JPH11335409A

JPH11335409A - ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH11335409A
Application number: JP14757998A
Authority: JP
Inventors: Masato Kijima; 正人木島; Yutaka Minami; 裕南; Shuji Machida; 修司町田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1998-05-28
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 1999-12-07

Abstract

(57)【要約】【課題】高剛性と高衝撃強度とのバランスに優れたポ
リオレフィンを、安価に、かつ効率よく製造する方法を
提供すること。【解決手段】（Ａ）チタン，マグネシウム及びハロゲ
ンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物並びに（Ｃ）有機ケイ素化合物を含有してな
る重合触媒の存在下、プロピレンからなるポリマーある
いはプロピレンと他のオレフィンとのポリマーを製造
し、該ポリマーと（Ｄ）シングルサイト触媒及び（Ｅ）
有機アルミニウム化合物又はイオン性化合物を含有
してなる重合触媒の存在下、プロピレンと他のオレフィ
ンとを共重合させることを特徴とするポリオレフィンの
製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高剛性と高衝撃強
度とのバランスに優れ、自動車材料、家電製品、雑貨な
どの射出成形分野において有用なポリオレフィンの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンを始めとするポリオレフ
ィンは、高剛性、高衝撃強度という優れた特性を有し、
かつ安価であることから広く使用されており、ポリオレ
フィンの製造には、チーグラー・ナッタ触媒系、近年開
発されたシングルサイト触媒系など種々の触媒が使用さ
れている。チーグラー・ナッタ触媒系を用いると高立体
規則性を有するポリプロピレンを得ることができるが、
チーグラー・ナッタ触媒系は共重合性が十分ではなく、
プロピレンとエチレンとの共重合において、結晶性のポ
リエチレン成分を生成するため、プロピレン−エチレン
共重合体の物性が低下するという問題があった。一方、
シングルサイト触媒系は共重合性に優れ、プロピレンと
エチレンとの共重合においても結晶性ポリエチレンを生
成することなく、共重合することができるものである。
しかしながら、シングルサイト触媒系の存在下、プロピ
レンのホモ重合により得られたポリプロピレンの立体規
則性は十分ではないため、いわゆるブロックポリオレフ
ィンとしての性能は満足できるものではなかった。

【０００３】最近、第一重合段階でポリプロピレンパウ
ダーを製造し、このポリプロピレンパウダーにシングル
サイト触媒を分散処理する工程を経て、第二重合段階に
供することにより、ブロックポリオレフィンを製造する
方法が提案されている。しかしながら、この方法ではシ
ングルサイト触媒を分散処理する工程を必須とするた
め、プロセス上煩雑で、かつ不経済であるという問題を
抱えている。また、固体状チタン触媒成分にメタロセン
触媒や助触媒成分を担持する方法も提案されているが、
必ずしも簡便な手法とは言いがたいものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高立体規則性を有するポリプロピレンを
与えるチーグラー・ナッタ触媒と、優れた共重合性を有
するシングルサイト触媒の持つ利点を活かし、高剛性と
高衝撃強度とのバランスに優れたブロックポリオレフィ
ンを簡便な方法により製造する方法を提供することを目
的としてなされたものである。

【０００５】本発明者らは、上記目的を達成するために
鋭意研究を重ねた結果、チーグラー・ナッタ触媒系の存
在下、プロピレンからなるポリマーあるいはプロピレン
と他のオレフィンとのポリマーを得る第一重合段階と、
該ポリマーとシングルサイト触媒系の存在下、プロピレ
ンと他のオレフィンとを共重合させる第二重合段階とか
らなる工程でポリオレフィンを製造することにより、第
一重合段階で得られたポリマーパウダーに第二重合段階
で用いるシングルサイト触媒を分散処理する工程を必要
とせず、高剛性と高衝撃強度とのバランスに優れたポリ
オレフィンを簡便に製造できることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）チタン，マグ
ネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物並びに（Ｃ）有機ケイ素
化合物を含有してなる重合触媒の存在下、プロピレンか
らなるポリマーあるいはプロピレンと他のオレフィンと
のポリマーを製造し、該ポリマーと（Ｄ）シングルサイ
ト触媒及び（Ｅ）有機アルミニウム化合物又はイオ
ン性化合物を含有してなる重合触媒の存在下、プロピレ
ンと他のオレフィンとを共重合させることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィンの製造方
法において、第二重合段階で用いる他のオレフィンとし
ては、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィ
ン、環状オレフィンなどが挙げられる。該α−オレフィ
ンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン等が挙げられる。環状オレフィンとしては、炭素数
３〜２０のものが好ましく、具体的にはシクロペンテ
ン、シクロヘキセン、ノルボルネン、１−メチルノルボ
ルネン、５−メチルノルボルネン、７−メチルノルボル
ネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５，５，６−ト
リメチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−
プロピルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５
−ベンジルノルボルネンなどが挙げられる。第一重合段
階においては、プロピレンのみを用いてもよく、プロピ
レンと他のオレフィンを用いてもよい。他のオレフィン
としては第二重合段階で用いるものと同様のものが挙げ
られる。

【０００８】本発明における第一重合段階で用いる重合
触媒は、（Ａ）チタン，マグネシウム及びハロゲンを必
須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化
合物並びに（Ｃ）有機ケイ素化合物を含有してなるチー
グラー・ナッタ触媒系である。（Ａ）成分の固体触媒成
分の好ましい担体となるものは、金属マグネシウムとア
ルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物から
得られる。この場合、金属マグネシウムとしては、顆粒
状、リボン状、粉末状等のものを用いることができる。
また、この金属マグネシウムは、その表面に酸化マグネ
シウム等の被覆が形成されていないものが好ましい。

【０００９】アルコールとしては、炭素数１〜６の低級
アルコールを用いるのが好ましく、触媒性能の発現を著
しく向上させる上記担体が得られる点から、特にエチル
アルコールが好ましい。ハロゲンとしては、塩素、臭
素、ヨウ素が好ましく、特にヨウ素が好ましい。また、
ハロゲン含有化合物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＩ₂が
好適に使用できる。

【００１０】アルコールの使用量は、金属マグネシウム
１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好まし
くは５〜５０モルである。ハロゲン又はハロゲン含有化
合物の使用量は、金属マグネシウム１グラム原子に対し
て、ハロゲン原子又はハロゲン含有化合物中のハロゲン
原子が0.０００１グラム原子以上、好ましくは0.００１
グラム原子以上、さらに好ましくは0.００６グラム原子
以上である。ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞ
れ一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用しても
よい。

【００１１】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物との反応方法は、金属マ
グネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン
含有化合物とを、還流下（約７９℃）で水素ガスの発生
が認められなくなるまで（通常２０〜３０時間）反応さ
せて担体を得る方法である。この反応は、窒素ガス、ア
ルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好まし
い。このような反応により得られた担体を次に示す固体
触媒成分の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いて
もよく、また濾別し、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄し
たものを用いてもよい。

【００１２】（Ａ）成分である固体触媒成分を製造する
には、上記担体に少なくともチタン化合物を接触させ
る。このチタン化合物としては、例えば一般式ＴｉＸ
¹ _t（ＯＲ¹）_4-t（式中、Ｘ¹はハロゲン原子、Ｒ¹は
炭素数１〜１０の炭化水素基、ｔは０〜４の整数を示
す。ＯＲ¹が複数存在する場合、各Ｒ¹は同一でも異なっ
ていてもよい。）で表される化合物を挙げることができ
る。このようなチタン化合物の例としては、テトラメト
キシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロ
ポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−
ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テト
ラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタン
などのテトラアルコキシチタン、四塩化チタン，四臭化
チタン，四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタ
ン、メトキシチタニウムトリクロリド，エトキシチタニ
ウムトリクロリド，プロポキシチタニウムトリクロリ
ド，ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド，エトキシチ
タニウムトリブロミドなどのトリハロゲン化モノアルコ
キシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド，ジエト
キシチタニウムジクロリド，ジプロポキシチタニウムジ
クロリド，ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロリド，ジ
エトキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジア
ルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド，ト
リエトキシチタニウムクロリド，トリプロポキシチタニ
ウムクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロリド
などのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げ
られるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、
特に四塩化チタンが好適である。またこれらのチタン化
合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００１３】（Ａ）成分の固体触媒成分は、上記担体に
さらに電子供与性化合物を接触させて得られる。この電
子供与性化合物としては、芳香族カルボン酸，酸無水
物，炭素数３〜１５のケトン類，炭素数２〜１５のアル
デヒド類，炭素数２〜１８のエステル類，芳香族ジカル
ボン酸のモノエステル及びジエステル，炭素数２〜２０
の酸ハロゲン化物類，炭素数２〜２０のエーテル類，酸
アミド，Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等
を挙げることができる。これらのうち、芳香族ジカルボ
ン酸ジエステルが好ましく、特にフタル酸ジエチル，フ
タル酸ジブチル，フタル酸ジイソブチル，フタル酸ジヘ
キシルが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよ
く、二種以上を併用してもよい。

【００１４】また、上記担体にチタン化合物と電子供与
性化合物を接触させる際に、四塩化ケイ素等のハロゲン
含有ケイ素化合物を接触させるとよい。（Ａ）成分の固
体触媒成分は、公知の方法で調製することができる。例
えば、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン又はオクテン等の
不活性炭化水素を溶媒に、上記担体、電子供与性化合物
及びハロゲン含有ケイ素化合物を投入し、攪拌しながら
チタン化合物を投入する方法である。この際、電子供与
性化合物は、マグネシウム原子に対するモル比が、通常
0.０１〜１０、好ましくは0.０５〜５になるように接触
させるのが有利であり、また、チタン化合物は、マグネ
シウム原子に対するモル比が、通常１〜５０、好ましく
は２〜２０モルになるように接触させるのが有利であ
る。接触温度は特に制限はないが、通常０〜２００℃に
おいて５分〜１０時間の条件、好ましくは３０〜１５０
℃において３０分〜５時間の条件で接触反応を行えばよ
い。なお、反応終了後は、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン
等の不活性炭化水素を用いて、生成した固体触媒成分を
洗浄することが好ましい。

【００１５】（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物とし
ては、一般式（Ｉ) Ｒ² _sＡｌＱ_3-s ・・・（Ｉ) （式中、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｓは１〜３の整
数である。但し、複数のＲ²は同一でも異なってもよ
い。）で示される化合物が用いられる。

【００１６】前記一般式（Ｉ) で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアル
ミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどが挙げられる。これらの有機アル
ミニウム化合物は一種を用いてもよく、二種以上を組合
せて用いてもよい。有機アルミニウム化合物の使用量
は、通常（Ａ）成分中のチタン原子１モルに対して好ま
しくは0.０１〜１０モルであり、特に好ましくは0.０５
〜５モルである。

【００１７】（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は電子供与
性化合物として用いられるものであり、具体的にはジメ
チルジメトキシシラン，ジエチルジエトキシシラン，ジ
フェニルジメトキシシラン，シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン，ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン，ジイ
ソブチルジメトキシシラン，ジイソプロピルジメトキシ
シラン，ジシクロヘキシルジメトキシシラン，ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの有
機ケイ素化合物は一種を用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。有機ケイ素化合物の使用量は、
通常（Ａ）成分中のチタン原子１モルに対して好ましく
は0.０１〜２０モルであり、特に好ましくは0.１〜５モ
ルである。

【００１８】上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分からなる重合触媒は、前処理してから用いることが好
ましい。前処理は、例えば、ペンタン，ヘキサン，ヘプ
タン又はオクテン等の不活性炭化水素を溶媒に、（Ａ）
成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を投入し、これを攪拌
しながら、大気圧よりも高いプロピレン分圧下でプロピ
レンを供給し、０〜１００℃において0.１〜２４時間、
反応させることにより行うことができる。なお、反応終
了後、例えばｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン等の不活性炭
化水素を用いて、得られた前処理物を洗浄することが好
ましい。

【００１９】本発明における第二重合段階は、プロピレ
ンと他のオレフィンと第一重合段階で得られたコポリマ
ーとを共重合させるものである。本発明における第二重
合段階で用いる重合触媒は、（Ｄ）シングルサイト触媒
及び（Ｅ）有機アルミニウム化合物又はイオン性化
合物を含有してなるものである。（Ｄ）成分のシングル
サイト触媒としては、周期律表３〜１０族に属する金属
又はランタノイド系列の金属を含む遷移金属化合物を使
用することができる。このような遷移金属化合物として
は、種々のものが挙げられるが特に４族，８〜１０族の
遷移金属、具体的にはチタン，ジルコニウム，ハフニウ
ム，クロム，マンガン，ニッケル，パラジウム又は白金
などを含む化合物、中でも周期律表の４族から選ばれる
遷移金属、すなわちチタン，ジルコニウム又はハフニウ
ムを含有する化合物を好適に用いることができる。特
に、一般式ＣｐＭ¹Ｒ³ _aＲ⁴ _bＲ⁵ _c ・・・（II) Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ³ _dＲ⁴ _e ・・・（III) （Ｃｐ−Ａ_f−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ³ _dＲ⁴ _e ・・・（IV）Ｍ¹Ｒ³ _gＲ⁴ _hＲ⁵ _iＲ⁶ _j ・・・（Ｖ) で表される化合物やその誘導体又は後述する一般式（VI
II）で表される化合物が好適である。

【００２０】前記一般式（II) 〜（Ｖ）において、Ｍ¹
はチタン，ジルコニウム又はハフニウムなどの周期律表
第４族遷移金属を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｒ³，Ｒ ⁴，Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独
立にσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩
基などの配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具
体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１
〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基，アリル基，置換アリル基，ケイ素原子を含む置換
基などを例示でき、またキレート性の配位子としては、
アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基
などを例示できる。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ
〜ｅ，ｇ〜ｊはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ａ
＋ｂ＋ｃ＝３，ｄ＋ｅ＝２及びｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝４を満
たす。ｆは０〜６の整数を示す。Ｃｐ，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ
⁵及びＲ⁶はその２以上が互いに結合して環を形成して
もよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、該置換基
は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。(III) 式及
び（IV）式において、２つのＣｐは同一のものであって
もよく、互いに異なるものであってもよい。

【００２１】上記（II) 〜（IV）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（II) 〜
（Ｖ）式におけるＲ ³〜Ｒ⁶の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、エチレン；
ブタジエン；１−ペンテン；イソプレン；ペンタジエ
ン；１−ヘキセン及びこれらの誘導体などの鎖状不飽和
炭化水素、ベンゼン；トルエン；キシレン；シクロヘプ
タトリエン；シクロオクタジエン；シクロオクタトリエ
ン；シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などの
環状不飽和炭化水素などが挙げられる。また、上記（I
V) 式におけるＡの共有結合による架橋としては、例え
ば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架
橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレ
ン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン
架橋などが挙げられる。

【００２２】前記一般式（II) で表される化合物として
は、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメト
キシジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリベンジ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメトキシ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエ
ニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロジルコニウムなど、さらに
はこれらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニウ
ムに置換した化合物が挙げられる。

【００２３】前記一般式(III) で表される化合物として
は、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジル
ジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキ
シジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒド
リドジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノ
クロロモノヒドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジクロロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコ
ニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒ
ドリドメチルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウムなど、さらにはこれらにおいて、ジルコニウムを
チタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。

【００２４】また、前記一般式（IV）で表される化合物
としては、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチル
ジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジクロロジ
ルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジメチルジルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロ
ジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム，イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジクロロジルコニウム，〔フェニル（メチル）メ
チレン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジル
コニウム，エチレン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロヘキサリデ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，シクロペンチリデン（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチ
ルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウム
などが、さらには、これらにおいて、ジルコニウムをチ
タン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。

【００２５】さらに、前記一般式（Ｖ）で表される化合
物としては、例えばテトラメチルジルコニウム，テトラ
ベンジルジルコニウム，テトラメトキシジルコニウム，
テトラエトキシジルコニウム，テトラブトキシジルコニ
ウム，テトラクロロジルコニウム，テトラブロモジルコ
ニウム，ブトキシトリクロロジルコニウム，ジブトキシ
ジクロロジルコニウム，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ）ジメチルジルコニウム，ビス（２，５−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコニウム，ジル
コニウムビス（アセチルアセトナート）など、さらに
は、これらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニ
ウムに置換した化合物が挙げられる。

【００２６】さらに、（Ｄ）成分として、前記一般式
（IV) で表される化合物の中で、置換若しくは無置換の
２個の共役シクロペンタジエニル基（但し、少なくとも
１個は置換シクロペンタジエニル基である）が周期律表
の１４族から選ばれる元素を介して互いに結合した多重
配位性化合物を配位子とする４族遷移金属化合物を好適
に用いることができる。このような化合物としては、例
えば一般式（VI)

【００２７】

【化１】

【００２８】で表される化合物又はその誘導体を挙げる
ことができる。前記一般式（VI) 中のＹ¹は炭素，ケイ
素，ゲルマニウム又はスズ原子，Ｒ⁷ _t −Ｃ₅Ｈ_4-t及
びＲ⁷ _u−Ｃ₅Ｈ_4-uはそれぞれ置換シクロペンタジエ
ニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ⁷
は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに同
一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも片
方のシクロペンタジエニル基には、Ｙ¹に結合している
炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ⁷が存在する。
Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基を示す。Ｍ²はチタン，ジルコニウ
ム又はハフニウム原子を示し、Ｘ²は水素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｘ
²は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁸も
互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００２９】上記一般式（VI) における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘ¹の具体例としては、ハロゲン原子とし
てＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル基と
してメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ⁸の
具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリ
ル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。この
ような一般式（VI) の化合物としては、例えばジメチル
シリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、及びこれらのジルコ
ニウムをチタン又はハフニウムに置換した化合物を挙げ
ることができる。さらに、（Ｄ）成分として、前記一般
式（II）で表される化合物に含まれる一般式（VII)

【００３０】

【化２】

【００３１】で表される化合物も用いることができる。
該一般式（VII)の化合物において、Ｃｐはシクロペンタ
ジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル
基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置
換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換
フルオレニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不
飽和炭化水素基を示す。Ｍ³はチタン，ジルコニウム又
はハフニウム原子を示し、Ｘ³は水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、複数存
在する場合、複数のＸ³は同一でも異なっていてもよ
い。ＺはＳｉＲ⁹ ₂，ＣＲ⁹ ₂ ，ＳｉＲ⁹ ₂ＳｉＲ
⁹ ₂ ，ＣＲ⁹ ₂ＣＲ⁹ ₂，ＣＲ⁹ ₂ＣＲ⁹ ₂ＣＲ⁹ ₂，ＣＲ⁹＝
ＣＲ⁹，ＣＲ⁹ ₂ＳｉＲ⁹ ₂又はＧｅＲ⁹ ₂を示し、Ｙ²は−
Ｎ（Ｒ¹⁰) −，−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｐ（Ｒ¹⁰）−を示
す。上記Ｒ ⁹は水素原子又は２０個までの非水素原子を
もつアルキル，アリール，シリル，ハロゲン化アルキ
ル，ハロゲン化アリール基及びそれらの組合せから選ば
れた基であり、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキル若しく
は炭素数６〜１０のアリール基であるか、又は１個若し
くはそれ以上のＲ⁹と３０個までの非水素原子の縮合環
系を形成してもよい。ｗは１又は２を示す。また、
（Ｄ）成分として、一般式(VIII)

【００３２】

【化３】

【００３３】〔式中、Ｍ⁴は周期律表第３〜１０族又は
ランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ¹及びＥ²はそ
れぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置
換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換
ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド
基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、Ａ¹及びＡ²を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｘ⁴はσ結合性の配位子を示し、Ｘ⁴が複数ある場
合、複数のＸ⁴は同じでも異なっていてもよく、他のＸ
⁴，Ｅ¹，Ｅ²又はＹ³と架橋していてもよい。Ｙ³は
ルイス塩基を示し、Ｙ³が複数ある場合、複数のＹ³は
同じでも異なっていてもよく、他のＹ³，Ｅ¹，Ｅ²又
はＸ⁴と架橋していてもよく、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ
炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基を示し、それ
らはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５
の整数で〔（Ｍ⁴の原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３
の整数を示す。〕で表される遷移金属化合物（以下、二
重架橋型錯体と称することがある。）も好適に用いるこ
とができる。

【００３４】前記一般式(VIII)において、Ｍ⁴で示され
る周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元
素の具体例としては、チタン，ジルコニウム，ハフニウ
ム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニ
ッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属
などが挙げられるが、これらの中ではプロピレン重合活
性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが
好適である。Ｅ¹及びＥ²は上述のようにそれぞれ、置
換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデ
ニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシ
クロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィ
ド基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び
珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素
または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子
含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ¹及
びＡ²を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ¹及
びＥ²はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ
¹及びＥ²としては、置換シクロペンタジエニル基，イ
ンデニル基及び置換インデニル基が好ましい。

【００３５】また、Ｘ⁴で示されるσ結合性配位子の具
体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水
素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素
数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド
基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０の
アシル基などが挙げられる。このＸ⁴が複数ある場合、
複数のＸ⁴は同じでも異なっていてもよく、他のＸ⁴，
Ｅ¹，Ｅ²又はＹ³と架橋していてもよい。一方、Ｙ³
で示されるルイス塩基の具体例としては、アミン類，エ
ーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げる
ことができる。このＹ³が複数ある場合、複数のＹ³は
同じでも異なっていてもよく、他のＹ³やＥ¹，Ｅ²又
はＸ ⁴と架橋していてもよい。次に、Ａ¹及びＡ²で示
される炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基として
は、例えば一般式

【００３６】

【化４】

【００３７】（Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一で
も異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を
形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）で表
されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン
基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソ
プロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シク
ロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ₂＝Ｃ＝）などを
挙げることができる。これらの中で、メチレン基，エチ
レン基及びイソプロピリデン基が好適である。このＡ¹
及びＡ²は、たがいに同一でも異なっていてもよい。こ
の一般式(VIII)で表される遷移金属化合物において、Ｅ
¹及びＥ²が置換シクロペンタジエニル基，インデニル
基又は置換インデニル基である場合、Ａ¹及びＡ²の架
橋基の結合は、（１，１’）（２，２’）二重架橋型で
あってもよく、（１，２’）（２，１’）二重架橋型で
あってもよい。このような一般式(VIII)で表される遷移
金属化合物の中では、一般式(VIII −ａ）

【００３８】

【化５】

【００３９】で表される二重架橋型ビスシクロペンタジ
エニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好まし
い。上記一般式(VIII −ａ）において、Ｍ⁴，Ａ¹，Ａ
²，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ⁵はσ結合性の配
位子を示し、Ｘ⁵が複数ある場合、複数のＸ⁵は同じで
も異なっていてもよく、他のＸ⁵又はＹ⁴と架橋してい
てもよい。このＸ⁵の具体例としては、一般式(VIII)の
Ｘ⁴の説明で例示したものと同じものを挙げることがで
きる。Ｙ⁴はルイス塩基を示し、Ｙ⁴が複数ある場合、
複数のＹ⁴は同じでも異なっていてもよく、他のＹ⁴又
はＸ⁵と架橋していてもよい。このＹ ⁴の具体例として
は、一般式(VIII)のＹ³の説明で例示したものと同じも
のを挙げることができる。Ｒ¹³〜Ｒ¹⁸はそれぞれ水素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素
数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又は
ヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素
原子でないことが必要である。また、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁸はたが
いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がた
がいに結合して環を形成していてもよい。

【００４０】この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル
誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が
（１，１’）（２，２’）二重架橋型及び（１，２’）
（２，１’）二重架橋型のいずれであってもよい。この
一般式(VIII)で表される遷移金属化合物の具体例として
は、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレ
ン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，
１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’
−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，
１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’
−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エ
チレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’
−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，
１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エ
チレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，７−ジイ
ソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレ
ン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソ
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（５，
６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリ
デン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−
メチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−
イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソ
プロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−
メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）
（３−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプ
ロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）（３−メ
チルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，１’−プロピリデン）
（２，２’−プロピリデン）（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレ
ン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’
−エチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピ
リデン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレ
ン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’
−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソ
プロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレ
ン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−イ
ソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イ
ソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−
メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリ
デン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２’−エチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレ
ン）（２，１’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデ
ン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタ
ン又はハフニウムに置換したものを挙げることができ
る。もちろんこれらに限定されるものではない。また、
他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物で
あってもよい。

【００４１】また、５族〜１０族の遷移金属を含む遷移
金属化合物としては特に制限はなく、クロム化合物の具
体例としては、テトラメチルクロム，テトラ（ｔ−ブト
キシ）クロム，ビス（シクロペンタジエニル）クロム，
ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニル）クロ
ム，ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニル）クロ
ム，ビス（ベンゼン）クロム，トリカルボニルトリス
（ホスホン酸トリフェニル）クロム，トリス（アリル）
クロム，トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）ク
ロム，クロムトリス（アセチルアセトナート）などが挙
げられる。マンガン化合物の具体例としては、トリカル
ボニル（シクロペンタジエニル）マンガン，ペンタカル
ボニルメチルマンガン，ビス（シクロペンタジエニル）
マンガン，マンガンビス（アセチルアセトナート）など
が挙げられる。ニッケル化合物の具体例としては、ジカ
ルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル，ジ
ブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル，二窒
素ビス〔ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケ
ル〕，クロロヒドリドビス（トリシクロヘキシルホスフ
ィン）ニッケル，クロロ（フェニル）ビス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケル，ジメチルビス（トリメチルホ
スフィン）ニッケル，ジエチル（２，２’−ビピリジ
ル）ニッケル，ビス（アリル）ニッケル，ビス（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル，ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ニッケル，ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ニッケル，アリル（シクロペンタジエニル）
ニッケル，（シクロペンタジエニル）（シクロオクタジ
エン）ニッケルテトラフルオロ硼酸塩，ビス（シクロオ
クタジエン）ニッケル，ニッケルビスアセチルアセトナ
ート，アリルニッケルクロライド，テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケル，塩化ニッケル，式（Ｃ₆Ｈ₅)Ｎｉ〔ＯＣ（Ｃ₆Ｈ₅)ＣＨ＝Ｐ（Ｃ
₆Ｈ₅)₂〕〔Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅)₃〕，（Ｃ₆Ｈ₅)Ｎｉ〔ＯＣ
（Ｃ₆Ｈ₅)Ｃ（ＳＯ₃Ｎａ）＝Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅)₂〕〔Ｐ
（Ｃ ₆Ｈ₅)₃〕で表される化合物などが挙げられる。

【００４２】パラジウム化合物の具体例としては、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム，カルボニルト
リス（トリフェニルホスフィン）パラジウム，ジクロロ
ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム，ビス（イソ
シアン化−ｔ−ブチル）パラジウム，パラジウムビス
（アセチルアセトナート），ジクロロ（テトラフェニル
シクロブタジエン）パラジウム，ジクロロ（１，５−シ
クロオクタジエン）パラジウム，アリル（シクロペンタ
ジエニル）パラジウム，ビス（アリル）パラジウム，ア
リル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラ
フルオロ硼酸塩，（アセチルアセトナート）（１，５−
シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロ硼酸
塩，テトラキス（アセトニトリル）パラジウムニテトラ
フルオロ硼酸塩などが挙げられる。本発明で用いる重合
触媒においては、前記（Ｄ）成分のシングルサイト触媒
は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００４３】（Ｅ）成分の有機アルミニウム化合物と
しては、上記（Ｂ）成分において説明したものと同様の
ものが挙げられる。上記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との
使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：２００
０、より好ましくは１：５〜１：１０００、さらに好ま
しくは１：１０〜１：５００の範囲が望ましい。該
（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの
重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有
機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中
に多量に残存し、好ましくない。

【００４４】（Ｅ）成分のイオン性化合物としては、
前記（Ｄ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性
の錯体を形成するものであれば、いずれのものでも使用
できるが、次の一般式(IX)、（Ｘ) （［Ｌ¹−Ｒ¹⁹］^k+）_p（［Ｚ］^-）_q ・・・(IX) （［Ｌ²］^k+）_p（［Ｚ］^-）_q ・・・(Ｘ) （ただし、Ｌ²はＭ⁵、Ｒ²⁰Ｒ²¹Ｍ⁶、Ｒ²² ₃Ｃ又はＲ
²³Ｍ⁶である。）〔(IX)、(Ｘ) 式中、Ｌ¹はルイス塩基、［Ｚ］^-は、
非配位性アニオン［Ｚ¹］^-及び［Ｚ²］^-、ここで
［Ｚ¹］^-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわ
ち［Ｍ⁴Ａ¹Ａ²・・・Ａⁿ］^-（ここで、Ｍ⁴は周期
律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１
５族元素を示す。Ａ¹〜Ａⁿはそれぞれ水素原子，ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４
０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のア
リールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール
基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜
２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０の
ヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ａ¹〜Ａⁿのうち２
つ以上が環を形成していてもよい。ｎは［（中心金属Ｍ
⁴の原子価）＋１］の整数を示す。）、［Ｚ²］^-は、
酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレ
ンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の
組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義さ
れる共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していて
もよい。また、Ｒ¹⁹は水素原子，炭素数１〜２０のアル
キル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリー
ル基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ²⁰及びＲ²¹はそ
れぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ²²は炭素
数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリー
ル基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ²³はテトラフェ
ニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を
示す。ｋは〔Ｌ¹−Ｒ¹⁹〕，〔Ｌ²〕のイオン価数で１
〜３の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｋ×ｐ）であ
る。Ｍ⁵は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元
素を含むものであり、Ｍ⁶は、周期律表第７〜１２族元
素を示す。〕で表されるものを好適に使用することがで
きる。

【００４５】ここで、Ｌ¹の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類，テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Ｒ¹⁹の
具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル
基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ²⁰、Ｒ²¹の
具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシク
ロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，
ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げること
ができる。Ｒ²²の具体例としては、フェニル基，ｐ−ト
リル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることがで
き、Ｒ²³の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，
フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることが
できる。また、Ｍ⁵の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃などを挙げることがで
き、Ｍ⁶の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどを挙げることができる。

【００４６】また、［Ｚ¹］^-、すなわち［Ｍ⁴Ａ¹Ａ
²・・・Ａⁿ］において、Ｍ⁴の具体例としてはＢ，Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ａ¹，Ａ²〜Ａⁿの具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基として、ｐ−フルオロフェニル基，３，
５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基，トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。

【００４７】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基［Ｚ²］^-の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄）^-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ＣＯ₂）
^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ₆）^-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ₃）^-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ₃）^-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^-，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃／Ａｓ
Ｆ₅）^-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ₃ＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^-などを挙げる
ことができる。

【００４８】このような前記（Ｄ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物
の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアン
モニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，
テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）
アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニル
アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチ
ル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニ
リニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニ
ル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−
ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジ
ルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホ
ニウム，テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメ
チル）フェニル］硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフ
ェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テ
トラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラ
フェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェ
ロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガ
ン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘ
キサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸
銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げること
ができる。

【００４９】この（Ｅ）成分である、該（Ｄ）成分の
遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイ
オン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００５０】本発明に用いる重合用触媒における（Ｄ）
成分と（Ｅ）成分との使用割合は、モル比で好ましく
は１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：
１０、さらに好ましくは１：１〜１：５の範囲が望まし
い。

【００５１】次に、本発明においては、前記（Ｄ），
（Ｅ）触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持し
て用いることができる。該担体の種類については特に制
限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有
機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化
物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。無機酸
化物担体として具体的には、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｍ
ｇＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，Ｃ
ａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂やこれらの混合物、例
えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラス
ファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳ
ｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃が好ましい。なお、上記無機酸化物
担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有して
もよい。一方、上記以外の無機担体として、ＭｇＣ
ｌ₂，Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂などのマグネシウム化合物や
その錯塩、あるいはＭｇＲ³⁶ _iＸ³ _jで表される有機マ
グネシウム化合物などを挙げることができる。ここで、
Ｒ³⁶は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ³は
ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
ｉは０〜２、ｊは０〜２である。

【００５２】また、有機担体としては、ポリスチレン，
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，
ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。ここで、用いられる担体の性状は、その種類及び
製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、
好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１
００μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大
し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度
の低下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の
比表面積は、通常１〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは５
０〜５００ｍ²／ｇ、細孔容積は通常0.１〜５ｃｍ³／
ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ³／ｇである。比表面積又
は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活
性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積
は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積
から求めることができる（ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ペー
ジ（１９８３年）参照）。さらに、上記担体は、通常１
５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成
して用いることが望ましい。担体に担持させる方法につ
いては特に制限はなく、従来慣用されている方法を用い
ることができる。

【００５３】本発明における第一重合段階の重合条件と
して、重合温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０
〜１２０℃の範囲で、重合圧は、通常１〜６０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ、好ましくは４〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で選
ばれる。また、通常、有機アルミニウム化合物は、固体
触媒成分中のチタン原子１モルに対して0.１〜４００モ
ル、好ましくは１〜２００モルの範囲で加え、有機ケイ
素化合物は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対し
て0.１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの範囲で
加えるとよい。

【００５４】第一重合段階では、プロピレンのみを重合
することが好ましく、プロピレンと他のオレフィンとを
共重合させる場合は、他のオレフィン含有量を0.５〜１
０重量％、好ましくは１〜６重量％の範囲にするとよ
い。第二段目の重合条件としては、重合温度、重合圧と
もに第一段目と同様の範囲から選択すればよい。

【００５５】第二段目の重合では、他のオレフィン含有
量が１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の
範囲にするとよい。第一段目及び第二段目の重合量は、
第一段目が７０〜９５重量％、好ましくは７０〜８５重
量％の範囲に、第二段目が５〜３０重量％、好ましくは
１５〜３０重量％の範囲にするとよい。他のオレフィン
分圧は、所望の他のオレフィン含有量となるように他の
オレフィン供給量により調整し、共重合体の分子量は、
所望の分子量となるように水素供給量又は重合温度で調
節する。

【００５６】このような二段重合により得られる本発明
のブロックポリオレフィンには、常用される酸化防止
剤、中和剤、造核剤、分解剤、帯電防止剤等を必要に応
じて配合することができる。また、本発明のポリオレフ
ィンは、通常の射出成形機に適用できるものである。

【００５７】このような反応により得られるポリオレフ
ィンのうち、パラキシレン不溶成分量が７０〜９５重量
％で、その極限粘度〔η〕が0.８〜３デシリットル／ｇ
であり、パラキシレン可溶成分量が３０〜５重量％で、
その極限粘度〔η〕が１〜６デシリットル／ｇであり、
かつエチレン含有量が１０〜６０モル％であるものが、
高剛性と高衝撃強度とのバランスにおいて特に優れるも
のである。このバランスの点から、パラキシレン不溶成
分量が７５〜９０重量％で、その極限粘度〔η〕が１〜
２デシリットル／ｇであり、パラキシレン可溶成分量が
１０〜２５重量％で、その極限粘度〔η〕が２〜４デシ
リットル／ｇであり、かつエチレン含有量が２０〜５０
モル％であるものが特に好ましい。なお、極限粘度
〔η〕は、テトラリン溶媒中、温度１３５℃において測
定したものである。また、パラキシレン不溶成分とは、
ペレット状に成形したサンプル５ｇをパラキシレン７０
０ミリリットルに１４５℃（パラキシレンの沸騰温度）
で加熱溶解した後、室温（２３℃）まで放冷することに
より析出した不溶成分をいう。パラキシレン可溶成分と
は、ペレット状に成形したサンプル５ｇをパラキシレン
７００ミリリットルに１４５℃で加熱溶解した後、室温
（２３℃）まで放冷し、不溶成分を濾別することにより
得られる可溶成分をいう。

【００５８】

【実施例】次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。実施例１（１）マグネシウム化合物の調製攪拌機付き内容積５００リットルの反応槽を窒素ガスで
十分に置換し、エタノール９7.２ｋｇ、ヨウ素６４０ｇ
及び金属マグネシウム6.４ｋｇを投入し、攪拌しなが
ら、還流条件下で系内から水素ガスが発生しなくなるま
で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応
生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより、目的
とするマグネシウム化合物（固体触媒の担体）を得た。（２）固体触媒成分の調製窒素ガスで十分に置換した攪拌機付き内容積５００リッ
トルの反応槽に、上記マグネシウム化合物（粉砕してい
ないもの）３０ｋｇ、精製ヘプタン（ｎ−ヘプタン）１
５０リットル及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル4.３リットル
を加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チ
タン１４４リットルを投入して１１０℃で２時間接触さ
せた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗
浄した。さらに、四塩化チタン２２８リットルを加え、
１１０℃で２時間接触させた後、精製ヘプタンで十分に
洗浄し、固体触媒成分を得た。（３）前処理攪拌機付き内容積５００リットルの反応槽に精製ヘプタ
ン２３０リットルを投入し、上記固体成分を２５ｋｇ、
トリエチルアルミニウムを固体触媒成分中のチタン原子
に対して1.０モル／モル、シクロペンチルジメトキシシ
ランを1.８モル／モルの割合で供給した。その後、プロ
ピレンをプロピレン分圧で0.３ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるま
で導入し、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、固
体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、更に二酸化炭
素を供給し、２４時間攪拌した。（４）第一重合段階内容積が約５リットルのステンレス鋼製オートクレーブ
に、ポリプロピレンパウダーを３０ｇ投入し、系内を窒
素ガスで十分に置換した後、トリエチルアルミニウム4.
０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン1.０ミ
リモル及び上記（３）で得られた前処理触媒成分をチタ
ン原子換算で0.０２ミリモル投入した。水素ガス2.２ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ及びプロピレンガス２7.３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
を導入し、全圧２8.０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、７０℃において
２時間重合を行い、１０１５ｇのポリプロピレンパウダ
ーを得た。このポリプロピレンパウダーの極限粘度
〔η〕は1.７４デシリットル／ｇであった。（５）第二重合段階内容積が約５リットルのステンレス鋼製オートクレーブ
に、第一重合段階で得られたポリプロピレンパウダーを
３００ｇ投入し、系内を脱気、乾燥後、窒素ガスで十分
に置換した。系内の不純物を除去することを目的として
トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を２５ミリ
リットル（アルミニウム４ミリモル含有）を添加し、十
分攪拌した後、脱気し、窒素置換した。次いで、系内を
５０℃に保ちながらプロピレン−エチレン混合ガス（体
積比でプロピレン／エチレン＝５／５）を全圧で１２ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇとし、予め調製しておいた触媒調製液〔ヘ
プタン１４ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム
１ミリモル，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート５０マイクロモ
ル，（η５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメ
チル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロライド５
マイクロモル〕を投入し、そのまま全圧を１２ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇに保持するようにプロピレン−エチレン混合ガス
を供給しながら、１２分間重合を実施した。得られたプ
ロピレン−エチレン共重合体はパウダー状であり、収量
は３６５ｇであった。

【００５９】実施例２第二重合段階において、重合時間を２０分間とした以外
は実施例１と同様に行い、パウダー状のプロピレン−エ
チレン共重合体４００ｇを得た。実施例３第二重合段階において、重合時間を８分間とした以外は
実施例１と同様に行い、パウダー状のプロピレン−エチ
レン共重合体３２６ｇを得た。実施例４第二重合段階において、重合温度を７０℃とした以外は
実施例１と同様に行い、パウダー状のプロピレン−エチ
レン共重合体３８４ｇを得た。

【００６０】上記実施例において得られた共重合体につ
いて、下記の方法により、分析又は評価を行った。結果
を第１表に示す。 (1) パラキシレン可溶成分量ペレット状に成形したサンプル５ｇをパラキシレン７０
０ミリリットルに１４５℃で加熱溶解した後、室温（２
３℃）まで放冷し、不溶成分を濾別し、可溶成分をメタ
ノール中に注いで沈殿させ、回収し、減圧乾燥し、パラ
キシレン可溶成分量を測定した。 (2) 極限粘度〔η〕（株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テ
トラリン溶媒中１３５℃において測定した。 (3) エチレン含有量下記の方法により¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下
記の方法により算出した。すなわち、ＮＭＲ試料管に試
料２２０ｇを採取し、これに１，２，４−トリクロロベ
ンゼン／重ベンゼン混合溶媒（容量比９０／１０）３ミ
リリットルを加え、キャップをして１３０℃において均
一に溶解した後、下記の測定条件で¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを測定した。装置：日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＸ４００パルス幅：９μｓ（４５°）パルス繰り返し時間：４秒スペクトル幅：２００００Ｈｚ測定温度：１３０℃ 積算回数：１０００〜１００００回また、パラキシレン可溶成分のエチレン単位含有量
（ｚ）及び不溶成分のエチレン単位含有量（ｙ）は、下
記の方法により求めた値である。すなわち、試料の¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルにおける
３５〜２１ｐｐｍ〔テトラメチルシラン（ＴＭＳ）化学
シフト基準〕領域の７本のピーク強度から、まずエチレ
ン（Ｅ），プロピレン（Ｐ）のトリアッド連鎖分率（モ
ル％）を次式により計算する。ｆ_EPE＝〔Ｋ（Ｔδδ）／Ｔ〕×１００ｆ_PPE＝〔Ｋ（Ｔβδ）／Ｔ〕×１００ｆ_EEE＝〔Ｋ（Ｓγδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓδδ）／２Ｔ〕
×１００ｆ_PPP＝〔Ｋ（Ｔββ）／Ｔ〕×１００ｆ_PEE＝〔Ｋ（Ｓβδ）／Ｔ〕×１００ｆ_PEP＝〔Ｋ（Ｓββ）／Ｔ〕×１００ただし、Ｔ＝Ｋ（Ｔδδ）＋Ｋ（Ｔβδ）＋Ｋ（Ｓγ
δ）／４＋Ｋ（Ｓδδ）／２＋Ｋ（Ｔββ）＋Ｋ（Ｓβ
δ）＋Ｋ（Ｓββ）である。ここで、例えばｆ_EPEはＥ
ＰＥトリアッド連鎖分率（モル％）を、Ｋ（Ｔδδ）は
Ｔδδ炭素に帰属されるピークの積分強度を示す。次
に、エチレン単位含有量（重量％）を上記トリアッド連
鎖分率を用いて次式により計算する。エチレン単位含有量（重量％）＝２８〔３ｆ_EEE＋２
（ｆ_PEE＋ｆ_EPE）＋ｆ _PEP〕×１００／〔２８｛３ｆ
_EEE＋２（ｆ_PEE＋ｆ_EPE）＋ｆ_PPE＋ｆ_PEP｝＋４２
｛３ｆ_PPP＋２（ｆ_PPE＋ｆ_PEP）＋ｆ_EPE＋
ｆ_PEE｝〕 (4) 曲げ弾性率小型射出成形機（ＭＩＮＩ７，新潟鉄工所製）を用い、
射出成形（シリンダー温度：２６０℃，金型温度：４５
℃）により得られたサンプルを、ＪＩＳＫ７２０３に
準拠して測定した。 (5) アイゾット衝撃強度上記と同様の射出成形により得られたサンプルを、ＪＩ
ＳＫ７１１０に準拠し、−２０℃において測定した。 (6) パウダー性状目視により、下記の基準で評価した。 ◎：流動性のあるパウダーである。 ○：流動性は良くないが、固形状物はないパウダーであ
る。 ×：固形状物である。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、高剛性と高衝撃強度と
のバランスに優れたポリオレフィンを、安価に、かつ効
率よく製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）チタン，マグネシウム及びハロゲ
ンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物並びに（Ｃ）有機ケイ素化合物を含有してな
る重合触媒の存在下、プロピレンからなるポリマーある
いはプロピレンと他のオレフィンとのポリマーを製造
し、該ポリマーと（Ｄ）シングルサイト触媒及び（Ｅ）
有機アルミニウム化合物又はイオン性化合物を含有
してなる重合触媒の存在下、プロピレンと他のオレフィ
ンとを共重合させることを特徴とするポリオレフィンの
製造方法。
【請求項２】ポリオレフィンがプロピレン−エチレン
共重合体である請求項１記載のポリオレフィンの製造方
法。
【請求項３】請求項２記載の方法により製造されたポ
リオレフィンであって、パラキシレン不溶成分量が７０
〜９５重量％で、その極限粘度〔η〕が0.８〜３デシリ
ットル／ｇであり、パラキシレン可溶成分量が３０〜５
重量％で、その極限粘度〔η〕が１〜６デシリットル／
ｇであり、かつエチレン含有量が１０〜６０モル％であ
ることを特徴とするポリオレフィン。
【請求項４】請求項３記載のポリオレフィンよりなる
成形体。