JPWO2006117983A1 - 重合触媒及び該触媒を用いるポリα−オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
助触媒としてホウ素化合物を用いる場合、ある種のホウ素化合物は炭化水素系溶媒に難溶であるため、均一な触媒を連続的にα−オレフィンの重合反応槽に供給するには、重合に先んじて、有機アルミニウム化合物の存在下あるいは不存在下、遷移金属化合物及びホウ素化合物を炭化水素溶媒中で接触させ、均一な触媒を調製することが行なわれている(例えば、特許文献1〜2)。
この技術の採用により、重合反応系への触媒供給は容易になったが、更なる重合活性の向上が求められている。
このホウ素化合物のスラリーを用いる方法では、スラリーの移送速度及びα−オレフィンの重合反応槽までの配管の長さに制限が生じたり、α−オレフィンの重合活性が十分ではないという問題がある。
更に、遷移金属化合物及び有機ホウ素化合物を用いて製造される均一系以外の触媒においても、更なる活性の向上が求められていた。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
2.(D)成分が、炭素数3〜30のα−オレフィンであり、(D)成分/(A)成分を10〜100,000の範囲のモル比で接触させてなる上記1に記載の重合触媒、
3.(A)、(B)、(C)及び(D)成分を、(E)炭化水素系溶媒の存在下、接触させてなる上記1又は2に記載の重合触媒、
4.(E)成分が、脂肪族炭化水素系溶媒である上記1〜3のいずれかに記載の重合触媒、
5.(E)成分が、脂環式炭化水素系溶媒である上記1〜3のいずれかに記載の重合触媒、
6.重合触媒が、均一系触媒である上記1〜5のいずれかに記載の重合触媒、
7.(A)成分が、架橋された配位子を有するメタロセン錯体である上記1〜6のいずれかに記載の重合触媒、
8.架橋された配位子を有するメタロセン錯体が、一般式(I)
で表される二架橋メタロセン錯体である上記7に記載の重合触媒、
9.(C)成分が、一般式(VIII)
R20 vAlJ3-v ・・・(VIII)
〔式中、R20は炭素数1〜10のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である〕
で表わされる化合物、一般式(IX)
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式(X)
で表される環状アルミノキサンから選ばれる上記1〜8のいずれかに記載の重合触媒。
9.上記1〜9のいずれかに記載の重合触媒を用いて、炭素数3〜30のα−オレフィンを重合することを特徴とするポリα−オレフィンの製造方法、
11.上記10に記載の重合触媒を、炭素数3〜30のα−オレフィンの重合反応装置に連続的に供給するポリα−オレフィンの製造方法
を提供するものである。
本発明の触媒が均一系触媒である場合には、安定かつ連続的に重合反応系に供給することができる。
本発明の重合触媒における各成分としては、下記の化合物を好ましく用いることができる。
キレート型錯体としては、例えば、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,2−ジメチルエチレンジイミノニッケルジブロマイド、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,2−ジメチルエチレンジイミノパラジウムジブロマイドなどが挙げられる。
非架橋の配位子を有するメタロセン錯体としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビスインデニルジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
本発明においては、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が架橋構造を形成していないメタロセン錯体よりも重合活性が高い。
従って、メタロセン錯体のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が好ましく、一架橋メタロセン錯体及び二架橋メタロセン錯体がより好ましく、二架橋メタロセン錯体が最も好ましい。
一架橋メタロセン錯体としては、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルアミド)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
で表される二架橋メタロセン錯体が挙げられる。
E1及びE2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基(−N<)、ホスフィン基(−P<)、炭化水素基〔>CR−、>C<〕及び珪素含有基〔>SiR−、>Si<〕(但し、Rは水素又は炭素数1〜20の炭化水素基又はヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。
また、E1及びE2は互いに同一でも異なっていてもよい。
このE1及びE2としては、重合活性がより高くなるため、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
該Xの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアミド基、炭素数1〜20の珪素含有基、炭素数1〜20のホスフィド基、炭素数1〜20のスルフィド基、炭素数1〜20のアシル基などが挙げられる。
一方、Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のYやE1、E2又はXと架橋していてもよい。該Yのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。
このような架橋基としては、例えば、一般式
で表されるものが挙げられる。
その具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、ビニリデン基(CH2=C=)、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基、ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。
これらの中で、重合活性がより高くなるため、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。
このような一般式(I)で表される二架橋メタロセン錯体の中では、一般式(II)
一般式(II)において、M、A1、A2、q及びrは前記と同じである。
X1は、σ結合性の配位子を示し、X1が複数ある場合、複数のX1は同じでも異なっていてもよく、他のX1又はY1と架橋していてもよい。
このX1の具体例としては、一般式(I)のXの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Y1は、ルイス塩基を示し、Y1が複数ある場合、複数のY1は同じでも異なっていてもよく、他のY1又はX1と架橋していてもよい。
このY1の具体例としては、一般式(I)のYの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
R4〜R9はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、R4〜R9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、重合活性がより高くなるため、R6とR7は環を形成していること及びR8とR9は環を形成していることが好ましい。
R4及びR5としては、酸素、ハロゲン、珪素などのヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
この二架橋ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とするメタロセン錯体は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
クロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−n−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−エチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−メチレン)(2,1’−メチレン)(3−メチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−メチレン)(2,1’−イソプロピリデン)(3−メチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)(3’−メチル−5’−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−ジイソプロピルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル)(2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレンインデニル)(2,2’−ジフェニルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレンインデニル)(2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル)(2,2’−ジフェニルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレンインデニル)(2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル)(2,2’−ジイソプロピルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレンインデニル)(2,2’−ジイソプロピルシリレン−3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル)(2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレンインデニル)(2,2’−ジフェニルシリレン−3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジフェニルシリレンインデニル)(2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル)(2,2’−ジフェニルシリレン−3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレンインデニル)(2,2’−ジメチルシリレン−3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシリレンインデニル)(2,2’−ジイソプロピルシリレン−3−トリメチルメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジイソプロピルシリレンインデニル)(2,2’−ジイソプロピルシリレン−3−トリメチルメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
もちろんこれらに限定されるものではない。
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
また、上記化合物において、(1,1’−)(2,2’−)が(1,2’−)(2,1’−)であってもよく、(1,2’−)(2,1’−)が(1,1’−)(2,2’−)であってもよい。
複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、一般式(III)又は(IV)で表される化合物を好ましく用いることができる。
([L1−H]s+)t([BZ1Z2Z3Z4]-)1・・・(III)
([L2]s+)t([BZ1Z2Z3Z4]-)1・・・(IV)
〔式(III)又は(IV)中、L2は後述のM1、R10R11M2又はR12 3Cであり、L1はルイス塩基、M1は周期律表の1族及び8族〜12族から選ばれる金属、M2は周期律表の8族〜10族から選ばれる金属、Z1〜Z4はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
R10及びR11は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、R12はアルキル基を示す。
sはL1−H、L2のイオン価数で1〜7の整数、tは1以上の整数、l=t×s)である。〕
Z1〜Z4の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基、2、6−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基など、炭素数1〜20のアルキル基としてメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基など、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、p−トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基、4−ターシャリ−ブチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、1,2−ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてF、Cl、Br、I、有機メタロイド基としてテトラメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基などが挙げられる。
R10及びR11のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Cp2Fe+、(MeCp)2Fe+、(tBuCp)2Fe+、(Me2Cp)2Fe+、(Me3Cp)2Fe+、(Me4Cp)2Fe+、(Me5Cp)2Fe+、Ag+、Na+、Li+などが挙げられ、又、その他カチオンとしては、ピリジニウム、2,4−ジニトロ−N,N−ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、p−ニトロアニリニウム、2,5−ジクロロアニリン、p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム、トリ(4−メチルフェニル)カルベニウム、トリ(4−メトキシフェニル)カルベニウムなどのカルベニウム化合物、CH3PH3 +、C2H5PH3 +、C3H7PH3 +、(CH3)2PH2 +、(C2H5)2PH2 +、(C3H7)2PH2 +、(CH3)3PH+、(C2H5)3PH+、(C3H7)3PH+、(CF3)3PH+、(CH3)4P+、(C2H5)4P+、(C3H7)4P+などのアルキルフォスフォニウムイオン、及びC6H5PH3 +、(C6H5)2PH2 +、(C6H5)3PH+、(C6H5)4P+、(C2H5)2(C6H5)PH+、(CH3)(C6H5)PH2 +、(CH3)2(C6H5)PH+、(C2H5)2(C6H5)2P+などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
本発明においては、上記金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる。
一般式(III)の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ピリジニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ピロリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸N,N−ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
一方、一般式(IV)の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸アセチルフェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸シアノフェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
好ましい配位錯化合物としては、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式(V)
(BZ1Z2Z3Z4)- ・・・(V)
[式中、Z1〜Z4はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基(ハロゲン置換アリール基を含む)、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。]
で表される化合物を挙げることができる。
〔CR13R14R15〕+・・・(VI)
で表わされる化合物を挙げることができる。
一般式(VI)におけるR13、R14及びR15は、それぞれフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などのアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基である。
C6H5-kR16 k・・・(VII)
で表わすことができる。
一般式(V11)におけるR16は、炭素数1〜10のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、kは1〜5の整数である。
kが2以上の場合、複数のR16は同一であってもよく、異なっていてもよい。
(C)有機アルミニウム化合物としては、一般式(VIII)
R20 vAlJ3-v ・・・(VIII)
〔式中、R20は炭素数1〜10のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である〕
で表わされる化合物が挙げられる。
一般式(VIII)で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式(X)
で表わされる環状アルミノキサンを挙げることができる。
一般式(IX)及び(X)で表される化合物としては、直鎖状又は環状のテトラメチルジアルモキサン、テトライソブチルジアルモキサン、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサンが挙げられる。
アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
内部オレフィンとしては、2−ブテン、2−ペンテン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、2−ヘプテン、3−ヘプテン、2−オクテン、3−オクテン、4−オクテン、5−デセンなどが挙げられる。
ポリエンとしては、1,3−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなどのジエン化合物などが挙げられる。
α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。
これらの化合物うち一種又は二種以上を用いることができる。
(D)成分としては、触媒活性向上の点で、α−オレフィンが好ましく、特に炭素数3〜30のα−オレフィンが好ましい。
ここで、常圧下で沸点50℃以上のα−オレフィン(1−ペンテン以上)を触媒の調製に用いる場合には、触媒調製に用いる反応槽は耐圧性が必要なく、触媒調製後の保存時においてポリα−オレフィン(予備重合ポリマー)が沈殿する可能性が低下し、調製した触媒を移送する場合のポンプの詰り等のトラブルを防ぐことができる。
しかし、(E)成分の炭化水素系溶媒存在下で、(A)〜(D)成分を接触させることにより、極限粘度の制御や、均一触媒の調製など後記する予備重合ポリマーの製造が容易になる。
本発明に用いる炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン及びテトラリンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
(E)成分の炭化水素系溶媒としては、安全衛生の点で脂肪族炭化水素系溶媒または脂環式炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
例えば、炭化水素系溶媒に、(D)α−オレフィン、内部オレフィン、ポリエンから選択される一種又は二種以上の化合物、(C)有機アルミニウム化合物を加えた後、(A)遷移金属化合物、及び(B)該(A)成分とイオン対を形成する固体の有機ホウ素化合物を加え、接触させる。
この場合において、(D)成分が重合性化合物である場合には、予備重合処理となる。
(D)成分及び(C)成分の添加順序、(A)成分及び(B)成分の添加順序には制限はない。
また、この際に0.005〜1.0MPaの水素を共存させることもできる。
接触(予備重合)時の温度は、通常、−20〜200℃、好ましくは−10〜150℃、より好ましくは0〜80℃である。
接触(予備重合)時間は、通常、10分〜30日、好ましくは1時間〜15日である。
(A)成分及び(B)成分は、溶媒に溶解しながら反応して活性点を形成する。
このため、触媒の活性向上に対する触媒系の均一化の効果は大きい。
従って、接触(予備重合)時間が短過ぎると活性向上効果が十分でなくなる。
一方、接触(予備重合)時間が長過ぎると触媒活性が低下することがある。
(A)成分/(B)成分の使用割合(モル比)は、好ましくは1/100〜1/1、より好ましくは1/10〜1/1である。
(A)成分/(B)成分が1/100未満であると、(B)成分が無駄になり、1/1を超えると十分な活性が発現しないことがある。
また、(A)成分/(C)成分の使用割合(モル比)は、好ましくは1/10,000〜1/1、より好ましくは1/2,500〜1/5である。
(A)成分/(C)成分が1/10,000未満であると、(C)成分が無駄になり、1/5を超えると十分な活性が発現しないことがある。
(D)成分の使用量としては、(D)成分/(A)成分〔モル比〕が10〜100,000、好ましくは100〜100,000である。
この比が10未満であると重合活性が発現しないことがあり、100,000を超えると、重合活性が低下することがある。
(D)成分としてα−オレフィンを用いた場合に、予備重合により生成するポリα−オレフィン(予備重合ポリマー)の極限粘度は、好ましくは0.05dL/g以上、15dL/g未満である。
この上限値は、より好ましくは10dL/g未満、更に好ましくは5dL/g未満である。
極限粘度が15dL/gを超えると、重合触媒溶液の粘度が上昇し、重合系への重合触媒溶液の供給に支障をきたすことがある。
尚、極限粘度〔η〕の測定は、(株)離合社製VMR−053型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中、温度135℃において測定した。
また、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素を溶媒として用いると、(A)成分及び(B)成分の溶解性が低いため、生成する触媒は不均一になり易い。
例えば、プロピレン、1‐ブテン、1‐ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン及び1−エイコセンなどが挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
本発明の(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を接触させて得られる重合触媒を用いる、α−オレフィンの本重合反応条件について述べる。
重合温度は、通常、−100〜250℃、好ましくは、−50〜200℃、より好ましくは0〜130℃である。
重合圧力は、好ましくは常圧〜20MPa(gauge)、より好ましくは常圧〜10MPa(gauge)である。
重合時間は、通常5分〜15時間である。
炭素数3〜30のα−オレフィン/重合触媒中の(A)成分〔モル比〕は、好ましくは1〜108、より好ましくは100〜105である。
また、本重合においては、本発明の(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を接触させて得られる重合触媒に、更に上記(C)成分を添加してもよい。
好ましい(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、テトライソブチルアルモキサン、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサンが挙げられる。
更に、ポリα−オレフィンの分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量及び重合温度の選択、更には、水素存在下での重合などが挙げられる。
本重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合が用いられる。
重合溶媒としては、場合により触媒調製に用いられる炭化水素系溶媒と同一のものを使用することができる。
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
又、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
(触触の調製)
50mLのシュレンク瓶に、25℃で、窒素気流下、脱水トルエン(8mL)を加えた。
次に、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.1mL、2M)、参考例1の(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチル−インデニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(1.0mL、10μmol/mL)、及びジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(1.0mL、20μmol/mL)を順に加えた。
その後、24時間攪拌し均一な触媒溶液を得た。
(重合)
1Lのオートクレーブに、窒素気流下、出光興産(株)製リニアレン18(400mL)を投入し、25℃でトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(2M、0.5mmol,1.0mL)を投入した。
次に、5分間かけて70℃まで昇温し、上記で得られた触媒溶液(1.0mL)を投入後、水素分圧が0.05MPaとなるよう水素を連続的に投入した。
1時間反応後、メタノール(3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合溶液をアセトン(200mL)に投入し、析出物を沈殿させた。
この析出物を加熱乾燥し、目的の重合体146gを得た。
触媒活性は、1600kg/g−Zr・hであった。
(触触1の調製)
50mLのシュレンク瓶に、25℃で、窒素気流下、脱水トルエン(7mL)を加えた。
次に、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.1mL、2M)、出光興産(株)製「リニアレン18」(主成分1−オクタデセン)(1.0mL)、参考例1の(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチル−インデニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(1.0mL、10μmol/mL)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(1.0mL、20μmol/mL)をこの順に加え、24時間攪拌した。
得られた触媒の均一溶液1mLをアセトン10mLに投入し、析出物を減圧下で乾燥し、重合体0.1gを得た。
このものの極限粘度〔η〕は、0.17dL/gであった。
(重合)
1Lのオートクレーブに窒素気流下、出光興産(株)製「リニアレン18」(主成分1−オクタデセン)(400mL)を加え、25℃で、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(2M,0.5mmol、1.0mL)を投入した。
次に、5分間かけて70℃まで昇温し、上記触媒溶液(1.0mL)を投入後、水素分圧を0.05MPaに調整しながら連続的に反応を行なった。
1時間反応後、メタノール(3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合反応溶液をアセトン(200mL)に投入し、析出物を沈殿させた。
この析出物を加熱乾燥し、目的の重合体227gを得た。
触媒活性は、2490kg/g−Zr・hであった。
1Lのオートクレーブに、25℃で、窒素気流下、出光興産(株)製「リニアレン18」(主成分1−オクタデセン)(400mL)及びトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(2M、1.0mmol、0.5mL)を投入した。
次に、5分間かけて70℃まで昇温し、参考例1の(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチル−インデニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(0.1mL、10μmol/mL)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(0.2mL、20μmol/mL)を投入した。
水素分圧を0.05MPaに調整しながら連続的に反応を行なった。
1時間反応後、メタノール(3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合反応溶液をアセトン(200mL)に投入し、析出物を沈殿させた。
この析出物を加熱乾燥し、目的の重合体96gを得た。
触媒活性は、1050kg/g−Zr・hであった。
(触媒2の調製)
500mLのシュレンク瓶に、25℃で、窒素気流下、脱水トルエン(35.6mL)を加えた。
更に、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.4mL、2M)、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチル−インデニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(2.0mL、10μmol/mL)をこの順に加えた後、プロピレンを0.01MPaの圧力で1分間この溶液中に溶解させた。
次に、25℃で、窒素気流下、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(2.0mL、20μmol/mL)を加え、攪拌しながらプロピレンを10分間、0.01MPaの圧力に調整しながら供給した。
プロピレンの供給を止めた後、更に20分間攪拌した。
プロピレンの供給前と重合後の重量変化より、プロピレンの重合量は1.0gであった
得られた触媒の均一溶液1mLをアセトンに投入し、得られた析出物を減圧下、乾燥した。
得られたプロピレン重合体の極限粘度〔η〕は、0.22dL/gであった。
(重合)
1Lのオートクレーブに、25℃で、窒素気流下、ヘプタン(400mL)を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(2M、0.3mmol、0.15mL)を投入した。
次に、水素を0.25MPa、プロピレンを全圧0.8MPaになるように導入した。
更に、攪拌しながら70℃まで昇温し、上記触媒溶液(0.8mL)を投入し、30分間反応を行った。
反応終了後、脱圧し、反応溶液をメタノール(2L)に投入することにより、プロピレン重合体232gを得た。
このものの極限粘度〔η〕は、0.36L/gであり、触媒活性は、6360kg/g−Zr・hであった。
1Lのオートクレーブに、25℃で、窒素気流下、ヘプタン(400mL)を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(2M、0.3mmol、0.15mL)を投入した。
次に、水素を0.25MPa、プロピレンを全圧0.8MPaになるように導入した。
更に、攪拌しながら70℃まで昇温し、実施例1で調製した触媒1の溶液(0.8mL)を投入し、30分間反応を行った。
反応終了後、脱圧し、反応溶液をメタノール(2L)に投入することにより、プロピレン重合体220gを得た。
このものの極限粘度〔η〕は、0.36L/gであり、触媒活性は、6030kg/g−Zr・hであった。
1Lのオートクレーブに、25℃で、窒素気流下、ヘプタン(400mL)を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(2M、0.3mmol、0.15mL)を投入した。
次に、水素を0.25MPa、プロピレンを全圧0.8MPaになるように導入した。
更に、攪拌しながら70℃まで昇温し、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチル−インデニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(0.08mL、10μmol/mL)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(0.20mL、20μmol/mL)を投入し、30分間反応を行った。
反応終了後、脱圧し、反応溶液をメタノール(2L)に投入することにより、プロピレン重合体154gを得た。
このものの極限粘度〔η〕は、0.35L/gであり、触媒活性は、4230kg/g−Zr・hであった。
(触媒3の調製)
50mLのシュレンク瓶に、25℃で、窒素気流下、脱水トルエン(7mL)を加えた。
次に、攪拌しながら、アルベマール社製メチルアルモキサンのトルエン溶液(0.05mL、3.2mmol/mL)、出光興産(株)製「リニアレン18」(主成分1−オクタデセン)(1.0mL)、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’− ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチル−インデニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(1.0mL、10μmol/mL)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(1.0mL、20μmol/mL)をこの順に加え、24時間攪拌した。
得られた触媒の均一溶液1mLをアセトン10mLに投入し、析出物を減圧下で乾燥し、重合体0.1gを得た。このものの極限粘度〔η〕は、0.18dL/gであった。
(重合)
1Lのオートクレーブに、25℃で、窒素気流下、ヘプタン(400mL)を加え、アルベマール社製メチルアルモキサンのトルエン溶液(0.15mL、3.2mmol/mL)を投入した。
次に、水素を0.25MPa、プロピレンを全圧0.8MPaになるように導入した。
更に、攪拌しながら70℃まで昇温し、上記触媒3の溶液(0.8mL)を投入し、30分間反応を行った。
反応終了後、脱圧し、反応溶液をメタノール(2L)に投入することにより、プロピレン重合体200gを得た。
このものの極限粘度〔η〕は、0.38L/gであり、触媒活性は、5480kg/g−Zr・hであった。
(触媒4の調製)
500mLのシュレンク瓶に、25℃で、窒素気流下、脱水トルエン(35.6mL)を加えた。
次に、攪拌しながら、テトライソブチルアルミノキサンのヘプタン溶液(0.4mL、2M)、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’− ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチル−インデニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(2.0mL、10μmol/mL)をこの順に加えた後、プロピレンを0.01MPaの圧力で1分間この溶液中に溶解させた。
更に、25℃で、窒素気流下、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(2.0mL、20μmol/mL)を加え、攪拌しながらプロピレンを10分間、0.01MPaの圧力に調整しながら供給した。
プロピレンの供給を止めた後、更に20分間攪拌した。
プロピレンの供給前と重合後の重量変化より、プロピレンの重合量は1.1gであった。
得られた触媒の均一溶液10mLをメタノールに投入し、得られた析出物を減圧下、乾燥した。
得られたプロピレン重合体の極限粘度〔η〕は、0.25dL/gであった。
(重合)
1Lのオートクレーブに、25℃で、窒素気流下、ヘプタン(400mL)を加え、テトライソブチルアルミノキサンのヘプタン溶液(0.4mL、2M)を投入した。
次に、水素を0.25MPa、プロピレンを全圧0.8MPaになるように導入した。
更に、攪拌しながら70℃まで昇温し、上記触媒4の溶液(0.8mL)を投入し、30分間反応を行った。
反応終了後、脱圧し、反応溶液をメタノール(2L)に投入することにより、プロピレン重合体215gを得た。
このものの極限粘度〔η〕は、0.38L/gであり、触媒活性は、5890kg/g−Zr・hであった。
(触触5の調製)
攪拌子付き5Lのシュレンク瓶に、25℃で、窒素気流下、脱水トルエン(3L)、出光興産(株)製「リニアレン18」(主成分1−オクタデセン;事前に窒素により12時間バブリング処理した。)1.0L、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.89mmol/L)20.0mL、参考例1の(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチル−インデニル)ジルコニウムジクロライドのトルエンスラリー(20mmol/L)500mL、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエンスラリー(20mmol/L)500mLをこの順に加え、6時間攪拌し、均一触媒を得た。
得られた触媒の濃度は2mmol/Lであった。
(重合)
攪拌子付き内容積0.25m3のステンレス製反応器に、脱水n−へプタンを20L/h、トリイソブチルアルミニウム(日本アルキルアルミ社製)を16mmol/h、上記触媒5の溶液を15μmol/hで連続供給した。
重合温度を70℃とし、気相部水素濃度を35mol%、反応器内の全圧を0.75MPa・Gに保つように、プロピレンと水素を連続供給し、48時間反応を行なった。
尚、触媒5の溶液は、48時間の重合の間、安定的に反応器に連続供給された。
得られた重合溶液に、イルガノックス1010(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)を500ppm添加後、ジャケット温度200℃で、溶媒を除去した。
プロピレン重合体の収量は、2.5kg/hrであった。
また、このものの極限粘度〔η〕は、0.45L/gであり、触媒活性は、1830kg/g−Zr・hであった。
(触触6の調製)
50mLのシュレンク瓶に、25℃で、窒素気流下、脱水へプタン(1mL)を加えた。
次に、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.1mL、2M)、出光興産(株)製「リニアレン18」(主成分1−オクタデセン)(1.0mL)、参考例1の(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチル−インデニル)ジルコニウムジクロライドのヘプタンスラリー(1.0mL、20μmol/mL)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(1.0mL、20μmol/mL)をこの順に加え、48時間攪拌した。
その後、予め調製したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.02mmol/mL)を30mL投入した。
得られた触媒の均一溶液4mLをアセトン10mLに投入し、析出物を減圧下で乾燥し、重合体0.4gを得た。
このものの極限粘度〔η〕は、0.31dL/gであった。
(重合)
1Lのオートクレーブに窒素気流下、出光興産(株)製「リニアレン18」(主成分1−オクタデセン)(400mL)を加え、25℃で、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(2M,0.5mmol、0.25mL)を投入した。
次に、5分間かけて70℃まで昇温し、上記触媒溶液(1.0mL)を投入後、水素分圧を0.05MPaに調整しながら連続的に反応を行なった。
1時間反応後、メタノール(3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合反応溶液をアセトン(200mL)に投入し、析出物を沈殿させた。
この析出物を加熱乾燥し、目的の重合体20gを得た。
このものの極限粘度〔η〕は、0.32L/gであり、触媒活性は、110kg/g−Zr・hであった。
1Lのオートクレーブに、25℃で、窒素気流下、ヘプタン(400mL)を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(2M、0.3mmol、0.15mL)を投入した。
次に、攪拌しながら70℃まで昇温し、実施例7で調製した触媒6の溶液(1.6mL、0.5μmol/mL)を投入した後、水素を0.25MPa、プロピレンを全圧0.8MPaになるように導入し、1時間反応を行った。
反応終了後、脱圧し、反応溶液をメタノール(2L)に投入することにより、プロピレン重合体189gを得た。
このものの極限粘度〔η〕は、0.35L/gであり、触媒活性は、2590kg/g−Zr・hであった。
1Lのオートクレーブに窒素気流下、出光興産(株)製「リニアレン18」(主成分1−オクタデセン)(400mL)を加え、25℃で、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(2M,0.5mmol、0.25mL)を投入した。
次に、5分間かけて70℃まで昇温し、参考例1の(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチル−インデニル)ジルコニウムジクロライドのヘプタンスラリー(0.2mL、10μmol/mL)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(1.0mL、20μmol/mL)をこの順に投入した後、水素分圧を0.05MPaに調整しながら連続的に反応を行なった。
1時間反応後、メタノール(3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合反応溶液をアセトン(200mL)に投入し、析出物を沈殿させた。
この析出物を加熱乾燥し、目的の重合体5gを得た。
このものの極限粘度〔η〕は、0.30L/gであった。
触媒活性は、27kg/g−Zr・hと、ヘプタン溶媒のみを用いて触媒を調製した実施例7と比較して低いものであった。
1Lのオートクレーブに、25℃で、窒素気流下、ヘプタン(400mL)を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(2M、0.3mmol、0.15mL)を投入した。
次に、攪拌しながら70℃まで昇温し、参考例1の(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチル−インデニル)ジルコニウムジクロライドのヘプタンスラリー(0.08mL、10μmol/mL)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(0.04mL、20μmol/mL)をこの順に投入した後、水素を0.25MPa、プロピレンを全圧0.8MPaになるように導入した。
1時間反応後、脱圧し、重合反応溶液をメタノール(2L)に投入し、析出物を沈殿させた。
この析出物を加熱乾燥し、目的の重合体64gを得た。
このものの極限粘度〔η〕は、0.32L/gであった。
触媒活性は、880kg/g−Zr・htと、ヘプタン溶媒のみを用いて調製した触媒6を用いた実施例8と比較して低いものであった。
(触触7の調製)
50mLのシュレンク瓶に、25℃で、窒素気流下、脱水へプタン(1mL)を加えた。
次に、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.1mL、2M)、出光興産(株)製「リニアレン18」(主成分1−オクタデセン)(1.0mL)、参考例1の(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチル−インデニル)ジルコニウムジクロライドのヘプタンスラリー(1.0mL、20μmol/mL)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(1.0mL、20μmol/mL)をこの順に加えた。
次に、水素を満たしたバルーンを装着し、シュレンク瓶内部を減圧後、水素を導入し、24時間攪拌した。
その後、予め調製したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.02mmol/mL)を30mL投入した。
得られた触媒の均一溶液4mLをアセトン10mLに投入し、析出物を減圧下で乾燥し、重合体0.4gを得た。
このものの極限粘度〔η〕は、0.20dL/gであった。
(重合)
1Lのオートクレーブに窒素気流下、出光興産(株)製「リニアレン18」(主成分1−オクタデセン)(400mL)を加え、25℃で、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(2M,0.5mmol、0.25mL)を投入した。
次に、5分間かけて70℃まで昇温し、上記触媒溶液(1.0mL)を投入後、水素分圧を0.05MPaに調整しながら連続的に反応を行なった。
1時間反応後、メタノール(3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合反応溶液をアセトン(200mL)に投入し、析出物を沈殿させた。
この析出物を加熱乾燥し、目的の重合体25gを得た。
このものの極限粘度〔η〕は、0.31L/gであり、触媒活性は、140kg/g−Zr・hであった。
(触触8の調製)
300mLのシュレンク瓶に、25℃で、窒素気流下、脱水メチルシクロヘキサン(33.5mL)を加えた。
次に、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(1.25mL、2M)、出光興産(株)製「リニアレン18」(主成分1−オクタデセン)(10.0mL)、参考例1の(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチル−インデニル)ジルコニウムジクロライドのヘプタンスラリー(2.5mL、20μmol/mL)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(2.75mL、20μmol/mL)をこの順に加え、40℃に昇温し、8時間攪拌した。
得られた触媒の均一溶液1mLをアセトン10mLに投入し、析出物を減圧下で乾燥し、重合体0.14gを得た。
このものの極限粘度〔η〕は、0.12dL/gであった。
(重合)
1Lのオートクレーブに窒素気流下、出光興産(株)製「リニアレン18」(主成分1−オクタデセン)(400mL)を加え、75℃まで昇温し、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(2M、1.0mmol、0.5mL)を投入した。
次に、上記触媒溶液(1.0mL)を投入後、水素分圧を0.03MPaに調整しながら連続的に反応を行なった。
30分間反応後、メタノール(3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合反応溶液をアセトン(200mL)に投入し、析出物を沈殿させた。
この析出物を加熱乾燥し、目的の重合体93gを得た。
触媒活性は、2039kg/g−Zr・hであった。
1Lのオートクレーブに、25℃で、窒素気流下、ヘプタン(400mL)を加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(2M、0.3mmol、0.15mL)を投入した。
次に、攪拌しながら80℃まで昇温し、実施例10で調製した触媒8の溶液(0.6mL、1.0μmol/mL)を投入した後、水素を0.04MPa、プロピレンを全圧0.8MPaになるように導入し、30分間反応を行った。
反応終了後、脱圧し、反応溶液をメタノール(2L)に投入することにより、プロピレン重合体247gを得た。
このものの極限粘度〔η〕は、0.45L/gであり、触媒活性は、9026kg/g−Zr・hであった。
1Lのオートクレーブに窒素気流下、出光興産(株)製「リニアレン2024」(1−オクタデセン5%、1−ドコセン40%、1−エイコセン36%、1−テトラコセン19%含有)(400mL)を加え、80℃まで昇温し、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(2M,1.0mmol、0.5mL)を投入した。
次に、実施例10で調製した触媒8の溶液(1.0mL、1.0μmol/mL)を投入した後、水素分圧を0.03MPaに調整しながら、連続的に反応を行なった。
30分間反応後、メタノール(3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合反応溶液をメチルエチルケトン(400mL)に投入し、析出物を沈殿させた。
この析出物を加熱乾燥し、目的の重合体85gを得た。
触媒活性は、1864kg/g−Zr・hであった。
(モノマー調製)
出光興産(株)製「リニアレン2024」を減圧下(0.27〜1.87kPa)、留出温度140〜230℃で蒸留し、組成比が炭素数22の成分63.5%、炭素数24の成分36.5%の留分を得た。
加熱乾燥した500ミリリットルのシュレンク瓶に上記モノマー500ミリットルを投入し、乾燥窒素及び活性アルミナを用い、8時間脱水処理を行った。
(重合)
1Lのオートクレーブに窒素気流下、上記モノマー(400mL)を加え、80℃まで昇温し、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(2M、1.0mmol、0.5mL)を投入した。
次に、実施例10で調製した触媒8の溶液(1.0mL、1.0μmol/mL)を投入した後、水素分圧を0.03MPaに調整しながら、連続的に反応を行なった。
30分間反応後、メタノール(3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合反応溶液をメチルエチルケトン(400mL)に投入し、析出物を沈殿させた。
この析出物を加熱乾燥し、目的の重合体80gを得た。
触媒活性は、2192kg/g−Zr・hであった。
(触触9の調製)
300mLのシュレンク瓶に、25℃で、窒素気流下、脱水メチルシクロヘキサン(33.5mL)を加えた。
次に、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(1.25mL、2M)、出光興産(株)製「リニアレン18」(主成分1−オクタデセン)(10.0mL)、参考例2の(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)(3−トリメチルシリルメチルインデニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライドのヘプタンスラリー(2.5mL、20μmol/mL)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー(2.75mL、20μmol/mL)をこの順に加え、40℃に昇温し、8時間攪拌した。
得られた触媒の均一溶液1mLをアセトン10mLに投入し、析出物を減圧下で乾燥し、重合体0.13gを得た。
このものの極限粘度〔η〕は、0.10dL/gであった。
(重合)
1Lのオートクレーブに窒素気流下、出光興産(株)製「リニアレン2024」(1−オクタデセン5%、1−ドコセン40%、1−エイコセン36%、1−テトラコセン19%含有)(400mL)を加え、80℃まで昇温し、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(2M、1.0mmol、0.5mL)を投入した。
次に、上記触媒溶液(1.0mL)を投入後、水素分圧を0.03MPaに調整しながら連続的に反応を行なった。
30分間反応後、メタノール(3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合反応溶液をメチエチルケトン(400mL)に投入し、析出物を沈殿させた。
この析出物を加熱乾燥し、目的の重合体103gを得た。
触媒活性は、2259kg/g−Zr・hであった。
(融点の測定法)
示差走査型熱量計(株式会社パーキンエルマー製、DSC7)を用い、下記の方法により測定した。
試料を窒素雰囲気190℃で5分間保持した後、−10℃まで5℃/分で降温し、−10℃で5分間保持した後、190℃まで10℃/分で昇温することにより得られた融解吸熱曲線の吸熱ピークトップを融点とした。
二架橋錯体の製造〔(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド〕
シュレンク瓶に、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデン)のリチウム塩の3.0g(6.97ミリモル)を、THF(テトラヒドロフラン)50ミリリットルに溶解し、−78℃に冷却する。
ヨードメチルトリメチルシラン2.1ミリリットル(14.2ミリモル)をゆっくりと滴下し室温で12時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル50ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)3.04g(5.88ミリモル)を得た(収率84%)。
次に、窒素気流下において、シュレンク瓶に上記で得られた(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)3.04g(5.88ミリモル)とエーテル50ミリリットルを入れる。
−78℃に冷却し、n−BuLiのヘキサン溶液(1.54M、7.6ミリリットル(1.7ミリモル))を滴下した。
室温に戻し、12時間撹拌後、エーテルを留去した。
得られた固体を、ヘキサン40ミリリットルで洗浄することにより、リチウム塩をエーテル付加体として3.06グラム(5.07ミリモル)得た(収率73%)。
1H−NMR(90MHz、THF−d8)による測定の結果は、
δ:0.04(s、18H、トリメチルシリル);0.48(s、12H、ジメチルシリレン);1.10(t、6H、メチル);2.59(s、4H、メチレン);3.38(q、4H、メチレン)、6.2−7.7(m,8H,Ar−H)であった。
次に、窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン50ミリリットルに溶解した。
−78℃に冷却し、ここへ、予め−78℃に冷却した四塩化ジルコニウム1.2g(5.1ミリモル)のトルエン(20ミリリットル)懸濁液を滴下した。
滴下後、室温で6時間撹拌し、その反応溶液の溶媒を留去した。
得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド0.9g(1.33ミリモル)を得た(収率26%)。
1H−NMR(90MHz、CDCl3)による測定の結果は、
δ:0.0(s、18H、トリメチルシリル);1.02、1.12(s、12H、ジメチルシリレン);2.51(dd、4H、メチレン);7.1−7.6(m,8H,Ar−H)であった。
二架橋錯体の製造〔(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−(3−トリメチルシリルメチルインデニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド〕
窒素気流下、200mLのシュレンク瓶に、エーテル50ミリリットルと(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデン)3.5g(10.2ミリモル)を加え、ここに−78℃でn−BuLiのヘキサン溶液(1.60モル/リットル、12.8ミリリットル)を滴下した。
室温で8時間攪拌した後、溶媒を留去し、得られた固体を減圧乾燥することにより、白色固体5.0gを得た。
この固体を、THF(テトラヒドロフラン)50ミリリットルに溶解し、ここへヨードメチルトリメチルシラン1.4ミリリットルを室温で滴下した。
次に、水10ミリリットルを加え、加水分解し、有機相をエーテル50ミリリットルで抽出した後、有機相を乾燥し、溶媒を留去した。
ここへ、エーテル10ミリリットルを加え、−78℃でn−BuLiのヘキサン溶液(1.60モル/リットル、12.8ミリリットル)を滴下した。
室温で3時間攪拌した後、エーテルを留去した。
得られた固体をヘキサン30ミリリットルで洗浄した後、減圧乾燥した。
この白色固体5.11gをトルエン50ミリリットルに懸濁させ、別のシュレンク瓶中でトルエン10ミリリットルに懸濁させた四塩化ジルコニウム2.0g(8.6ミリモル)を添加した。
室温で12時間撹拌後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン50ミリリットルで洗浄した後、ジクロロメタン30ミリリットルにより再結晶化することにより、黄色微結晶の(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−(3−トリメチルシリルメチルインデニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド1.2gを得た(収率25%)。
1H−NMR(90MHz、CDCl3)による測定の結果は、
δ:0.09(s,9H,トリメチルシリル);0.89、0.86、1.03、1.06(s,12H,ジメチルシリレン);2.20、2.65(d,2H,メチレン);6.99(s,1H,CH);7.0−7.8(m、8H、Ar−H)であった。
2.(D)成分が、炭素数3〜30のα−オレフィンであり、(D)成分/(A)成分を10〜100,000の範囲のモル比で接触させてなる上記1に記載の重合触媒、
3.(A)、(B)、(C)及び(D)成分を、(E)炭化水素系溶媒の存在下、接触させてなる上記1又は2に記載の重合触媒、
4.(E)成分が、脂肪族炭化水素系溶媒である上記1〜3のいずれかに記載の重合触媒、
5.(E)成分が、脂環式炭化水素系溶媒である上記1〜3のいずれかに記載の重合触媒、
6.重合触媒が、均一系触媒である上記1〜5のいずれかに記載の重合触媒、
7.(A)成分が、架橋された配位子を有するメタロセン錯体である上記1〜6のいずれかに記載の重合触媒、
8.架橋された配位子を有するメタロセン錯体が、一般式(I)
で表される二架橋メタロセン錯体である上記7に記載の重合触媒、
9.(C)成分が、一般式(VIII)
R20 vAlJ3-v ・・・(VIII)
〔式中、R20は炭素数1〜10のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である〕
で表わされる化合物、一般式(IX)
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式(X)
で表される環状アルミノキサンから選ばれる上記1〜8のいずれかに記載の重合触媒。
10.上記1〜9のいずれかに記載の重合触媒を用いて、炭素数3〜30のα−オレフィンを重合することを特徴とするポリα−オレフィンの製造方法、
11.重合触媒を、炭素数3〜30のα−オレフィンの重合反応装置に連続的に供給する上記10に記載のポリα−オレフィンの製造方法
を提供するものである。
Claims (11)
- (A)遷移金属化合物、(B)該(A)成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、(C)有機アルミニウム化合物、及び(D)α−オレフィン、内部オレフィン、ポリエンから選択される一種又は二種以上の化合物を接触させてなることを特徴とする重合触媒。
- (D)成分が、炭素数3〜30のα−オレフィンであり、(D)成分/(A)成分を10〜100,000の範囲のモル比で接触させてなる請求項1に記載の重合触媒。
- (A)、(B)、(C)及び(D)成分を、(E)炭化水素系溶媒の存在下、接触させてなる請求項1又は2に記載の重合触媒。
- (E)成分が、脂肪族炭化水素系溶媒である請求項1〜3のいずれかに記載の重合触媒。
- (E)成分が、脂環式炭化水素系溶媒である請求項1〜3のいずれかに記載の重合触媒。
- 重合触媒が、均一系触媒である請求項1〜5のいずれかに記載の重合触媒。
- (A)成分が、架橋された配位子を有するメタロセン錯体である請求項1〜6のいずれかに記載の重合触媒。
- 架橋された配位子を有するメタロセン錯体が、一般式(I)
で表される二架橋メタロセン錯体である請求項7に記載の重合触媒。 - 請求項1〜9のいずれかに記載の重合触媒を用いて、炭素数3〜30のα−オレフィンを重合することを特徴とするポリα−オレフィンの製造方法。
- 請求項10に記載の重合触媒を、炭素数3〜30のα−オレフィンの重合反応装置に連続的に供給するポリα−オレフィンの製造方法。
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