BR112019010097A2 - grânulos, tubo ou sistema de tubo, e, processo para a preparação de um tubo ou sistema de tubo. - Google Patents

grânulos, tubo ou sistema de tubo, e, processo para a preparação de um tubo ou sistema de tubo. Download PDF

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Abstract

a presente invenção se refere a grânulos compreendendo uma composição de polietileno, um tubo ou sistema de tubo compreendendo os grânulos bem como um processo para a preparação de um tubo ou sistema de tubo como esse.

Description

GRÂNULOS, TUBO OU SISTEMA DE TUBO, E, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM TUBO OU SISTEMA DE TUBO [001] A presente invenção se refere a grânulos compreendendo uma composição de polietileno, um tubo ou sistema de tubo compreendendo os grânulos, bem como a um processo para a preparação de um tubo ou sistema de tubo como esse.
[002] Em agricultura (lavoura, incluindo produção de fruta) e outras áreas verdes plantadas como jardins privados e públicos e campos de golfe, um dos principais tipos de sistemas de irrigação é a irrigação por gotejamento. Os tubos ou fitas para o sistema de irrigação por gotejamento têm perfurações arranjadas em intervalos ao longo da parede do tubo ou fita e tipicamente também os assim chamados “emissores”, conhecidos também, por exemplo, como insertos (de gotejamento), gotejadores ou adaptadores, que são inseridos na parede do tubo ou fita no local da perfuração e são tipicamente projetados para carregar água da dita perfuração a uma taxa predeterminada.
[003] Tubos e fitas para irrigação por gotejamento são normalmente de parede fina com diâmetro típico menor que 35 mm. A seção transversal pode ser redonda ou achatada em um formato de elipse. Tubos e fitas para irrigação são frequentemente dobrados e armazenados na forma dobrada antes e/ou após o uso, exigindo excelente flexibilidade e tenacidade.
[004] A tendência na produção de tais tubos ou fitas para irrigação por gotejamento vai em direção a maiores velocidades de linha (150 m/min e acima) e fitas ou tubos mais finos (espessura de parede de cerca de 0,4 mm e abaixo). Na produção de irrigação por gotejamento fitas de parede fina tendo uma espessura de parede abaixo de 0,4 mm, preferivelmente abaixo de 0,2 mm, uma composição de polímero tendo boa homogeneidade e processabilidade é desejada. Uma solução típica atualmente usada é uma blenda de LDPE (~ 25%) / LLDPE (~ 25 %) / HDPE (~ 50 %) e negro-defumo. Na blenda, o componente LDPE provê boa processabilidade
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2/47 (resistência do fundido) que é necessário para obter uma velocidade da linha de produção de 150 m/min e acima. O componente HDPE é necessário para dar resistência mecânica (resistência a tração e pressão de estouro) dos tubos ou fitas finais. LLDPE é tipicamente adicionado a fim de assegurar boa soldabilidade de gotejadores e para assegurar desempenho de ESCR suficiente dos tubos e fitas. Negro-de-fumo é adicionado para assegurar resistência a UV suficiente das fitas, que é necessário devido a exposição ao sol dos tubos e fitas na aplicação final.
[005] O problema, quando uma blenda seca de diferentes componentes é usada, está relacionado com a capacidade de mistura limitada de extrusoras de único parafuso. Devido a baixa capacidade de mistura dessas extrusoras, o negro-de-fumo não é distribuído uniformemente no tubo ou fita final e, consequentemente, a resistência a UV dos tubos ou fitas não é suficiente, levando a falhas precoces dos tubos ou fitas. Também preparação das blendas secas antes de extrusão da fita é cara e demorada. Além do mais, razões de mistura podem variar de tempo a tempo, que leva a qualidade do produto inconsistente.
[006] Boa homogeneidade dos materiais de partida é também preferida de um ponto de vista da produção. Se uma composição de polímero contendo um alto nível de heterogeneidade for usada na produção, a processabilidade não é ideal, e linhas de produção de alta velocidade e/ou espessuras de parede fina não são obtidas. Por outro lado, uma alta densidade do material é necessária para assegurar desempenho mecânico suficiente (resistência a tração e pressão de estouro) dos tubos ou fitas tendo uma espessura de parede de 0,4 mm e abaixo.
[007] Assim, existe ainda uma necessidade na técnica de composições de polietileno que são adequadas para a preparação de tubos ou tubulações tendo uma espessura de parede de 0,4 mm e abaixo a uma alta velocidade de produção da linha. Em particular, é desejável ter composições
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3/47 de polietileno provendo um excelente equilíbrio de processabilidade, tais como alta resistência do fundido, soldabilidade, e boas propriedades mecânicas, particularmente alta pressão de estouro, mesmo em tubos muito finos.
[008] Dessa maneira, a presente invenção é especialmente direcionada para grânulos compreendendo uma composição de polietileno, a composição de polietileno compreendendo:
a) pelo menos 60,0 % em peso, preferivelmente pelo menos 70,0 % em peso, preferivelmente pelo menos 80,0 % em peso, preferivelmente de 87,0 a 99,5 % em peso, de um polímero de etileno multimodal (a), e
b) de 0,5 a 13,0 % em peso de um produto negro-de-fumo (b) com base no peso total (100 % em peso) da composição de polietileno em que a composição de polietileno tem
i) um MFR2 (ISO 1133, 2,16 kg de carga) de 0,2 a 0,3 g/10min, e ii) uma densidade medida de acordo com ASTM D792 de pelo menos 959 kg/m3.
[009] Em uma modalidade, a composição de polietileno tem a) um
MFR5 (ISO 1133, 5 kg de carga) de 0,5 a 1,5 g/10min, e/ou b) um MFR21 (ISO 1133, 21,6 kg de carga) de 20 a 35 g/10min, e/ou c) um FRR21/2 (ISO 1133, 21,6 kg de carga/2,16 kg de carga) de 100 a 140 g/10min.
[0010] Em uma outra modalidade, a composição de polietileno tem a) um eta(0,05 rad/s) de pelo menos 51.000 Pas, e/ou b) um SHI2.7/210 de 30 a 50, e/ou c) um inchamento do extrusado (190 °C, 2,16 kg de carga) de pelo menos 1,25.
[0011] Ainda em uma outra modalidade, a composição de polietileno tem a) uma tensão no escoamento medida de acordo com ISO 527-2 de pelo menos 28 MPa, e/ou b) uma tensão na ruptura medida de acordo com ISO
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4/47
527-2 de pelo menos 28 MPa, e/ou c) uma deformação na ruptura medida de acordo com ISO 527-2 de pelo menos 800 %.
[0012] Em uma modalidade, o polímero de etileno multimodal (a) tem
a) uma densidade medida de acordo com ASTM D792 na faixa de 950 a 965 kg/m3, e/ou b) um MFR2 (ISO 1133, 2,16 kg de carga) de 0,2 a 0,3 g/10min, e/ou c) um MFR5 (ISO 1133, 5 kg de carga) de 0,5 a 1,5 g/10min, e/ou d) um MFR21 (ISO 1133, 21,6 kg de carga) de 20 a 35 g/10min, e/ou e) um FRR21/2 (ISO 1133, 21,6 kg de carga/2,16 kg de carga) de 90 a 130 g/10min.
[0013] Em uma outra modalidade, o produto negro-de-fumo (b) é negro-de-fumo como tal ou uma carga de concentrado básico de negro-defumo compreendendo negro-de-fumo e polímero(s) carreador(es). Em caso de uma carga de concentrado básico do produto negro-de-fumo (b), o polímero carreador é calculado para a quantidade do produto negro-de-fumo com base na quantidade (100,0 % em peso) da composição da invenção. Ou seja, o polímero carreador não é incluído nem calculado na quantidade do polímero de etileno multimodal (a) ou em nenhum outro componente do polímero (d) opcionalmente presente na composição de polietileno, mas no produto negrode-fumo (b) e na quantidade do mesmo com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno.
[0014] Ainda em uma outra modalidade, o produto negro-de-fumo (b) é negro-de-fumo como tal (puro) e presente na composição de polietileno em uma quantidade de 0,5 a 10,0 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 5,0 % em peso e acima de tudo preferivelmente de 1,0 a 4,0 % em peso, com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno, ou do produto negro-de-fumo (b) é uma carga de concentrado básico de negro-de-fumo e presente na composição de polietileno em uma quantidade de 0,5 a 10,0 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 8,0 % em peso e acima de tudo preferivelmente de 0,5 a 7,0 % em peso, com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno.
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5/47 [0015] A presente invenção é adicionalmente direcionada para um uso dos grânulos da forma definida aqui para produzir um tubo ou sistema de tubo.
[0016] A presente invenção é adicionalmente direcionada para um tubo ou sistema de tubo compreendendo os grânulos da forma definida aqui. Neste contexto entende-se que o tubo ou sistema de tubo é produzido por mistura em fusão dos grânulos em temperatura elevada, tipicamente em uma extrusora, para formar o tubo ou sistema de tubo. Ou seja, os grânulos estão no tubo ou sistema de tubo na forma de uma mistura em fusão de sólido.
[0017] Em uma modalidade, o tubo ou sistema de tubo é um sistema de tubo de irrigação por gotejamento ou tubo de irrigação por gotejamento.
[0018] Em uma outra modalidade, o tubo ou sistema de tubo tem uma espessura de parede menor que 0,4 mm, preferivelmente menor que 0,2 mm.
[0019] Ainda em uma outra modalidade, o tubo ou sistema de tubo tem uma espessura de parede menor que 0,2 mm e uma pressão de estouro maior que 0,26 MPa.
[0020] A presente invenção é também direcionada para um processo para a preparação de um tubo ou sistema de tubo compreendendo as etapas de:
a) prover grânulos da forma definida aqui,
b) extrusar os grânulos da etapa a), por meio dos quais um perfil de temperatura de até 270 °C é mantido por todo o comprimento da extrusora, de maneira tal a obter um tubo ou sistema de tubo, e
c) introduzir perfurações para irrigação no tubo ou sistema de tubo obtido na etapa b).
[0021] Em uma modalidade, a velocidade da linha é na faixa de 190 a 280 m/min.
[0022] Em uma outra modalidade, os grânulos da etapa a) são preparados compondo o polímero de etileno multimodal (a) e o produto
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6/47 negro-de-fumo (b) a um perfil de temperatura de até 270 °C.
[0023] Ainda em uma outra modalidade, o polímero de etileno multimodal (a) é preparado por i) polimerização de etileno de maneira a formar um componente de LMW (A), e ii) polimerização de etileno e opcionalmente pelo menos um comonômero de alfa olefina C3-20 na presença do componente (A) obtido na etapa i) de maneira a formar um componente HMW (B), e iii) composição do produto obtido na etapa ii) opcionalmente na presença de aditivos exceto o produto negro-de-fumo para produzir grânulos.
[0024] A invenção é agora definida com mais detalhes.
[0025] Como mencionado anteriormente, os grânulos devem compreender uma composição de polietileno compreendendo um polímero de etileno multimodal (a) e um produto negro-de-fumo (b).
[0026] Percebe-se que o produto negro-de-fumo (b) pode ser adicionado ao polímero de etileno multimodal (a) como tal (puro) ou na forma de uma assim chamada carga de concentrado básico (CBMB), na qual negrode-fumo é contido em forma concentrada em um polímero carreador.
[0027] Adicionalmente, a composição de polietileno pode compreender um ou mais aditivo(s) (c).
[0028] Aditivos denotam compostos selecionados do grupo compreendendo agentes de nucleação, auxiliares de processamento, agentes antiestáticos e estabilizadores. Mais preferivelmente, os aditivos (c) são selecionados do grupo de agentes de nucleação e estabilizadores. Acima de tudo preferivelmente, os aditivos (c) são selecionados do grupo de estabilizadores. Como uma questão de definição, o produto negro-de-fumo (b) não é um aditivo (c).
[0029] Estabilizadores são compostos que são usados diretamente ou por combinação para impedir os vários efeitos tais como oxidação, cisão de cadeia e recombinação descontrolada e reações de reticulação frequentemente
Petição 870190046308, de 17/05/2019, pág. 16/64 /47 causados por foto oxidação. Estabilizadores típicos são estabilizadores UV, estabilizadores de luz e antioxidantes.
[0030] Também os aditivos (c) podem estar presentes como tal ou na forma de carga de concentrado básico com um polímero carreador, como é bem conhecido na técnica. Em caso de uma carga de concentrado básico de um ou mais aditivo(s) (c), o polímero carreador é calculado na quantidade do(s) respectivo(s) aditivo(s) (c) com base na quantidade (100,0) %) da composição da invenção. Ou seja, o polímero carreador não é incluído nem calculado na quantidade do polímero de etileno multimodal (a) ou em nenhum outro componente do polímero (d) opcionalmente presente na composição de polietileno, mas no(s) respectivo(s) aditivo(s) (c) e na quantidade do(s) mesmo(s) com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno.
[0031] Prefere-se que a composição de polietileno contenha até 5,0 % em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 5,0 % em peso, ainda mais preferivelmente de 0,1 a 4,0 % em peso, e acima de tudo preferivelmente de 0,1 a 3,0 % em peso de um ou mais aditivo(s) (c), com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno.
[0032] Em uma modalidade, a composição de polietileno compreende um ou mais polímero(s) adicional(is) (d), preferivelmente polietileno, exceto polímero de etileno multimodal (a). Se presente, a composição de polietileno conterá até 39,4 % em peso, mais preferivelmente até 35,0 % em peso, e acima de tudo preferivelmente até 30,0 % em peso, do(s) polímero(s) adicional(is) (d), preferivelmente polietileno, exceto polímero de etileno multimodal (a), com base no peso total (100 % em peso) da composição de polímero.
[0033] Por exemplo, a composição de polietileno é sem o(s) polímero(s) adicional(is) (d), preferivelmente polietileno, exceto polímero de etileno multimodal (a).
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8/47 [0034] Percebe-se que a soma do polímero de etileno multimodal (a), produto negro-de-fumo (b) e o(s) aditivo(s) opcional(is) (c) e polímero(s) adicional(is) (d) é 100,0 % em peso, com base no peso total da composição de polietileno.
[0035] Assim, a composição de polietileno (100 % em peso) compreende:
a) pelo menos 60,0 % em peso, preferivelmente pelo menos 70,0 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 80,0 % em peso, ainda mais preferivelmente de 87,0 a 99,5 % em peso, ainda mais preferivelmente de 90,0 a 99,5 % em peso, ainda mesmo mais preferivelmente de 92,0 a 99,5 % em peso, e acima de tudo preferivelmente de 93,0 a 99,5 % em peso, por exemplo, de 93,0 a 99,1 % em peso de um polímero de etileno multimodal (a), com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno, e
b) de 0,5 a 13,0 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 10,0 % em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 8,0 % em peso, ainda mais preferivelmente de 0,5 a 7,0 % em peso e acima de tudo preferivelmente de 0,9 a 6,0 % em peso de um produto negro-de-fumo (b), com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno.
[0036] Em uma modalidade, a composição de polímero pode compreender um ou mais polímero(s) adicional(is) (d), preferivelmente polietileno, que é/são diferente(s) do polímero de etileno multimodal (a).
[0037] Altemativamente, a composição de polietileno (100,0 % em peso) consiste em:
a) pelo menos 60,0 % em peso, preferivelmente pelo menos 70,0 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 80,0 % em peso, ainda mais preferivelmente de 87,0 a 99,5 % em peso, ainda mais preferivelmente de 90,0 a 99,0 % em peso, e acima de tudo preferivelmente de 91,0 a 98,1 % em peso de um polímero de etileno multimodal (a), com base no peso total
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9/47 (100,0 % em peso) da composição de polietileno, e
b) de 0,5 a 13,0 % em peso, preferivelmente 0,5 a 10,0 % em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 8,0 % em peso, ainda mais preferivelmente de 0,5 a 7,0 % em peso e acima de tudo preferivelmente de 0,9 a 6,0 % em peso de um produto negro-de-fumo (b), com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno, e
c) de 0,1 a 5,0 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 4,0 % em peso, e acima de tudo preferivelmente de 0,1 a 3,0 % em peso de aditivo(s) (c), com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno, e
d) opcionalmente a quantidade restante até 100,0 % em peso é constituída de um ou mais polímero(s) adicional(is) (d), preferivelmente polietileno, exceto polímero de etileno multimodal (a), preferivelmente de 0 a
39,4 % em peso, mais preferivelmente de 0 a 35,0 % em peso, e acima de tudo preferivelmente de 0 a 30,0 % em peso, com base no peso total (100 % em peso) da composição de polímero.
[0038] Altemativamente, a composição de polietileno (100,0 % em peso) consiste em:
a) de 82,0 a 99,4 % em peso, preferivelmente de 85,0 a 99,4 % em peso, mais preferivelmente de 87,0 a 99,4 % em peso, ainda mais preferivelmente de 89,0 a 99,4 % em peso, e acima de tudo preferivelmente de 91,0 a 99,0 % em peso de um polímero de etileno multimodal (a), com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno, e
b) de 0,5 a 13,0 % em peso, preferivelmente 0,5 a 10,0 % em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 8,0 % em peso, ainda mais preferivelmente de 0,5 a 7,0 % em peso e acima de tudo preferivelmente de 0,9 a 6,0 % em peso de um produto negro-de-fumo (b), com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno, e
c) de 0,1 a 5,0 % em peso, ainda mais preferivelmente de 0,1 a
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4,0 % em peso, e acima de tudo preferivelmente de 0,1 a 3,0 % em peso de aditivo(s) (c), com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno.
[0039] Percebe-se que os grânulos preferivelmente consistem da composição de polietileno da invenção.
[0040] E necessário que a composição de polietileno compreenda um polímero de etileno multimodal (a).
[0041] Normalmente, um polímero de etileno, compreendendo pelo menos duas frações de polietileno, que foram produzidas em diferentes condições de polimerização resultando em diferentes pesos moleculares (média ponderada) e distribuições de peso molecular para as frações, é referido como um polímero de etileno “multimodal”. Dessa maneira, neste sentido, o polímero de etileno da invenção é um polímero de etileno multimodal. O prefixo “multi” se refere a inúmeras diferentes frações de polímero das quais o polímero está consistindo. Assim, por exemplo, um polímero de etileno que consiste em duas frações é chamado “bimodal”. “Polímero de polietileno multimodal” ou “Polímero de etileno multimodal” significa aqui a multimodalidade do polietileno com respeito ao peso molecular médio ponderai (em outro termos com respeito a distribuição de peso molecular (MWD)). Aqui a seguir o polímero de polietileno multimodal (a) é também referido como “polímero de etileno multimodal” ou “polímero de etileno multimodal da invenção”.
[0042] Um polímero de etileno multimodal (a) é um homopolímero de etileno ou um copolímero de etileno com menos que 10 % molar total de comonômero(s) presentes no polímero de etileno. O comonômero pode ser um ou mais dos monômeros selecionados do grupo de alfa olefinas C3-C20, especialmente propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metilpenteno, por meio dos quais 1-buteno e 1-hexeno são mais comuns.
[0043] E uma exigência da presente invenção que a composição de
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11/47 polietileno tenha um MFR2 (ISO 1133, 2,16 kg de carga) de 0,2 a 0,3 g/lOmin. Preferivelmente, a composição de polietileno tem um MFR2 (ISO 1133, 2,16 kg de carga) de 0,2 a 0,28 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 0,21 a 0,25 g/10min.
[0044] A composição de polietileno preferivelmente tem um MFR5 (ISO 1133, 5 kg de carga) de 0,5 a 1,5 g/10min, mais preferivelmente de 0,7 a
1,4 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 0,9 a 1,3 g/10min.
[0045] Adicionalmente, ou altemativamente, a composição de polietileno preferivelmente tem um MFR21 (ISO 1133, 21,6 kg de carga) de 20 a 35 g/10min, mais preferivelmente de 20 a 33 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 27 a 31 g/10min.
[0046] Adicionalmente, ou altemativamente, a composição de polietileno preferivelmente tem um FRR21/2 (ISO 1133, 21,6 kg de carga/2,16 kg de carga) de 100 a 140 g/10min, mais preferivelmente de 105 a 130 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 110 a 125 g/10min.
[0047] Em uma modalidade, a composição de polietileno tern:
i) um MFR5 (ISO 1133, 5 kg de carga) de 0,5 a 1,5 g/10min, mais preferivelmente de 0,7 a 1,4 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 0,9 a 1,3 g/10min, ou ii) um MFR21 (ISO 1133, 21,6 kg de carga) de 20 a 35 g/10min, mais preferivelmente de 20 a 33 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 20 a 31 g/10min, ou iii) um FRR21/2 (ISO 1133, 21,6 kg de carga/2,16 kg de carga) de 100 a 140 g/10min, mais preferivelmente de 105 a 130 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 110 a 125 g/10min.
[0048] Altemativamente, a composição de polietileno tern:
i) um MFR5 (ISO 1133, 5 kg de carga) de 0,5 a 1,5 g/10min, mais preferivelmente de 0,7 a 1,4 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 0,9 a 1,3 g/10min, e
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12/47 ii) um MFR21 (ISO 1133, 21,6 kg de carga) de 20 a 35 g/10min, mais preferivelmente de 20 a 33 g/lOmin e acima de tudo preferivelmente de 20 a 31 g/10min, e ii) um FRR21/2 (ISO 1133, 21,6 kg de carga/2,16 kg de carga) de 100 a 140 g/10min, mais preferivelmente de 105 a 130 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 110 a 125 g/10min.
[0049] Versados na técnica estão bem cientes do fato de que medições do índice de fluidez bem como densidade e módulo de tração (e outros) normalmente exigem a estabilização do polímero seja avaliada. No entanto, versados na técnica também sabem que os dados resultantes caracterizam o polímero avaliado como tal.
[0050] E uma exigência adicional da presente invenção que a composição de polietileno tenha uma densidade de pelo menos 959 kg/m3, preferivelmente de 959 a 975 kg/m3, mais preferivelmente de 960 a 970 kg/m3, e acima de tudo preferivelmente de 963 a 970 kg/m3.
[0051] Em uma modalidade, a composição de polietileno preferivelmente tem uma tensão no escoamento medida de acordo com ISO 527-2 de pelo menos 28 MPa, mais preferivelmente de 28 a 40 MPa e acima de tudo preferivelmente de 29 a 35 MPa.
[0052] Adicionalmente, ou altemativamente, a composição de polietileno preferivelmente tem uma tensão na ruptura medida de acordo com ISO 527-2 de pelo menos 28 MPa, mais preferivelmente de 28 a 40 MPa e acima de tudo preferivelmente de 29 a 35 MPa.
[0053] Adicionalmente, ou altemativamente, a composição de polietileno preferivelmente tem uma deformação na ruptura medida de acordo com ISO 527-2 de pelo menos 800 %, mais preferivelmente de 800 a 900 % e acima de tudo preferivelmente de 800 a 960 %.
[0054] Preferivelmente, a composição de polietileno tem uma:
a) tensão no escoamento medida de acordo com ISO 527-2 de
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13/47 pelo menos 28 MPa, mais preferivelmente de 28 a 40 MPa e acima de tudo preferivelmente de 29 a 35 MPa, ou
b) tensão na ruptura medida de acordo com ISO 527-2 de pelo menos 28 MPa, mais preferivelmente de 28 a 40 MPa e acima de tudo preferivelmente de 29 a 35 MPa, ou
c) deformação na ruptura medida de acordo com ISO 527-2 de pelo menos 800 %, mais preferivelmente de 800 a 900 % e acima de tudo preferivelmente de 800 a 960 %.
[0055] Altemativamente, a composição de polietileno tem uma:
a) tensão no escoamento medida de acordo com ISO 527-2 de pelo menos 28 MPa, mais preferivelmente de 28 a 40 MPa e acima de tudo preferivelmente de 29 a 35 MPa, e
b) tensão na ruptura medida de acordo com ISO 527-2 de pelo menos 28 MPa, mais preferivelmente de 28 a 40 MPa e acima de tudo preferivelmente de 29 a 35 MPa, e
c) deformação na ruptura medida de acordo com ISO 527-2 de pelo menos 800 %, mais preferivelmente de 800 a 900 % e acima de tudo preferivelmente de 800 a 960 %.
[0056] De acordo com a presente invenção a composição de polietileno preferivelmente tem um inchamento do extrusado (190 °C, 2,16 kg de carga) maior que 1,25, preferivelmente de 1,25 a 1,7 e acima de tudo preferivelmente de 1,25 a 1,5. Inchamento do extrusado denota razão de inchamento (SR).
[0057] A composição de polietileno de acordo com presente invenção preferivelmente tem um eta(0,05 rad/s) de pelo menos 51.000 Pas, mais preferivelmente pelo menos 52.000 Pas. Por exemplo, a composição de polietileno tem um eta(0,05 rad/s) na faixa de 51.000 a 58.000 Pas, e acima de tudo preferivelmente de 52.000 a 56.000 Pas. Eta(0,05 rad/s) pode ser modificado variando as quantidades do componente de LMW e HMW e o(s)
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14/47 catalisador(s) usado(s) para obter o mesmo.
[0058] A composição de polietileno de acordo com a presente invenção é adicionalmente preferivelmente distinguida por uma distribuição de peso molecular específica refletida pelos índices de pseudoplasticidade da forma descrita a seguir.
[0059] A composição de polietileno preferivelmente tem um SHI2.7/210 de 30 a 50 quando determinado da forma descrita aqui, mais preferivelmente 35 a 45 e acima de tudo preferivelmente 38 a 44. Sua faixa de índice de pseudoplasticidade indica boa processabilidade da composição de polietileno. [0060] Percebe-se que a composição de polietileno compreende o polímero de etileno multimodal (a) em uma quantidade de pelo menos 60,0 % em peso, preferivelmente pelo menos 70,0 % em peso e mais preferivelmente pelo menos 80,0 % em peso, com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno. Por exemplo, a composição de polietileno compreende o polímero de etileno multimodal (a) em uma quantidade de 87,0 a 99,5 % em peso, mais preferivelmente de 90,0 a 99,5 % em peso, ainda mais preferivelmente de 92,0 a 99,5 % em peso, e acima de tudo preferivelmente de 93,0 a 99,5 % em peso, com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno.
[0061] Em uma modalidade, a composição de polietileno consiste do polímero de etileno multimodal (a), do produto negro-de-fumo (b) e um ou mais aditivo(s). Nesta modalidade, a composição de polietileno compreende o polímero de etileno multimodal (a) preferivelmente em uma quantidade de 82,0 a 99,4 % em peso, mais preferivelmente de 85,0 a 99,4 % em peso, ainda mais preferivelmente de 87,0 a 99,4 % em peso, ainda mais preferivelmente de 89,0 a 99,4 % em peso, e acima de tudo preferivelmente de 91,0 a 99,0 % em peso, com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno.
[0062] O polímero de etileno multimodal (a) de acordo com a
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15/47 presente invenção preferivelmente tem um MFR2 (ISO 1133, 2,16 kg de carga) de 0,2 a 0,3 g/10min. Preferivelmente, a composição de polímero, preferivelmente o polímero de etileno multimodal (a), tem um MFR2 (ISO 1133, 2,16 kg de carga) de 0,2 a 0,28 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 0,21 a 0,25 g/10min.
[0063] Adicionalmente, ou altemativamente, o polímero de etileno multimodal (a) preferivelmente tem um MFR5 (ISO 1133, 5 kg de carga) de 0,5 a 1,5 g/10min, mais preferivelmente de 0,7 a 1,4 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 0,9 a 1,3 g/10min.
[0064] Adicionalmente, ou altemativamente, o polímero de etileno multimodal (a) preferivelmente tem um MFR21 (ISO 1133, 21,6 kg de carga) de 20 a 35 g/10min, mais preferivelmente de 20 a 33 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 20 a 31 g/10min.
[0065] Adicionalmente, ou altemativamente, o polímero de etileno multimodal (a) preferivelmente tem um FRR21/2 (ISO 1133, 21,6 kg de carga/2,16 kg de carga) de 100 a 140 g/10min, mais preferivelmente de 105 a 130 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 110 a 125 g/10min.
[0066] Em uma modalidade, o polímero de etileno multimodal (a) tem:
i) um MFR2 (ISO 1133, 2,16 kg de carga) de 0,2 a 0,3 g/10min, mais preferivelmente de 0,2 a 0,28 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 0,21 a 0,25 g/10min, ou ii) um MFR5 (ISO 1133, 5 kg de carga) de 0,5 a 1,5 g/10min, mais preferivelmente de 0,7 a 1,4 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 0,9 a 1,3 g/10min, ou iii) um MFR21 (ISO 1133, 21,6 kg de carga) de 20 a 35 g/10min, mais preferivelmente de 20 a 33 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 20 a 31 g/10min, ou iv) um FRR21/2 (ISO 1133, 21,6 kg de carga/2,16 kg de carga)
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16/47 de 100 a 140 g/10min, mais preferivelmente de 105 a 130 g/lOmin e acima de tudo preferivelmente de 110 a 125 g/10min.
[0067] Altemativamente, o polímero de etileno multimodal (a) tern:
i) um MFR2 (ISO 1133, 2,16 kg de carga) de 0,2 a 0,3 g/10min, mais preferivelmente de 0,2 a 0,28 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 0,21 a 0,25 g/10min, e ii) um MFR5 (ISO 1133, 5 kg de carga) de 0,5 a 1,5 g/10min, mais preferivelmente de 0,7 a 1,4 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 0,9 a 1,3 g/10min, e iii) um MFR21 (ISO 1133, 21,6 kg de carga) de 20 a 35 g/10min, mais preferivelmente de 20 a 33 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 20 a 31 g/10min, e iv) um FRR21/2 (ISO 1133, 21,6 kg de carga/2,16 kg de carga) de 100 a 140 g/10min, mais preferivelmente de 105 a 130 g/10min e acima de tudo preferivelmente de 110 a 125 g/10min.
[0068] Adicionalmente percebeu-se que o polímero de etileno multimodal (a) preferivelmente tem uma densidade na faixa de 950 a 965 kg/m3, mais preferivelmente de 952 a 960 kg/m3.
[0069] Os relacionamentos de peso molecular definidos anteriormente indicam a abrangência do polímero específico, isto é, implicam um relacionamento exclusivo entre as porções LMW e HMW em uma curva de MWD. Esta pesagem da distribuição de peso molecular que ocorre resulta nas propriedades vantajosas que observamos no presente pedido.
[0070] O polímero de etileno multimodal (a) da invenção preferivelmente compreende um componente de LMW (A) e um componente HMW (B). O componente do polímero de polietileno (A) de menor peso molecular médio ponderai, que é referido aqui resumidamente como componente de LMW (A), tem menor peso molecular médio ponderai do que componente do polímero (B) de peso molecular médio ponderai de maior
Petição 870190046308, de 17/05/2019, pág. 26/64 /47 peso, que é referido aqui resumidamente como componente HMW (B). Tanto o componente de LMW quanto HMWs (A) e (B) são preferivelmente obteníveis por polimerização usando catálise Ziegler Natta, de maneira ideal o mesmo catalisador Ziegler Natta.
[0071] A razão em peso do componente de LMW (A) para o componente HMW (B) na composição é preferivelmente na faixa de 30:70 a 70:30, mais preferivelmente 35:65 a 65:35, acima de tudo preferivelmente 40:60 a 60:40. Em algumas modalidades, a razão pode ser 45 a 55 % em peso do componente de LMW (A) e 55 a 45 % em peso do componente HMW (B), tais como 45 a 52 % em peso do componente de LMW (A) e 55 a 48 % em peso do componente HMW (B).
[0072] O componente de LMW (A) e o componente HMW (B) do polímero de etileno multimodal (a) podem ser tanto copolímeros de etileno quanto homopolímeros de etileno, embora que preferivelmente pelo menos um dos ditos componentes LMW e HMW seja um copolímero de etileno. Preferivelmente, o polímero de etileno multimodal (a) compreende um componente de homopolímero de etileno e um copolímero de etileno. Onde um dos componentes LMW ou HMW é um homopolímero de etileno, este é preferivelmente o componente com o menor peso molecular médio ponderai (Mw), isto é, o componente de LMW (A).
[0073] Um polímero de etileno multimodal (a) preferido, portanto, compreende preferivelmente consiste em, um componente de LMW (A) que é um homopolímero de etileno e um componente HMW (B), que é preferivelmente um copolímero de etileno com buteno como o comonômero.
[0074] O componente de LMW (A) do polímero de etileno multimodal (a) preferivelmente tem um MER2 de 10 g/10min ou maior, mais preferivelmente de 50 g/10min ou maior, e acima de tudo preferivelmente 100 g/10min ou maior.
[0075] Preferivelmente, o componente de LMW (A) é um homo- ou
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18/47 copolímero de etileno com uma densidade de pelo menos 965 kg/m3. Preferivelmente, a densidade do componente LMW (A) é pelo menos 970 kg/m3.
[0076] Além disso, o componente de LMW (A) preferivelmente tem uma densidade de 975 kg/m3 ou menor. Faixas preferidas são de 965 a 975 kg/m3, preferivelmente de 970 a 975 kg/m3.
[0077] Acima de tudo preferivelmente, o componente de LMW (A) do polímero de etileno multimodal (a) é um homopolímero de etileno. Se o componente de LMW (A) para um copolímero, o comonômero será preferivelmente 1-buteno.
[0078] Preferivelmente, o componente HMW (B) do polímero de etileno multimodal (a) é um homo- ou copolímero de etileno com uma densidade menor que 965 kg/m3. Acima de tudo preferivelmente, o componente HMW (B) do polímero de etileno multimodal (a) é um copolímero. Preferido copolímeros de etileno empregam uma ou mais alfaolefinas (por exemplo, alfa-olefinas C3-12) como comonômero(s). Exemplos de alfa-olefinas adequadas incluem but-l-eno, hex-l-eno e oct-l-eno. But-1eno é especialmente preferido como pelo menos um do(s) comonômero(s) presente(s) no componente HMW (B) do polímero de etileno multimodal (a). Preferivelmente, o componente HMW (B) do polímero de etileno multimodal (a) compreende um comonômero que é but-l-eno.
[0079] Onde aqui recursos do componente de LMW (A) e/ou componente HMW (B) do polímero de etileno multimodal (a) da presente invenção são dados, esses valores são geralmente válidos para os casos nos quais eles podem ser diretamente medidos no respectivo componente de LMW (A) ou componente HMW (B), por exemplo, quando tal componente é produzido separadamente ou produzido no primeiro estágio de um processo multiestágios. Entretanto, o polímero de etileno multimodal (a) pode também ser, e preferivelmente é, produzido em um processo multiestágios em que, por
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19/47 exemplo, o componente de LMW (A) e componente HMW (B) são produzidos em estágios subsequentes. Em um caso como esse, as propriedades do componente LMW (A) ou componente HMW (B) produzido na segunda etapa (ou etapas adicionais) do processo multiestágios podem tanto ser inferidas dos polímeros, que são separadamente produzidos em um único estágio aplicando condições de polimerização idênticas (por exemplo, temperatura idêntica, pressões parciais dos reagentes/diluentes, meio de suspensão, tempo de reação) com respeito ao estágio do processo multiestágios no qual a fração é produzida, quanto se usa um catalisador no qual nenhum polímero previamente produzido está presente. Altemativamente, as propriedades do componente LMW (A) ou componente HMW (B) produzido em um maior estágio do processo multiestágios podem também ser calculadas, por exemplo, de acordo com B. Hagstrõm, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 a 21, 1997, 4:13.
[0080] Assim, embora não diretamente mensurável nos produtos de processo multiestágios, as propriedades do componente LMW (A) ou componente HMW (B) produzido em maiores estágios de um processo multiestágios como esse podem ser determinadas aplicando qualquer ou ambos os métodos anteriores. Versados na técnica serão capazes de selecionar o método apropriado.
[0081] E adicionalmente exigido que a composição de polietileno compreenda um produto negro-de-fumo (b) em uma quantidade variando de 0,5 a 13,0 % em peso, com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno. Preferivelmente, a composição de polietileno compreende o produto negro-de-fumo (b) em uma quantidade variando de 0,5 a 10,0 % em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 8,0 % em peso, ainda mais preferivelmente de 0,5 a 7,0 % em peso e acima de tudo preferivelmente de
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0,9 a 6,0 % em peso, com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno.
[0082] Novamente, percebe-se que o produto negro-de-fumo pode ser adicionado ao polímero de etileno multimodal como tal (puro) ou na forma de uma assim chamada carga de concentrado básico (CBMB), na qual negro-defumo é contido em forma concentrada em um polímero carreador.
[0083] O produto negro-de-fumo (b) na forma de uma carga de concentrado básico de negro-de-fumo, isto é, a mistura de negro-de-fumo e o polímero carreador, preferivelmente compreende negro-de-fumo em uma quantidade de 20,0 a 70,0 % em peso, mais preferivelmente de 40,0 a 60,0 % em peso, com base no peso total (100,0 % em peso) da carga de concentrado básico de negro-de-fumo. Prefere-se que o produto negro-de-fumo (b) seja incorporado na composição de polietileno na forma de uma carga de concentrado básico de negro-de-fumo. Negros-de-fumo para o propósito da presente invenção são comercialmente disponíveis.
[0084] O negro-de-fumo pode ser de qualquer tipo viável para uso em tubos ou tubulações de irrigação. O negro-de-fumo de acordo com a presente invenção tem preferivelmente um tamanho de partícula médio de 0,01 a 0,30 microns.
[0085] Em uma modalidade negro-de-fumo útil para a presente invenção tem preferivelmente matéria volátil máxima de 9 % em peso. O tipo de negro-de-fumo pode, por exemplo, ser negro-de-fumo de forno, cujo negro-de-fumo de forno tem um significado muito bem conhecido. Negrosde-fumo adequados são comercialmente disponíveis por diversos fornecedores incluindo Cabot e Colombian, e podem ser selecionados dessa maneira pelos versados na técnica. Como um exemplo, Cabot Plasblak LL2590 pode ser dado.
[0086] Surpreendentemente observou-se que pela provisão de grânulos compreendendo uma composição de polietileno tendo uma alta
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21/47 densidade e MFR definido sem LDPE adicionado e sem ramificação de cadeia longa, um inchamento do extrusado melhorado é obtido provendo excelente resistência do fundido e assegurando a velocidade da linha máxima superior às blendas comparativas.
[0087] E necessário que a composição de polietileno da presente invenção seja provida em forma de grânulo ao produtor de tubo ou tubulação de irrigação.
[0088] A extrusão e granulação da composição de polietileno podem ser realizadas de uma maneira conhecida usando equipamento de extrusora bem conhecido suprido por produtores de extrusora e condições de extrusão convencionais. Como um exemplo de uma extrusora para a presente etapa de composição pode ser aquela suprida por Japan Steel works, Kobe Steel ou Farrel-Pomini, por exemplo, JSW 460P ou JSW CIM90P.
[0089] Os grânulos da presente invenção assim compreendem, preferivelmente consistem de, uma composição de polietileno compreendendo:
a) pelo menos 60,0 % em peso, preferivelmente pelo menos 70,0 % em peso, preferivelmente pelo menos 80,0 % em peso, preferivelmente de 87,0 a 99,5 % em peso, de um polímero de etileno multimodal (a), com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno, e
b) de 0,5 a 13,0 % em peso de um produto negro-de-fumo (b), com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno, em que a composição de polietileno tem:
i) um MFR2 (ISO 1133, 2,16 kg de carga) de 0,2 a 0,3 g/10min, e ii) uma densidade medida de acordo com ASTM D792 de pelo menos 959 kg/m3.
[0090] Todas as faixas e propriedades preferidas no que diz respeito a
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[0091] Os grânulos inventivos são particularmente distinguidos por um inchamento do extrusado maior que 1,25. O método para determinar inchamento do extrusado é dado na parte experimental. Inchamento do extrusado denota a razão de inchamento (SR).
[0092] Percebe-se que os grânulos são preferivelmente preparados compondo a composição de polietileno, isto é, o polímero de etileno multimodal (a) e o produto negro-de-fumo (b) e o(s) aditivo(s) opcional(is) (c).
[0093] A composição da composição de polietileno é preferivelmente realizada a um perfil de temperatura de até 270 °C, mais preferivelmente na faixa de 160 a 270 °C.
[0094] A composição de polietileno é preferivelmente granulada em uma etapa de composição arranjada após a composição, e granulação opcional, do polímero de etileno multimodal (a) na linha de produção do processo de polimerização do polímero de etileno multimodal (a) e a mistura subsequente do polímero de etileno multimodal (a) e do produto negro-defumo (b) e o(s) aditivo(s) opcional(is) (c).
[0095] A composição pode ser realizada de uma maneira conhecida usando equipamento de extrusora bem conhecido suprido por produtores de extrusora e condições de extrusão convencionais. Como um exemplo de uma extrusora para a presente etapa de composição pode ser aquela suprida por Japan Steel works, Kobe Steel ou Farrel-Pomini, por exemplo, JSW 460P ou JSW CIM90P.
[0096] O uso dos grânulos da composição de polietileno da presente invenção provê homogeneidade aumentada na composição de polietileno
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23/47 resultando em um tubo ou tubulação de irrigação com melhor qualidade, por exemplo, em termos de propriedades mecânicas e de superfície, comparado com tubos ou tubulações de irrigação que foram produzidos adicionando o polímero de etileno multimodal da invenção, produto negro-de-fumo e opcional aditivos separadamente a uma extrusora de tubo durante o processo de produção de tubo.
[0097] Os grânulos compreendendo a composição de polietileno da presente invenção são assim particularmente usados para a produção de tubos ou tubulações de irrigação por gotejamento.
[0098] Um tubo ou sistema de tubo denota todos os artigos usados para transportar água ou soluções aquosas de produtos químicos tais como fertilizantes, fungicidas, herbicidas, condicionadores de solo e similares. Isso inclui os tubos como tal, bem como adaptações. Um sistema de tubo significa todos os artigos feitos de material polimérico usados para transportar água ou soluções aquosas de produtos químicos tais como fertilizantes, fungicidas, herbicidas, condicionadores de solo e similares. O termo tubo é frequentemente substituído por fita. E bem conhecido na técnica que tubos relativamente finos são comumente denotados como fitas. Uma vez que não há uma diferenciação clara, os termos tubo e fita são usados como sinônimos por toda a especificação, reivindicações e exemplos.
[0099] Preferivelmente, o tubo ou sistema de tubo de acordo com a presente invenção compreende, preferivelmente consiste em, grânulos compreendendo uma composição de polietileno, a composição de polietileno compreendendo:
a) pelo menos 60,0 % em peso, preferivelmente pelo menos 70,0 % em peso, preferivelmente pelo menos 80,0 % em peso, preferivelmente de 87,0 a 99,5 % em peso, de um polímero de etileno multimodal (a), com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno, e
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b) de 0,5 a 13,0 % em peso de um produto negro-de-fumo (b), com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno, em que a composição de polietileno tern:
i) um MFR2 (ISO 1133, 2,16 kg de carga) de 0,2 a 0,3 g/lOmin, e ii) uma densidade medida de acordo com ASTM D792 de pelo menos 959 kg/m3.
[00100] Todas as faixas e propriedades preferidas no que diz respeito aos grânulos, à composição de polietileno, ao polímero de etileno multimodal (a), ao produto negro-de-fumo (b) e ao(s) aditivo(s) opcional(is) (c) devem também valer para o tubo ou sistema de tubo de acordo com a presente invenção. O mesmo vale para as proporções dos componentes.
[00101] O tubo ou sistema de tubo de acordo com a presente invenção compreende, preferivelmente consiste, dos grânulos compreendendo a composição de polietileno da forma definida aqui em qualquer uma das modalidades descritas incluindo propriedades e faixas de propriedade preferidas, em qualquer ordem.
[00102] O tubo ou sistema de tubo é preferivelmente um sistema de tubo de irrigação por gotejamento ou tubo de irrigação por gotejamento.
[00103] O tubo ou sistema de tubo preferivelmente tem perfurações ao longo do comprimento do tubo. Preferivelmente, o tubo ou sistema de tubo é provido com perfurações na parede do tubo ao longo do comprimento do tubo e emissores que são localizados em pontos de perfuração para controlar a descarga de água de uma maneira desejada.
[00104] As dimensões do tubo ou sistema de tubo podem variar dependendo do tamanho do tubo pretendido e do desempenho de irrigação desejada no local de uso final, e podem ser escolhidas dessa maneira como conhecido na técnica.
[00105] Versados na técnica entenderão adicionalmente que um tubo
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25/47 ou sistema de tubo para irrigação por gotejamento pode ter uma espessura variada dependendo dos artigos individuais tais como tubos, tubulação, adaptações e emissores opcionais. Entretanto, um tubo ou sistema de tubo fino estará pelo menos parcialmente presente.
[00106] A expressão “pelo menos parcialmente” se refere a uma espessura de parede menor que 0,4 mm, preferivelmente menor que 0,2 mm, engloba sistemas em que algumas partes ou artigos têm níveis de espessura acima deste limite.
[00107] Mais preferivelmente o tubo ou sistema de tubo de acordo com a presente invenção tem pelo menos parcialmente uma espessura de parede menor que 0,25 mm, ainda mais preferivelmente menor que 0,20 mm e acima de tudo preferivelmente menor que 0,19 mm.
[00108] O tubo ou sistema de tubo de acordo com a presente invenção preferivelmente tem pelo menos parcialmente uma espessura de parede de 0,2 mm ou menos.
[00109] O tubo ou sistema de tubo de acordo com a presente invenção preferivelmente tem uma pressão de estouro maior que 0,26 MPa, acima de tudo preferivelmente maior que 0,29 MPa. Tais pressões de estouro são surpreendentemente observadas mesmo quando a espessura de parede é parcialmente 0,2 mm ou menos.
[00110] Preferivelmente o tubo ou sistema de tubo tem um diâmetro de 35 mm ou menos, mais preferivelmente de 32 mm ou menos. O menor limite do diâmetro é normalmente 5 mm ou mais.
[00111] O diâmetro das perfurações é tipicamente maior que 1 mm.
[00112] O tubo ou sistema de tubo preferivelmente tem uma seção transversal de redonda ou formato de elipse. “Elipse” a esse respeito significa que a seção transversal redonda é achatada ao longo de um eixo geométrico da seção transversal para formar um formato de elipse ou oval.
[00113] Prefere-se que o tubo ou sistema de tubo da invenção seja
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26/47 preferivelmente produzido por um processo em linha, isto é, seja um produto de um processo de produção de tubo em linha no ambiente interno. Devido a diferentes técnicas de inserção, os emissores no processo em linha são diferentes daqueles do processo em linha no ambiente externo.
[00114] O emissor em linha pode conter um ou mais arranjo(s) de trajeto de água arranjado(s) em uma superfície da estrutura do emissor em linha. O emissor em linha tem tipicamente estrutura tanto cilíndrica quanto retangular plana ou similar, (longitudinalmente) estrutura modelada com espessura, comprimento e largura dependendo do tamanho do tubo de irrigação e do desempenho no local de uso final de descarga de água desejado (referido aqui como emissor retangular plano).
[00115] Emissores cilíndricos são usados em tubos ou sistema de tubos cilíndricos e o diâmetro da circunferência externa é escolhido de maneira tal que a circunferência externa fique em contato com a parede interna do tubo ou sistema de tubo e seja aderida na dita parede interna. O(s) arranjo(s) de trajeto de água é(são) arranjado(s) na superfície da circunferência externa dos ditos emissores cilíndricos. O comprimento do emissor cilíndrico do tamanho do tubo ou sistema de tubo e no desempenho no local de uso final de descarga de água desejado. Como um exemplo o dito comprimento pode ser 1 a 5 cm.
[00116] Emissores retangulares planos são tipicamente usados em tubos planos de formato elipsoide. O tamanho dos emissores retangulares planos varia dependendo do tamanho do tubo pretendido ou sistema de tubo e do desempenho de irrigação desejada no local de uso final. Como um exemplo preferível, a espessura de retangular plano tipicamente menor que 0,5 a 4 mm, comprimento tipicamente de 1 a 5 cm e largura de 0,4 a 2,5 cm, dependendo do tamanho do tubo e do desempenho de irrigação desejada no local de uso final. O(s) arranjo(s) de trajeto de água é(são) provido(s) em pelo menos uma posição na superfície do emissor retangular plano.
[00117] Em emissores de formato cilíndrico e retangular planos do
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[00118] Emissores tanto em ambiente interno em linha quanto em ambiente externo em linha são muito bem conhecidos no estado da técnica e comercialmente disponíveis. Qualquer emissor disponível pode ser usado para o propósito.
[00119] A invenção se refere adicionalmente a um processo para a preparação de um tubo ou sistema de tubo compreendendo as etapas de:
a) prover grânulos da forma definida aqui,
b) extrusar os grânulos da etapa a), por meio do que um perfil de temperatura de até 270 °C é mantido por todo o comprimento da extrusora, de maneira tal a obter um tubo ou sistema de tubo, e
c) introduzir perfurações para irrigação no tubo ou sistema de tubo obtido na etapa b).
[00120] Com referência à definição dos grânulos e modalidades preferidas dos mesmos, referência é feita às declarações fornecidas anteriormente durante discussão dos detalhes técnicos dos grânulos da presente invenção.
[00121] Como mencionado anteriormente, vantajosamente, o produto negro-de-fumo, nas quantidades da forma definida anteriormente, é homogeneamente distribuído nos grânulos compreendendo a composição de polietileno que contribui notadamente para a qualidade, isto é, propriedades mecânicas e de superfície, do tubo ou sistema de tubo obtido. Assim, é necessário que grânulos compreendendo a composição de polietileno sejam usados no processo da invenção.
[00122] Dessa maneira, preferivelmente o processo da invenção compreende as etapas de:
a) prover grânulos compreendendo a composição de
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28/47 polietileno da forma definida aqui,
b) extrusar os grânulos da etapa a), por meio do que um perfil de temperatura de até 270 °C é mantido por todo o comprimento da extrusora, de maneira tal a obter um tubo ou sistema de tubo, e
c) introduzir perfurações para irrigação no tubo ou sistema de tubo obtido na etapa b), preferivelmente puncionando perfurações em intervalos ao longo do comprimento da parede do tubo formada, preferivelmente extrusada, para descarregar água das perfurações puncionadas.
[00123] Prefere-se que o tubo ou sistema de tubo compreenda emissores no local das perfurações do tubo ou sistema de tubo. Dessa maneira, preferivelmente o processo para a preparação de um tubo ou sistema de tubo da invenção é um:
- processo em linha em ambiente externo, em que o usuário final, por exemplo, agricultor, punciona as perfurações em intervalos ao longo do comprimento do tubo ou sistema de tubo e insere os emissores nas perfurações formadas. Por meio disso, os emissores são inseridos nos furos pelo lado de fora do tubo ou sistema de tubo. E também possível que o usuário final não coloque nenhum emissor dentro dos furos puncionados;
ou
- processo em linha em ambiente interno, em que as perfurações e emissores são fornecidos pelo produtor de tubo durante o processo de produção de tubo ou sistema de tubo. A diferença é na ordem e método como as ditas perfurações e emissores são introduzidos no tubo ou sistema de tubo.
[00124] No processo em linha em ambiente interno, os emissores são inseridos no tubo interno ou sistema de parede do tubo, em intervalos (= emissores são inseridos a certa distância uns dos outros, como desejado, dependendo da aplicação final) ao longo do comprimento do tubo ou sistema
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29/47 de tubo, no momento da formação, preferivelmente extrusão, do tubo ou sistema de tubo.
[00125] Processos em linha tanto em ambiente externo quanto em ambiente externo para produzir um tubo ou sistema de tubo são técnicas bem conhecidas no campo da tecnologia de tubo.
[00126] Prefere-se que o processo para a preparação do tubo ou sistema de tubo da invenção seja um processo em linha em ambiente interno compreendendo as etapas de:
a) prover grânulos compreendendo a composição de polietileno da forma definida aqui,
b) extrusar os grânulos da etapa a), por meio do que um perfil de temperatura de até 270 °C é mantido por todo o comprimento da extrusora, de maneira tal a obter um tubo ou sistema de tubo, bl) inserir emissores em intervalos na parede interna do tubo ao longo do comprimento do tubo no momento da formação, preferivelmente no momento de extrusão, do dito formato do tubo, e
c) introduzir perfurações para irrigação no tubo ou sistema de tubo obtido na etapa bl), preferivelmente puncionando perfurações em intervalos ao longo do comprimento da parede do tubo formado, preferivelmente extrusada, para descarregar água das perfurações puncionadas.
[00127] Preferivelmente o tubo ou sistema de tubo da invenção é produzido por extrusão usando uma extrusora de tubo. Preferivelmente, a etapa de extrusão b) é realizada a um perfil de temperatura de até 270 °C, preferivelmente na faixa de 170 a 270 °C, de uma maneira bem conhecida na técnica. Extrusora de tubos são bem conhecidas na técnica e comercialmente disponíveis.
[00128] Além do mais, equipamento de alimentação do emissor de tubo preferido para extrusora de tubos para inserir os emissores no tubo
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30/47 durante a formação do tubo, bem como equipamento de perfuração para puncionar furo são bem conhecidos na técnica e comercialmente disponíveis.
[00129] Na etapa do processo bl) os emissores são inseridos na parede interna do tubo, em intervalos ao longo do comprimento do tubo, no momento da formação, preferivelmente extrusão, o formato do tubo e antes da perfuração (puncionamento) adicionalmente à jusante do processo, isto é, antes da etapa c) do processo ser realizada.
[00130] Perfurações são providas após resfriamento do tubo ou sistema de tubo formado contendo os emissores inseridos. Ou seja, a etapa c) do processo é realizada após a etapa bl), se presente. Perfuração é introduzida puncionando um furo na parede do tubo no local de cada emissor. Após perfuração, o tubo ou sistema de tubo é bobinado para uso final.
[00131] A perfuração (puncionamento) do tubo ou sistema de tubo é efetuada no ponto do trajeto de água pretendido do emissor. No caso de o emissor ter dois ou mais arranjos de trajeto de água a perfuração (puncionamento) é feita no local de cada ponto de descarga de água pretendido.
[00132] O processo de acordo com a presente invenção é preferivelmente realizado a uma velocidade da linha na faixa de 190 a 280 m/min. Tais velocidades de linha extremamente altas são permitidas pela composição de polietileno de acordo com a invenção e extrusão nas dadas temperaturas. Entretanto, percebe-se que a velocidade da linha não é limitada uma vez que ela depende do equipamento de extrusão usado. Assim, a dada faixa é apenas considerada como exemplo e pode ser adaptada pelos versados na técnica de acordo com o equipamento do processo usado. Velocidade da linha pode ser calculada a partir da quantidade de produto acabado em metro s/minuto que é bobinado do final da linha. Todas as propriedades da composição de polietileno da forma descrita anteriormente e no seguinte também dizem respeito ao processo de acordo com a presente invenção.
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31/47 [00133] A composição de polietileno de acordo com a presente invenção é provida na forma de grânulos. Estabilizador(s) adicional(is) pode(m) ser introduzido(s) durante etapa de extrusão b).
[00134] A extrusão e granulação podem ser realizadas no equipamento de extrusora comercialmente disponível suprido por produtores de extrusora. Exemplos são Japan Steel works, Kobe Steel ou Farrel-Pomini.
[00135] Prefere-se que os grânulos providos na etapa a) sejam preferivelmente preparados compondo o polímero de etileno multimodal (a) e o produto negro-de-fumo (b) e o(s) aditivo(s) opcional(is) (c). A composição do polímero de etileno multimodal (a) e do produto negro-de-fumo (b) e do(s) aditivo(s) opcional(is) (c) é preferivelmente realizada a um perfil de temperatura de até 270 °C, mais preferivelmente na faixa de 160 a 270 °C.
[00136] Prefere-se que o polímero de etileno multimodal seja preparado por:
i) polimerização de etileno de maneira a formar um componente de LMW (A), e ii) polimerização de etileno e opcionalmente pelo menos um comonômero de alfa olefina C3-20 na presença do componente (A) obtido na etapa i) de maneira a formar um componente HMW (B), e ii) composição do produto obtido na etapa ii) opcionalmente, e preferivelmente, na presença de aditivos para produzir grânulos.
[00137] Preferivelmente, as etapas de polimerização i) e ii) podem ser realizadas por polimerização em um reator usando condições que criam um produto de polímero multimodal (por exemplo, bimodal), por exemplo, usando um sistema de catalisador ou mistura com dois ou mais diferente sítios catalíticos, cada sítio obtido de seu próprio precursor de sítio catalítico, ou por polimerização usando um dois ou mais estágio, isto é, multiestágios, processo de polimerização com diferentes condições de processo nos diferentes estágios ou zonas (por exemplo, diferentes temperaturas, pressões, meio de
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32/ 47 polimerização, pressões parciais de hidrogênio, etc.) e usando os mesmos ou diferentes sistemas de catalisador, preferivelmente o mesmo sistema de catalisador.
[00138] Composições de polímero produzidas em um processo multiestágios são também designadas blendas in-silir.
[00139] Acima de tudo preferivelmente, as etapas de polimerização i) e ii) são realizadas misturando in-situ em um processo multiestágios. O processo para a preparação do polímero de etileno multimodal da invenção preferivelmente envolve:
i) polimerizar etileno de maneira a formar um componente de LMW (A), e subsequentemente ii) polimerizar etileno e opcionalmente pelo menos um comonômero de alfa olefina C3-20 na presença do componente (A) obtido na etapa i) de maneira a formar um componente HMW (B), e iii) compor o produto obtido na etapa ii) para produzir grânulos.
[00140] E preferido que pelo menos uma das etapas de polimerização i) e ii) seja produzida em uma reação em fase gasosa.
[00141] E adicionalmente preferido, que uma das etapas de polimerização i) e ii), preferivelmente a etapa de polimerização i), seja realizada em uma reação em pasta fluida, preferivelmente em um reator de laço, e uma das etapas de polimerização i) e ii), preferivelmente etapa de polimerização ii), seja produzida em uma reação em fase gasosa.
[00142] Preferivelmente, o polímero de etileno multimodal (a) é produzido por uma polimerização de etileno em multiestágios, por exemplo, usando uma série de reatores, com adição de comonômero opcional preferivelmente apenas no(s) reator(es) usado(s) para produção do componente HMW (B) ou diferentes comonômeros usados em cada estágio. Um processo multiestágios é definido geralmente para ser um processo de
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33/47 polimerização no qual um polímero compreendendo duas ou mais frações é produzido produzindo cada ou pelo menos duas fração(ões) de polímero em um estágio de reação separado, normalmente com diferentes condições de reação em cada estágio, na presença do produto de reação do estágio anterior que compreende um catalisador de polimerização. As reações de polimerização usadas em cada estágio podem envolver reações de homopolimerização ou copolimerização de etileno convencionais, por exemplo, polimerizações em fase gasosa, fase de pasta fluida, fase líquida, usando reatores convencionais, por exemplo, reatores de laço, reatores de fase gasosa, reatores em batelada etc. (vide, por exemplo, WO97/44371 e WO96/18662).
[00143] Dessa maneira, prefere-se que as etapas de polimerização i) e ii) sejam realizadas em diferentes estágios de um processo multiestágios.
[00144] Preferivelmente, o processo multiestágios compreende pelo menos um estágio em fase gasosa no qual, preferivelmente, a etapa de polimerização ii) é realizada.
[00145] E adicionalmente preferido que a etapa de polimerização ii) seja realizada em um estágio subsequente na presença do componente de LMW (A) que foi produzido na etapa de polimerização i) anterior.
[00146] E previamente conhecido produzir polímeros de olefina multimodal, em particular bimodal, tal como polietileno multimodal, em um processo multiestágios compreendendo dois ou mais reatores conectados em série. Como exemplo desta técnica anterior, pode ser feita menção de EP 517 868, que está por meio disso incorporado a título de referência na sua íntegra, incluindo todas as suas modalidades preferidas da forma descrita nela, como um processo multiestágios preferido para a produção da composição de polietileno de acordo com a invenção.
[00147] Preferivelmente, os principais estágios de polimerização, isto é, as etapas de polimerização i) e ii), do processo multiestágios para produzir
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34/ 47 a composição de polietileno de acordo com a invenção são tal como descrito em EP 517 868, isto é, a produção de componentes LMW e HMW (A) e (B) é realizada como uma combinação de polimerização em pasta fluida para componente de LMW (A)/polimerização em fase gasosa para componente HMW (B). A polimerização em pasta fluida é preferivelmente realizada em um assim chamado reator de laço. Adicionalmente preferido, o estágio de polimerização em pasta fluida antecede o estágio em fase gasosa.
[00148] Opcionalmente, os principais estágios de polimerização, isto é, as etapas de polimerização i) e ii), podem ser antecedidos por uma prepolimerização, em cujo caso até 20 % em peso, preferivelmente 1 a 10 % em peso, mais preferivelmente 1 a 5 % em peso, da composição total são produzidos. O prepolímero é preferivelmente um homopolímero de etileno. Na prepolimerização, preferivelmente todo o catalisador é carregado em um reator de laço e a prepolimerização é realizada como uma polimerização em pasta fluida. Uma prepolimerização como essa leva a partículas menos finas sendo produzidas nos reatores seguintes e a um produto mais homogêneo sendo obtido no final. Onde prepolimerização é usada, o prepolímero formado pode ser considerado formando parte da fração de menor peso molecular (A). Isto é, o componente de prepolímero opcional é contado na quantidade (% em peso) do componente de LMW (A).
[00149] Preferivelmente, as condições de polimerização no método de dois estágios preferido são escolhidas de maneira tal que o polímero de peso molecular relativamente baixo não contendo comonômero é produzido em um estágio, preferivelmente no primeiro estágio, devido a um alto teor de agente de transferência de cadeia (gás hidrogênio), enquanto que o polímero de alto peso molecular tendo um teor de comonômero é produzido em um outro estágio, preferivelmente no segundo estágio. A ordem desses estágios pode, entretanto, ser invertida.
[00150] Em uma modalidade preferida, a polimerização em um reator
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35/47 de laço é seguida por um reator em fase gasosa, a temperatura de polimerização no reator de laço preferivelmente é 85 a 115 °C, mais preferivelmente é 90 a 105 °C, e acima de tudo preferivelmente é 92 a 100 °C. A temperatura no reator em fase gasosa preferivelmente é 70 a 105 °C, mais preferivelmente é 75 a 100°C, e acima de tudo preferivelmente é 82 a 97°C.
[00151] Um agente de transferência de cadeia, preferivelmente hidrogênio, é adicionado como exigido para os reatores, e preferivelmente 100 a 800 moles de H2/kmoles de etileno são adicionados ao reator, quando a fração de LMW é produzida neste reator, e 50 a 500 moles de H2/k moles de etileno são adicionados ao reator em fase gasosa quando esse reator está produzindo a fração de HMW.
[00152] As etapas de polimerização i) e ii) são preferivelmente realizadas na presença de um catalisador de polimerização. O catalisador de polimerização pode ser catalisadores de coordenação de um metal de transição, tais como Ziegler-Natta (ZN), metaloceno, não metaloceno, catalisador de Cr etc. O catalisador pode ser suportado, por exemplo, com suportes convencionais incluindo silica, suportes contendo Al e suportes a base de dicloreto de magnésio. Preferivelmente o catalisador é um catalisador ZN, mais preferivelmente o catalisador é catalisador ZN suportado por silica.
[00153] O catalisador Ziegler-Natta preferivelmente compreende adicionalmente um composto de metal do grupo 4 (numeração do grupo de acordo com novo sistema IUPAC), preferivelmente dicloreto de titânio, magnésio, e alumínio.
[00154] O catalisador pode ser comercialmente disponível ou ser produzido de acordo ou analogamente com a literatura. Para a preparação do catalisador preferível usável na invenção referência é feita a W02004055068 e W02004055069 de Borealis, EP 0 688 794 e EP 0 810 235. O teor desses documentos na sua íntegra está incorporado aqui pela referência, em particular concernente às modalidades gerais e todas as preferidas dos
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36/47 catalisadores descritos nelas, bem como os métodos para a produção dos catalisadores. Catalisadores Ziegler-Natta particularmente preferidos são descritos em EP 0 810 235.
[00155] Prefere-se que o catalisador usado na etapa de polimerização i) seja também usado na etapa de polimerização ii). Ele é geralmente transferido da etapa de polimerização i) para a etapa de polimerização ii).
[00156] Como é bem conhecido, o catalisador Ziegler-Natta é usado junto com um ativador. Ativadores adequados são compostos de metal alquila e especialmente compostos de alquil alumínio. Esses compostos incluem haletos de alquil alumínio, tais como dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dimetilalumínio e similares. Eles também incluem compostos de trialquilalumínio, tais como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-hexilalumínio e tri-noctilalumínio. Além disso, eles incluem óxi-compostos alquilalumínio, tais como metilaluminio-oxano (MAO), hexaisobutilaluminio-oxano (HIBAO) e tetraisobutilaluminio-oxano (ΊΊΒΑΟ). Também outros compostos de alquil alumínio, tais como isoprenilalumínio, podem ser usados. Ativadores especialmente preferidos são trialquilalumínios, dos quais trietilalumínio, trimetilalumínio e tri-isobutilalumínio são particularmente usados.
[00157] A quantidade de ativador usada depende do catalisador e ativador específicos. Tipicamente, trietil alumínio é usado em tal quantidade que a razão molar de alumínio para o metal de transição, como Al/Ti, seja de 1 a LOGO, preferivelmente de 3 a 100.
[00158] O produto final resultante, isto é, o polímero de etileno multimodal, consiste em uma mistura íntima dos polímeros (aqui componente de LMW (A) e componente HMW (B)) dos dois ou mais reatores, as diferentes curvas de distribuição de peso molecular desses polímeros formando juntas uma curva de distribuição de peso molecular tendo um máximo geral ou dois ou mais máximos, isto é, o produto final é uma mistura
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[00159] O polímero de etileno multimodal (a) é recuperado do reator de polimerização incluindo tratamento pós-reator convencional e então composto em uma extrusora convencional para formar o polímero de etileno multimodal (a) em forma de grânulo.
[00160] Preferivelmente, o polímero de etileno multimodal (a) compreende o polímero de etileno multimodal como o único componente do polímero.
[00161] Percebe-se que as vantagens da presente invenção são obtidas se o polímero de etileno multimodal (a), preferivelmente na forma de grânulos, mais preferivelmente obtido na etapa de composição iii), for misturado com o produto negro-de-fumo (b) e composto em uma extrusora.
[00162] Assim, o polímero de etileno multimodal (a) é preferivelmente preparado compondo, e opcionalmente granulando, o polímero de etileno multimodal (a) e o produto negro-de-fumo a um perfil de temperatura de até 270 °C. Preferivelmente a composição, e opcionalmente granulação, do polímero de etileno multimodal (a) e do produto negro-de-fumo é realizada a um perfil de temperatura na faixa de 160 a 270 °C.
[00163] A composição pode ser realizada de uma maneira conhecida usando equipamento de extrusora bem conhecido suprido por produtores de extrusora e condições de extrusão convencionais. Como um exemplo de uma extrusora para a etapa de composição pode ser aquela suprida por Japan Steel works, Kobe Steel ou Farrel-Pomini, por exemplo, JSW 460P ou JSW CIM90P.
[00164] A composição de polietileno de acordo com a presente invenção tem boa rigidez, boa processabilidade (por exemplo, em termos de resistência do fundido), excelente inchamento do extrusado. O polímero de etileno multimodal (a) da composição de polietileno é multimodal com referência à distribuição de peso molecular médio ponderai.
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38/47 [00165] Muitas resinas de HDPE multimodal são comercialmente disponíveis. Nenhum desses polímeros da técnica anterior, entretanto, tem os recursos particulares da invenção, que contribui para o equilíbrio de propriedade altamente desejável da invenção.
[00166] O uso de grânulos compreendendo a composição de polietileno da invenção, isto é, o polímero de etileno multimodal (a) e o produto negro-de-fumo (b), resulta em tubos ou sistema de tubos com equilíbrio de propriedade vantajoso, especialmente em termos de rigidez, resistência a impacto, inchamento do extrusado, resistência do fundido e processabilidade.
[00167] Além do mais, os grânulos compreendendo a composição de polietileno da invenção fornecem resistência do fundido suficientemente alta sem a introdução de ramificação de cadeia longa no polímero.
[00168] A presente invenção é adicionalmente distinguida por meio dos exemplos a seguir:
Breve descrição das Figuras [00169] A Fig. 1 se refere a uma micrografia do exemplo comparativo CE2(a).
[00170] A Fig. 2 se refere a uma micrografia do exemplo comparativo CE2(b).
[00171] A Fig. 3 se refere a uma micrografia do exemplo inventivo IE.
Exemplos:
1. Métodos de Teste
a) índice de fluidez [00172] O índice de fluidez (MFR) é determinado de acordo com ISO 1133 e é indicado em g/10 min. O MFR é uma indicação da fluidez, e consequentemente, da processabilidade do polímero. Quanto maior o índice de fluidez, tanto menor a viscosidade do polímero. O MFR5 de polietileno é medido a uma temperatura 190 °C e uma carga de 5 kg, o MFR2 de
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39/47 polietileno a uma temperatura 190 °C e uma carga de 2,16 kg e o MFR21 de polietileno é medido a uma temperatura de 190 °C e uma carga de 21,6 kg. A quantidade FRR (razão de vazão) denota a razão de razões em diferentes cargas. Assim, FRR21/2 denota a razão de MFR21/MFR2.
b) Densidade [00173] Densidade do polímero foi medida de acordo com ASTM; D792, Método B (densidade por balança a 23°C) em corpo de prova moldado por compressão preparado de acordo com EN ISO 1872-2 (fevereiro de 2007) e é dado em kg/m3.
c) Teor de comonômero [00174] Teor de comonômero em polietileno foi medido de uma maneira conhecida com base em espectroscopia em infravermelho com transformada Fourier (FTIR) calibrada com NMR 13C, usando espectrômetro Nicolet Magna 550 IR junto com software Nicolet Omnic FTIR.
[00175] Películas tendo uma espessura de cerca de 250 pm foram moldadas por compressão das amostras. Películas similares foram feitas de amostras de calibração tendo um teor conhecido do comonômero. O teor de comonômero foi determinado pelo espectro a partir da faixa do número de onda de 1.430 a 1.100 cm1. A absorbância é medida como a altura do pico selecionando a assim chamada linha de base curta ou longa, ou ambas. A linha de base curta é desenhada em cerca de 1.410 - 1.320 cm1 através dos pontos mínimos e a linha de base longa cerca de entre 1.410 e 1.220 cm1. Calibrações precisam ser feitas especificamente para cada tipo de linha de base. Também, o teor de comonômero da amostra desconhecida precisa ser na faixa dos teores de comonômero das amostras de calibração.
d) Inchamento do extrusado [00176] O inchamento do extrusado (Inchamento do extrusado) foi avaliado medindo posteriormente ao corte dos veios durante a medição do MFR de acordo com ISO 1133, a 190 °C com 2,16 kg carga. Três peças de
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40/47 veios de ca 2,5 cm de comprimento foram coletadas e os diâmetros foram medidos com um calibrador (legibilidade 0,01 mm).
[00177] Os resultados de inchamento do extrusado são expressos como razões de inchamento (SR), isto é, razões do diâmetro do veio extrusado para o diâmetro da matriz capilar (=2,095 mm). As razões de inchamento reportadas foram calculadas pelas médias de diâmetros do veio medidos.
e) Propriedades de tração [00178] Tensão no escoamento, tensão na ruptura e deformação na ruptura foram medidas nas amostras moldadas por injeção de acordo com ISO 527-2, Corpo de prova tipo barra IA Multipurpose, 4 mm de espessura. Módulo de tração foi medido a uma velocidade de 1 mm/min. A preparação da amostra foi feita de acordo com ISO 1872-2
f) Parâmetros Reológicos índice de Pseudoplasticidade SHI2.7/210 [00179] A caracterização de fundidos de polímero por medições de cisalhamento dinâmico cumpre com padrões ISO 6721-1 e 6721-10. As medições foram realizadas em um reômetro rotacional controlado por tensão Anton Paar MCR501, equipado com uma geometria de placa paralela de 25 mm. Medições foram realizadas em placas moldadas por compressão usando atmosfera de nitrogênio e definindo uma deformação no regime viscoelástico linear. Os testes de cisalhamento oscilatórios foram feitos a 190°C aplicando uma faixa de frequência entre 0,01 e 600 rad/s e definindo uma lacuna de 1,3 mm.
[00180] Em um experimento de cisalhamento dinâmico a sonda é submetida a uma deformação homogênea a uma deformação por cisalhamento variável senoidal ou tensão de cisalhamento (modo controlado de deformação e tensão, respectivamente). Em um experimento de resistência controlada, a sonda é submetida a uma deformação senoidal que pode ser expressa por:
y(t) = γ0 sen(cot) (1) [00181] Se a deformação aplicada for no regime viscoelástico linear, a
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41/47 resposta a tensão senoidal resultante pode ser dada por:
o(t) = σο sen (cot +δ)(2) onde σο, e γο são as amplitudes de tensão e deformação, respectivamente; co é a frequência angular; δ é o deslocamento de fase (ângulo de perda entre resposta a deformação e tensão aplicada); t é o tempo.
[00182] Resultados de teste dinâmicos são tipicamente expressos por meio de diversas diferentes funções reológicas, a saber, o módulo de armazenamento de cisalhamento, G’, o módulo de perda de cisalhamento, G”, o módulo de cisalhamento complexo, G*, a viscosidade de cisalhamento complexo, η*, a viscosidade de cisalhamento dinâmico, η’, o componente fora de fase da viscosidade de cisalhamento complexo, η” e a tangente de perda, tan η, que podem ser expressos como a seguir:
G’ = Ϊ cosô [Pa](3)
G” = Ϊ send [Pa] (4)
G* = G’+iG” [Pa](5) η* = η’ - ΐη” [Pa-s](6) η’ =27 [Pa-s] (7) η” = 77 [Pa-s](8) [00183] A determinação do assim chamado índice de pseudoplasticidade, que correlaciona com MWD e é independente de Mw, é feita da forma descrita na equação 9.
Eta* for ÍG* = x kPaí SHU,·..·, = --———---;—7 ’ Eta* tor (G* = y kPa) (9) [00184] Por exemplo, o SHI(2.7/2io) é definido pelo valor da viscosidade complexa, em Pa s, determinado para um valor de G* igual a 2,7 kPa, dividido pelo valor da viscosidade complexa, em Pa s, determinado para um valor de G* igual a 210 kPa.
[00185] Os valores do módulo de armazenamento (G’), módulo de perda (G”), módulo complexo (G*) e viscosidade complexa (η*) foram obtidos em função da frequência (co).
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42/47 [00186] Por meio disso, por exemplo, r|*3oorad/s (eta*3oorad/s) é usado como abreviação para a viscosidade complexa na frequência de 300 rad/s e r|*o,o5rad/s (eta*o,o5rad/s) é usado como abreviação para a viscosidade complexa na frequência de 0,05 rad/s.
[00187] A tangente de perda tan (delta) é definida como a razão do módulo de perda (G”) e do módulo de armazenamento (G’) a uma dada frequência. Por meio disso, por exemplo, tano,o5 é usado como abreviação para a razão do módulo de perda (G”) e do módulo de armazenamento (G’) a 0,05 rad/s e tanioo é usado como abreviação para a razão do módulo de perda (G”) e do módulo de armazenamento (G’) a 300 rad/s.
[00188] O equilíbrio de elasticidade tano,o5/tan3oo é definido como a razão da tangente de perda tano,o5 e da tangente de perda tanioo.
[00189] Além das funções reológicas mencionadas anteriormente, pode-se também determinar outros parâmetros reológicos tal como o assim chamado índice de elasticidade El(x). O índice de elasticidade El(x) é o valor do módulo de armazenamento (G’) determinado para um valor do módulo de perda (G”) de x kPa e pode ser descrito pela equação 10.
Ef(x) = Gf for (G” = x fcPa) [Pa](10) [00190] Por exemplo, o E7(5kPa) é o definido pelo valor do módulo de armazenamento (G’), determinado para um valor de G” igual a 5 kPa.
[00191] A viscosidade eta?47 é medida a uma tensão de cisalhamento constante muito baixa, de 747 Pa e é inversamente proporcional ao fluxo de gravidade da composição de polietileno, isto é, quanto maior eta?47 tanto menor o cedimento da composição de polietileno.
[00192] O índice de polidispersibilidade, PI, é definido pela equação
11.
PI =β'ί^ΟΡ),ωοορ = ω para (G’= G”)(ll) onde üjcop é a frequência angular transversal, determinada como a frequência angular para a qual o módulo de armazenamento, G’, é
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43/47 igual ao módulo de perda, G”.
[00193] Os valores são determinados por meio de um procedimento de interpolação de um único ponto, da forma definida pelo software Rheoplus. Em situações para as quais um dado G* valor não é experimentalmente atingido, o valor é determinado por meio de uma extrapolação, usando o mesmo procedimento de antes. Em ambos os casos (interpolação ou extrapolação), a opção de Rheoplus “Interpolate y-values to x- values from parâmetro ” and the “logarithmic interpolation type ” foi aplicada.
Referências:
[00194] [1] “Rheological characterization of polyethylene fractions”,
Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppãlã, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362.
[00195] [2] “The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene”, Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.
[00196] [3] “Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers”, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.
2.Exemplos
Exemplo Ex 1: Produção do polímero de etileno multimodal da invenção [00197] Um reator de laço tendo um volume de 500 dm3 foi operado a 95 °C e pressão 60 bar para produzir o componente do polímero(A) de menor peso molecular. No reator foram introduzidos 110 kg/h de diluente de propano, etileno e hidrogênio junto com o catalisador Lynx 200 (TM) fabricado e suprido pela BASF (SE) e TEAL (trietilaluminia) como o cocatalisador.
[00198] A pasta fluida de polímero foi extraída do segundo reator de laço e transferida para um vaso flash operado a pressão de 3 bar e temperatura de 70°C onde os hidrocarbonetos foram substancialmente removidos do
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44/47 polímero. O polímero foi então introduzido em um reator em fase gasosa operado a uma temperatura de 85°C e uma pressão de 20 bar. Além de etileno, 1-buteno, nitrogênio como gás inerte e hidrogênio foram introduzidos no reator. As alimentações e condições de polimerização são mostradas na Tabela 1. O polímero resultante foi purgado com nitrogênio (cerca de 50 kg/h) por uma hora, estabilizado com estabilizadores de UV convencionais e estearato de Ca e então extrusado em grânulos em uma extrusora de roscas gêmeas contra-rotatórias CIM90P (fabricada por Japan Steel Works) de maneira tal que a produção foi 221 kg/h e a velocidade de parafuso foi 349 rpm. O perfil de temperatura em cada zona foi 90/120/190/250 °C.
Tabela 1. Alimentações e condições de polimerização
IE
Reator 1 - Laço
Temperatura (°C) 95
Pressão (kPa) 60
Concentração de C2 (mol%) 4,0
Razão de H2/C2 (mol/kmol) 670
Razão de C4/C2 (mol/kmol) 0
Taxa de produção (kg/h) 36
divisão % 51
MFR2 (g/10 min) 310
Densidade (kg/m3) 970
Reator 2 - Fase gasosa
Temperatura (°C) 85
Pressão (kPa) 20
Razão de H2/C2 (mol/kmol) 100
Razão de C4/C2 (mol/kmol) 50
Taxa de produção (kg/h) 34
divisão % 49
MFR2 (g/10 min) 0,2
MFR5 (g/10 min) 1,1
MFR21 (g/10 min) 28
Densidade final (kg/m3) 954
[00199] Grânulos do exemplo inventivo IE e exemplo comparativo
CE1 foram preparados compondo 93,9 % em peso de resina PE de base, 5,8 % em peso de uma carga de concentrado básico de negro-de-fumo (CB em carreador LLDPE) e 0,3 % em peso de aditivos convencionais (antioxidantes) em misturador contínuo KOBE LCM80H usando um perfil de temperatura de
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45/47
201 / 199 / 183 / 177 / 185 / 190 / 220 / 225 °C. SEI foi 0,210 kW/h.
[00200] As propriedades de grânulo dos exemplos inventivos e comparativos são salientadas na Tabela 2.
Tabela 2. Propriedades dos grânulos dos exemplos comparativos e inventivos.
CE1 CE2 IE
Aparência preto Natural preto
Quantidade de negro-de-fumo (% em peso*) 2,6 0 2,1
MFR2 (g/10 min) 0,5 0,3 0,24
MFR5 (g/10 min) 1,9 1,3 1,1
MFR21 (g/10 min) 36 33 28
FRR 21/2 70 110 120
Eta a 0,05 rad/s (Pa.s) 26.000 44.000 53.000
SHI (2,7/210) 20 44 40
Tensão no escoamento (MPa) 24 31 30
Tensão na ruptura (MPa) 24 16 30
Deformação na ruptura (MPa) 700 850 820
Inchamento do extrusado a 190 °C, 2,16 kg 1,2 1,3 1,3
Densidade (kg/m3) 959 959 965
*% em peso de negro-de-fumo foi com base na quantidade total da composição de polietileno (100,0 % em peso) e se refere à quantidade de negro-de-fumo como tal.
[00201] “CEl”compreende um polímero sendo um resina de base natural tendo uma densidade de 949 kg/m3.
[00202] “CE2”é uma resina de base natural tendo uma densidade de 959 kg/m3. Negro-de-fumo foi adicionado antes da extrusão do tubo.
[00203] Grânulos tanto naturais quanto pretos foram produzidos. Os grânulos denotados naturais foram grânulos sem negro-de-fumo, enquanto os grânulos denotados pretos continham negro-de-fumo.
Produção de tubo de irrigação por gotejamento [00204] A produção de tubo de irrigação por gotejamento de parede fina de CE1 foi realizada usando uma extrusora de um único parafuso tendo diâmetro de parafuso de 75 mm e razão de L/D de 40. O perfil de temperatura foi 245 - 245 - 245 - 245 - 245 °C.
[00205] Amostras de CE2(a), CE2(b) e IE de tubos de irrigação por gotejamento de parede fina foram preparadas usando uma extrusora tendo um diâmetro de parafuso de 65 mm e razão de L/D de 38. O perfil de temperatura
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46/47 foi 180 - 250 - 265 - 265 - 265 - 265 °C. A Tabela 3 sumariza os resultados da produção de tubo e as propriedades da fita. Os tubos CE2(a) e CE2(b) foram produzidos usando uma blenda seca que consiste em 3 % em peso de carga de concentrado básico de negro-de-fumo (CB em carreador LLDPE) e 97 % em peso da resina de base dos grânulos CE2. Os grânulos CE2 e CBMB grânulos foram misturados antes de produção da fita.
Tabela 3. Resultados de produção de tubo e propriedades do tubo________
CE1 CE2(a) CE2(b) ΓΕ
Quantidade de CB adicionada (% em peso) durante produção de tubo 0 3,0 3,0 0
Espessura de parede de fita (mm) 0,2 0,16 0,14-0,15 0,15
Velocidade da linha usada na produção da fita (m/min) 130 190 200 200
Alongamento na resistência ao arrancamento de 110 N (%) 9,5 nm 3,0 3,5
Alongamento na resistência ao arrancamento de 130 N (%) nm nm 7,0 12,0
Pressão de estouro (MPa) 0,28 nm 0,36 0,29
Densidade (kg/m3) 959 965 963 965
Quantidade de negro-de-fumo (% em peso*) 2,6 1,2 1,2 2,1
Homogeneidade nm fraco fraco excelente
Tração no escoamento (MPa) nm 26 27 27
Tensão de tração na ruptura (MPa) nm 21 27 23
Deformação nominal na ruptura (%) nm 90 190 240
*% em peso de negro-de-fumo foi com base na quantidade total da composição de polietileno (100 % em peso) e se refere à quantidade de negro-de-fumo como tal.
[00206] As Figuras 1-3 mostram as micrografias de corte de seções transversais de CE2(a), CE2(b) e IE. CE2(a) e CE2(b) mostram fraca mistura de negro-de-fumo e domínios brancos são claramente visíveis. Por outro lado, a amostra de IE é homogênea e boa distribuição de negro-de-fumo é evidente. [00207] Comparados com CE1, os tubos produzidos de IE mostram excelentes propriedades mecânicas. O alongamento no teste de arrancamento (110N/15 min) de CE1 é 9,5%, enquanto que o IE mostra alongamento de 3,5%. A pressão de estouro de CE1 e IE é comparável, apesar de a espessura de parede de CE1 ser 0,2 mm e a espessura de parede de IE ser 0,15 mm. Isto demonstra que IE mostra propriedades mecânicas superiores comparado com CE1, que permite paredes mais finas em fitas de irrigação por gotejamento mantendo ao mesmo tempo as propriedades mecânicas.
Petição 870190046308, de 17/05/2019, pág. 56/64 /47 [00208] IE mostra excelente homogeneidade e distribuição de negrode-fumo comparado com os exemplos comparativos, levando a melhor processabilidade e resistência a UV. Por outro lado, a alta densidade do IE leva a propriedades mecânicas superiores de fitas de irrigação por gotejamento permitindo paredes mais finas mantendo ao mesmo tempo desempenho mecânico suficiente das fitas. O exemplo inventivo IE assim mostra melhor homogeneidade e propriedades mecânicas em relação aos exemplos comparativos da técnica anterior e processabilidade altamente viável durante a produção dos tubos.

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Grânulos, caracterizados pelo fato de que compreendem uma composição de polietileno, a composição de polietileno compreendendo:
    a) pelo menos 60,0 % em peso de um polímero de etileno multimodal (a), com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno, e
    b) de 0,5 a 13,0 % em peso de produto negro-de-fumo (b), com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno, em que a composição de polietileno tem:
    i) um MFR2 (ISO 1133, 2,16 kg de carga) de 0,2 a 0,3 g/10min, e ii) uma densidade medida de acordo com ASTM D792 de pelo menos 959 kg/m3.
  2. 2. Grânulos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que a composição de polietileno tem:
    a) um MFR5 (ISO 1133, 5 kg de carga) de 0,5 a 1,5 g/10min, e/ou
    b) um MFR21 (ISO 1133, 21,6 kg de carga) de 20 a 35 g/10min, e/ou
    c) um FRR21/2 (ISO 1133, 21,6 kg de carga/2,16 kg de carga) de 100 a 140 g/10min.
  3. 3. Grânulos de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que a composição de polietileno tem:
    a) um eta(0,05 rad/s) de pelo menos 51.000 Pas, e/ou
    b) um SHE,7/210 de 30 a 50, e/ou
    c) um inchamento do extrusado (190 °C, 2,16 kg de carga) de pelo menos 1,25.
  4. 4. Grânulos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que a composição de polietileno tem:
    Petição 870190046308, de 17/05/2019, pág. 58/64
    2/4
    a) uma tensão no escoamento medida de acordo com ISO 527-
    2 de pelo menos 28 MPa, e/ou
    b) uma tensão na ruptura medida de acordo com ISO 527-2 de pelo menos 28 MPa, e/ou
    c) uma deformação na ruptura medida de acordo com ISO 527-2 de pelo menos 800 %.
  5. 5. Grânulos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que o polímero de etileno multimodal (a) tem:
    a) uma densidade medida de acordo com ASTM D792 na faixa de 950 a 965 kg/m3, e/ou
    b) um MFR2 (ISO 1133, 2,16 kg de carga) de 0,2 a 0,3 g/10min, e/ou
    c) um MFR5 (ISO 1133, 5 kg de carga) de 0,5 a 1,5 g/10min, e/ou
    d) um MFR21 (ISO 1133, 21,6 kg de carga) de 20 a 35 g/10min, e/ou
    e) um FRR21/2 (ISO 1133, 21,6 kg de carga/2,16 kg de carga) de 90 a 130 g/10min
  6. 6. Grânulos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que o produto negro-de-fumo (b) é negro-defumo como tal ou uma carga de concentrado básico de negro-de-fumo compreendendo negro-de-fumo e polímero(s) carreador(es).
  7. 7. Grânulos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizados pelo fato de que o produto negro-de-fumo (b) é negro-defumo como tal (puro) e presente na composição de polietileno em uma quantidade de 0,5 a 10,0 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 5,0 % em peso e acima de tudo preferivelmente de 1,0 a 4,0 % em peso, com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno, ou do produto negrode-fumo (b) é uma carga de concentrado básico de negro-de-fumo e presente
    Petição 870190046308, de 17/05/2019, pág. 59/64
    3/4 na composição de polietileno em uma quantidade de 0,5 a 10,0 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 8,0 % em peso e acima de tudo preferivelmente de 0,5 a 7,0 % em peso, com base no peso total (100,0 % em peso) da composição de polietileno.
  8. 8. Tubo ou sistema de tubo, caracterizado pelo fato de que compreende os grânulos como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
  9. 9. Tubo ou sistema de tubo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o tubo ou sistema de tubo é um tubo de irrigação por gotejamento ou sistema de tubo de irrigação por gotejamento.
  10. 10. Tubo ou sistema de tubo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o tubo ou sistema de tubo tem uma espessura de parede menor que 0,4 mm, preferivelmente menor que 0,2 mm.
  11. 11. Tubo ou sistema de tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que o tubo ou sistema de tubo tem uma espessura de parede menor que 0,2 mm e uma pressão de estouro maior que 0,26 MPa.
  12. 12. Processo para a preparação de um tubo ou sistema de tubo, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
    a) prover grânulos como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 7,
    b) extrusar os grânulos da etapa a), por meio do que um perfil de temperatura de até 270 °C é mantido por todo o comprimento da extrusora, de maneira tal a obter um tubo ou sistema de tubo,
    c) introduzir perfurações para irrigação no tubo ou sistema de tubo obtido na etapa b).
  13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a velocidade da linha é na faixa de 190 a 280 m/min.
  14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 12 ou 13,
    Petição 870190046308, de 17/05/2019, pág. 60/64
    4/4 caracterizado pelo fato de que os grânulos da etapa a) são preparados compondo o polímero de etileno multimodal (a) e o produto negro-de-fumo (b) a um perfil de temperatura de até 270 °C.
  15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o polímero de etileno multimodal (a) é preparado por:
    i) polimerização de etileno de maneira a formar um componente de LMW (A), e ii) polimerização de etileno e opcionalmente pelo menos um comonômero de alfa olefina C3-20 na presença do componente (A) obtido na etapa i) de maneira a formar um componente HMW (B), e iii) composição do produto obtido na etapa ii) para produzir grânulos.
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