JPS6389516A - 電子線照射架橋ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、難燃性、耐熱変形性、耐熱老化性および耐カ
ツトスルー性にすぐれた機器内配線用絶縁電線に使用す
る電子線照射架橋ポリエチレン組成物に関する。

（従来技術） ポリエチレンは、電気的特性、機械的特性、耐油性、耐
水性、耐候性などにすぐれているために、電気絶縁材、
電線被覆材として広く使用されているが、反面、可燃性
であり、軟化温度が低いことから使用用途に適合するよ
うに、難燃性、耐熱変形性、耐熱老化性、耐カツトスル
ー性などの特性を備えたポリエチレン組成物が種々公表
されている。例えば、１２０℃以上の高温で連続使用さ
れる分野では、熱的雰囲気による加熱変形の影響を防止
するために、ポリエチレン中に架橋剤を添加して架橋す
る手段が一般に行われている。例えばポリエチレンの絶
縁被覆が厚い電線では、蒸気架橋、又は乾式架橋方法に
よって行われ、絶縁被覆が薄い機器内配線用の絹物絶縁
電線では、電子線照射架橋方法がとられている。特に機
器内配線用細物絶縁電線は、機器内の熱的雰囲気で使用
される場合が多いので、難燃性、耐熱変形性、耐熱老化
性などが要求され、更にエッヂ亀裂に強い耐カツトスル
ー性を具備したものが要求される場合がある。

しかし、架橋によって単に耐熱変形性を向上させても、
ポリエチレン自体の熱的酸化に対する抵抗性を改質しな
いかぎり、刈取高温での連続使用には耐えることができ
ず、且つポリエチレンに老化防止剤を入れても加熱によ
って飛散し、その効果が期待できない問題がある。

一方、ポリエチレンの素材についてみれば、高密度ポリ
エチレン（ρ＝０．９４２以上）では、耐熱変形性や耐
カツトスルー性を具備させることができるが、押出成形
性、架橋性がわるい。

架橋性がわるいのは、高密度ポリエチレンは分子中に結
晶質を有するためで、架橋に際し電子線照射量が多くな
って、生産コストが高く経済的に不利となる。そのため
、低密度ポリエチレン（ρ＝０．９１０〜０．９３０未
満）が多く使用されてきたが、架橋によって材質を改質
しても耐熱変形性を期待する程に向上できず、耐カツト
スルー性に欠ける問題がある。耐カツトスルー性を要求
されない場合は、低密度ポリエチレンを素材とし、架橋
促進剤と熱老化防止剤とを配して電子線照射架橋によっ
て細物絶縁電線を製造していた。

前記配合に使用する架橋促進剤には、例えば、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート（以下、ＴＭＰＴと
略称する）が、又、熱老化防止剤には、４．４°−チオ
・ビス（６−ｔ　−ブチル−ｍ−クレゾール）（以下、
フェノール系老化防止剤と略称する）が使用されていた
。

前記の架橋促進剤と熱老化防止剤とをポリエチレンに対
して併用すると、（１）ＴＭＰＴの架橋促進効果があま
り期待できないこと、（２）フェノール系老化防止剤が
ＴＭＰＴの架橋促進効果をより低下させること、（３）
ＴＭＰＴはポリエチレンとの親和性がわるく、ブリード
現象を生じやすいなどの問題があることを把握している
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上記の技術的課題を解決し、押出成形
性が良好であって電子線照射量を低減し、且つ耐熱変形
性、耐熱老化性および耐カフトスルー性にすぐれた機器
内配線用細物絶縁電線に使用する電子線照射架橋ポリエ
チレン組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討を
行なった結果、中密度ポリエチレンに、架橋促進剤のジ
アリルクロレンデートと、熱老化防止剤として２−メル
カプトベンゾイミダゾール又は２−メルカプトメチルベ
ンゾイミダゾール若しくはそれらの亜鉛塩とＰ−クレゾ
ールとジシクロペンタジェンのブチル化生成物および亜
鉛又は鉛の酸化物の三種類成分を特定量配合することに
よって、耐熱変形性、耐熱老化性および耐カツトスルー
性を有することを見出して本発明を完成させたものであ
る。

すなわち、本発明の構成は、 中密度ポリエチレン１００重量部に対して、（１）ジア
リルクロレンデート０．５〜５．０重量部（２）２−メ
ルカプトベンゾイ ミダゾール又は２−メル カプトメチルベンゾイミ ダゾール若しくはそれら の亜鉛塩　　　　　　　　１〜２０重量部（３）Ｐ−ク
レゾールとジシクロペ ンタジェンのブチル化生成 物　　　　　　　　　　０．５〜４．０重量部（４）亜
鉛又は鉛の酸化物　　　１．５〜１０重量部とを配合し
て成ることを特徴とするものである。

ここに、本発明で使用する中密度ポリエチレンとは、比
重が０．９３０〜０．９４２未満の範囲である。

本発明で使用するジアリルクロレンデートとは、電子線
照射時にポリエチレンのポリマー鎖からの脱水素反応を
促進し、架橋反応を促す作用を有するもので、次の化学
構造式で表される。

なお、ｎ＝１〜４程度のものが使用されるが、好ましく
は１または２のものである。ジアリルクロレンデートは
液体で、ポリエチレンには極めて親和性があってよく分
散する。その配合量は中密度ポリエチレン１００重量部
に対して０．５〜５．０重量部の範囲であり、好ましく
は、０．５〜３重量部である。その配合量が０．５重量
部未満では、架橋促進効果が認められず、逆に５重量部
を超えるときは、架橋促進効果が飽和に達し、ブリード
現象が生じて外観を著しく阻害するので好ましくない。

本発明で使用する２−メルカプトベンゾイミダゾール（
Ａ）又は２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール（Ｂ
）若しくはそれらの亜鉛塩とは、電子線照射時に空気中
の酸素によるポリエチレンの酸化劣化を防止し、架橋反
応を阻害することもなく、ブリード現象も生じない。し
かも耐熱老化性には極めて顕著な効果を示し、粉体であ
るがポリエチレンとは親和性があってよく分散するもの
で、次の化学構造式で表わされる。

（Ａ）　：　２−メルカプトベンゾイミダゾール（Ｂ）
　＋　２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールその配
合量は、中密度ポリエチレン１００重量部に対して１〜
２０重景部の範囲であり、好ましくは３〜１０重量部あ
る。その配合量が１重量部未満では、耐熱老化性が期待
できない、逆に、２０重量部を超えるときは、増量効果
がなく、機械的特性が著しく低下するので好ましくない
。

本発明に使用するＰ−クレゾールとジシクロペンタジェ
ンのブチル化生成物（以下、ウィングステーＬ１グツド
イヤー社の商品名と略称する）は、次の化学構造式で表
わされる。

その配合量は、中密度ポリエチレン１００重量部に対し
て、０．５〜４．０重量部の範囲であり、好ましくは０
．５〜２重量部である。その配合量が０．５重量部未満
では、耐熱老化性が期待できない。

逆に、４．０重量部を超えるときは、耐熱老化性が飽和
に達するので経済的にも好ましくなく、ブリード現象が
生じて外観を著しく損ねることになる。

本発明で使用する酸化亜鉛又は酸化鉛とは、通常の製法
で製造されたものであればよく、粒度、形状の如何に関
係しない。

その配合量は、中密度ポリエチレン１００重量部に対し
て１．５〜１０重量部の範囲であり、好ましくは３〜７
重量部である。その配合量が１．５〜重量部未満では、
耐熱老化性が滅失するので好ましくない。

逆に、１０重量部を超えるときは、増量効果がなく、機
械的特性が著しく低下するので好ましくない。

本発明に使用する熱老化防止剤、すなわち、２−メルカ
プトベンゾイミダゾールおよびその誘導体若しくはそれ
らの亜鉛塩、ウィングステーし、および亜鉛又は鉛の酸
化物の３成分を前記特定の割合で配合したことを特徴と
するもので、これらの組合せにおいて顕著な相剰効果が
発揮されて、高温での耐熱老化性にすぐれた電子線照射
架橋ポリエチレン組成物が得られるのであって、各成分
単独では耐熱老化性を示すものではない。

本発明に係るポリエチレン組成物には、難燃性を具備さ
せるために、塩素系難燃剤および三酸化アンチモンが配
合されるが、適宜、滑剤などを配合してもよい。

（実施例） 以下、実施例および比較例にもとづいて本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例にのみ限定され
るものでない。

中密度ポリエチレン（ネオゼックス２０１５Ｍ、三片石
油化学社製’）１００重量部に対して、塩素系難燃剤（
デクロランプラス２５、フッカ−ケミカル社製）５０重
量部、三酸化アンチモン２０重量部およびステアリン酸
カルシウム１．５重量部を添加したものをベースに、第
１表および第２表に示す割合（重量部）で架橋促進剤、
熱老化防止剤を配合し、直径１５０ｍ５＋のミキシング
ロールを用いて１５０〜１８０℃の温度範囲で均一に２
０〜３０分間混練りした後、ゲージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ
”、　１８０℃×１０分間の加熱条件でプレス成形し、
厚さ０．５ｎ＋ｍの絶縁シートを作限した後、加速電圧
７５０ＫｅＶ、４４ｍＡの条件で、該絶縁シートに対し
て大気中で電子線照射を行ない架橋した。このとき電子
線照射量はいずれも２０Ｍｒａｄとした。かくして得（
注）カットスルー性の試験とは、架橋絶縁シート片（０
，５ｍｓ＋厚×１５１巾Ｘ３０ｍｍ長）を直径５ｍｍφ
の金属マンドレル上にのせ、該絶縁シート上に９０′Ｃ
の角度をもつ逆刃をあてて、３５０ｇの荷重をかけて１
２０℃×１０分間の加熱雰囲気中に放置し、前記金属マ
ンドレルと逆刃との間に直流 ２５Ｖの電圧を印加して短絡電流の有無を調べる。判定
基準は、○印を良好、Ｘ印を不良として評価した。

電子線照射後の架橋絶縁シートが１２０℃以上の温度で
の連続使用に保障できるか否かを判断するために、ＵＬ
規格の１２５℃定格評価法に準じて１５８℃の温度で熱
老化試験機中に、該架橋絶縁シートを７日間保持して熱
老化後の引張強さと伸びを測定し、熱老化試験前の値に
対Ａ率（％）で求め、前者での残率が７０％以上、後者
での残率が６５％以上をそれぞれ良好なものと判定し、
ブリード現象の有無などをしらべた結果を第１表および
第２表の下段に併記した。

ここに、耐カツトスルー性の良好なものは、架橋度が大
きく、又、加熱変形性が小さい関係にあることを意味す
る。

結果かられかるように、実施例１〜１０は、ＵＬ規格の
１２５℃定格評価法において良好な値を示している。

しかし、比較例４．８．１０、は、電子線照射後の架橋
絶縁シートの引張強さが１ｋｇ／ｍｎ＋”未満であって
好ましくない。

比較例２．６．１１．１２、は耐カツトスルー性がわる
く、好ましくない。

比較例３．５．７．９．１０，１１． １３は、１５８℃×７日の熱老化試験後の伸びの残率（
％）の値が低く、好ましくない。比較例１．６は、ポリ
エチレン組成物１にブリード現象を生じ、外観を著しく
損ねるので好ましくない。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明は中密度ポリエチレンに、架
橋促進剤のジアリルクロレンデートと、熱老化防止剤と
して２−メルカプトベンゾイミダゾール又は２−メルカ
プトメチルベンゾイミダゾール若しくはそれらの亜鉛塩
とウィングステーＬおよび酸化亜鉛などの三種類成分を
特定量配合することにより、すぐれた耐熱変形性と耐熱
老化性および耐カツトスルー性を有するポリエチレン組
成物が得られ、且つ架橋に際し、経済的な電子線照射量
で架橋することができるのでモータ機器などの又、機器
内配線用の絶縁電線を安価に供給し得る利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 中密度ポリエチレン１００重量部に対して、ジアリルク
   ロレンデート０．５〜５重量部、２−メルカプトベンゾ
   イミダゾール又は２−メルカプトメチルベンゾイミダゾ
   ール若しくはこれらの亜鉛塩１〜２０重量部、Ｐ−クレ
   ゾールとジシクロペンタジエンのブチル化生成物０．５
   〜４．０重量部、亜鉛又は鉛の酸化物１．５〜１０重量
   部を配合して成ることを特徴とする電子線照射架橋ポリ
   エチレン組成物。