_0
其中，(A)n-为具有n，x价的阴离子，y和z的数目满足y+z＝1，0小于等于y小于等于0.9，0.1小于等于z小于等于1，0.2小于等于x小于等于0.8，而m为0或正数。

Description

晶体丙烯聚合物组合物
本发明涉及一种晶体丙烯聚合物组合物，它能具有改进的树脂流动性和加工性能。特别是，它涉及晶体丙烯聚合物组合物，它改善熔融流动性，并在预防色彩形成(粉色)，防锈和热稳定性方面大大地有所改善。
近年来，高度激活含有镁和钛以及有机Al化合物的，高活性的齐格勒固体催化剂的技术已有长足的发展。结果是，在用上述的催化剂生产法中，它省略了从生成的丙烯聚合物中除去催化剂的步骤。正因为如此，丙烯聚合物还含有几个ppm到几百个ppm残留的卤素。当热塑丙烯聚合物时，能产生例如卤化氢等的酸性组分，这样会产生一个问题，它非常容易腐蚀铸模机，模具或对树脂改性。为了克服上述的问题，JP-A-55-80447中采用水滑石。另外，丙烯聚合物不昂贵机械性能又佳，所以可用来生成各种各样的产品，例如薄膜，片材，纤维和喷塑物，内部中空的铸模产品等等。
上述的水滑石具有以下通式(2)
然而，上述的水滑石有以下问题。即，将其加入含有作为分子量调节剂或熔融流动改进剂的芳族过氧化物的树脂组合物内时，以及把这种树脂组合物纺成纤维(纱)，或者喷塑生产复杂形状的制品时，这种纺成的纤维活纱，或喷塑物会产生粉色或红褐色。
可用齐格勒催化剂的方法获得含有晶体丙烯聚合物的树脂组合物，只是不采用脱去催化剂和芳族过氧化物的步骤，以改善晶体丙烯聚合物的加工性，但由于催化剂产生的卤素的存在，该晶体丙烯聚合物树脂组合物热稳定性和防锈性不佳。即使混合上述通式(2)的水滑石，在铸模或加工时，树脂组合物也会出现粉色。为了有效地防止变(粉色)，要加入含酚，含硫，含磷的抗氧化剂以及金属脂肪酸。然而，这些组分降低树脂组合物的防锈性和热稳定性，树脂组合物有时可能会引起“流出”(bleed out)现象。
本发明的目的在于提供一种改进了树脂流动性和加工性能(可铸模性)的晶体丙烯聚合物组合物。
本发明的目的在于提供一种晶体丙烯聚合物组合物，它具有加大熔融流动性和明显地改进了防止颜色形成(粉色)，防锈性和热稳定性。
本发明的另一目的是提供一种树脂组合物，它含有晶体丙烯聚合物和芳族过氧化物，它使得晶体丙烯聚合物组合物的抗着粉色，热稳定性和防锈性得到改善。
根据本发明，它提供一种晶体丙烯聚合物组合物，该组合物包括100重量份的晶体丙烯聚合物，0.01-1重量份的芳族过氧化物以及0.001-1重量份的由通式(1)所限定的水滑石化合物，
(MgyZnz)1-xAlx(OH)2(A)n- x-2*mH2O    (1)
其中，(A)n-为具有n，x价的阴离子，y和z的数目满足y+z＝1，0小于等于y小于等于0.9，0.1小于等于z小于等于1，0.2小于等于x小于等于0.8，而m为0或正数。
本发明人精心研究克服了上述问题，并发现当将特定的水滑石加入丙烯聚合物组合物中，该丙烯聚合物组合物满足于所有防锈性，热稳定性和抗粉色性的要求。
这样，本发明提供一种晶体丙烯聚合物组合物，它包括100重量份的晶体丙烯聚合物，0.01-1重量份的芳族过氧化物以及0.001-1重量份的由通式(1)所限定的水滑石化合物，
(MgyZnz)1-xAlx(OH)2(A)n- x-2*mH2O    (1)
其中，(A)n-为具有n，x价的阴离子，y和z的数目满足y+z＝1，0小于等于y小于等于0.9，0.1小于等于z小于等于1，0.2小于等于x小于等于0.8，而m为0或正数。
本发明采用的晶体丙烯聚合物为用不包括去除催化剂步骤的方法制得的晶体丙烯聚合物，它含有几个ppm到几百个ppm的卤素。所述的丙烯聚合物包括丙烯均聚物，由丙烯和其他α-烯烃制得的共聚物，由丙烯和乙烯基乙酸酯制得的共聚物等等。所述的α-烯烃包括乙烯，1-丁烯，1-戊烯和4-甲基戊烯-1。特别是，所述的丙烯聚合物包括均聚丙烯，丙烯-乙烯嵌段或无规共聚物以及丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。
过氧化物包括氢过氧化物，二烃基过氧化物，二酰基过氧化物，过氧化酯，过氧化碳酸氢盐，过氧化铜和过氧缩酮。本发明所述的芳族过氧化物为含有苯环分子的过氧化物。
本发明所述的芳族过氧化物包括氢过氧化枯烯，二异丙苯氢过氧化物，叔-丁基枯基过氧化物，二枯基过氧化物，α，α’-双(叔-丁基过氧-m-异丙基)苯，过氧化苯甲酰，2，4-过氧化二氯苯甲酰，m-甲苯甲酰过氧化物，枯基过氧新癸酸酯(cumyl peroxyneodecanoate)，叔-丁基过氧苯甲酸酯，二叔-丁基二过氧异间苯二甲酸酯(di-tert-butyldiperoxyisophthalate)，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷，枯基过氧辛酸酯和枯基过氧新己酸酯。
在本发明上述的芳族过氧化物中，特别优选的是使用其1分钟半值期温度至少为70℃，因为可以均匀地揉搓树脂组合物，而且适当地切断树脂的分子链。
本发明采用的水滑石化合物是由以下通式(1)表示的镁，锌和Al的碱性盐，
(MgyZnz)1-xAlx(OH)2(A)n- x-2*mH2O    (1)
其中，(A)n-为具有n，x价的阴离子，y和z的数目满足y+z＝1，0小于等于y小于等于0.9，0.1小于等于z小于等于1，0.2小于等于x小于等于0.8，而m为0或正数。
在上述的通式(1)内(A)n-包括CO3 2-，HPO4 2-，OH-，ClO4 -，NO3 -，碳酸离子和酒石酸离子。
通式(1)的水滑石化合物可以采用JP-B-46-2280，JP-B-47-32198和JP-B-51-29129中所述的方法制备。特别是通式(1)的水滑石化合物的BET比表面为30平方米/克或更少，而平均二级粒径为5μm或更小。当结晶丙烯聚合物具有高加工温度时，通式(1)的水滑石化合物可在使用前于150-350℃下焙烧，目的是预防由于产气而出现的树脂发泡。
通式(1)的水滑石化合物或者其比焙烧品可用表面处理剂进行表面处理。表面处理剂包括高级脂肪酸，诸如硬脂酸，高级脂肪酸金属盐诸如油酸的碱金属盐，偶联剂诸如含硅烷，含Al或含氧化钛的偶联剂，高级脂肪酸酰胺，高级脂肪酸酯和蜡。
如果需要时，本发明组合物可以含有任何一种含酚的抗氧化剂，有机磷酸抗氧化剂，如有机磷酸，含硫醚的抗氧化剂，紫外光吸收剂，含受阻碍-胺和含镍的光稳定剂，抗静电剂，润滑剂例如硬脂酸钙，核酸剂着色剂，以及被同一般多烯烃公用的试剂。
以下将结合实施例进一步解释本发明。实施例中的″份″表示重量份。
实施例1-6
用Henschel混合器在1,200rpm下混合以下组分5分钟，然后将混合物(组合物)在230℃下熔融揉搓，转速为50rpm，并挤出之成粒。用这种粒进行下列试验。表1给出试验结果。
组分：
聚丙烯-乙烯共聚物(Cl量＝30ppm)     100份
二枯基过氧化物(DCP)                变量
水滑石化合物(HT)                   变量
Irganox 1010*                        0.05份
Ultranox 626**                       0.05份
*Irganox 1010＝季戊四烯基-四kis〔3-(3，5-二-叔-丁基-4羟基苯基)丙酸酯〕
**Ulreanox 626＝环新戊烷基四双(2，4-二-叔-定苯基)亚磷酸盐。
防锈性
将40×40mm的抛光去油之软钢板在上述的颗粒样品中进行遮盖并然烧，温度为230℃，时间为1小时。然后，使该软钢板和样品冷却，从改样品中取出钢板，去掉钢板表面上的树脂。再把钢板放入一相对湿度调整为93％的干燥器内，在60℃下放置1周。肉眼评价软钢板锈的呈现度，其标准如下：
1：  无锈出现
2：  出现部分薄锈
3：  出现全部薄锈
4：  出现部分厚锈
5：  出现全部厚锈
热稳定性
将上述颗粒样品放在140℃的烤箱内1周，一天混合一次。按如下的熔体流率(MFR)评价树脂的变质情况。在样品进行上述的变质前后分别测量其MFR，并用(变质后的MFR)/(变质前的MFR)来表示热稳定性。
防止颜色的出现
将上述的颗粒样品在230℃模压5分钟，得一2mm厚的薄板，用Tokyo Denshoku K.K的颜色差度仪来测量该板的一定的″值″。该值给出从绿色到红色的颜色变化，其值越大越接近红色。
                    表1
实施例     HT种类，量     DCP量   值   防锈性    MFR   MFR比率
    1234567     1    0.12    0.13    0.12    0.012    1.02    0.12    0.005Ca-St  0.1     0.20.10.10.10.20.30.2   0.00.20.10.10.30.30.4     1112112     27.325.026.56.822.546.030.4   1.061.051.041.051.051.081.08
在表1中：
HT和DCP的量(重量份)：每100重量份的聚丙烯/乙烯共聚物。
HT的种类：
1＝Zn0.67Al0.33(OH)2(CO)0.165*0.51H2O
2＝(Mg0.75Zn0.25)0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.165*0.51H2O
3＝(Mg0.50Zn0.50)0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125*0.63H2O
Ca-St：硬脂酸钙(润滑剂)
比较例1-4
用实施例1相同的方式制备颗粒，不同的是不采用水滑石化合物，既不用水滑石也不用DCP，或者用硬脂酸钙来代替水滑石。或者用分子式为(Mg0.45Al2(OH)13CO3*3.5H2O)的水滑石来代替，这种化合物是来自通式(2)的化合物，以实施例1相同的方法评估得到的颗粒。表2给出结果。
                    表2
  CEx.   HT或Ca-St种类，  量   DCP量   值 防锈性   MFR   MFR比率
    1234     -      0-      0Ca-St    0.14      0.1     00.10.20.2   0.40.30.42.5     1531     4.928.633.528.3   1.221.331.121.06
表2中：CEx.＝比较例
比较例4中使用的HT＝Mg4.5Al2(OH)13CO3*3.5H2O
实施例7和比较例5
将0.05份的含酚的抗氧化剂〔十八烷基-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕，0.05份含亚磷酸的抗氧化剂〔三(2，4-二-叔-丁苯基)亚磷酸〕，0.15份叔-丁基过苯甲酸(BPB)，以及或者0.1份的如实施例2中采用的相同的水滑石，或者0.1份比较例4中使用的相同的水滑石，与100份的聚丙烯均聚物用Henschel混合器混合，然后在260℃，30rpm下熔融捏和混合物(组合物)并挤出成粒。再于230℃下模压颗粒5分钟，得一2mm厚的薄板，以实施例1相同的方式测该薄板得一“值”。表3示出其结果。
                     表3
    HT种类，量 BPB量     值
实施例7比较例5     2    0.14    0.1     0.150.15     0.53.2
本发明提供一种晶体丙烯聚合物组合物，它几乎不腐蚀金属模具等，并不出现粉色颜色，给予模塑产品以优良的热稳定性。

Claims (9)

1.一种晶体丙烯聚合物组合物，它包括100重量份的晶体丙烯聚合物，0.01-1重量份的芳族过氧化物以及0.001-1重量份的由通式(1)所限定的水滑石化合物，(MgyZnx)1-xAlx(OH)2(A)n- x-2*mH2O    (1)
其中，(A)n-为具有n，x价的阴离子，y和z的数目满足y+z＝1，0小于等于y小于等于0.9，0.1小于等于z小于等于1，0.2小于等于x小于等于0.8，而m为0或正数。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述的晶体丙烯聚合物是在有齐格勒催化剂的存在下制成的产物。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述的晶体丙烯聚合物是在无去除催化剂的步骤下制成的产物，它含有几个ppm到几百个ppm的卤素。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述的晶体丙烯聚合物是丙烯均聚物或丙烯共聚物。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述的芳族过氧化物具有含苯环的分子。
6.如权利要求1所述的组合物，其中(A)n-1是选自由CO3 2-，HPO4 2-，OH-，ClO4 -，NO3 -，醋酸离子和酒石酸离子组成的至少一种。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述的通式(1)的水滑石化合物的BET比表面为30平方米/克或更少，而平均二级粒径为5μm或更小。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述的通式(1)的水滑石化合物是用选自由高级脂肪酸，高级脂肪酸金属盐，偶联剂，高级脂肪酸酰胺，高级脂肪酸酯和蜡组成的至少一种进行表面处理过的产物。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述的通式(1)的水滑石化合物是经在150-350℃焙烧过的产物。
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