JPS588738A - 耐熱性架橋ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 た耐熱性架橋ポリオレフイン組成物に関する。

ポリオレフインはすぐれた耐候性、機械特性、電気特性
を有しているため番こ電気絶縁材料として広く使用に供
されているが、耐熱変形性がわるいのでたとえば１２０
℃以」−の高温で連続使用される電気絶縁材料の用途に
用いるばあいは架（　５　） 橋などの手段を講じて耐熱変形性を高めることが必要で
ある。

しかし、架橋により単に耐熱変形性をよくしてもポリオ
レフィン自体の酸化に対する抵抗性を改良しないかぎり
、到底高温での連続使用に耐えつるものはえられない。

従来の架橋ポリオレフィンはかかる点において高温での
耐熱老化性に劣るものであり、高温で連続使用される電
気絶縁材料の用途には不満足なものである。そのため従
来はやむをえず高価ではあるが、１８０”Ｃ以］一の高
温にも耐えるようなシリコーンゴムやツノ素糸樹脂が用
いられていた。

本発明の目的は前記の点に鑑みて、高温での長時間の連
続使用に耐えうる架橋ポリオレフィンを提供するにある
。

すなわち本発明は、 （１）ポリオレフィンに（ａ）ベンゾイミダゾール系老
化防止剤および市）４．４’−ビス（ｄ−ンメチルベン
ジル）ジフェニルアミンが配合され、該（ａ）および（
ｂ’ｌ成分の配合割合が、図面に示さく　６　） れる直角座標（Ｘ軸にポリオレフィン１００部（重量部
、以下同様）に対する（ａ）成分の部数をとり、ｙ軸に
ポリオレフィン１００部に対する（ｂ）成分の部数をと
る〕におけるＡ点（２，１）、Ｂ点（１２、亀５）、Ｃ
点（１２，６）およびＤ点（１，６）で囲まれる範囲に
あることを特徴とする耐熱性架橋ポリオレフィン組成物
、および （２）前記組成物番こさらに（ｃ）酸化穐鉛、酸化カド
ミウム、酸化鉛および酸化マグネシウムよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属酸化物が、ポリオレフィ
ン１．００部に対して１０部以下で配合されてなる耐熱
性架橋ポリオレフィン組成物に関する。

本発明はポリオレフィンに酸化防止剤として前記（ａ）
および（ｂｌ）成分を、さらにはこれらに加えて（ｃ）
成分を前記特定の割合で配合したことを特徴とするもの
であり、かかる酸化防止剤の組み合わせにおいては各成
分の間に顕著な相剰効果が発揮されて、高温での耐熱老
化性にすぐれたも前記２成分または３成分からなる酸化
防止剤においては、架橋阻害が少なく、高温における揮
散が少なく、かつ樹脂との相溶性がよくブリートなどの
惧れがない・ 前記（ａｊ、（ｂ）および（ｃ）成分は個々にはゴム類
、プラスチック類の酸化防止剤として知られているもの
であるが、（ａ）および（ｂ）の２成分の組み合わせま
たは（ａ）、（ｂｊおよび（ｃ）の３成分の組み合わせ
がポリオレフィンの高温での耐熱老化性において顕著な
相剰効果を発揮するという事実は本発明においてはじめ
て見出されたものである。

しかして本発明においては、安価なポリオレフィンを１
２０〜１５０　”Ｃ程度の高温における長時間の連続使
用に耐えうるものとなしえ、従来使用されていたシリコ
ーンゴムやフッ素系樹脂などの高価な材料ζこかえて使
用することが可能となったのでありＪそのＴ業的価値は
ぎわめて大きい。

本発明において（ａ）成分として用いられるベノゾイミ
ダゾール系老化防Ｉに剤としては、２−メルカプトベン
ゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの
亜鉛塩あるいは２−メルカプトメチルベンツ トメチルベンゾイミダゾール あげられる。

（ｂ）成分の４，４′−ビス（／７−シメチルベンンル
）ジフェニルアミンは式： ％式％ 前記（ａ）および（ｂ）成分のポリオレフィンに対する
配合割合は、直角座標のＡ点（２、１）、Ｂ点（１２、
０．５）、Ｃ点（１２、６）およびＤ点（１、６）で囲
まれる範囲ｃ以下、配合領域■という）にあることが必
要である。（ａ）成分および（または）（ｂ）成分の配
合割合が配合領域■より少ないときは耐熱老化性におけ
る相剰効果が充分に現われず、一方配合領域■より多い
ばあ（９） いは配合量の増加に比して効果が向上されないから経済
的に不利であり、しかも架橋阻害、ブリードなどの好ま
しくない現象が生じる傾向がある。かかる観点から、本
発明においては（ａ）および（ｂ）成分の配合割合が、
直角座標ＯこおけるＡ１点（２．５、１）、Ｂ１点（１
２、１）、Ｃ点（１２、６）およびＢ１点（２．５、６
）で囲まれる範囲（以下、配合領域■という）、なかん
づ＜　Ａ’点（２．５、■）、Ｂ２点（６、１　）、０
１点（６、３）およびＢ２点（２．５、３）で囲まれる
範囲（以下、配合領域■という）にあるのが好ましく・
０本発明Ｏこおいては、前記（ａ）および（ｂ）成分に
加えて（ｃｊ酸成分して酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カド
ミウム（ＣｄＯ）、酸化鉛Ｃ　ＰｂＯ　）および酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）の１種もしくは２種以−１１をポ
リオレフィン１００部Ｏこ対して１０部以下で配合する
ときに、耐熱老化性がより一層向−１−することを見出
した。（ｃ）成分の配合割合が１０部より多いばあいは
配合量の増加に比して効果が向上されず、好ましくない
。（ｃ）成分の好ましい配合（１０） 割合は３〜６部である。

［ａｊおよび山）成分に加えて（Ｃ）成分を併用するば
あい、ｆａｊおよび山）成分の配合割合が前記配合領域
■、なかんづく配合領域ＩＨこあるとき耐熱老化性（こ
おける（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の相剰効果が最
も顕著番こ現われ、かつ架橋阻害、ブリードなどの好ま
しくない現象が生ぜず、経済的であるので好ましい。

本発明（こ用いるポリオレフィンとしてはポリエチレン
とエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体と
のブレンド物が適しているが、ポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン三元共重合体、エチレン−ｉ
−オレフィン共重合体などのエチレン共重合体の１種も
しくは２種以上のブレンド物などの使用も可能である。

本発明において前記ポリオレフィンの架橋は有機過酸化
物などの架橋剤による方法、電子線いうる。

有機過酸化物架橋剤としては通常一般に用いられている
ものがいずれも用いられうるが、たとえばジクミルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリノチルシクロへ午サンなどがあ
げられる。

これら架橋剤はポリオレフィン１００部番二対して１〜
６部用いるのが好ましい。架橋剤の割合が前記範囲より
少ないときは充分な架橋が行なわれず、前記範囲より多
いときは過架橋となり熱安定性の低下をきたすばかりで
なく、架橋剤の分解残漬が多量に生じ、樹脂表面へのブ
ルーミングが生じる。前記架橋剤は必要に応じてエチレ
ンジメタクリレ−１−１Ｉ−リアリルイソシアヌレ−１
・などの一般に用いられている架橋助剤と併用してもよ
い。

本発明の組成物には前記成分以外に、クレー、タルク、
水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機光Ｊ眞
剤、塩素系、臭素系などの難燃剤、ホウ酸亜鉛、メタホ
ウ酸バリウム、酸化アンチモンなどの難燃助剤、カーボ
ンブラック、着色剤、滑剤などを適宜配合してもよい。

本発明の耐熱性架橋ポリオレフィン組成物は高温におけ
る耐熱老化性がすぐれているので、たとえば１２０〜１
５０”Ｃ程度の高温下で長時間連続使用される電気絶縁
拐料などζこ好適に適用される。

つぎＱこ実施例および比較例をあけて本発明の詳細な説
明する。

実施例１〜２および比較例１〜４ 第１表Ｏこ示される基準配合Ｏこ第２表Ｏこ示される薬
剤を配合し、１１０〜１３０“Ｃのオープンロールで充
分に混練したのち、１７５°Ｃ，１５０ｋｇ／　ｃｍ”
、１５分間の条件で加熱加圧して架橋し、厚さ１間のシ
ーＩ・を作成した。

えられたシー！・について高温での耐熱老化性をみるた
めに、ＵＬ　１５０　’Ｃ級の規格Ｏこ準じて１８０℃
で７［１間老化後の伸びＣ％）を測定した。

（１３） 伸びの′６１す定はＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠して行
なった。

また老化前の伸びと老化後の伸びから伸び残率い）を求
めた。なお老化後の伸びが５０％未満のものは脆化とし
た。これらの結果を第２表Ｏこ示す。

なお第２表における各薬剤の配合割合はポリオレフィン
１００部に対する部数であるＣ以下同様）。

（１４） 第　　　１　　　表 基準配合 注１＝三井ポリケミカル■製ポリエチレンの商品名〃２
：三井石油化学下業■製エチレン−プロピレン−非共役
ジエン三元共重合体の商品名 〃３：フノカーケミカル社製塩素系難燃剤の商品名〃４
：フリーポ−１・社製クレーの商品名〃５：三井石油化
学工業（５）製ジクミルパーオキサイドの商品名 第　　　２　　　表 注６二大内新興化学工業■製２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール亜鉛塩の商品名 〃７：大内新興化学工業■製２−メルカプトベンゾイミ
ダゾールの商品名 〃８：ユニロイヤル社製４１４　’−ビス（ｌ−ジメチ
ルベンジル）ジフェニルアミンの商品名 〃９：大内新興化学工業■製２．２．４．−１−リメチ
ル＝１，２−ジヒドロキノリンの商品名 〃１０：大内新興化学工業■製４，４′−チオ−ビス（
６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）の商品名 第２表から明らかなごとく、酸化亜鉛と２−メルカプト
ベンゾイミダゾールまたはその亜鉛塩と４，４′−ビス
（ｄ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンとを併用す
るばあいは（実施例１〜２）耐熱老化性が顕著にすぐれ
ているが、４．４′−ビス（１２′−ジメチルペンシル
）ジフェニルアミンにかえてポリオレフィンの有効な老
化防１１−剤として従来より使用されている２、　２．
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンまたは４４
′−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）を
用いたばあいは（比較例１〜４）耐熱老化性が劣ってい
る。

実施例３〜１１および比較例５〜１０ 第１表の基準配合に第３表に示される薬剤を配合したほ
かは実施例１〜２と同様にしてシートを作成し、それに
ついて老化前後の伸びを測定した。結果を第３表番こ併
記する。

（１７） 第　　　３　　　表 （１８） 第３表から明らかなごとく、酸化亜鉛と２−メルカプト
ベンゾイミダゾール亜鉛塩と４．４’−ビス（ｌ−ジメ
チルベンジル）ジフェニルアミンとの併用においては、
２−メルカプトベンゾイミダゾール！ＩＩ（鉛塩および
４，４′−ビス（ｄ−ジメチルベンジル）ジフェニルア
ミンの配合割合が配合領域Ｈさらには■にあるときは（
実施例３〜１．１）、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル亜鉛塩および４，４′−ビス（ｄ−ジメチルペンシル
）ジフェニルアミンの配合割合が配合領域Ｔより少ない
ばあい（比較例９〜１０）にくらべて耐熱老化性がすぐ
れている。また酸化亜塩と２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール亜鉛塩または４．４′−ビス（〃−ジメチルペン
シル）ジフェニルアミンとの２成分の併用のばあいは（
比較例５〜８）、後者の成分をいくら多く配合しても削
熱老ｒヒ性がまったくないことがわかる。

実施例１２〜２２ 第１表の基準配合に第４表に示される薬剤を配合したほ
かは実施例１〜２と同様番こしてシー１・を作成し、そ
れについて老化前後の伸びを測定した・、結果を第４表
に併記する。なお第４表には参考のために実施例１の結
果も併記した。

第　　　４　　　表 第４表から明らかなごとく、２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール亜鉛塩と４，４′−ビス（ｄ−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミンとの配合割合が配合領域■の範囲
内にはあるが配合領域■の範囲外にあるときは酸化亜鉛
の添加効果があまり顕著でないが、２−メルカプトペン
ゾイミタソー／丙１Ｆ鉛塩と４，４′−ビス（ｄ−ジメ
チルペンシル）ジフェニルアミンとの配合１１ＱＪ　合
力配合領域■、なかんづく■の範囲内にあるとき酸化亜
鉛の添加効果がとくに顕著である。

実施例２３〜３１および比較例１１ 第１表の基準配合に第５表に示される薬剤を配合したほ
かは実施例１〜２と同様にしてシートを作成し、それに
ついて老化前後の伸びを測定した。結果を第５表に併記
する。

（２］） （２２） 第５表から明らかなごとく、酸化亜鉛の配合割合が多く
なるにつれて耐熱老化性が向上されるが（実施例２３〜
２８）、９部を超えるとそれ以ｌ−向上されない（比較
例１１）。また酸化加鉛にかえて酸化力１・゛ミウム、
酸化鉛または酸化マグネシウムを配合したばあいにもす
ぐれた耐熱老化性が発揮される（実施例２９〜３１）。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の組成物Ｏこおける（ａ）成分（ベンゾ
イミダゾール系老化防止剤〕と（ｂ）成分（４４′−ビ
ス（／７−シメチルベンジル）ジフェニルアミン）の配
合割合を示す直角座標である。 特許出願人　　タック電線株式会社 代表者大石健雄 （２３）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリオレフィンに（ａ）ベンゾイミダゾール系老化
   防止剤および（ｂ）４．４’−ビス（ｄ−ジメチルペン
   シル）ジフェニルアミンが配合され、該（ａ）およびｆ
   ｂ）成分の配合割合が、直角座標〔ｙ軸にポリオレフィ
   ン１００重量部に対する（ａ）成分の重量部数をとり、
   ｙ軸にポリオレフィン１００重量部に対する（ｂ）成分
   の重量部数をとる〕におけるＡ点（２，１）、Ｂ点（１
   ２，０，５）、０点（１２，６）およびＤ点（１，６）
   で囲まれる範囲にあることを特徴とする耐熱性架橋ポリ
   オレフィン組成物。 ２（ａ）および（ｂ）成分の配合割合が、直角座標にお
   けるＡ１点（２，５，１）、Ｂ１点（］２．１）、０点
   （１２，６）およびｌ）１点（２，５，６）で囲まれる
   範囲にある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３（ａ）および（ｂｌ成分の配合割合が、直角座標にお
   けるＡ１点（２，５，１）、Ｂ２点（６、■）、０１点
   （６，３）およびＢ２点（２，５，３）で囲まれる範囲
   にある特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４　ポリオレフィンがポリエチレンとエチレン−プロピ
   レン−非共役ジエン三元共重合体とのブレンド物である
   特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の組成
   物。 ５（ａ）成分が２−メルカプトベンゾイミダゾール、２
   −メルカプトベンゾイミダゾールの亜＆ｆｌ［Ｘまたは
   ２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカ
   プトメチルベンゾイミダゾールの唾鉛塩である特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の組成
   物０ ６　さらに有機過酸化物が配合されてなる特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項記載の
   組成物。 ７　有機過酸化物の配合割合がポリオレフィン１００重
   量部ζこ対して１〜６重量部である特許請求の範囲第６
   項記載の組成物０ ８　ポリオレフィンに、（ａ）ベンゾイミダゾール系老
   化防止剤、（ｂ）　４．４　’−ビス（／７−シメチル
   ベンジル）ジフェニルアミンおよび［ｃ）酸化亜鉛、酸
   化カドミウム、酸化鉛および酸化マグネシウムよりなる
   群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物が配合され
   、該（ａ）およびｆｂ）成分の配合割合が、直角座標〔
   ｙ軸にポリオレフィン１００重量部Ｇ二対する（ａ）成
   分の重量部数をとり、ｙ軸にポリオレフィン１００重量
   部に対する（ｂ）成分の重量部数をとる〕におけるＡ点
   （２，１）、Ｂ点（１２，０，５）、Ｃ点（１２，６）
   およびＤ点（１，６）で囲まれる範囲にあり、かつｔｃ
   ）成分の配合割合がポリオレフィン１００重量部に対し
   て１０重量部以下であることを特徴とする耐熱性架橋ポ
   リオレフィン組成物〇 ９（ａ）および（ｂ）成分の配合割合が、直角座標にお
   けるＡ１点（２，５、■）、Ｂ１点（１２，１）、Ｃ点
   （１２，６）およびＢ１点（２，５，６）で囲まれる範
   囲にある特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０　　（ａ）および（ｂ）成分の配合割合が、直角座
   標におけるＡ１点（２，５，１）、Ｂ２点（６、■）、
   ０１点（６，３）およびが点（２，５，３）で囲まれる
   範囲にある特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１　　（ｃ）成分の配合割合がポリオレフィン１．０
   ０重量部に対して３〜６重量部である特許請求の範囲第
   ８項、第９項または第１０項記載の組成物０ １２　　ポリオレフィンがポリエチレンとエチレン−プ
   ロピレン−非共役ジエン三元共重合体とのブレンド物で
   ある特許請求の範囲第８項、第９項、第１０項または第
   １１項記載の組成物。 １３　　（ａ）成分が２−メルカプトベンゾイミダゾー
   ル、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩または
   ２−メルカプトメチルベンゾイミダソ゛−ル、２−メル
   カプトメチルベンツイミダゾール 項、第９項、第１０項、第１１項または第１２項記載の
   組成物。 １４　　さらに有機過酸化物が配合されてなる特許請求
   の範囲第８項、第９項、第１０項、第１１項、第１２項
   または第１３項記載の組成物。 １５　　有機過酸化物の配合割合がポリオレフィン１０
   ０重量部に対して１〜６重量部である特許請求の範囲第
   １４項記載の組成物・