CN111164144A - 具有多峰分子量分布的聚合物组合物的生产方法 - Google Patents

Abstract

描述了生产包含高分子量聚合物(1)和低分子量聚合物(2)的多峰聚合物组合物的方法，其中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比处于第一值x。所述方法包括在第一配混阶段中配混聚合物(1)和聚合物(2)的混合物以形成第一共混物，其中在所述混合物中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比处于第二值y，使得y>x。然后将聚合物(2)添加到第一共混物中，并且在第二配混阶段中将聚合物(2)和第一共混物的混合物配混以产生第二共混物。

Description

具有多峰分子量分布的聚合物组合物的生产方法

发明人：李东明

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年9月28日提交的序列号62/564,685的权益，其全部公开内容由此通过引用以其全文并入。

领域

本发明涉及生产具有多峰分子量分布的聚合物组合物，特别是聚乙烯共混物的方法。

背景

大多数聚乙烯被生产为具有窄分子量分布(M_w/M_n为2至5)或中等分子量分布(M_w/M_n为5至7)。将这样的聚乙烯的反应器丸粒转化为成品没有很大困难。然而，由于具有相关的益处，例如更好的加工性、改善的熔体强度等，在许多应用中都需要具有较宽分子量分布(MWD)的聚乙烯。将两种或更多种窄MWD聚乙烯组合成双峰或多峰聚乙烯组合物是用于加宽MWD的常用方法，并且其通常是通过熔融混合具有不同分子量的聚乙烯组分来实现的。然而，当共混物组分的分子量相距较远时，很难实现均匀混合，并且所得配混物将包含大量通常是高分子量组分的未分散的结构域，显示为膜中的“凝胶”或着色产品(例如管或吹塑制品)中的“白斑”。

关于实现两种或更多种具有非常不同的分子量的聚合物组分均匀熔融共混的不同建议，已经公开了许多研究，例如通过在低剪切速率下，在接近熔点的窄温度范围内进行配混，将混合时间增加至1.5分钟或更高，增加混合能量输入，除了使用熔融混合设备之外还使用齿轮泵，以及甚至在熔体排出时使用细网眼金属筛网来进一步粉碎大的未分散颗粒。这样的公开的实例包括美国专利号6,031,027和6,545,093，美国公开号2004/0192819和2007/0100132A1，以及PCT公开号WO2010/081676A1。

然而，使用上面提到的许多现有方案，聚合物粉碎和配混物机械性能的劣化成为切实的问题。因此，依然需要改进的方法，以实现两种或更多种分子量非常不同的聚合物组分的均匀熔融共混。

概述

根据本发明，现已发现通过将配混分成两个或更多个阶段并在每个阶段中将高粘度组分作为主要成分，大幅改进了共混物的均匀性并保持了配混物的机械性能。不希望受理论的束缚，据信分子量非常不同的聚合物组分的不良混合是由于基体的低粘度产生的低剪切应力造成的。当低分子量组分为基体时，施加在分散的高分子量液滴上的切应力太低而无法及时将液滴分开，从而导致单次、两次甚至三次通过挤出机时非常差的分散。

因此，在一方面，本发明在于生产包含高分子量聚合物(1)和低分子量聚合物(2)的多峰聚合物组合物的方法，其中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比处于第一值x。该方法包括在第一配混阶段中将聚合物(1)和聚合物(2)的混合物配混以形成第一共混物，其中在第一共混物中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比处于第二值y，使得1<y>x，将聚合物(2)添加到第一共混物中，并且在第二配混阶段中将聚合物(2)和第一共混物的混合物配混以产生第二共混物。在另一方面，本发明在于包含由所公开的方法形成的多峰聚合物组合物的制品。

详述

描述了用于生产包含高分子量聚合物(1)和低分子量聚合物(2)的物理共混物的多峰聚合物组合物的方法，其中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比处于第一值x。聚合物(1)和(2)可以相同或不同，并且可以由任何聚合物材料形成，优选聚烯烃，尤其是聚乙烯。

在一些实施方案中，高分子量聚合物的熔体流动指数(I₂₁)小于20g/10分钟，例如小于10g/10分钟，例如小于5g/10分钟，例如小于1g/10分钟，例如小于0.2g/10分钟，甚至小于0.05g/10分钟，其中根据ASTM D1238(在190℃和21.6kg的载荷下)测定这样的熔体流动指数值。在一些实施方案中，低分子量聚合物(2)的熔体流动指数(I₂)为至少1g/10分钟，例如至少10g/10分钟，例如至少50g/10分钟，例如至少100g/10分钟，甚至至少200g/10分钟，其中根据ASTM D1238(在190℃和2.16kg的载荷下)测定这样的熔体流动指数值。

供选择地或另外的，高分子量聚合物(1)可以具有大于1×10⁵g/mol，例如至少2×10⁵g/mol的重均分子量(M_w)，而低分子量聚合物(2)可以具有小于1×10⁵g/mol，例如小于0.5×10⁵g/mol的M_w。本发明方法可以用于具有窄分子量分布的聚合物。在一些实施方案中，高分子量聚合物(1)和低分子量聚合物(2)中的每种具有相对窄的分子量分布，使得(M_w/M_n)小于8.0，例如小于6，例如2至5，其中M_n是通过GPC测定的聚合物的数均分子量。

分子量分布(“MWD”)等同于表达M_w/M_n。表达式M_w/M_n是重均分子量(M_w)与数均分子量(M_n)之比。重均分子量由下式给出

数均分子量由下式给出

Z-平均分子量由下式给出

式中n_i是分子量M_i的分子的数量分数。M_w、M_n和M_w/M_n通过使用高温凝胶渗透色谱法(Agilent PL-220)测定，其配备有三个在线检测器，差示折射率检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计。实验细节，包括检测器校准，描述于：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页(2001)及其中的参考文献。使用了三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱。标称流速为0.5mL/min，标称注入体积为300μL。各种传输线、柱、粘度计和差示折射计(DRI检测器)都包含在保持在145℃的烘箱中。通过将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备实验用溶剂。然后将TCB混合物通过0.1μm的特氟龙过滤器过滤。然后，在进入GPC-3D之前，用在线脱气机对TCB脱气。通过将干燥的聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续振荡下在160℃下加热混合物约2小时，来制备聚合物溶液。所有量均以重量法测量。用于表示以质量/体积为单位的聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463g/ml，在145℃下为1.284g/ml。注入浓度为0.5至2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和粘度计。然后将装置中的流速增加到0.5ml/分钟，并在注入第一个样品之前使DRI稳定8小时。在运行样品之前至少1至1.5小时打开LS激光。色谱图中每个点的浓度c是由减去基线的DRI信号IDRI使用以下等式计算的：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)，

其中K_DRI是通过校准DRI确定的常数，而(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝690nm时的折射率n＝1.500。在整个GPC-3D方法的该描述中，参数的单位是：浓度以g/cm³表示，分子量以g/mol表示，特性粘度以dL/g表示。

LS检测器是Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS。色谱图中每个点的分子量M是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出确定的(M.B.Huglin，LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS，Academic Press，1971)：

在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测得的过量瑞利散射强度，c是由DRI分析确定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，K_o是系统的光学常数：

其中N_A是阿佛加德罗常数，而(dn/dc)是系统的折射率增量，其取值与由DRI方法获得的值相同。TCB在145℃和λ＝657nm时的折射率n＝1.500。

高温Viscotek Corporation粘度计用于测定比粘度，该粘度计具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管，以及两个压力传感器。一个传感器测量横跨检测器的总压降，位于桥两侧之间的另一个传感器测量压差。流过粘度计的溶液的比粘度η_s由它们的输出计算。色谱图中每个点的特性粘度[η]由以下等式公式计算：

ηs＝c[η]+0.3(c[η])²，

其中c是浓度并由DRI输出确定。

支化指数(g'_vis)使用GPC-DRI-LS-VIS方法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]_avg由下式计算：

总和取自积分限之间的所有色谱切片。支化指数g'_vis定义为：

Mv是基于通过LS分析确定的分子量的粘均分子量。Z平均支化指数(g'_Zave)使用C_i＝聚合物峰中切片i中的聚合物浓度乘以切片质量的平方Mi²计算。除非另有说明，所有分子量均为重均分子量。除非另有说明，所有分子量均以g/mol报告。

在通过本发明方法生产的聚合物共混物中，聚合物(1)与聚合物(2)的重量比x为约0.1至约1.5，优选0.7至1.3，更优选约1.0。

用于生产本发明的聚合物共混物的方法包括在第一配混阶段中将聚合物(1)和聚合物(2)的混合物配混以形成第一共混物，其中在所述混合物中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比处于第二值y，使得1<y>x。在一些实施方案中，y是1.5x至6x，例如1.5x至2.5x，y的优选绝对值为>1.2，更优选>1.4。然后将另外的聚合物(2)与第一共混物合并，并在第二配混阶段中将所得的聚合物(2)和第一共混物的混合物配混以产生第二共混物。在一些实施方案中，第二共混物被布置为具有聚合物(1)与聚合物(2)的目标重量比x，而在其他实施方案中，可以进行聚合物(2)的另外的添加(一次或多次)随后另外的配混直至达到x的目标值。

每个配混步骤中使用的温度将根据聚合物(1)和(2)的组成而变化，并且合适的温度是本领域普通技术人员公知的。例如，在聚乙烯的情况下，第一和第二配混阶段中的每个都方便地在200至250℃的温度下进行。

本发明的方法可以通过在同一挤出机或不同的挤出机上进行两次或更多次通过来进行。也可以通过一次挤出与下游进料来实现良好的混合。即，可以将聚合物(1)和(2)的初始混合物进料到主进料口中，并在具有两排或更多排混合元件的挤出机的第一混合区中配混，然后可以将其余的聚合物(2)组分在第一混合区的下游和第二混合区之前添加。这种方案的优点是配混物的热/机械历史较少以及时间、能量和劳动效率较高。

使用本发明的方法，可以实现两种具有不同M_w值的窄分子量分布聚合物组合物的均匀混合，而不会大量产生较高M_w组分的未分散结构域，否则该结构域将显示在膜中的“凝胶”或在着色产品(例如管或吹塑制品)中的“白斑”。不希望受操作理论的束缚，据信在第一配混阶段中使用的聚合物(1)与聚合物(2)的高比例下，高分子量聚合物(1)成为基体并且产生的剪切应力是高的，这有效地使较低分子量聚合物(2)结构域破裂。在第二配混阶段中，第一配混物的粘度仍比较低分子量聚合物(2)高，但两种组分的粘度彼此更接近，使得与另外的聚合物(2)组分的混合也容易进行，因此获得比在两次通过时聚合物(1)与聚合物(2)的简单共混物均匀的多的配混物。

现在将参考以下非限制性实施例更具体地描述本发明。在实施例中，评价了根据本文公开的本发明方法的实施方案共混的两种窄分子量聚乙烯的物理共混物。在一系列配混实验中，窄分子量聚乙烯(一种具有低分子量，另一种具有高分子量)以丸粒形式用作原料。为了评价两种单组分聚乙烯之间的混合程度，将实施例物理共混物与双峰反应器产物进行了比较。双峰反应器产物实际上是高分子量和低分子量原料的非常均匀的原位混合物。

低分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯和对比双峰反应器产物的性能汇总在表1中。密度根据ASTM D1505使用密度柱测量，并且样品通过使用Wabash MPI Genesis压塑压机(型号#G304H-15-ASTM)在受控冷却下压塑制备。高分子量材料的密度根据以下等式计算：

D_HMW＝2*[D_双峰-0.5*(D_LMW)]，

其中D_双峰是双峰反应器产物的测量密度，D_LMW是低分子量聚合物的测量密度，而D_HMW是高分子量聚合物的密度。表1中给出的熔体指数值(I₂和I₂₁)是根据ASTM D1238在190℃下测量的。高分子量材料的熔体指数太低而无法测量。如上所述，通过GPC-3D测量分子量。断裂伸长率是根据ASTM D 638使用压塑的IV型拉伸试样测量的。在压塑测试试样之前，首先将聚合物样品与标准添加剂包配混。高分子量聚合物的分子量太高而无法与标准添加剂包均匀配混，因此无法测试以与低分子量材料和双峰反应器产物进行比较。

使用B-茂金属催化剂在100℃下以丁烯/乙烯比为0.014(mol/mol)和氢气/乙烯比为0.00255(mol/mol)制备低分子量单组分聚乙烯。B-茂金属催化剂讨论和描述于美国专利号9,714,305(第5-10栏和图3-II)和美国公开号2010/0041841，此二者通过引用并入。

使用含第15族的催化剂在100℃下以丁烯/乙烯比为0.014(mol/mol)和氢气/乙烯比为0.0030(mol/mol)制备高分子量单组分聚乙烯。这些催化剂也可以称为非茂金属催化剂化合物。含第15族的催化剂讨论和描述于美国专利号9,714,305(第10-12栏和图3-I)和美国公开号2010/0041841，此二者通过引用并入。

对比双峰反应器聚乙烯是使用可从Univation Technologies，LLC获得的PRODIGY^TM BMC-300双峰催化剂在单一气相反应器中生产的，其标称高载荷熔体流动指数(I₂₁)为8.9g/10分钟，标称密度为0.948至0.951g/m³。在90℃下在2200kPa的标称反应器压力下以0.012(mol/mol)的丁烯/乙烯比和0.0042(mol/mol)的氢气/乙烯比制备单一反应器双峰产物。双峰反应器产物树脂中的低分子量峰是由与低分子量单组分聚乙烯相同的茂金属催化剂产生的，而双峰反应器产物树脂中的高分子量峰是由与高分子量单组份聚乙烯相同的含第15族的催化剂产生的。

表1

样品	低分子量组分	高分子量组分	双峰反应器产物
				密度，g/cm<sup>3</sup>	0.9570/0.9569	0.944<sup>a</sup>	0.951
I<sub>2</sub>,g/10min	280/303	太低而无法测量	0.06
				I<sub>21</sub>,g/10min	--	--	8.9
MFR(I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub>)	--	--	148
				M<sub>n</sub>	6067	82200	5113
M<sub>w</sub>	24105	381670	218143
				M<sub>z</sub>	47332	1049430	1084400
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>	4.0	4.6	42.7
				M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub>	2.0	2.7	5.0
断裂伸长率，％	<20	高<sup>b</sup>	842

^a由双峰反应器产物和LMW组分的密度计算得出的值

^b使用该分子量下的聚合物无法运行测试方法

在配混之前，将高分子量和低分子量组分的丸粒与添加剂通过转鼓翻滚干混30分钟。使用的添加剂配方为：1000ppm Irganox-1010、500ppm Irgofas-168、500ppm硬脂酸锌和1000ppm硬脂酸钙。

使用了两种不同的配混挤出机。它们是Baker and Perkin 18mm(BP18)双螺杆挤出机，螺杆直径为18.36mm，长度与直径(L/D)之比为35，最大螺杆速度为541rpm，以及Coperion Werner and Pfleiderer ZSK30双螺杆挤出机，螺杆直径为30.7mm，长度与直径之比为28，最大速度为500rpm。每个挤出机的螺杆设计包括两排捏合块，其余为传送元件。BP18的配混条件为：区1(进料)/区2/区3/区4/区5/区6/模头，350/380/385/390/400/410/410°F，挤出机速度150rpm，而ZSK30的配混条件为：进料区/区1和2/区3/区4和5/模头，300/350/380/400/420°F，挤出机速度100rpm。熔体温度、挤出机扭矩和模头压力因样品而异，并在下表2和3中给出。

通过光学表征系统(OCS)进行的缺陷分析确定了混合质量的直接评价。OCS凝胶计数线通常由以下件设备组成：带有3/4英寸20：1L/D压缩螺杆的Brabender挤出机；可调膜缝模头；OCS型号FS3；以及Killion冷却辊和膜卷取系统。每次测试，OCS系统评价略超过1.0m²的膜。目标膜厚度为35μm(0.001英寸或1.4mil)。OCS型号FS3相机的分辨率为7μm，读取12mm的膜宽度。相机系统以透射模式检查膜的一部分，将显示超出一定预设标准的比周围暗的区域记录为缺陷，并在报告中记录发现的每个缺陷的详细信息。OCS系统无法确定地区分不同类型的缺陷。散射光或吸收光的任何东西，因此在相机下显示更暗，都将被记录为缺陷，无论是未分散的聚合物组分、残留的催化剂，外部污染(如纤维或灰尘)，氧化的聚合物颗粒或由于降解而产生的黑斑。然而，用户可以根据尺寸、暗度、长宽比定义特定的标准，以挑选出某些类型的缺陷。在该研究中，大多数缺陷是由高分子量材料的未分散颗粒引起的。使用的关键参数是在整个检查区域(3m²或6m²)内大缺陷(从200μm到1mm)的数量和归一化的总缺陷面积(TDA以mm²/m²或ppm为单位)。在一种实施方案中，通过本文公开的方法混合的聚合物共混物具有小于6,000ppm或小于1,000ppm的归一化的总缺陷面积。

根据ASTM D 638，通过测量压塑的IV型拉伸试样的断裂伸长率来确定混合质量的直接评价。拉伸试样的压塑也在受控冷却下进行。尽管通过OCS进行的缺陷分析可以很好地表征混合质量或高分子量组分的分散性，但它不包含有关树脂粉碎的直接信息。配混物的拉伸性能，更具体地断裂伸长率，是混合质量和高分子量组分粉碎的指示。低分子量组分的伸长率非常低(<20％)；添加高分子量组分使其增加。双峰反应器产物(其是充分混合的共混物)在50mm/min的测试速率下断裂伸长率超过800％。不良混合的共混物将具有由富含低分子量的基体主导的低断裂伸长率。随着混合改善，分散的高分子量组分将提高断裂伸长率，并且充分混合的共混物的断裂伸长率应接近800％。然而，如果在配混步骤中施加过多的能量输入并导致高分子量组分大量粉碎，则该体系可以充分地混合，但断裂伸长率将降低。

实施例1(对比)

在BP18挤出机中制备了50wt％高分子量(HMW)组分和50wt％低分子量(LMW)组分的一次通过(one-pass)共混物。结果汇总在表2中，并且显示出非常差的混合质量。该共混物具有非常高的总缺陷面积(TDA)和大的凝胶计数。此外，配混物的断裂伸长率非常低和熔体指数(I₂₁)非常高。这些性质表明，HMW组分未充分分散；熔体流动和断裂伸长率由LMW组分主导。

实施例2(对比)

将对比实施例1的共混物在BP18挤出机上再挤出。结果汇总在表2中。熔体指数和断裂伸长率都趋向于预期目标。尽管混合得到了很大改善，但凝胶分析仍显示出很高的TDA和凝胶计数。

实施例3(对比)

将对比实施例1的共混物在ZSK30挤出机上再挤出。结果汇总在表2中，并且显示出与对比实施例1相比的显著改善，类似于但不优于对比实施例2。

表2

实施例4

首先在BP18挤出机上配混60wt％的高分子量(HMW)组分和40wt％的低分子量(LMW)组分的共混物。然后将所得共混物用另外的LMW组分稀释，以达到50wt％HMW和50wt％LMW目标，然后在BP18挤出机上配混。结果汇总在表3中，并且表明TDA、凝胶计数、断裂伸长率和熔体指数均得到改善，并且凝胶(＞1mm)降低至小于1/m²。

实施例5

首先在BP18挤出机上配混65wt％的高分子量(HMW)组分和35wt％的低分子量(LMW)组分的共混物。将所得共混物用另外的LMW组分稀释，以达到50wt％HMW和50wt％LMW目标，然后在BP18挤出机上配混。结果汇总在表3中，并且表明尽管断裂伸长率略低，但TDA和凝胶计数比实施例4更好。

实施例6

首先在ZSK30挤出机上配混70wt％的高分子量(HMW)组分和30wt％的低分子量(LMW)组分的共混物。将所得共混物用另外的LMW组分稀释，以达到50wt％HMW和50wt％LMW目标，然后在BP18挤出机上配混。结果汇总在表3中，并且表明TDA和凝胶计数相对于实施例1-5进一步显著降低，但是较低的断裂伸长率表指示机械粉碎。

表3

尽管已经参考特定实施方案描述和说明了本发明，但是本领域普通技术人员将理解，本发明适合于本文未必示出的变体。因此，出于确定本发明的真实范围的目的，仅应仅参考所附的权利要求书。

Claims (20)

1.生产包含高分子量聚合物(1)和低分子量聚合物(2)的多峰聚合物组合物的方法，其中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比处于第一值x，所述方法包括：

(a)在第一配混阶段中将聚合物(1)和聚合物(2)的混合物配混以形成第一共混物，其中在第一共混物中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比处于第二值y，使得1<y>x；

(b)将聚合物(2)加入到第一共混物中；和

(c)在第二配混阶段中将聚合物(2)和第一共混物的混合物配混以产生第二共混物。

2.权利要求1的方法，其中在第二共混物中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比等于x。

3.权利要求1的方法，其中在第二共混物中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比大于x，并且进行至少一次聚合物(2)的另外的添加和至少一个另外的配混阶段以产生最终的共混物，其中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比等于x。

4.前述权利要求中任一项的方法，其中x为0.1至1.5。

5.前述权利要求中任一项的方法，其中y为1.5x至6x。

6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述高分子量聚合物(1)和所述低分子量聚合物(2)中的每种包含聚乙烯。

7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述高分子量聚合物(1)具有在190℃和21.6kg的载荷下小于20g/10分钟的I₂。

8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述低分子量聚合物(2)具有在190℃和2.16kg的载荷下至少1g/10分钟的I₂。

9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述高分子量聚合物(1)和所述低分子量聚合物(2)中的每种具有小于8.0的分子量分布(M_w/M_n)。

10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一和第二配混阶段在分开的挤出机中进行。

11.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述第一和第二配混阶段在分开通过同一挤出机的过程中进行。

12.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述第一和第二配混阶段在单次通过挤出机期间在同一挤出机的分开的混合区中进行。

13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一配混阶段在200至250℃的温度下进行。

14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二配混阶段在200至250℃的温度下进行。

15.由前述权利要求中任一项的方法形成的多峰聚合物组合物。

16.权利要求15的多峰聚合物组合物，其中所述多峰聚合物组合物具有小于1/m²的大凝胶计数。

17.权利要求15-16中任一项的多峰聚合物组合物，其中所述多峰聚合物组合物具有小于50,000/m²的小凝胶计数。

18.权利要求15-17中任一项的多峰聚合物组合物，其中所述多峰聚合物组合物具有小于1,000ppm的归一化总缺陷面积(TDA)。

19.权利要求15-18中任一项的多峰聚合物组合物，其中所述多峰聚合物组合物具有根据ASTM D 638大于600％的断裂伸长率。

20.制品，其包含权利要求15-19中任一项的多峰聚合物组合物。