JPS6389516A - 電子線照射架橋ポリエチレン組成物 - Google Patents
電子線照射架橋ポリエチレン組成物Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
- H10B53/00—Ferroelectric RAM [FeRAM] devices comprising ferroelectric memory capacitors
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、難燃性、耐熱変形性、耐熱老化性および耐カ
ツトスルー性にすぐれた機器内配線用絶縁電線に使用す
る電子線照射架橋ポリエチレン組成物に関する。
ツトスルー性にすぐれた機器内配線用絶縁電線に使用す
る電子線照射架橋ポリエチレン組成物に関する。
(従来技術)
ポリエチレンは、電気的特性、機械的特性、耐油性、耐
水性、耐候性などにすぐれているために、電気絶縁材、
電線被覆材として広く使用されているが、反面、可燃性
であり、軟化温度が低いことから使用用途に適合するよ
うに、難燃性、耐熱変形性、耐熱老化性、耐カツトスル
ー性などの特性を備えたポリエチレン組成物が種々公表
されている。例えば、120℃以上の高温で連続使用さ
れる分野では、熱的雰囲気による加熱変形の影響を防止
するために、ポリエチレン中に架橋剤を添加して架橋す
る手段が一般に行われている。例えばポリエチレンの絶
縁被覆が厚い電線では、蒸気架橋、又は乾式架橋方法に
よって行われ、絶縁被覆が薄い機器内配線用の絹物絶縁
電線では、電子線照射架橋方法がとられている。特に機
器内配線用細物絶縁電線は、機器内の熱的雰囲気で使用
される場合が多いので、難燃性、耐熱変形性、耐熱老化
性などが要求され、更にエッヂ亀裂に強い耐カツトスル
ー性を具備したものが要求される場合がある。
水性、耐候性などにすぐれているために、電気絶縁材、
電線被覆材として広く使用されているが、反面、可燃性
であり、軟化温度が低いことから使用用途に適合するよ
うに、難燃性、耐熱変形性、耐熱老化性、耐カツトスル
ー性などの特性を備えたポリエチレン組成物が種々公表
されている。例えば、120℃以上の高温で連続使用さ
れる分野では、熱的雰囲気による加熱変形の影響を防止
するために、ポリエチレン中に架橋剤を添加して架橋す
る手段が一般に行われている。例えばポリエチレンの絶
縁被覆が厚い電線では、蒸気架橋、又は乾式架橋方法に
よって行われ、絶縁被覆が薄い機器内配線用の絹物絶縁
電線では、電子線照射架橋方法がとられている。特に機
器内配線用細物絶縁電線は、機器内の熱的雰囲気で使用
される場合が多いので、難燃性、耐熱変形性、耐熱老化
性などが要求され、更にエッヂ亀裂に強い耐カツトスル
ー性を具備したものが要求される場合がある。
しかし、架橋によって単に耐熱変形性を向上させても、
ポリエチレン自体の熱的酸化に対する抵抗性を改質しな
いかぎり、刈取高温での連続使用には耐えることができ
ず、且つポリエチレンに老化防止剤を入れても加熱によ
って飛散し、その効果が期待できない問題がある。
ポリエチレン自体の熱的酸化に対する抵抗性を改質しな
いかぎり、刈取高温での連続使用には耐えることができ
ず、且つポリエチレンに老化防止剤を入れても加熱によ
って飛散し、その効果が期待できない問題がある。
一方、ポリエチレンの素材についてみれば、高密度ポリ
エチレン(ρ=0.942以上)では、耐熱変形性や耐
カツトスルー性を具備させることができるが、押出成形
性、架橋性がわるい。
エチレン(ρ=0.942以上)では、耐熱変形性や耐
カツトスルー性を具備させることができるが、押出成形
性、架橋性がわるい。
架橋性がわるいのは、高密度ポリエチレンは分子中に結
晶質を有するためで、架橋に際し電子線照射量が多くな
って、生産コストが高く経済的に不利となる。そのため
、低密度ポリエチレン(ρ=0.910〜0.930未
満)が多く使用されてきたが、架橋によって材質を改質
しても耐熱変形性を期待する程に向上できず、耐カツト
スルー性に欠ける問題がある。耐カツトスルー性を要求
されない場合は、低密度ポリエチレンを素材とし、架橋
促進剤と熱老化防止剤とを配して電子線照射架橋によっ
て細物絶縁電線を製造していた。
晶質を有するためで、架橋に際し電子線照射量が多くな
って、生産コストが高く経済的に不利となる。そのため
、低密度ポリエチレン(ρ=0.910〜0.930未
満)が多く使用されてきたが、架橋によって材質を改質
しても耐熱変形性を期待する程に向上できず、耐カツト
スルー性に欠ける問題がある。耐カツトスルー性を要求
されない場合は、低密度ポリエチレンを素材とし、架橋
促進剤と熱老化防止剤とを配して電子線照射架橋によっ
て細物絶縁電線を製造していた。
前記配合に使用する架橋促進剤には、例えば、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート(以下、TMPTと
略称する)が、又、熱老化防止剤には、4.4°−チオ
・ビス(6−t −ブチル−m−クレゾール)(以下、
フェノール系老化防止剤と略称する)が使用されていた
。
ロールプロパントリメタクリレート(以下、TMPTと
略称する)が、又、熱老化防止剤には、4.4°−チオ
・ビス(6−t −ブチル−m−クレゾール)(以下、
フェノール系老化防止剤と略称する)が使用されていた
。
前記の架橋促進剤と熱老化防止剤とをポリエチレンに対
して併用すると、(1)TMPTの架橋促進効果があま
り期待できないこと、(2)フェノール系老化防止剤が
TMPTの架橋促進効果をより低下させること、(3)
TMPTはポリエチレンとの親和性がわるく、ブリード
現象を生じやすいなどの問題があることを把握している
。
して併用すると、(1)TMPTの架橋促進効果があま
り期待できないこと、(2)フェノール系老化防止剤が
TMPTの架橋促進効果をより低下させること、(3)
TMPTはポリエチレンとの親和性がわるく、ブリード
現象を生じやすいなどの問題があることを把握している
。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明の目的は、上記の技術的課題を解決し、押出成形
性が良好であって電子線照射量を低減し、且つ耐熱変形
性、耐熱老化性および耐カフトスルー性にすぐれた機器
内配線用細物絶縁電線に使用する電子線照射架橋ポリエ
チレン組成物を提供することにある。
性が良好であって電子線照射量を低減し、且つ耐熱変形
性、耐熱老化性および耐カフトスルー性にすぐれた機器
内配線用細物絶縁電線に使用する電子線照射架橋ポリエ
チレン組成物を提供することにある。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討を
行なった結果、中密度ポリエチレンに、架橋促進剤のジ
アリルクロレンデートと、熱老化防止剤として2−メル
カプトベンゾイミダゾール又は2−メルカプトメチルベ
ンゾイミダゾール若しくはそれらの亜鉛塩とP−クレゾ
ールとジシクロペンタジェンのブチル化生成物および亜
鉛又は鉛の酸化物の三種類成分を特定量配合することに
よって、耐熱変形性、耐熱老化性および耐カツトスルー
性を有することを見出して本発明を完成させたものであ
る。
行なった結果、中密度ポリエチレンに、架橋促進剤のジ
アリルクロレンデートと、熱老化防止剤として2−メル
カプトベンゾイミダゾール又は2−メルカプトメチルベ
ンゾイミダゾール若しくはそれらの亜鉛塩とP−クレゾ
ールとジシクロペンタジェンのブチル化生成物および亜
鉛又は鉛の酸化物の三種類成分を特定量配合することに
よって、耐熱変形性、耐熱老化性および耐カツトスルー
性を有することを見出して本発明を完成させたものであ
る。
すなわち、本発明の構成は、
中密度ポリエチレン100重量部に対して、(1)ジア
リルクロレンデート0.5〜5.0重量部(2)2−メ
ルカプトベンゾイ ミダゾール又は2−メル カプトメチルベンゾイミ ダゾール若しくはそれら の亜鉛塩 1〜20重量部(3)P−ク
レゾールとジシクロペ ンタジェンのブチル化生成 物 0.5〜4.0重量部(4)亜
鉛又は鉛の酸化物 1.5〜10重量部とを配合し
て成ることを特徴とするものである。
リルクロレンデート0.5〜5.0重量部(2)2−メ
ルカプトベンゾイ ミダゾール又は2−メル カプトメチルベンゾイミ ダゾール若しくはそれら の亜鉛塩 1〜20重量部(3)P−ク
レゾールとジシクロペ ンタジェンのブチル化生成 物 0.5〜4.0重量部(4)亜
鉛又は鉛の酸化物 1.5〜10重量部とを配合し
て成ることを特徴とするものである。
ここに、本発明で使用する中密度ポリエチレンとは、比
重が0.930〜0.942未満の範囲である。
重が0.930〜0.942未満の範囲である。
本発明で使用するジアリルクロレンデートとは、電子線
照射時にポリエチレンのポリマー鎖からの脱水素反応を
促進し、架橋反応を促す作用を有するもので、次の化学
構造式で表される。
照射時にポリエチレンのポリマー鎖からの脱水素反応を
促進し、架橋反応を促す作用を有するもので、次の化学
構造式で表される。
なお、n=1〜4程度のものが使用されるが、好ましく
は1または2のものである。ジアリルクロレンデートは
液体で、ポリエチレンには極めて親和性があってよく分
散する。その配合量は中密度ポリエチレン100重量部
に対して0.5〜5.0重量部の範囲であり、好ましく
は、0.5〜3重量部である。その配合量が0.5重量
部未満では、架橋促進効果が認められず、逆に5重量部
を超えるときは、架橋促進効果が飽和に達し、ブリード
現象が生じて外観を著しく阻害するので好ましくない。
は1または2のものである。ジアリルクロレンデートは
液体で、ポリエチレンには極めて親和性があってよく分
散する。その配合量は中密度ポリエチレン100重量部
に対して0.5〜5.0重量部の範囲であり、好ましく
は、0.5〜3重量部である。その配合量が0.5重量
部未満では、架橋促進効果が認められず、逆に5重量部
を超えるときは、架橋促進効果が飽和に達し、ブリード
現象が生じて外観を著しく阻害するので好ましくない。
本発明で使用する2−メルカプトベンゾイミダゾール(
A)又は2−メルカプトメチルベンゾイミダゾール(B
)若しくはそれらの亜鉛塩とは、電子線照射時に空気中
の酸素によるポリエチレンの酸化劣化を防止し、架橋反
応を阻害することもなく、ブリード現象も生じない。し
かも耐熱老化性には極めて顕著な効果を示し、粉体であ
るがポリエチレンとは親和性があってよく分散するもの
で、次の化学構造式で表わされる。
A)又は2−メルカプトメチルベンゾイミダゾール(B
)若しくはそれらの亜鉛塩とは、電子線照射時に空気中
の酸素によるポリエチレンの酸化劣化を防止し、架橋反
応を阻害することもなく、ブリード現象も生じない。し
かも耐熱老化性には極めて顕著な効果を示し、粉体であ
るがポリエチレンとは親和性があってよく分散するもの
で、次の化学構造式で表わされる。
(A) : 2−メルカプトベンゾイミダゾール(B)
+ 2−メルカプトメチルベンゾイミダゾールその配
合量は、中密度ポリエチレン100重量部に対して1〜
20重景部の範囲であり、好ましくは3〜10重量部あ
る。その配合量が1重量部未満では、耐熱老化性が期待
できない、逆に、20重量部を超えるときは、増量効果
がなく、機械的特性が著しく低下するので好ましくない
。
+ 2−メルカプトメチルベンゾイミダゾールその配
合量は、中密度ポリエチレン100重量部に対して1〜
20重景部の範囲であり、好ましくは3〜10重量部あ
る。その配合量が1重量部未満では、耐熱老化性が期待
できない、逆に、20重量部を超えるときは、増量効果
がなく、機械的特性が著しく低下するので好ましくない
。
本発明に使用するP−クレゾールとジシクロペンタジェ
ンのブチル化生成物(以下、ウィングステーL1グツド
イヤー社の商品名と略称する)は、次の化学構造式で表
わされる。
ンのブチル化生成物(以下、ウィングステーL1グツド
イヤー社の商品名と略称する)は、次の化学構造式で表
わされる。
その配合量は、中密度ポリエチレン100重量部に対し
て、0.5〜4.0重量部の範囲であり、好ましくは0
.5〜2重量部である。その配合量が0.5重量部未満
では、耐熱老化性が期待できない。
て、0.5〜4.0重量部の範囲であり、好ましくは0
.5〜2重量部である。その配合量が0.5重量部未満
では、耐熱老化性が期待できない。
逆に、4.0重量部を超えるときは、耐熱老化性が飽和
に達するので経済的にも好ましくなく、ブリード現象が
生じて外観を著しく損ねることになる。
に達するので経済的にも好ましくなく、ブリード現象が
生じて外観を著しく損ねることになる。
本発明で使用する酸化亜鉛又は酸化鉛とは、通常の製法
で製造されたものであればよく、粒度、形状の如何に関
係しない。
で製造されたものであればよく、粒度、形状の如何に関
係しない。
その配合量は、中密度ポリエチレン100重量部に対し
て1.5〜10重量部の範囲であり、好ましくは3〜7
重量部である。その配合量が1.5〜重量部未満では、
耐熱老化性が滅失するので好ましくない。
て1.5〜10重量部の範囲であり、好ましくは3〜7
重量部である。その配合量が1.5〜重量部未満では、
耐熱老化性が滅失するので好ましくない。
逆に、10重量部を超えるときは、増量効果がなく、機
械的特性が著しく低下するので好ましくない。
械的特性が著しく低下するので好ましくない。
本発明に使用する熱老化防止剤、すなわち、2−メルカ
プトベンゾイミダゾールおよびその誘導体若しくはそれ
らの亜鉛塩、ウィングステーし、および亜鉛又は鉛の酸
化物の3成分を前記特定の割合で配合したことを特徴と
するもので、これらの組合せにおいて顕著な相剰効果が
発揮されて、高温での耐熱老化性にすぐれた電子線照射
架橋ポリエチレン組成物が得られるのであって、各成分
単独では耐熱老化性を示すものではない。
プトベンゾイミダゾールおよびその誘導体若しくはそれ
らの亜鉛塩、ウィングステーし、および亜鉛又は鉛の酸
化物の3成分を前記特定の割合で配合したことを特徴と
するもので、これらの組合せにおいて顕著な相剰効果が
発揮されて、高温での耐熱老化性にすぐれた電子線照射
架橋ポリエチレン組成物が得られるのであって、各成分
単独では耐熱老化性を示すものではない。
本発明に係るポリエチレン組成物には、難燃性を具備さ
せるために、塩素系難燃剤および三酸化アンチモンが配
合されるが、適宜、滑剤などを配合してもよい。
せるために、塩素系難燃剤および三酸化アンチモンが配
合されるが、適宜、滑剤などを配合してもよい。
(実施例)
以下、実施例および比較例にもとづいて本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例にのみ限定され
るものでない。
細に説明するが、本発明はかかる実施例にのみ限定され
るものでない。
中密度ポリエチレン(ネオゼックス2015M、三片石
油化学社製’)100重量部に対して、塩素系難燃剤(
デクロランプラス25、フッカ−ケミカル社製)50重
量部、三酸化アンチモン20重量部およびステアリン酸
カルシウム1.5重量部を添加したものをベースに、第
1表および第2表に示す割合(重量部)で架橋促進剤、
熱老化防止剤を配合し、直径150m5+のミキシング
ロールを用いて150〜180℃の温度範囲で均一に2
0〜30分間混練りした後、ゲージ圧150kg/cm
”、 180℃×10分間の加熱条件でプレス成形し、
厚さ0.5n+mの絶縁シートを作限した後、加速電圧
750KeV、44mAの条件で、該絶縁シートに対し
て大気中で電子線照射を行ない架橋した。このとき電子
線照射量はいずれも20Mradとした。かくして得(
注)カットスルー性の試験とは、架橋絶縁シート片(0
,5ms+厚×151巾X30mm長)を直径5mmφ
の金属マンドレル上にのせ、該絶縁シート上に90′C
の角度をもつ逆刃をあてて、350gの荷重をかけて1
20℃×10分間の加熱雰囲気中に放置し、前記金属マ
ンドレルと逆刃との間に直流 25Vの電圧を印加して短絡電流の有無を調べる。判定
基準は、○印を良好、X印を不良として評価した。
油化学社製’)100重量部に対して、塩素系難燃剤(
デクロランプラス25、フッカ−ケミカル社製)50重
量部、三酸化アンチモン20重量部およびステアリン酸
カルシウム1.5重量部を添加したものをベースに、第
1表および第2表に示す割合(重量部)で架橋促進剤、
熱老化防止剤を配合し、直径150m5+のミキシング
ロールを用いて150〜180℃の温度範囲で均一に2
0〜30分間混練りした後、ゲージ圧150kg/cm
”、 180℃×10分間の加熱条件でプレス成形し、
厚さ0.5n+mの絶縁シートを作限した後、加速電圧
750KeV、44mAの条件で、該絶縁シートに対し
て大気中で電子線照射を行ない架橋した。このとき電子
線照射量はいずれも20Mradとした。かくして得(
注)カットスルー性の試験とは、架橋絶縁シート片(0
,5ms+厚×151巾X30mm長)を直径5mmφ
の金属マンドレル上にのせ、該絶縁シート上に90′C
の角度をもつ逆刃をあてて、350gの荷重をかけて1
20℃×10分間の加熱雰囲気中に放置し、前記金属マ
ンドレルと逆刃との間に直流 25Vの電圧を印加して短絡電流の有無を調べる。判定
基準は、○印を良好、X印を不良として評価した。
電子線照射後の架橋絶縁シートが120℃以上の温度で
の連続使用に保障できるか否かを判断するために、UL
規格の125℃定格評価法に準じて158℃の温度で熱
老化試験機中に、該架橋絶縁シートを7日間保持して熱
老化後の引張強さと伸びを測定し、熱老化試験前の値に
対A率(%)で求め、前者での残率が70%以上、後者
での残率が65%以上をそれぞれ良好なものと判定し、
ブリード現象の有無などをしらべた結果を第1表および
第2表の下段に併記した。
の連続使用に保障できるか否かを判断するために、UL
規格の125℃定格評価法に準じて158℃の温度で熱
老化試験機中に、該架橋絶縁シートを7日間保持して熱
老化後の引張強さと伸びを測定し、熱老化試験前の値に
対A率(%)で求め、前者での残率が70%以上、後者
での残率が65%以上をそれぞれ良好なものと判定し、
ブリード現象の有無などをしらべた結果を第1表および
第2表の下段に併記した。
ここに、耐カツトスルー性の良好なものは、架橋度が大
きく、又、加熱変形性が小さい関係にあることを意味す
る。
きく、又、加熱変形性が小さい関係にあることを意味す
る。
結果かられかるように、実施例1〜10は、UL規格の
125℃定格評価法において良好な値を示している。
125℃定格評価法において良好な値を示している。
しかし、比較例4.8.10、は、電子線照射後の架橋
絶縁シートの引張強さが1kg/mn+”未満であって
好ましくない。
絶縁シートの引張強さが1kg/mn+”未満であって
好ましくない。
比較例2.6.11.12、は耐カツトスルー性がわる
く、好ましくない。
く、好ましくない。
比較例3.5.7.9.10,11.
13は、158℃×7日の熱老化試験後の伸びの残率(
%)の値が低く、好ましくない。比較例1.6は、ポリ
エチレン組成物1にブリード現象を生じ、外観を著しく
損ねるので好ましくない。
%)の値が低く、好ましくない。比較例1.6は、ポリ
エチレン組成物1にブリード現象を生じ、外観を著しく
損ねるので好ましくない。
(発明の効果)
以上述べたように、本発明は中密度ポリエチレンに、架
橋促進剤のジアリルクロレンデートと、熱老化防止剤と
して2−メルカプトベンゾイミダゾール又は2−メルカ
プトメチルベンゾイミダゾール若しくはそれらの亜鉛塩
とウィングステーLおよび酸化亜鉛などの三種類成分を
特定量配合することにより、すぐれた耐熱変形性と耐熱
老化性および耐カツトスルー性を有するポリエチレン組
成物が得られ、且つ架橋に際し、経済的な電子線照射量
で架橋することができるのでモータ機器などの又、機器
内配線用の絶縁電線を安価に供給し得る利点がある。
橋促進剤のジアリルクロレンデートと、熱老化防止剤と
して2−メルカプトベンゾイミダゾール又は2−メルカ
プトメチルベンゾイミダゾール若しくはそれらの亜鉛塩
とウィングステーLおよび酸化亜鉛などの三種類成分を
特定量配合することにより、すぐれた耐熱変形性と耐熱
老化性および耐カツトスルー性を有するポリエチレン組
成物が得られ、且つ架橋に際し、経済的な電子線照射量
で架橋することができるのでモータ機器などの又、機器
内配線用の絶縁電線を安価に供給し得る利点がある。
Claims (1)
- 中密度ポリエチレン100重量部に対して、ジアリルク
ロレンデート0.5〜5重量部、2−メルカプトベンゾ
イミダゾール又は2−メルカプトメチルベンゾイミダゾ
ール若しくはこれらの亜鉛塩1〜20重量部、P−クレ
ゾールとジシクロペンタジエンのブチル化生成物0.5
〜4.0重量部、亜鉛又は鉛の酸化物1.5〜10重量
部を配合して成ることを特徴とする電子線照射架橋ポリ
エチレン組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61234219A JPS6389516A (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | 電子線照射架橋ポリエチレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61234219A JPS6389516A (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | 電子線照射架橋ポリエチレン組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6389516A true JPS6389516A (ja) | 1988-04-20 |
JPH0451567B2 JPH0451567B2 (ja) | 1992-08-19 |
Family
ID=16967564
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61234219A Granted JPS6389516A (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | 電子線照射架橋ポリエチレン組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6389516A (ja) |
-
1986
- 1986-09-30 JP JP61234219A patent/JPS6389516A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0451567B2 (ja) | 1992-08-19 |
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